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KR101610987B1 - 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 가교 고무 물품 - Google Patents

함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 가교 고무 물품 Download PDF

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KR101610987B1
KR101610987B1 KR1020117016266A KR20117016266A KR101610987B1 KR 101610987 B1 KR101610987 B1 KR 101610987B1 KR 1020117016266 A KR1020117016266 A KR 1020117016266A KR 20117016266 A KR20117016266 A KR 20117016266A KR 101610987 B1 KR101610987 B1 KR 101610987B1
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구니오 와타나베
게이고 마츠우라
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

분자량에 관계없이 가교성이 우수한 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 가교 고무 물품의 제공.
분자 말단에 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 함불소 탄성 공중합체로서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) 에 기초하는 반복 단위 (b) 및 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고, 상기 반복 단위 (a) 및 상기 반복 단위 (b) 의 비율 (몰비) 이 (a) / (b) = 40 / 60 ∼ 90 / 10 이고, 상기 반복 단위 (a) 및 상기 반복 단위 (b) 의 합계량에 대한 상기 반복 단위 (c) 의 비율이 0.01 ∼ 1 몰% 인 것을 특징으로 하는 함불소 탄성 공중합체.

Description

함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 가교 고무 물품{FLUORINE-CONTAINING ELASTIC COPOLYMER, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND CROSSLINKED RUBBER ARTICLES}
본 발명은 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 함불소 탄성 공중합체를 이용하여 얻어지는 가교 고무 물품에 관한 것이다.
함불소 엘라스토머로서 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체 등의 함불소 탄성 공중합체가 알려져 있다.
이들 중, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체는 내열성이나 내약품성이 특히 우수하다. 그 때문에, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체에 대하여 여러 가지로 검토가 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
함불소 탄성 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어 디요오드 화합물의 존재하에 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 를 라디칼 공중합시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 디요오드 화합물이 연쇄 이동제로서 기능하고, 그 방법에 의하여 얻어진 함불소 탄성 공중합체는 분자 말단 (주사슬 말단에 결합된 요오드 원자를 이용하여, 과산화물 존재하에 가열하거나 함으로써 가교시켜, 가교 고무 물품을 얻을 수 있다.
그러나, 그 함불소 탄성 공중합체는 가교점이 되는 요오드 원자가 분자 말단에 결합되어 있기 때문에, 그 분자량이 가교성에 미치는 영향이 크고, 예를 들어 분자량을 높이면 가교점 밀도가 저하되어 가교성이 저하된다. 이 때문에, 고분자량으로, 가교성이 우수한 함불소 탄성 공중합체를 용이하게 제조할 수 없다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제에 대하여, 가교기를 갖는 모노머를 공중합시켜 측사슬에 가교기를 갖는 함불소 탄성 공중합체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 2 에서는, I(CH2CF2CF2O)m(C(CF3)CF2O)nCF=CF2 를 공중합시켜, 측사슬에 요오드 원자를 갖는 함불소 탄성 공중합체를 얻을 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 을 공중합시켜, 측사슬에 시아노기를 갖는 퍼플루오로폴리머를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 가교기를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻어지는 함불소 탄성 공중합체는, 얻어지는 가교 고무의 물성이 안정적이지 않다는 문제가 있다.
미국 특허 제4035565호 명세서 국제 공개 제97/24381호 팜플렛 국제 공개 제90/14368호 팜플렛
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 분자량에 관계없이 가교성이 우수한 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 가교 고무 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
가교기를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻어지는 함불소 탄성 공중합체를 가교 하여 얻은 가교 고무 물품의 물성이 안정적이지 않은 문제에 대하여, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 측사슬에 요오드 원자 등의 가교점을 도입하는 경우, 가교점의 국재화 등이 발생하여, 폴리머 분자 내에 있어서의 가교점 간 거리가 불균일해지는 것이 그 한 요인일 것으로 추정되었다. 이러한 지견에 기초하여 추가적인 검토를 거듭한 결과, 특정 함불소 모노머를 공중합시킴으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 분자 말단에 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 함불소 탄성 공중합체로서,
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) 에 기초하는 반복 단위 (b) 및 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고,
상기 반복 단위 (a) 및 상기 반복 단위 (b) 의 비율 (몰비) 이 (a) / (b) = 40 / 60 ∼ 90 / 10 이고,
상기 반복 단위 (a) 및 상기 반복 단위 (b) 의 합계량에 대한 상기 반복 단위 (c) 의 비율이 0.01 ∼ 1 몰% 인 것을 특징으로 하는 함불소 탄성 공중합체이다.
본 발명의 제 2 양태는 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 연쇄 이동제 그리고 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 테트라플루오로에틸렌, 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) 및 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머를 라디칼 공중합하여 상기 제 1 양태의 함불소 탄성 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 탄성 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제３ 양태는 상기 제 1 양태의 함불소 탄성 공중합체를 가교제의 존재하에 가열하고, 가교시켜 이루어지는 가교 고무 물품이다.
본 발명에 의하면, 분자량에 관계없이 가교성이 우수한 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 가교 고무 물품을 제공할 수 있다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체를 가교시켜 얻어지는 가교 고무 물품은 내열성, 내약품성, 내오일성 및 기계 특성이 우수하다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체는, 분자 말단에 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 함불소 탄성 공중합체로서, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다.) 에 기초하는 반복 단위 (a), 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) (이하, 함불소 모노머 1 이라고 한다.) 에 기초하는 반복 단위 (b) 및 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머 (이하, 함불소 모노머 2 라고 한다.) 에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유한다. 본 발명의 함불소 탄성 공중합체는, 그 모든 반복 단위가 퍼플루오로 화합물에 기초하는 반복 단위로 이루어지는 함불소 탄성 공중합체 (이하, 퍼플루오로 엘라스토머라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체에 있어서는, 라디칼 공중합시에 함불소 모노머 2 에 있어서의 2 개 이상의 중합성 불포화 결합이 각각 반응함으로써, 폴리머 분자 사슬 중에 복수의 분기점이 존재한다. 그 때문에, 분자 말단이 되는 중합 반응의 종점이 복수 존재하고, 예를 들어 분자 사슬이 직사슬형인 경우에는 2 개밖에 없는 분자 말단이 3 개 이상 존재하게 된다. 분자 말단이 증가함으로써, 가교점으로서 기능하는 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방의 수가 증가하고, 분자량이 커진 경우에도 어느 정도의 가교점 밀도를 확보할 수 있고, 또 측사슬이 아닌 분자 말단에 가교점이 존재함으로써 가교점의 국재화와 그에 수반되는 가교점 간 거리의 불균일도 방지할 수 있다. 그 때문에, 비록 고분자량으로 했을 경우에도 우수한 가교성을 갖고, 그 함불소 탄성 공중합체를 이용하여 얻어지는 가교 고무의 물성도 양호하다.
함불소 모노머 1 에 있어서의 중합성 불포화 결합으로는, 탄소 원자간의 이중 결합 (C=C), 삼중 결합 (C≡C) 등을 들 수 있고, 이중 결합이 바람직하다. 또, 함불소 모노머 1 은 퍼플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
함불소 모노머 1 은 상기 중합성 불포화 결합을 말단에 함유하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중합성 불포화 결합을 말단에 함유하는 기로는 CF2=CF-O-, CF2=CF- 가 바람직하고, 특히, 라디칼 공중합에 있어서의 반응성이 우수한 점에서 CF2=CF-O- 가 바람직하다.
바람직한 함불소 모노머 1 로는 일반식 CF2=CFORf1 (식 중, Rf1 은 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, PAVE 라고도 한다.), 일반식 CF2=CF-Rf2 (식 중, Rf2 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 퍼플루오로알켄 등을 들 수 있다.
식 중, Rf1, Rf2 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는 각각 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기형이 바람직하다. 그 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬기는, 에테르성 산소 원자 (-O-) 를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 그 퍼플루오로알킬기 중에 함유되는 에테르성 산소 원자의 수는 1 이어도 되고 2 이상이어도 된다.
에테르성 산소 원자 (-O-) 를 갖는 퍼플루오로알킬기로는, 예를 들어 일반식-(CF2CFXO)yRf3 (식 중, X 는 F 또는 CF3 을 나타내고, y 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, Rf3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 함불소 모노머 1 은 헥사플루오로프로필렌 및 상기 PAVE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 상기 PAVE 인 것이 보다 바람직하다.
상기 PAVE 로는 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (이하, PMVE 라고 한다.), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (이하, PEVE 라고 한다.), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (이하, PPVE 라고 한다.), 퍼플루오로(2-메톡시프로필비닐에테르), 퍼플루오로(에톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(2-프로폭시프로필비닐에테르) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PMVE, PEVE 및 PPVE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, PMVE, PPVE, 또는 PMVE 와 PPVE 의 혼합물이 보다 바람직하고, PMVE 가 가장 바람직하다.
함불소 모노머 2 에 있어서의 중합성 불포화 결합으로는, 상기 함불소 모노머 1 에 있어서의 중합성 불포화 결합으로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 함불소 모노머 1 과 마찬가지로, 함불소 모노머 2 도 역시 퍼플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
함불소 모노머 2 중, 중합성 불포화 결합의 수는 2 ∼ 6 개가 바람직하고, 2 또는 3 개가 보다 바람직하고, 2 개가 가장 바람직하다.
또, 함불소 모노머 2 에 함유되는 2 개 이상의 중합성 불포화 결합은 모두 라디칼 공중합에 있어서의 반응성이 동등한 것이 바람직하다. 이로써, TFE, 함불소 모노머 1 및 함불소 모노머 2 를 라디칼 공중합시킬 때, 함불소 모노머 2 에 함유되는 각 중합성 불포화 결합이 양호하게 반응하고, 최종적으로 얻어지는 함불소 탄성 공중합체 중에 있어서의 중합성 불포화 결합의 잔류량이 적어진다. 그 잔류량이 적을수록 본 발명의 효과가 우수하다.
라디칼 공중합에 있어서의 반응성의 동등 여부는 그 구조에서 판단할 수 있는데, 예를 들어 그 구조 (불포화 결합을 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 다른 원자 또는 기, 분자 말단으로부터 당해 불포화 결합까지의 거리 등) 가 동일하면, 동등한 반응성을 갖는다고 할 수 있다.
함불소 모노머 2 는, 상기 중합성 불포화 결합을 말단에 함유하는 기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 그 중합성 불포화 결합을 말단에 함유하는 기로는 CF2=CF-O-, CF2=CF- 가 바람직하고, 특히, 라디칼 공중합에 있어서의 반응성이 우수한 점에서 CF2=CF-O- 가 바람직하다.
바람직한 함불소 모노머 2 로는, 일반식 Rf4((O)aCF=CF2)b (식 중, a 는 0 또는 1 을 나타내고, b 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고, Rf4 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 b 가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 중, a 는 1 인 것이 바람직하다.
b 는 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
Rf4 에 있어서의 퍼플루오로 포화 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 25 의 퍼플루오로알칸으로부터 b 개의 불소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
그 퍼플루오로 포화 탄화수소기는, 에테르성 산소 원자 (-O-) 를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 그 퍼플루오로 포화 탄화수소기 중에 함유되는 에테르성 산소 원자의 수는 1 이어도 되고 2 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 함불소 모노머 2 로는, 상기 식 중의 a 가 1 이고, b 가 2 인 화합물이 가장 바람직하다. 즉, 함불소 모노머 2 는 일반식 CF2=CFORf4OCF=CF2 로 나타내는 화합물인 것이 가장 바람직하다.
그 화합물로는 CF2=CFO(CF2)cOCF=CF2 (식 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.), CF2=CFO[(CF2)dO]f (CFX1CF2O)eCF=CF2 (식 중, d 는 1 ∼ 10 의 정수, f 는 0 또는 1 ∼ 5 의 정수, e 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, X1 은 F 또는 CF3 을 나타낸다.) 및 CF2=CFO(CF2CFX2O)g[(CF2)hO]k(CFX3CF2O)iCF=CF2 (식 중, g 는 0 또는 1 ∼ 5 의 정수, h 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수, k 는 0 또는 1 (h 가 0 인 경우에는 k 도 0), i 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 F 또는 CF3 을 나타낸다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
CF2=CFO(CF2)cOCF=CF2 의 구체예로는 CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2 등을 들 수 있다.
CF2=CFO[(CF2)dO]f(CFX1CF2O)eCF=CF2 의 구체예로는, CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2, CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2, CF2=CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2 등을 들 수 있다.
CF2=CFO(CF2CFX2O)g[(CF2)hO]k(CFX3CF2O)iCF=CF2 의 구체예로는, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2 를 들 수 있다.
이들 중에서도, CF2=CFO(CF2)cOCF=CF2 가 바람직하고, 특히, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 (이하, PBDVE 라고 한다.) 가 바람직하다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체 중, 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 의 비율 (몰비) 은 (a) / (b) = 40 / 60 ∼ 90 / 10 이고, 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 의 합계량 (100 몰% 에 대한 반복 단위 (c) 의 비율은 0.01 ∼ 1 몰% 이다.
(a) / (b) 는 50/50 ∼ 80/20 이 바람직하다.
상기 반복 단위 (c) 의 비율은 0.05 ∼ 0.5 몰% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 몰% 가 보다 바람직하다.
(a) / (b) 가 상기 범위 내임으로써 당해 함불소 탄성 공중합체가 충분한 탄성을 갖는 것이 된다.
또, 상기 반복 단위 (c) 의 비율이 상기 범위 내임으로써, 함불소 탄성 공중합체의 가교성이 향상된다. 또, 얻어지는 가교 고무의 물성, 내열성, 내약품성등도 양호하다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체는, ASTM D 5289 및 D 6204 에 따라서 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 진동수 50 회/분으로 측정되는 저장 탄성률 (G') 이 50 ∼ 700 ㎪ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 650 ㎪ 인 것이 보다 바람직하다.
저장 탄성률은 평균 분자량의 기준으로서, 높으면 분자량이 많은 것을 나타내고, 낮으면 분자량이 낮은 것을 나타낸다. 저장 탄성률 (G') 이 상기 범위 내이면 가공성, 가교 고무 물품의 물성 등이 양호하다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체의 제조 방법으로는, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 연쇄 이동제 그리고 라디칼 중합 개시제의 존재하에, TFE, 함불소 모노머 1 및 함불소 모노머 2 를 라디칼 공중합하는 방법이 바람직하다. 그 제조 방법에 의하여 얻어지는 함불소 탄성 공중합체는, 연쇄 이동제에서 유래하는 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 분자 말단에 갖는다.
그 제조 방법에 있어서, TFE, 함불소 모노머 1 및 함불소 모노머 2 의 사용량은, 각각 최종적으로 얻어지는 함불소 탄성 공중합체 중의 (a) / (b) 의 값 및 상기 반복 단위 (c) 의 비율이 상기 범위 내가 되도록 설정한다.
TFE, 함불소 모노머 1 및 함불소 모노머 2 는 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 연쇄 이동제 그리고 라디칼 중합 개시제를 함유하는 반응계 내에, 초기에 일괄로 주입해도 되고 순차 공급해도 된다.
이들 중, TFE 및 함불소 모노머 1 은 공중합체 조성의 균일화, 중합 반응의 안정성 등의 관점에서 일정한 중합 압력을 유지하면서, 중합 반응의 진행에 따라서 순차 공급하는 것이 바람직하다.
또, 함불소 모노머 2 는 초기에 일괄로 주입해도 되고 순차 공급해도 되나, 얻어지는 함불소 탄성 공중합체의 가교성이 더욱 향상되는 점에서 초기에 일괄로 주입해 놓는 것이 바람직하다.
이들 관점에서, 본 발명에 있어서 라디칼 공중합은 TFE 의 일부, 함불소 모노머 1 의 일부 및 함불소 모노머 2 의 전체량을 초기에 주입하여 중합 반응을 개시시키고, 그 후 중합 반응의 진행에 수반하여, 순차적으로 나머지의 TFE 및 함불소 모노머 1 을 반응계 내에 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로는, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 연쇄 이동제로서 요오드 원자를 2 개 갖는 디요오드 화합물, 요오드 원자 및 브롬 원자를 1 개씩 갖는 모노요오드모노브로모 화합물, 또는 디요오드 화합물과 모노요오드모노브로모 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 일반식 Rf5I2 (식 중, Rf5 는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다.) 로 나타내는 화합물 및 일반식 Rf6IBr (식 중, Rf6 은 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다.) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Rf5, Rf6 에 있어서의 폴리플루오로알킬렌기는, 알킬렌기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 Rf5, Rf6 은 모두 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 폴리플루오로알킬렌기 (보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기) 의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
Rf5I2 로 나타내는 화합물의 구체예로는 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
Rf6IBr 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 1-요오드-4-브로모퍼플루오로부탄, 1-요오드-6-브로모퍼플루오로헥산, 1-요오드-8-브로모퍼플루오로옥탄을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
연쇄 이동제는, 라디칼 공중합시에, 초기에 일괄로 주입해도 되고 순차 공급해도 된다. 분자량의 균일화 등의 관점에서 초기에 일괄로 주입하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제의 사용량은, 라디칼 공중합시키는 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여 0.01 ∼ 5 몰% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰% 가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 종래, 퍼플루오로 엘라스토머의 제조에 이용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 중합 방법에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 물 등의 수성 매체 중에서 반응을 실시하는 경우에는, 수용성 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 과황산암모늄 등의 과황산류, 과산화수소, 디숙신산과산화물, 아조비스이소부틸아미딘 2 염산염 등의 유기계 개시제 등을 들 수 있다. 또, 과황산류 또는 과산화수소와 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제나, 상기 레독스계 개시제에 추가로 소량의 철, 제1철염, 황산은 등을 공존시킨 무기계 개시제도 사용할 수 있다.
라디칼 공중합시, 라디칼 중합 개시제는, 초기에 일괄로 주입해도 되고 순차 공급해도 된다. 중합 반응의 균일성, 얻어지는 공중합체의 분자량 분포의 제어성 등의 관점에서 중합 반응의 진행에 따라서 순차 공급하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 라디칼 공중합시키는 전체 모노머의 합계의 질량에 대하여 0.0001 ∼ 3 질량% 가 바람직하고, 0.001 ∼ 1 질량% 가 보다 바람직하다.
상기 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제와 함께, pH 완충제를 사용해도 된다.
pH 완충제로는, 무기 염류 (인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이들의 수화물 등.) 를 들 수 있다.
중합 방법으로는, 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 분자량 및 공중합 조성의 조정, 생산성이 우수한 점에서 라디칼 공중합을 유화 중합에 의하여 실시하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 의한 본 발명의 함불소 탄성 공중합체의 제조는, 예를 들어 수성 매체, 유화제, 상기 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에 TFE, 함불소 모노머 1 및 함불소 모노머 2 를 가열함으로써 실시할 수 있다.
수성 매체로는 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
수용성 유기 용매로는 tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 특히, tert-부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
혼합 용매 중, 수용성 유기 용매의 비율은, 물의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
유화제로는, 종래, 유화 중합에 이용되고 있는 유화제를 이용할 수 있다. 얻어지는 라텍스가 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 점에서 이온성 유화제가 바람직하고, 아니온성 유화제가 보다 바람직하다.
아니온성 유화제의 바람직한 구체예로는, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 탄화수소계 유화제, 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로옥탄산나트륨, 퍼플루오로헥산산암모늄 등의 함불소 지방산 염 등을 들 수 있다. 또, 일반식 F(CF2)pO(CF(X3)CF2O)qCF(Y)COOA (식 중, X3, Y 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NH4 를 나타내고, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 함불소 유화제도 바람직하다. 상기 A 에 있어서의 알칼리 금속 원자로는 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
F(CF2)pO(CF(X3)CF2O)qCF(Y)COOA 로 나타내는 함불소 유화제의 구체예로는 F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4, F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa, CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4, CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4, CF3OCF2CF2CF2OCF2COONa, CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COONa, CF3O(CF2O)3CF2COONH4, CF3O(CF2O)3CF2COONa, CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4, CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa, CF3O(CF2CF2O)2CF2COONH4, CF3O(CF2CF2O)2CF2COONa 등을 들 수 있다.
유화제로는, 퍼플루오로옥탄산암모늄, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4 및 CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
유화 중합시, 유화제는 초기에 일괄로 주입해도 되고 순차 공급해도 된다. 중합 반응의 안정성, 분자량 분포의 제어성 등의 관점에서 초기에 일괄로 주입하는 것이 바람직하다.
유화제의 사용량은, 수성 매체의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
중합 압력 및 온도 등의 중합 조건은, 모노머 조성, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 분해 온도 등에 따라서 적절히 선택된다. 통상적으로 중합 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫G 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎫G 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎫G 가 가장 바람직하다. 중합 온도는 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 85 ℃ 가 가장 바람직하다.
상기 유화 중합 후, 얻어진 라텍스를 응집시켜 함불소 탄성 공중합체를 단리해도 된다.
응집에는, 금속염의 첨가, 염산, 황산 등의 무기산의 첨가, 기계적 전단, 동결 해동 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 가교 고무 물품은, 상기 함불소 탄성 공중합체를 가교시켜 이루어지는 것이다.
가교 방법으로는, 종래, 퍼플루오로 엘라스토머로부터 가교 고무를 얻을 때에 사용되는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 함불소 탄성 공중합체를 가교제의 존재하에 가열하는 방법, 방사선, 자외선 등의 고에너지 전자파를 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교제의 존재하에 가열하는 방법이 바람직하다. 그 방법에 의한 본 발명의 가교 고무의 제조는, 예를 들어 상기 함불소 탄성 공중합체에 가교제 및 임의의 첨가제를 배합하여 함불소 탄성 공중합체 조성물을 얻고, 이어서, 그 함불소 탄성 공중합체 조성물을 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 가열하고 가교시킴으로써 실시할 수 있다.
가교제로는, 종래 퍼플루오로 엘라스토머를 가교시키기 위하여 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 특히, 가교 고무의 생산성, 내열성, 내약품성이 우수한 점에서 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 반감기가 1 분이 되는 온도 (이하, 1 분간 반감기 온도라고 한다.) 가 100 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로는 디tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3 등의 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하다.
가교제의 배합량은, 함불소 탄성 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 가교 고무 물품이, 강도와 신장 밸런스가 우수한 것이 된다.
상기 함불소 탄성 공중합체 조성물에 배합하는 임의의 첨가제로서 바람직한 것으로는 가교 보조제를 들 수 있다. 가교 보조제를 배합함으로써 가교 효율이 향상된다.
가교 보조제의 구체예로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N'',N'''-테트라알릴테레프탈아미드, 비닐기 함유 실록산올리고머 (폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
가교 보조제의 배합량은, 함불소 탄성 공중합체 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 가교 고무 물품이, 강도와 신장 밸런스가 우수한 것이 된다.
상기 함불소 탄성 공중합체 조성물에는, 추가로 필요에 따라서 금속 산화물을 배합해도 된다. 금속 산화물을 배합함으로써 가교 반응을 신속하고 또한 확실하게 진행시킬 수 있다.
금속 산화물의 구체예로는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등의 2 가 금속의 산화물이 바람직하다.
금속 산화물의 배합량은, 함불소 탄성 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 강도와 신장 밸런스가 우수한 가교 고무 물품이 얻어진다.
상기 함불소 탄성 공중합체 조성물에는, 추가로 가교 속도를 조정하는 목적에서 스코치 지연제를 배합해도 된다.
스코치 지연제로는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, m-페닐페놀, o-페닐페놀, 알릴페놀, p-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산 에틸 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(3-이소프로필페닐)-4-(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(4-이소프로필페닐)-4-(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(3-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의α-메틸스티렌 다이머류 등을 들 수 있다.
스코치 지연제의 배합량은, 함불소 탄성 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
상기 함불소 탄성 공중합체 조성물에는, 추가로, 상기 이외의 첨가제로서, 종래, 가교 고무 물품의 제조에 사용되는 임의의 첨가제를 배합해도 된다. 그 첨가제로는, 예를 들어 착색시키기 위한 안료, 충전제, 보강제 등을 들 수 있다.
그 첨가제의 구체예로는, 예를 들어 카본 블랙, 산화티탄, 이산화규소, 클레이, 탤크, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, TFE/에틸렌공중합체, TFE/프로필렌공중합체, TFE/불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 함불소 탄성 공중합체 조성물을 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않고, 가교 방법 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 가교제로서 유기 과산화물을 함유하는 경우, 배합된 유기 과산화물의 1 분간 반감기 온도에 따라서 온도와 시간을 조정할 수 있다. 일반적으로는 150 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 20 분간의 1 차 가교를 행하고, 계속해서 200 ∼ 300 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간의 2 차 가교를 행한다. 이 때, 1 차 가교는 가압하에서 성형 금형을 사용하여 실시하고, 2 차 가교는 금형에서 꺼내어 실시하는 것이 일반적이다. 이들 가교 반응은 진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것도 바람직하다.
본 발명의 함불소 탄성 공중합체는, 고분자량으로 한 경우에도 가교성이 우수한 퍼플루오로 엘라스토머로서, 그 함불소 탄성 공중합체를 사용하여 얻어지는 본 발명의 가교 고무 물품은 물성 등이 양호하고, 물성의 안정성도 우수하며, 내열성이나 내약품성도 양호하다.
이 때문에, 본 발명의 함불소 탄성 공중합체 및 가교 고무 물품은 여러 용도에 적용할 수 있다. 특히, 반도체 제조에 있어서의 에칭 공정이나 애싱 공정의 시일재, 불화수소산 등의 강산성 약액 취급 공정의 시일재, 액정 디스플레이용 유리 제조 공정 등의 강염기성 약액 취급 공정의 시일재 등의 분야에 유용하다.
가교 고무 물품의 구체적인 형상으로는 링, 시일, 패킹, 개스킷, 밸브, 튜브, 호스, 롤, 시트, 커넥터 등을 들 수 있다. 링, 시일, 패킹의 단면 형상의 구체예로는 사각, O 자, 페룰 (ferrule) 등의 형상이나, D 자, L 자, T 자, V 자, X 자, Y 자 등의 상이한 형상의 것이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법은 아래와 같다.
[함불소 탄성 공중합체 조성의 측정 방법]
상기 함불소 탄성 공중합체의 19F-NMR 분석에 의하여 측정하였다.
[함불소 탄성 공중합체의 저장 탄성률 (G') 의 측정 방법]
Alpha Technologies사 제조 RPA2000 을 사용하여, ASTM D 5289 및 D 6204 에 따라서 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 진동수 50 회/분으로 측정한 값을 저장 탄성률로 하였다.
[압축 영구 변형의 측정 방법 (가교성의 평가)]
함불소 탄성 공중합체의 100 질량부, 카본 블랙의 4 질량부, 트리알릴이소시아누레이트 60 질량% 제품의 6 질량부, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (닛폰 유지사 제조 파헤키사 25B) 의 1 질량부를, 2 개 롤로 혼련하여 함불소 탄성 공중합체 조성물을 얻었다. 그 함불소 탄성 공중합체 조성물을 170 ℃ 에서 20 분간의 열 프레스를 행한 후, 250 ℃ 의 오븐 내에서 16 시간의 2 차 가교를 행하여, 직경 29.0 ㎜, 두께 12.7 ㎜ 의 원주 형상의 시험편을 제작하였다.
그 시험편에 대하여, JIS K 6301 에 준하여 200 ℃, 70 시간 유지했을 때의 압축 영구 변형 (%) 을 측정하였다. 압축 영구 변형의 값이 작을수록, 가교 고무의 회복성이 우수한 것, 요컨대 양호하게 가교되어 있는 것을 나타낸다.
[그 밖의 물성의 측정 방법]
상기 [가교성의 평가 방법] 에서 얻은 함불소 탄성 공중합체 조성물을 170 ℃ 에서 20 분간의 열 프레스를 실시한 후, 250 ℃ 의 오븐 내에서 16 시간의 2 차 가교를 행하여, 두께 2 ㎜ 의 가교 고무 시트를 얻었다. 상기 가교 고무 시트를 3 호 덤벨로 타발하여 시료를 제작하였다.
그 시료에 대하여, JIS K 6251 에 준하여 인장 강도 (㎫) 및 절단시 신장 (%) 을 측정하였다. 또, JIS K 6253 에 준하여 듀로미터 경도 시험을, 타입 A 듀로미터를 사용하여 행하여 경도 (Shore-A) 를 측정하였다.
[실시예 1]
앵커 날개를 구비한 내용적 20 ℓ 의 스테인리스강제 내압 반응기를 탈기한 후, 이온 교환수의 8800 g, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4 의 220 g, 인산수소 12 나트륨 12 수화물의 0.64 g 을 주입하여 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 375 rpm 의 속도로 교반하면서, 내온을 80 ℃ 로 승온시켰다. 내온이 80 ℃ 로 된 후에, 미리 조정해 둔 TFE/PMVE/PBDVE = 25/75/0.42 (몰비) 의 혼합물을 반응기 내압이 0.8 ㎫G 가 될 때까지 압입하였다. 과황산암모늄의 2.5 질량% 수용액의 25 ㎖ 를 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행에 수반하여 반응기 내압이 저하되므로, 0.79 ㎫G 로 강하된 시점에서, TFE 가스를 자압 (自壓) 에 의하여 압입하여 반응기 내압을 0.81 ㎫G 로 승압시켰다. 이 조작을 반복하여, 반응기 내압을 0.79 ∼ 0.81 ㎫G 사이로 유지하여 중합 반응을 계속하였다. 상기 TFE 가스의 첨가량이 30 g 이 된 시점에서, I(CF2)4I 의 8 g 을 질소 배압에 의하여 첨가하였다. 그 동안, 상기 TFE 가스의 80 g 이 첨가될 때마다, 다른 스테인리스강제 내압 용기에 준비한 PMVE 의 3000 g 과 PBDVE 의 38.7 g 의 혼합물인 50 ㎖ 를 반응기에 질소 배압에 의하여 압입하였다. PMVE 와 PBDVE 의 혼합물의 압입은 상기 TFE 가스의 1120 g 을 첨가할 때까지 계속하였다.
과황산암모늄 수용액 첨가 후의 TFE 가스의 총첨가량이 1200 g 이 된 시점에서, 상기 TFE 가스의 첨가를 정지시키고, 반응기 내온을 10 ℃ 로 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 이로써, 함불소 탄성 공중합체 1 의 라텍스의 9900 g 을 얻었다. 중합 시간은 약 10 시간이었다.
상기 라텍스의 5000 g 을 황산알루미늄칼륨의 5 질량% 수용액 7500 g 에 첨가하고, 라텍스를 응집시켜 함불소 탄성 공중합체 1 을 얻었다. 석출된 함불소 탄성 공중합체 1 을 분리하여 1 회당 5000 g 의 초순수에 의하여 6 회 세정하고, 50 ℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 건조시켜 백색의 함불소 탄성 공중합체 1 의 1142 g 을 얻었다.
함불소 탄성 공중합체 1 에 대하여, 상기 측정 방법에 의하여 조성, 저장 탄성률 (G'), 압축 영구 변형 및 물성을 측정하였다.
그 결과, 함불소 탄성 공중합체 1 의 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위 / PMVE 에 기초하는 반복 단위 / PBDVE 에 기초하는 반복 단위 = 76.0/24.0/0.1 (몰비) 이고, 저장 탄성률 (G') 은 614 ㎪ 였다. 또, PBDVE 유래의 미반응 불포화 결합은 19F-NMR 분석에서 확인할 수 없었던 점에서, PBDVE 의 불포화 결합은 중합 반응에서 모두 소비된 것으로 추정되었다.
압축 영구 변형 및 물성의 측정 결과는 표 1 에 나타냈다.
[실시예 2]
앵커 날개를 구비한 내용적 20 ℓ 의 스테인리스강제 내압 반응기를 탈기한 후, 이온 교환수의 8800 g, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4 의 220 g, 인산수소 2 나트륨 12 수화물의 0.64 g 과 PBDVE 의 9 g 을 주입하여 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 375 rpm 의 속도로 교반하면서, PMVE 의 563 g, TFE 의 115 g 을 주입하고, 내온을 80 ℃ 로 승온시켰다. 내압은 0.90 ㎫G 를 나타냈다. 과황산암모늄의 2.5 질량% 수용액의 25 ㎖ 를 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행에 수반하여 반응기 내압이 저하되므로, 0.89 ㎫G 로 강하된 시점에서, TFE 가스를 자압에 의하여 압입하여, 반응기 내압을 0.91 ㎫G 로 승압시켰다. 이 조작을 반복하여, 반응기 내압을 0.89 ∼ 0.91 ㎫G 사이로 유지하여 중합 반응을 계속하였다. 상기 TFE 가스의 첨가량이 30 g 이 된 시점에서, I(CF2)4I 의 8 g 을 질소 배압에 의하여 첨가하였다. 그 동안, 상기 TFE 가스의 80 g 이 첨가될 때마다, 다른 스테인리스강제 내압 용기에 준비한 PMVE 의 70.5 g 을 질소 배압에 의하여 압입하였다. PMVE 의 압입은 상기 TFE 가스의 1120 g 을 첨가할 때까지 계속하였다. PMVE 의 중합 개시부터의 첨가량은 합계 987 g 이었다.
과황산암모늄 수용액 첨가 후의 TFE 가스의 총첨가량이 1200 g 이 된 시점에서, 상기 TFE 가스의 첨가를 정지시키고, 반응기 내온을 10 ℃ 로 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다.
이로써, 함불소 탄성 공중합체 1 의 라텍스의 9800 g 을 얻었다. 중합 시간은 약 9.5 시간이었다.
상기 라텍스의 5000 g 을 교반하면서, 96 % 황산의 50 g 을 첨가하고, 라텍스를 응집시켜 함불소 탄성 공중합체 2 를 얻었다. 석출된 함불소 탄성 공중합체 2 를 분리하여, 1 회당 5000 g 의 초순수에 의하여 10 회 세정하고, 50 ℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 건조시켜 백색의 함불소 탄성 공중합체 2 의 1106 g 을 얻었다.
함불소 탄성 공중합체 2 에 대하여, 상기 측정 방법에 의하여 조성, 저장 탄성률 (G'), 압축 영구 변형 및 물성을 측정하였다.
그 결과, 함불소 탄성 공중합체 2 의 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위 / PMVE 에 기초하는 반복 단위 / PBDVE 에 기초하는 반복 단위 = 76.0/24.0/0.05 (몰비) 이고, 저장 탄성률 (G') 은 493 ㎪ 였다. 또, PBDVE 유래의 미반응 불포화 결합은 19F-NMR 분석에서 확인할 수 없었던 점에서, PBDVE 의 불포화 결합은 중합 반응에서 모두 소비된 것으로 추정되었다.
압축 영구 변형 및 그 밖의 물성의 측정 결과는 표 1 에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응기를 탈기한 후, 이온 교환수의 8800 g, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4 의 220 g, 인산수소 2 나트륨 12 수화물의 0.64 g 을 주입하여 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 375 rpm 의 속도로 교반하면서, 내온을 80 ℃ 로 승온시켰다. 내온이 80 ℃ 로 된 후에, 미리 조정해 둔 TFE/PMVE = 25/75 (몰비) 의 혼합 가스를 반응기 내압이 0.8 ㎫G 가 될 때까지 압입하였다. 과황산암모늄의 2.5 질량% 수용액의 25 ㎖ 를 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행에 수반하여 반응기 내압이 저하되므로, 0.79 ㎫G 로 강하된 시점에서, TFE 가스를 자압에 의하여 압입하여, 반응기 내압을 0.81 ㎫G 로 승압시켰다. 이 조작을 반복하여, 반응기 내압을 0.79 ∼ 0.81 ㎫G 사이로 유지하여 중합 반응을 계속하였다. 상기 TFE 가스의 첨가량이 30 g 이 된 시점에서, I(CF2)4I 의 8 g 을 질소 배압에 의하여 첨가하였다. 그 동안, 상기 TFE 가스의 80 g 이 첨가될 때마다, 다른 스테인리스강제 내압 용기에 준비한 PMVE 의 50 ㎖ 를 반응기에 질소 배압에 의하여 압입하였다. PMVE 의 압입은 상기 TFE 가스의 1120 g 을 첨가할 때까지 계속하였다.
과황산암모늄 수용액 첨가 후의 TFE 가스의 총첨가량이 1200 g 이 된 시점에서, 상기 TFE 가스의 첨가를 정지시키고, 반응기 내온을 10 ℃ 로 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 이로써, 함불소 탄성 공중합체 3 의 라텍스의 9940 g 을 얻었다. 중합 시간은 약 12 시간이었다.
상기 라텍스의 5000 g 을 황산알루미늄칼륨의 5 질량% 수용액 7500 g 에 첨가하고, 라텍스를 응집시켜 함불소 탄성 공중합체 3 을 얻었다. 석출된 함불소 탄성 공중합체 2 를 분리하여, 1 회당 5000 g 의 초순수에 의하여 6 회 세정하고, 50 ℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 건조시켜 백색의 함불소 탄성 공중합체 3 의 1034 g 을 얻었다.
함불소 탄성 공중합체 3 에 대하여, 상기 측정 방법에 의하여 조성, 저장 탄성률 (G'), 압축 영구 변형 및 물성을 측정하였다.
그 결과, 함불소 탄성 공중합체 3 의 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/PMVE 에 기초하는 반복 단위=69.0/31.0 (몰비) 이고, 저장 탄성률 (G') 은 540 ㎪ 였다.
압축 영구 변형 및 물성의 측정 결과는 표 1 에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
저장 탄성률 (G') [(㎪)] 614 493 540
압축 영구 변형 [%]
(200 ℃ × 70 시간)		 25 23 43
경도 (Shore-A) 70 68 74
인장 강도 [㎫] 21 20 19
절단시 신장 [%] 140 160 180
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2 의 함불소 탄성 공중합체 1 ∼ 2 는 충분한 저장 탄성률을 갖고 있었다. 또, 함불소 탄성 공중합체 1 ∼ 2 는 각각 분자량의 지표인 저장 탄성률이 상이해도, 얻어진 가교 고무의 압축 영구 변형이 모두 작은 값을 나타내고 있고, 이 점에서, 분자량에 관계없이 우수한 가교성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, 상기 가교 고무는 경도, 인장 강도, 절단시 신장 등의 물성도 충분히 양호하였다.
한편, 비교예 1 에서 얻은 함불소 탄성 공중합체 3 은, 얻어진 가교 고무의 압축 영구 변형이 커서 가교성이 나빴다.
또한, 2009년 1월 16일에 출원된 일본국 특허 출원 2009-007638호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들였다.

Claims (11)

  1. 분자 말단에 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 함불소 탄성 공중합체로서,
    테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위 (a), 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) 에 기초하는 반복 단위 (b) 및 일반식 Rf4((O)aCF=CF2)b (식 중, a 는 0 또는 1 을 나타내고, b 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고, Rf4 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 b 가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기를 나타낸다.) 로 나타내는 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머에 기초하는 반복 단위 (c) 를 함유하고,
    상기 반복 단위 (a) 및 상기 반복 단위 (b) 의 비율 (몰비) 이 (a) / (b) = 40 / 60 ∼ 90 / 10 이고,
    상기 반복 단위 (a) 및 상기 반복 단위 (b) 의 합계량에 대한 상기 반복 단위 (c) 의 비율이 0.01 ∼ 1 몰% 인 것을 특징으로 하는 함불소 탄성 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머가, CF2=CFO(CF2)cOCF=CF2 (식 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.), CF2=CFO[(CF2)dO]f(CFX1CF2O)eF=CF2) (식 중, d 는 1 ∼ 10 의 정수, f 는 0 또는 1 ∼ 5 의 정수, e 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, X1 은 F 또는 CF3 을 나타낸다.) 및 CF2=CFO(CF2CFX2O)g[(CF2)hO]k(CFX3CF2O)iCF=CF2 (식 중, g 는 0 또는 1 ∼ 5 의 정수, h 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수, k 는 0 또는 1 (h 가 0 인 경우에는 k 도 0), i 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 F 또는 CF3 을 나타낸다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 탄성 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머가, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 인 함불소 탄성 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머가, 헥사플루오로프로필렌 및 일반식 CF2=CFORf1 (식 중, Rf1 은 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 탄성 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머가, 상기 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 탄성 공중합체.
  6. 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 브롬 원자의 양방을 갖는 연쇄 이동제 그리고 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 테트라플루오로에틸렌, 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 함불소 모노머 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) 및 일반식 Rf4((O)aCF=CF2)b (식 중, a 는 0 또는 1 을 나타내고, b 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고, Rf4 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 b 가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기를 나타낸다.) 로 나타내는 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 함불소 모노머를 라디칼 공중합하여 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 탄성 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 탄성 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제가 일반식 Rf5I2 (식 중, Rf5 는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다.) 로 나타내는 화합물 및 일반식 Rf6IBr (식 중, Rf6 은 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다.) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 탄성 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제가 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 또는 그들의 혼합물인 함불소 탄성 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 공중합을 유화 중합에 의하여 행하는 함불소 탄성 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 탄성 공중합체를 가교시켜 이루어지는 가교 고무 물품.
  11. 삭제
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