KR101613596B1 - 편광자, 이의 제조방법, 이것이 구비된 편광판 및 화상표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 편광자, 이의 제조방법, 이것이 구비된 편광판 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PVA계 필름의 분자 사슬간의 가교결합을 효과적으로 향상시켜 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)를 조절함으로써, 6배 이상의 고연신비 뿐만 아니라 5배 이하의 저연신비를 가지는 경우에도 광학특성과 편광특성이 우수하며, 동시에 향상된 내구성이 부여되어 열에 의한 수축률이 감소되어 광학 및 점착 내구성 불량을 감소시킬 수 있는 편광자, 이의 제조방법, 이것이 구비된 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.

편광자, 폴리비닐알콜, 저연신, 고내구성, 편광판

Description

편광자, 이의 제조방법, 이것이 구비된 편광판 및 화상표시장치{POLARIZER, PREPARING METHOD THEREOF, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 광학특성과 편광특성이 우수하며, 동시에 향상된 내구성이 부여된 편광자, 이의 제조방법, 이것이 구비된 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.

액정표시장치(LCD), 전계발광(EL)표시장치, 플라즈마표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED) 또는 유기EL표시장치 등과 같은 각종 화상표시장치에 고휘도의 색재현성이 우수한 이미지를 제공하기 위하여 끊임없는 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 편광자의 높은 투과율과 편광효율이 중요한 조건임을 알게 되었다.

현재까지 대부분의 편광자는 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름과 같은 고분자 필름을 팽윤시키고, 팽윤된 고분자 필름을 염색하여 이색성 요오드 또는 이색성 염료와 같은 물질을 흡착시킨 후 가교반응을 통하여 흡착된 염료를 고정시키고, 연신을 통하여 고정된 염료를 배향하는 방법으로 제조되었다. 또한, 상 기 방법으로 제조된 편광자의 한 면 또는 양 면에 트리아세틸셀룰로오스 필름과 같은 편광자 보호필름이 적층된 편광판이 일반적으로 사용된다.

한편, 최근에는 액정표시장치가 점차 대형화되고 있으며 기능과 휘도 향상에 대한 요구도 증가하고 있어, 액정표시장치에 사용되고 있는 편광판의 대형화 및 대형 편광판의 면내 편광도의 균일성과 광학특성의 향상이 요구되고 있다. 이러한 요구사항을 해결하기 위한 많은 선행 특허 및 연구 결과를 통하여, 편광자 자체의 편광성능 및 광학성능을 향상시키는 것이 가장 효과적인 방법임을 알게 되었다.

편광자의 광학성능을 향상시키기 위한 방법으로 종래에는 최종 연신비율을 높여 고연신에 의한 고편광도를 얻는 방법이 주로 사용되었다. 즉, 편광도가 99.995% 이상으로 높아 고콘트라스트 요구를 만족시킬 수 있는 편광자를 제조하기 위하여 5.5배 이상, 보다 바람직하게는 6.0배 이상의 연신비로 연신하는 것이 필수조건이 되고 있다. 이러한 방법에 의하면, 광학성능을 향상시킬 수는 있으나 무리한 연신으로 인하여 필름이 연신 과정 중 발생되는 파단 현상, 열에 의한 수축률 증가, 및 네크-인(neck-in) 현상이 두드러지게 되고, 이에 따라 생산 효율이 감소되고 내구성이 저하되는 문제점이 발생하였다.

한국공개특허 제2005-0058194호는 붕산 가교처리 후에 수세용 수용액에 요오드화칼륨을 첨가하여 뉴트럴한 흑색표시가 가능한 편광자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 실제로는 이미 가교가 진행된 편광자에 요오드 이온(I^-)이 단순히 표면에만 흡착되는 결과로 인하여 오히려 보호필름과의 접합시 이물에 의한 불량의 원인이 되는 문제점이 있었다.

일본공개특허 제2006-047978호는 PVA 필름을 제막할 때에 이미 아연을 첨가하여 PVA 원단 필름을 제조하고 요오드 및 요오드화칼륨으로 염색함으로써 아연/요오드 및 아연/칼륨의 성분비를 이용하여 내열조건에서 착색을 방지하는 편광자의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 필름의 제막시 첨가된 아연으로 인하여 필름의 물성 변화 및 킬레이트에 따른 착색, 이물 등의 문제점이 있었다.

일본공개특허 제2003-227934호는 염색단계에서 염색용 수용액에 요오드와 요오드화칼륨의 함량비를 조절하여 착색을 방지하고 내구성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으나, 요오드화칼륨의 효과는 요오드의 해리에 주로 관여하고 있는 것이며 단순한 첨가만으로는 원하는 만큼의 높은 편광효율 및 내구성의 효과를 얻기 어렵다.

또한, 평판 표시장치의 각 분야에의 응용이 확대되고 대형화 경향이 더욱 뚜렷해짐에 따라, 액정표시장치 등의 각종 화상표시장치를 고온 상태에서 장시간 사용하게 되는 경우가 발생하게 되어 편광성능 및 광학성능의 향상과 함께 내구성의 향상에 대한 요구도 증가되었고, 그 결과 편광판의 성능에 대한 조건이 매우 엄격해졌다. 뿐만 아니라, 다양한 환경과 용도에 적합한 특성을 갖는 화상표시장치가 현재 요구되고 있으며, 고온 및 고습 조건 하에서 색상변화를 포함하는 광학 내구성, 고배향고투과를 통한 고콘트라스트가 요구되고 있다.

이러한 요구를 만족시키기 위한 방법으로 종래에는 총 연신비가 6배 이상 이 되도록 하여 고연신 필름을 제조하여 배향도를 높여 고콘트라스트를 얻는 방법이 쉽게 이용되었다. 그러나, 고연신에 따라 연신 중에 필름이 절단되거나, 고온 및 고습 환경 하에서는 수축률이 커서 편광판에 심한 컬(curl)이 발생되고, 액정셀로부터 편광판의 끝부분이 박리되는 문제점이 있었다. 그 외에도 인산염 등의 첨가제를 사용하는 방법과 텐터를 이용한 이축연신 방법 등이 이용되었다.

그러나, 상기와 같은 방법들은 편광자의 편광성능 및 광학성능의 향상과 내구성 향상에 대한 요구를 동시에 만족시키지 못하였다.

본 발명은 고연신비 뿐만 아니라 저연신비를 가지는 경우에도 광학특성과 편광특성이 우수하며, 동시에 내구성이 향상되어 광학 및 점착 내구성 불량을 감소시킬 수 있는 편광자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 편광자의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 편광자가 구비된 편광판을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 편광판이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, PVA계 필름의 분자 사슬과 붕산 간의 가교결합 형태가 하나의 PVA 분자 사슬과 결합된 2가교결합 뿐만 아니라 두 개의 PVA 분자 사슬을 4개의 결합손으로 결합하고 있는 4가교결합이 함께 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 2가교결합보다는 4가교결합이 편광자의 광학성능 및 내구성 향상에 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 이들 가교결합 형태 중에서 4가교결합의 비율이 증가하였음을 편광자에 함유된 붕소(B)와 칼륨(K) 원소의 중량비(B/K)로 표현할 수 있었다. 특히, 원소 중량비(B/K)는 편광자의 제조시 가교단계의 pH를 통하여 특정 범위로 조절 가능하였으며, 이러한 경우 고연신비 뿐만 아니라 저연신비로 연신되는 경우에도 편광특성과 내구성이 우수하여 광학 및 점착 내구성 불량을 감소시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하인 편광자를 제공한다.

또한, 본 발명은 고분자 필름을 팽윤, 염색, 가교 및 연신하여 편광자를 제조하는 방법으로서, 가교가 붕산과 요오드화칼륨이 함유된 pH 2.5 내지 4.3의 가교용 수용액에서 수행되며, 제조된 편광자의 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하인 편광자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 편광자의 적어도 한 면에 편광자 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 편광판이 구비된 화상표시장치를 제공한다.

본 발명에 따른 편광자는 과도한 연신을 거치지 않고서도 PVA계 필름의 분자 사슬간의 가교결합을 효과적으로 향상시킴으로써, 광학특성과 편광특성이 우수하면서도 향상된 내구성이 부여되어 열에 의한 수축률이 감소되어 광학 및 점착 내구성 불량을 크게 감소시킬 수 있다. 특히, 6배 이상의 고연신비 뿐만 아니라 5배 이하의 저연신비를 가지는 경우에도 광학특성 및 편광특성과 함께 내구성을 동시에 만족시킬 수 있다.

본 발명은 광학특성과 편광특성이 우수하며, 동시에 향상된 내구성이 부여된 편광자, 이의 제조방법, 이것이 구비된 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 편광자는 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하인 것을 특징으로 한다.

편광자는 고분자 필름에 이색성 물질로서 요오드가 흡착 배향된 요오드계 편광자로서, 팽윤단계, 염색단계, 가교단계, 연신단계 및 세정과 건조단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 특히, 본 발명의 편광자는 염색단계에서 요오드 용액의 농도, 요오드화칼륨의 농도, 침지 온도, 침지 시간 등의 조건을 조절하고, 가교단계 에서 붕산의 농도, 요오드화칼륨의 농도, 침지 온도, 침지 시간, pH 조건 등을 조절하여 고분자 필름의 분자 사슬간의 가교결합을 효과적으로 향상시키고, 이를 통하여 편광자 내에 함유된 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 조절된 편광자이다.

특히, 이러한 편광자를 제조하기 위한 본 발명의 편광자의 제조방법은 고분자 필름을 팽윤, 염색, 가교 및 연신하여 편광자를 제조하는 방법으로서, 가교가 붕산과 요오드화칼륨이 함유된 pH 2.5 내지 4.3의 가교용 수용액에서 수행되며, 제조된 편광자의 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 요오드계 편광자의 편광성능, 색상, 콘트라스트 등의 광학 특성은 흡착된 요오드 이온의 종류와 배열 상태에 기초하여 결정된다. PVA계 필름에 염착된 요오드 이온이 PVA 분자 사슬 간에 안정적으로 흡착되고, 연신과정에서 배열되기 위해서는 PVA 분자 사슬 간에 가교결합이 효과적으로 잘 이루어져야 하며, 그 결과로 인하여 광학특성 및 내구성이 향상된다.

도 1에 나타낸 바와 같이, PVA 분자 사슬과 붕산에 의한 가교결합은 2가지 가능한 형태로 나뉠 수 있고, 통상 2가지 형태의 결합이 PVA 분자 사슬 간에 동시에 존재한다. 첫 번째 형태는 붕산(2)이 하나의 PVA 분자 사슬(1)에만 결합하고 있는 2가교결합(3)이며, 두 번째 형태는 붕산(2)이 두 개의 PVA 분자 사슬(1)과 결합하여 가교 중앙의 붕소가 음이온으로 되면서, 두 PVA 분자 사슬을 4개의 결합손으로 결합하고 있는 4가교결합(4)이다. 이 중에서도 4가교결합이 편광자의 광학성능 및 내구성에 보다 우수한 영향을 미치는 것을 실험결과로 확인하였다. 특히, 4가교결합 형태는 붕소가 음이온으로 존재하기 때문에 주위에 반드시 반대이온(counter ion)으로 양이온 물질이 필요한데, 편광자 제조 공정 상에서는 칼륨 이온(K⁺)이 그 양이온으로 작용할 수 있게 된다. 따라서, 가교결합이 4가교결합 형태로 갈수록 실제 가교에 필요한 붕소의 양은 감소하지만, 반대로 필요한 반대이온의 양은 증가하게 되므로 결과적으로 칼륨의 양은 증가하게 된다. 이러한 원리로 편광자에 함유되어 있는 붕산과 칼륨의 원소 중량비(성분비)비 이용하여 4가교결합과 2가교결합의 적절한 구성비를 표현할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 편광자의 제조시 염색단계 및 가교단계에서의 조건을 조절하여 상기와 같은 PVA 분자 사슬간의 가교결합 중에서도 4가교결합을 효과적으로 향상시키고, 이러한 4가교결합 비율이 증가하였다는 것을 최종 편광자 내에 함유된 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)로 나타낸 것이다.

따라서, 본 발명의 편광자는 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.50 내지 4.80인 것이다. 중량비(B/K)가 5.00을 초과하는 경우에는 4가교결합보다는 2가교결합이 훨씬 많이 생성되므로, 실질적으로 PVA 분자 사슬 간의 결합이 적은 편광자가 제조되게 된다. 이 경우 요오드 이온의 안정적인 염착이 어렵고 배향에도 불리하며, 고온 가열시 2가교결합의 남아 있는 결합손이 인접 PVA 분자와 결합하여 편광자의 광학특성의 경시변화를 야기시킬 수 있다. 이때, 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소는 유도결합플라즈 마(ICP)에 의해 분석된다.

편광자를 제조하기 위한 미연신된 고분자 필름으로는 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 편광자로서 이색성 물질, 예를 들어 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점을 고려하여 PVA 또는 이의 유도체를 원료로 하는 PVA 필름, 부분적으로 검화된 PVA 필름 등과 같은 PVA계 필름이 바람직하게 사용되고 있다. PVA의 유도체로는 폴리비닐포르말(polyvinyl formals), 폴리비닐아세탈(polyvinyl acetal) 등과, 이외에 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀을 들 수 있다.

PVA계 필름의 중합도는 대략 1,000 내지 10,000이고, 검화도는 95 내지 100몰%일 수 있다.

또한, PVA계 필름은 가소제 등의 첨가제를 함유한 것일 수도 있다. 가소제의 구체적인 예로는, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 미연신된 PVA계 필름 100중량%에 대하여 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하인 것이다.

이러한 미연신된 PVA계 필름을 편광자로 제조하기 위한 팽윤, 염색, 가교, 연신 및 세정단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온수조(bath) 내에 PVA계 필름을 침지한 상태에서 수행된다.

팽윤단계는 미연신된 PVA계 필름을 요오드로 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지시키는 단계이다. 이 단계를 통하여 PVA계 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹방지제와 같은 불순물이 세정될 수 있으며, 또한 PVA계 필름이 팽윤되어 연신효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시킬 수 있다.

팽윤용 수용액으로는 탈이온수를 단독으로 사용할 수 있으며, 여기에 소량의 글리세린, 요오드화칼륨을 첨가하는 경우 PVA계 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상시킬 수 있다. 팽윤용 수용액 100중량% 중에 글리세린의 함량은 5중량% 이하이고, 요오드화칼륨의 함량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

팽윤조의 온도는 20 내지 45℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃인 것이다.

팽윤단계의 수행시간(침지시간)은 180초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90초 이하인 것이다. 침지시간이 상기 범위인 경우에는 팽윤이 과도하여 포화상태가 되는 것을 억제할 수 있어, PVA계 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고 염색단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.

팽윤단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이때 연신비는 1.10 내지 1.50배인 것이 좋다.

염색단계는 팽윤된 PVA계 필름을 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 PVA계 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.

염색용 수용액은 탈이온수 또는 수용성 유기용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.010 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020 내지 7중량%, 가장 바람직하게는 0.025 내지 5중량%인 것이다.

특히, 요오드계 편광자의 제조시 염색 효율을 보다 향상시키기 위한 용해보조제로서 요오드화물이 더 포함될 수 있다. 요오드화물로는 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화칼륨이 물에 대한 용해성이 커서 가장 보편적으로 사용되고 있다. 요오드화물의 함량은 탈이온수 또는 수용성 유기용매와의 혼합 용매 100중량부에 대하여 1.0 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 염색용 수용액은 소량의 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로는 붕산, 붕산나트륨 등과 같은 붕소화합물, 글리옥살 및 글루탈알데히드 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 붕산과 붕산나트륨을 조합하여 사용하는 것이다. 이와 같은 성분을 더 포함하는 경우에는 요오드 분자의 가교를 더욱 견고하게 하는 효과가 있다. 가교제의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.01 내지 6중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 3중량%인 것이다.

염색조의 온도는 5 내지 42℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이다. 또한, 염색조 내에서 PVA계 필름의 침지시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 2 내지 10분인 것이다.

염색단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이때 누적 연신비는 1.10 내 지 4.00배인 것이 좋다.

가교단계는 염색된 PVA계 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다.

가교용 수용액은 용매인 탈이온수와 붕산, 붕산나트륨 등과 같은 붕소화합물, 글리옥살 및 글루탈알데히드 중에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 탈이온수와 함께 상호 용해 가능한 유기용매가 더 포함될 수 있다. 가교제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 탈이온수 또는 유기 용매와의 혼합 용매 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량부인 것이다.

또한, 가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성과 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 요오드화물은 염색단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 탈이온수 또는 유기 용매와의 혼합 용매 100중량부에 대하여 0.05 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 13중량부인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 붕산과 요오드화칼륨을 조합하여 사용하는 것이며, 이 경우 붕산과 요오드화칼륨의 중량비는 1:0.5 내지 1:5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3인 것이다.

가교조의 온도는 20 내지 70℃이고, 가교조에서의 PVA계 필름의 침지시간은 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이다.

특히, 본 발명에서는 가교조의 pH를 통하여 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하가 되도록 조절할 수 있는데, 이를 위하여 가교조의 pH는 2.5 내지 4.3인 것이 바람직 하다. pH가 2.5 미만인 강한 산성용액 하에서는 붕산이 PVA 사슬의 가교결합에 작용하기 보다는 보레이트 이온[B(0H)₄ ^-]으로 가교용 수용액 중에 존재하면서 보레이트 이온끼리의 결합이 우선시되어 가교결합에 악영향을 미칠 수 있으며, pH가 4.3을 초과하는 약한 산성용액 하에서는 가교반응의 촉매와 같은 역할을 하는 산의 양(Acidity)이 적어 가교반응이 활발히 일어나기 어렵다.

가교단계의 가교용 수용액은 붕산을 포함하여 산성(acidic)을 띠는데, 가교용 수용액의 pH를 조절하기 위해서는 붕산 이외에 산 조절제를 더 사용할 수 있다. 산 조절제로는 인산, 황산, 염산, 질산 등의 무기산과, 탄산, 아세트산, 카르복시산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 타르타르산 등이 유기산을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 일반적으로 황산 또는 인산 등의 무기산을 사용하며, 특히 황산을 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

가교단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 최종 누적 연신비가 3.00 내지 7.00배가 되도록 연신할 수 있다.

연신단계는 상기에서와 같이 팽윤, 염색 및 가교단계와 동시에 수행될 수 있으며, 연신용 수용액으로 채워진 별도의 연신조를 이용하여 독립적으로 수행될 수도 있다.

연신방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 롤 연신의 경우 롤 간의 순환속도 차이에 기초하여 연신을 수행하는 방법이 이용될 수 있다.

연신방향은 PVA계 필름의 길이방향(MD 방향) 또는 폭방향일 수 있으며, 최종 누적 연신비는 통상 3.00 내지 7.00배일 수 있다. 본 발명에 있어서, “누적 연신비”는 각 단계의 연신비의 곱의 값을 나타낸다.

특히, 본 발명에서는 염색단계에서 요오드 용액 또는 요오드화 칼륨의 농도, 또는 침지 온도 또는 시간 등의 조건을 조절함과 동시에 가교단계에서도 붕산 또는 요오드화칼륨의 농도, 침지 온도 또는 시간, 또는 pH 등과 같은 조건을 복합적으로 조절함으로써, PVA 분자 사슬의 가교결합에 있어서 4가교결합이 2가교결합보다 더 많이 생성되도록 할 수 있다.

세정단계는 연신과 가교가 완료된 PVA계 필름을 세정용 수용액으로 채워진 세정조에 침지시켜 이전 단계들에서 PVA계 필름에 퇴적된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.

세정용 수용액은 탈이온수일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다. 요오드화물로는 염색단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨의 함량은 세정용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량%인 것이다.

세정조의 온도는 10 내지 60℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 40 ℃인 것이다.

세정단계는 1회 이상 반복될 수 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 반복되는 횟수에 따라 세정용 수용액의 성분의 종류와 함량은 변경될 수도 있다.

세정단계는 팽윤단계, 염색단계, 가교단계 또는 연신단계와 같은 이전단계들이 완료될 때마다 수행될 수도 있으며, 생략할 수도 있다.

건조단계는 세정된 PVA계 필름을 건조시켜 요오드가 흡착 배향된 최종 편광자를 얻는 단계이다.

건조방법으로는 자연건조, 에어건조, 가열건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 일반적으로 가열건조가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 20 내지 80℃에서 1 내지 10분 동안 가열건조될 수 있다. 또한, 건조온도는 편광자의 열화를 방지하기 위하여 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하인 것이다.

상기한 바와 같은 단계들에 있어서, 반응조로부터 PVA계 필름이 공기 중으로 올라오게 되는 경우, PVA계 필름에 부착되어 있는 용액과 같은 액체가 떨어지는 것을 방지하기 위하여 핀치롤과 같은 종래 공지된 액체커팅롤(liquid-cutting roll)이 이용될 수 있으며, 또는 에어나이프를 이용한 액체커팅방법에 의해 여분의 용액이 제거될 수도 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 편광자는 PVA 분자 사슬의 가교결합에 있어서 4가교결합 형태가 차지하는 비율이 높아지게 되고, 이에 따라 실질적으로 분자사슬간 결합력이 커지게 되므로 광학특성 및 내구성이 좋아지게 된다. 이때의 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하이며, 이로 인하여 6.00배 이상의 고연신비 뿐만 아니라 5.00배 이하의 저연신비를 가지는 경우에도 높은 편광도를 나타내며, 열에 의한 수축률이 적어 내구성도 우수하다.

편광자의 최종 연신비는 3.00 내지 7.00배일 수 있다. 연신비가 3.00 미만인 경우에는 고편광효율을 얻기 어려우며, 7.00배를 초과하는 경우에는 부서지기 쉽다.

편광자의 편광도는 99.995% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 편광자를 80℃에서 500시간 동안 방치한 후의 편광도의 경시 변화가 0.030% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.020% 이하인 것이다. 편광도의 경시변화가 상기 범위인 경우에는 광학성능, 특히 광학 내구성이 우수하여 바람직하다.

또한, 편광자를 상온으로부터 100℃까지 5℃/min의 속도로 승온한 후 길이변화에 따른 수축률은 1.50% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.25% 이하인 것이다. 수축률이 상기 범위인 경우에는 편광판에 적용시 컬이 발생되는 것을 방지하고, 점착 내구성이 우수하여 액정셀로부터 편광판이 박리되는 것도 방지할 수 있게 된다.

본 발명의 편광판은 상기 편광자의 적어도 한 면에 편광자 보호필름이 적층된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름과 필요에 따라 표면보호필름이 순서대로 적층되고, 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 점착제층 및 이형필름이 순서대로 적층된 구조일 수 있다.

편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 필요한 광학 특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 편광자 의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 편광자 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 편광자 보호필름 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층(anti-sticking), 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 편광자 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판과 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도향상막 중의 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조일 수도 있다. 보다 상세하게는, 편광자의 한 면에 편광자 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 편광자 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 넓은 시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.

편광자 보호필름으로는 투명도, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등에서 우수한 필름이 각각 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 필름; 이미드계 필름; 폴리에테르술폰계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르에테르케톤계 필름; 황화 폴리페닐렌계 필름; 비닐알콜계 필름; 염화 비닐리덴계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 에폭시계 필름 등을 들 수 있다. 또한, 편광자 보호필름은 아릴 수지, 우레탄 수지, 아크릴-우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등과 같은 열경화 또는 자외선 경화형 수지로부터 형성된 경화층일 수도 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 검화된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다.

또한, 편광자 보호필름은 액정표시장치의 모드에 따라 위상차 필름으로서의 기능도 겸비한 것일 수 있다.

편광자는 본 발명에 따른 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하인 광학특성과 내구성이 우수한 편광자이다.

편광자와 편광자 보호필름의 적층시 접착제가 사용된다. 예를 들어, 이소시아네이트계, 폴리비닐알콜계, 멜라민계, 젤라틴계, 비닐폴리머계, 수용성 폴리에스테르계 등의 수용성 접착제와, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 실리콘계 등의 열경화 및 자외선 경화형 접착제를 들 수 있다. 이 중에서도 폴리비닐알콜계 접착제가 주로 사용되며, 고형분 함량이 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0중량%인 것이다. 이러한 접착제층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 0.1 내지 5㎛일 수 있다.

점착제층은 액정셀과 접합하기 위한 층으로서, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 플루오르계 또는 고무계 등의 통상의 점착제로 형성될 수 있다. 점착제층은 흡습에 의한 벗겨짐 현상, 기포발생 현상의 방지와 열팽창계수들 간의 차이에 의한 액정셀의 뒤틀림, 광학 특성 저하의 방지와 같이 품질과 내구성에서 우수한 화상표시장치의 성형성 등을 고려하여 흡습율이 낮고 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 광학 특성을 고려하여 경화 또는 건조와 같은 어떠한 고온처리도 필요로 하지 않거나 장기간의 경화 또는 건조도 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.

점착제층의 두께는 사용 목적과 재박리성(rework)에 따라서 적절하게 결정될 수 있으며, 일반적으로 1 내지 500㎛이고, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이다.

이형필름은 점착제층을 보호하기 위한 필름으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 나일론6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 폴리염화비닐 필름; 폴리염화비닐리덴 필름; 또는 폴리카보 네이트 필름 등을 들 수 있다. 이들은 실리콘계, 불소계, 실리카 분말 등의 이형제에 의해 적절히 이형처리된 것일 수도 있다.

본 발명의 화상표시장치는 상기 편광판이 구비된 것을 특징으로 한다.

상기 화상표시장치는 액정표시장치, 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치, 전계방출표시장치 또는 유기EL표시장치 등일 수 있다. 이러한 화상표시장치는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 잘 알려져 있는 것이므로 각 구성에 대한 자세한 설명은 생략한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

중합도가 2400이고, 검화도가 99.9%인 75㎛ 두께의 PVA 필름(VF-PS, KURARAY사)을 25℃의 탈이온수로 채워진 팽윤조에서 팽윤시키고 1.30배 연신하였다. 연신된 필름을 탈이온수 100중량부, 요오드 3.0mM, 요오드화칼륨 2.5중량부가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 180초 동안 침지하여 염색시키며 1.40배 연신하였다. 이어서, 탈이온수 100중량부, 붕산 3.7중량부, 요오드화칼륨 11.5중량부가 함유된 53℃ 의 가교용 수용액에 황산을 첨가하여 pH 2.8로 조절한 후 여기에 90초 동안 침지하여 가교시키며 3.40배 연신하여, 총 연신비가 6.19배가 되도록 하였다. 연신과 가교가 완료되면, 탈이온수로 세정한 후 60℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.

제조된 편광자의 양 면에 표면이 검화 처리된 80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 폴리비닐알콜계 접착제로 접합한 후 60℃에서 4분 동안 건조하여 편광판을 제조하였다.

실시예 2

중합도가 2400이고, 검화도가 99.9%인 75㎛ 두께의 PVA 필름(VF-PS, KURARAY사)을 25℃의 탈이온수로 채워진 팽윤조에서 팽윤시키고 1.25배 연신하였다. 연신된 필름을 탈이온수 100중량부, 요오드 3.5mM, 요오드화칼륨 2.0중량부가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 180초 동안 침지하여 염색시키며 1.30배 연신하였다. 이어서, 탈이온수 100중량부, 붕산 3.0중량부, 요오드화칼륨 12.5중량부가 함유된 53℃, pH 4.0인 가교용 수용액에 70초 동안 침지하여 가교시키며 3.00배 연신하여, 총 연신비가 4.88배가 되도록 하였다. 연신과 가교가 완료되면, 탈이온수로 세정한 후 60℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.

제조된 편광자를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.

비교예 1

중합도가 2400이고, 검화도가 99.9%인 75㎛ 두께의 PVA 필름(VF-PS, KURARAY 사)을 25℃의 탈이온수로 채워진 팽윤조에서 팽윤시키고 1.30배 연신하였다. 연신된 필름을 탈이온수 100중량부, 요오드 4.0mM, 요오드화칼륨 2.5중량부가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 200초 동안 침지하여 염색시키며 1.40배 연신하였다. 이어서, 탈이온수 100중량부, 붕산 4.0중량부, 요오드화칼륨 12.0중량부가 함유된 57℃, pH 2.0인 가교용 수용액에 90초 동안 침지하여 가교시키며 3.4배 연신하여, 총 연신비가 6.19배가 되도록 하였다. 연신과 가교가 완료되면, 탈이온수로 세정한 후 60℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.

제조된 편광자를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.

비교예 2

중합도가 2400이고, 검화도가 99.9%인 75㎛ 두께의 PVA 필름(VF-PS, KURARAY사)을 25℃의 탈이온수로 채워진 팽윤조에서 팽윤시키고 1.25배 연신하였다. 연신된 필름을 탈이온수 100중량부, 요오드 4.0mM, 요오드화칼륨 2.5중량부가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 200초 동안 침지하여 염색시키며 1.30배 연신하였다. 이어서, 탈이온수 100중량부, 붕산 1.5중량부, 요오드화칼륨 8.0중량부가 함유된 60℃, pH 5.0인 가교용 수용액에 70초 동안 침지하여 가교시키며 3.00배 연신하여, 총 연신비가 4.88배가 되도록 하였다. 연신과 가교가 완료되면, 탈이온수로 세정한 후 60℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.

제조된 편광자를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자 및 편광판의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

(1) 편광자 내에 함유된 원소의 중량(g/㎏)

- 붕소(B)와 칼륨(K)

제조된 편광자에 함유된 붕소와 칼륨의 중량을 유도결합플라즈마/질량분석기(Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometer, ICP/MS)를 이용하여, Ar 플라즈마를 이온화 원료로 하고 사극자 질량 분석기로 이온을 분리 및 시료 중의 원소를 분석하여 편광자 1㎏당 함유되는 붕소 및 칼륨의 중량을 측정하였다.

- 요오드(I)

제조된 편광자를 녹인 액체시료를 이온크로마토그래피(Ion Chromatography, IC)를 이용하여 이온교환 컬럼에 고압으로 전개시킨 후 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 작성하여 편광자 1㎏당 함유되는 요오드의 중량을 측정하였다.

구분	붕소(B) 함유량 (g/㎏)	칼륨(K) 함유량 (g/㎏)	요오드(I) 함유량 (g/㎏)	원소 중량비 (B/K)
실시예 1	36.4	9.4	27.3	3.87
실시예 2	38.7	8.6	25.4	4.50
비교예 1	43.3	7.3	23.9	5.93
비교예 2	31.8	3.7	21.5	8.59

(2) 편광도 및 이의 경시변화

제조된 편광판을 가로 4.0㎝, 세로 4.0㎝로 절단한 후 유리에 점착제로 접합하여 시편을 제작하였다. 이 시편을 자외가시광선분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 초기 및 80℃에서 500시간 동안 방치한 후의 편광도의 경시변화를 측정하였다.

(3) 수축률

제조된 편광자를 가로 5㎜, 세로 40㎜로 절단한 후 열변형해석(thermal mechanical analyzer(Q400, TA instruments사) 장비를 이용하여 실온에서 100℃까지 5℃/min의 속도로 일정하게 승온시켰다. 초기 길이를 100%로 했을 때, 100℃에서 수축된 길이를 측정하고 수축률을 계산하였다.

구분	총 연신비	편광도(%)			수축률(%)
		초기	500시간 후	변화량
실시예 1	6.19	99.997	99.981	0.016	1.22
실시예 2	4.88	99.997	99.984	0.013	0.81
비교예 1	6.19	99.997	99.960	0.037	1.92
비교예 2	4.88	99.960	99.905	0.055	1.71

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 PVA 분자 사슬 간의 가교결합이 향상되고 4가교결합의 비율이 증가하여 붕소와 칼륨의 원소 중량비(B/K)가 5.00 이하인 실시예 1 및 2의 편광자는 초기 편광도가 우수할 뿐만 아니라 편광도의 경시변화와 수축률 면에서 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 고연신비 또는 저연신비의 같은 조건을 갖는 경우에도 실시예의 편광자가 비교예보다 광학성능과 내구성이 우수하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 편광자는 고연신비 뿐만 아니라 저연신비 하에서도 열수축으로 인한 내구성 불량의 개선이 요구되는 액정표시장치, 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치, 전계방출표시장치 및 유기EL표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.

도 1은 본 발명의 PVA 분자 사슬의 2가교결합과 4가교결합 형태의 반응 메커니즘을 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명 *

1: 폴리비닐알콜 분자 사슬 2: 붕산

3: 2가교결합 4: 4가교결합

Claims (6)

1. 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 4.01 초과 5.00 이하이고, 연신비가 3.00 내지 7.00배인 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 편광자.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 4.01 초과 4.80 이하인 편광자.
3. 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 고분자 필름을 팽윤, 염색, 가교 및 연신하여 편광자를 제조하는 방법으로서,

   상기 가교가 붕산과 요오드화칼륨이 함유된 pH 2.5 내지 4.3의 가교용 수용액에서 수행되며, 제조된 편광자의 붕소(B)와 칼륨(K)의 원소 중량비(B/K)가 4.01 초과 5.00 이하이고, 연신비가 3.00 내지 7.00배인 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 편광자의 제조방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2의 편광자의 한 면에 편광자 보호필름이 적층된 편광판.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 편광자 또는 편광자 보호필름 상에 위상차 필름, 시야각 보상 필름 및 휘도향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더 적층된 편광판.
6. 청구항 4의 편광판이 구비된 화상표시장치.

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