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KR101605582B1 - ２ 차 전지용 정극 및 ２ 차 전지 - Google Patents

２ 차 전지용 정극 및 ２ 차 전지 Download PDF

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KR101605582B1
KR101605582B1 KR1020117031302A KR20117031302A KR101605582B1 KR 101605582 B1 KR101605582 B1 KR 101605582B1 KR 1020117031302 A KR1020117031302 A KR 1020117031302A KR 20117031302 A KR20117031302 A KR 20117031302A KR 101605582 B1 KR101605582 B1 KR 101605582B1
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positive electrode
active material
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electrode active
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야스히로 와키자카
요스케 야부우치
다쿠미 스기모토
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제온 코포레이션
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Abstract

(과제) 바인더의 저팽윤성 및 전극 활물질과의 결착력, 전극 활물질층의 유연성이 우수하고, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 2 차 전지용 정극을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 2 차 전지용 정극은, 집전체, 및 그 집전체에 적층된, 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 가지며, 상기 전극 활물질층은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바인더를 0.5 ∼ 5 질량부 함유하고, 상기 바인더가 바인더 전체량 100 질량부 중에, 스티렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량이 70 ∼ 100 질량％ 인 스티렌 수지 50 ∼ 70 질량부 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체 50 ∼ 30 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

２ 차 전지용 정극 및 ２ 차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERYS, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2 차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 그 2 차 전지용 정극을 사용한 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA 등의 휴대 단말의 보급이 현저하고, 이들 휴대 단말의 전원으로서 리튬 이온 2 차 전지가 많이 이용되고 있다. 휴대 단말의 편리성을 위해서, 소형화, 박형화, 경량화가 필요하고 2 차 전지의 고성능화가 요구된다. 2 차 전지의 고성능화를 위해서, 전극, 전해액, 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 정극에 대해서는, 전극 활물질이나 집전체 그 자체에 부가하여, 전극 활물질 등을 집전체 상에 결착시키기 위한 바인더 폴리머의 검토가 열쇠가 되고 있다. 정극은, 통상, 물이나 유기 용매 등의 액상 매체에 바인더가 되는 폴리머를 분산 또는 용해시키고, 이것에 전극 활물질 및 도전성 카본 등의 도전 부여제를 혼합하여 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조시킴로써, 전극 활물질층을 집전체에 결착시켜 형성된다.
2 차 전지의 고성능화에는, 전지 용량, 수명 (사이클 특성) 및 고레이트에 의한 충방전 용량의 유지율 (레이트 특성) 의 향상이 필요하다. 전지 용량은, 전극 활물질층 중의 전극 활물질의 비율에 의존한다. 또, 레이트 특성은 전자 이동의 용이함에 영향을 받으므로, 레이트 특성의 향상에는 전극 활물질 중의 도전 부여제의 증량이 효과적이다. 한정된 전지 공간 내에서 전극 활물질과 도전 부여제를 증량하려면, 바인더량을 저감시킬 필요가 있다. 한편, 바인더를 감량하면 전극 활물질의 결착성이 손상되고, 반복 충방전에 의해 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 사이클 특성이 악화된다. 이 때문에, 소량 사용으로도 전극 활물질을 강하게 결착시킬 수 있는 바인더가 요구되고 있다.
종래, 리튬 이온 2 차 전지의 정극용 바인더로는 폴리비닐리덴디플루오라이드 등의 불소 함유 폴리머가 범용되고 있다. 불소 함유 폴리머를 사용하면 유동성이 양호하고, 전극 활물질 등의 고형분이 잘 침강되지 않는 안정성이 우수한 2 차 전지 전극용 슬러리가 얻어진다. 그러나, 바인더와 전극 활물질의 결착력이 충분하지 않고, 또한 전극 활물질층의 유연성이 부족하기 때문에, 상기 요구 성능을 충족하는 정극을 얻는 것이 곤란하였다.
상기 불소 함유 폴리머의 결점을 개선시키는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 고무계 고분자를 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 고무계 고분자를 이용하여 전극을 제작하면, 전극 활물질층의 유연성은 개선시킬 수 있지만, 바인더의 전해액에 대한 팽윤도가 커짐으로써 레이트 특성이 저하되고, 그 결과 사이클 특성도 저하된다는 문제가 생겼다. 또, 특허문헌 2 에는, 스티렌 등을 공중합하여 겔 함량을 50 ％ 이상으로 한 폴리머를 이용하여, 바인더의 결착력, 팽윤도 및 전극 활물질층의 유연성을 개량하는 기술이 개시되어 있지만, 역시 레이트 특성 및 사이클 특성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평4-255670호 일본 공개특허공보 평11-273682호
본 발명은, 상기 문제점을 개선시키기 위해서 제안되는 것으로, 그 목적은, 바인더의 저팽윤성 및 전극 활물질과의 결착력, 전극 활물질층의 유연성이 우수하고, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 2 차 전지용 정극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 바인더에, 스티렌 단위 함량이 많은 스티렌 수지와, 유리 전이 온도가 특정 온도 이하인 아크릴계 연질 중합체를 사용함으로써, 전해액에 대한 바인더의 팽윤도가 작아져 접착 강도를 향상시키고, 또한 2 차 전지 정극의 전해액 침지 후의 두께 변화를 작게 할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 2 차 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성이 향상되는 것을 알아냈다. 또, 바인더 중에 스티렌 단위 함량이 많은 스티렌 수지를 함유함으로써, 슬러리 중의 도전 부여재의 분산성이 향상되고, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 집전체, 및 그 집전체에 적층된, 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 가지며,
상기 전극 활물질층은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바인더를 0.5 ∼ 5 질량부 함유하고,
상기 바인더가 바인더 전체량 100 질량부 중에,
스티렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량이 70 ∼ 100 질량％ 인 스티렌 수지 50 ∼ 70 질량부 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체 50 ∼ 30 질량부를 포함하는 2 차 전지용 정극.
(2) 상기 정극 활물질이 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원소를 포함하는 (1) 에 기재된 2 차 전지용 정극.
(3) 상기 스티렌 수지가, 유화 중합법으로 합성된 수지인 (1) 또는 (2) 에 기재된 2 차 전지용 정극.
(4) 정극 활물질 100 질량부에 대해 바인더를 0.5 ∼ 5 질량부 함유하고,
상기 바인더가 바인더 전체량 100 질량부 중에, 스티렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량이 70 ∼ 100 질량％ 인 스티렌 수지 50 ∼ 70 질량부 및 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 아크릴계 연질 중합체 50 ∼ 30 질량부를 함유하여 이루어지는 슬러리를, 집전체 상에 도포·건조시키는 공정을 포함하는 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
(5) 정극, 전해액, 세퍼레이터 및 부극을 갖는 2 차 전지로서,
상기 정극이, (1) 또는 (2) 에 기재된 2 차 전지용 정극인 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 바인더의 저팽윤성 및 전극 활물질과의 결착력, 전극 활물질층의 유연성이 우수하고, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 2 차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 2 차 전지용 정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어지고, 상기 바인더로서 스티렌 단위 함량이 많은 스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체를 포함한다.
(정극 활물질)
본 발명의 2 차 전지용 정극에 사용되는 정극 활물질은, 정극이 이용되는 2 차 전지에 따라 선택하는 것이 일반적이다. 상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지를 들 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 정극을, 리튬 이온 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 활물질이 이용되고, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속으로 이루어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다. 이들 중에서도 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하게 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 얻어지는 2 차 전지의 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 층상 구조, 스피넬 구조, 올리빈형 구조 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 복합 산화물을 주구조로 하는 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 복합 산화물을 주구조로 하는 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 복합 산화물을 주구조로 하는 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li［Mn3/2M1/2］O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0≤X≤2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상기 리튬 함유 복합 금속 산화물 중에서도 특히, LiCo2O4, LiMn2O4, LiNi2O4, LiFePO4 가 바람직하게 사용된다.
유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자 직경은, 전지의 다른 특성과의 균형을 생각하여 적절히 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 정극을 니켈 수소 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 사용할 수 있는 정극 활물질로는 수산화 니켈 입자를 들 수 있다. 수산화 니켈 입자는, 코발트, 아연, 카드뮴 등을 고용하고 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다.
이들 2 차 전지용 정극 활물질 중에서도 장기 사이클 특성의 향상·출력 특성의 향상 등 성능 향상이 가장 요구되고 있는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질이 바람직하다. 그 중에서도, 전극 제작시에 고밀도화시켜 에너지 밀도를 향상시켜 사용하는 경우가 많고, 침지 후의 두께 변화의 억제 효과가 현저하게 관찰되는 점에서 무기 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 나아가서는, 본 발명의 바인더를 사용함으로써 소량의 도전 부여재로도 높은 도전성을 나타낼 수 있기 때문에, 활물질의 도전성이 지나치게 낮지 않아, 소량의 도전 부여재를 이용하여 사용되는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물이 가장 큰 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전극 활물질층 중의 전극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 전극 활물질 중에 있어서의 전극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 바인더와의 결착력이 우수하고, 전극 활물질층의 유연성이 우수하여 2 차 전지가 높은 용량을 갖는다.
(바인더)
본 발명의 2 차 전지 정극은, 바인더로서 스티렌 단위 함량이 많은 스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체를 포함한다.
본 발명에 사용하는 스티렌 수지는, 스티렌의 단독 중합체, 스티렌 유도체의 단독 중합체여도 되고, 혹은 스티렌 또는 그 유도체와, 이들과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체여도 된다. 스티렌 수지에 있어서의 스티렌 및 그 유도체로부터 유도되는 구조 단위 (이후 「스티렌 단위」라고 약기하는 경우가 있다) 는 70 질량％ ∼ 100 질량％, 바람직하게는 80 질량％ ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 83 질량％ ∼ 100 질량％ 로 포함된다. 또, 스티렌 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 스티렌 단위가 이 범위임으로써, 후술하는 도전 부여재의 분산성이 우수하기 때문에 얻어지는 2 차 전지의 레이트 특성이 향상된다.
스티렌 유도체로는, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
스티렌 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 추가로 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있으며, 이와 같은 공중합 성분으로는 디엔계 단량체, 올레핀계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 불소계 단량체, 우레탄계 단량체, 실리콘계 단량체, 폴리아미드계 혹은 폴리이미드계 단량체, 에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전기 화학적으로 안정적이며, 높은 사이클 특성을 얻어지는 점에서, 아크릴레이트계 단량체가 바람직하다.
아크릴레이트계 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 아크릴레이트계 단량체로는, 후술하는 아크릴계 연질 중합체의 제조에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
상기 스티렌 수지에 있어서의 상기 공중합 성분의 함유 비율은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 17 질량％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 스티렌 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구해지는 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 600,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 400,000 의 범위이다. 스티렌 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 전극의 전해액 침지 후의 두께 변화를 억제할 수 있어, 얻어지는 2 차 전지가 높은 수명 특성과 도전 패스 유지에 의한 레이트 특성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 스티렌 수지의 시차 주사형 열량 (DSC) 분석에 의해 구해지는 유리 전이 온도는 20 ℃ 이상이며, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 스티렌 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 전극 프레스시에 프레스 복귀가 적은 극판을 얻을 수 있어, 프레스 후의 전극 내부의 도전 패스를 유지할 수 있기 때문에, 얻어지는 2 차 전지가 높은 레이트 특성을 나타낸다.
스티렌 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 특히 유화 중합은, 유기 용제를 이용하지 않기 때문에 제조 작업 환경이 양호하고, 또 수계 바인더의 균일한 혼합이 용이하고, 사이클 특성이 우수한 2 차 전지의 제조에 바람직하다.
본 발명에서는, 바인더로서 상기 스티렌 수지 외에, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 아크릴계 연질 중합체를 필수 성분으로 한다. 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 아크릴계 연질 중합체가 포함됨으로써, 바인더의 결착성 및 전극 활물질층의 유연성이 우수하기 때문에, 충방전 중에 집전체로부터의 전극 활물질의 박리, 탈락이 잘 일어나지 않아, 얻어지는 2 차 전지가 우수한 레이트 특성, 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 연질 중합체는, 고무 탄성을 나타내고, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 중합체로, 유리 전이 온도는 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 이와 같은 온도 영역에 있음으로써, 활물질 입자에 대한 결착성이 우수하고, 얻어지는 2 차 전지가 저온에 있어서도 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
또한, 아크릴계 연질 중합체의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합함으로써 조정이 가능하다.
상기 아크릴계 연질 중합체는, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하이면 본 발명의 효과를 발휘하는데, 이들 중에서도 후술하는 정극용 슬러리의 정치 (靜置) 시의 2 층 분리를 억제하는 관점에서, 스티렌 수지가 가용인 용매 중에서 스티렌 수지와의 상용성이 높은 아크릴계 연질 중합체가 바람직하다. 스티렌 수지와 상용성이 높으면, 전극 활물질층 중에 스티렌 수지가 균일하게 존재할 수 있어, 본 발명의 효과인 전극 두께 변화 및 사이클 특성, 레이트 특성 모두 높은 효과를 나타낼 수 있다.
스티렌 수지와 아크릴계 연질 중합체의 상용 상태는 스티렌 수지 및 아크릴계 연질 중합체를 용매에 용해시킨 상태로 1 주간 정도 정치하고, 상층과 하층의 용액 성분 분석을 적외 분광 등을 이용하여 실시함으로써 확인할 수 있다.
또, 스티렌 수지와의 상용성을 높이는 수단으로서, 전술한 스티렌 수지 등 중에서 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 슬러리 상태에 있어서 적당한 점도를 갖게 함으로써 용액 중에서의 폴리머 분리를 억제할 수도 있다.
유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 아크릴계 연질 중합체란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 그들의 유도체의 단량체 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체이다. 또한, 「아크릴 및 메타크릴」을 이후 「(메트)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
(메트)아크릴산에스테르 및 그들의 유도체의 단량체 단위를 부여하는 단량체로는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 및 측사슬에 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 전해액에 대한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 점, 슬러리 중에서의 활물질의 분산이 우수하고, 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르의 에스테르기 중의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 또, 에스테르기 중의 알킬기는 수소의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐으로 치환된 할로알킬기여도 된다.
에스테르기 중의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 및 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 및, 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 및 아크릴산이소보르닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
이들 아크릴계 연질 중합체는, 상기 (메트)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체여도 되고, 공중합 가능한 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 전극의 접착성 향상과 전해액에 대한 내전해액성을 제어할 수 있는 점에서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 등의 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하다.
또, 상기 아크릴계 연질 중합체 중에 친수성 관능기를 포함하면, 정극 활물질의 표면이 친수성을 갖는 경우에는, 그 입자의 높은 분산 안정성 및 결착 강도를 실현시키는 점에서 바람직하다.
친수성 관능기로는, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기를 들 수 있다. 또, 친수성 관능기는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물이어도 된다. 친수성 관능기는, 상기 예시한 중합체 제조시에, 친수성 관능기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시키거나, 중합체 생성 후에 상기 친수성 관능기를 갖는 중합 개시제를 이용하여 그래프트 중합함으로써 도입할 수 있다.
카르복실산기를 함유하는 중합성 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 산 유도체로서, 크로톤산, 이소크로톤산, 2-메틸이소크로톤산, 2-에틸아크릴산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
수산기를 함유하는 중합성 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ;
2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
술폰산기를 함유하는 중합성 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-에틸술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물로는, 디카르복실산의 산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 전기 화학적 안정성이 양호하고, 사이클 특성이 우수하기 때문에 술폰산기를 갖는 중합성 단량체가 바람직하고, 술폰산기를 갖는 단량체 중에서도 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.
아크릴계 연질 중합체 중의 친수성 관능기의 함유량은, 친수성 관능기를 갖는 중합성 단량체의 중합시의 사용량으로서, 사용하는 단량체 전체량에 대해 바람직하게는 0.3 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 의 범위이다. 상기 아크릴계 연질 중합체 중의 친수성 관능기의 함유량은, 중합체 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 아크릴계 연질 중합체 중의 친수성 관능기의 함유량이 상기 범위이면, 정극 활물질에 대한 아크릴계 연질 중합체의 흡착량과 후술하는 정극용 슬러리 중에 유리된 중합체량의 균형이 잡혀 정극 활물질의 분산성이나 정극 활물질간의 결착성이 우수하다.
또, 2 차 전지 정극용 바인더에 가교제를 첨가하면, 및/또는, 연질 중합체 중에 가교성기를 포함하면, 정극 형성 후에 정극을 가교시킬 수 있고, 또한 전해액에 대한 용해를 억제할 수 있어, 강인하고 유연한 정극이 얻어지므로 바람직하다.
아크릴계 연질 중합체와 가교제를 병용하는 경우에 있어서, 사용하는 가교제로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다. 이들 중에서도, 가교가 비교적 용이한 열가교할 수 있는 것으로서, 유기 과산화물이나 열가교성기를 갖는 가교제 등의 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제가 바람직하다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, α,α＇-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류 : 옥타노일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교 후의 수지 성능에서 디알킬퍼옥사이드가 바람직하고, 알킬기의 종류는 성형 온도에 따라 바꾸는 것이 바람직하다.
열에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는, 가열에 의해 가교 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디아민, 트리아민 또는 그 이상의 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민비스아지드, 산 무수물, 디카르복실산, 디올, 다가 페놀, 폴리아미드, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 정극 극판의 강도, 밀착성이 우수하다는 등의 이유에 의해, 방향족 폴리아민류, 산 무수물류, 다가 페놀류, 다가 알코올류가 바람직하고, 그 중에서도 4,4-디아미노디페닐메탄 (방향족 폴리아민류), 무수 말레산 변성 노르보르넨 수지 (산 무수물), 다가 페놀류 등이 특히 바람직하다.
이들 가교제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 배합량은, 본 발명에 사용하는 아크릴계 연질 중합체 100 질량부에 대해, 통상 0.001 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 25 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부의 범위이다. 이들 가교제의 배합량이 이 범위에 있을 때, 가교성 및 가교물의 전해액 중에서의 리튬 전도도, 전해액 용해성 및 정극 극판 강도 등의 특성이 고도로 균형이 잡혀 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교제를 사용하는 경우에, 추가로 가교 보조제 (경화 보조제) 를 사용함으로써, 가교성 및 배합제의 분산성을 더욱 높일 수 있으므로 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 가교 보조제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 공개특허공보 소62-34924호 등에 개시되어 있는 공지된 것이어도 되고, 예를 들어, 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심·니트로소계 가교 보조제 ; N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 가교 보조제 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 가교 보조제 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 가교 보조제 ; 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐계 가교 보조제 ; 등이 예시된다. 이들 중에서도, 알릴계 가교 보조제, 메타크릴레이트계 가교 보조제가 균일하게 분산시키기 쉬워 바람직하다.
가교 보조제의 첨가량은, 가교제의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 가교제 1 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이다. 가교 보조제의 첨가량은, 너무 적으면 가교가 잘 일어나지 않고, 반대로 첨가량이 너무 많으면, 가교한 바인더의 리튬 전도성, 내수성이 저하될 우려가 생긴다.
아크릴계 연질 중합체 중에 열가교성의 가교성기를 함유하는 경우에 있어서, 열가교성의 가교성기로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기는, 상기 아크릴계 연질 중합체를 제조할 때에, 아크릴계 연질 중합체를 구성하는 단량체와, 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 그리고/또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체 중에 도입할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 중합성 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 중합성 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부탄디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜 리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체로는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피크롤히드린 등의 에피할로히드린 ; p-클로로스티렌옥사이드 ; 디브로모페닐글리시딜에테르를 들 수 있다.
N-메틸올아미드기를 함유하는 중합성 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
옥사졸린기를 함유하는 중합성 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
아크릴계 연질 중합체 중의 열가교성의 가교성기의 함유 비율은, 중합시의 열가교성의 가교성기를 함유하는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위이다. 아크릴계 연질 중합체 중의 열가교성의 가교성기의 함유 비율은, 연질 중합체를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 아크릴계 연질 중합체 중의 열가교성의 가교기의 함유 비율이, 상기 범위 내에 있음으로써 전해액에 대한 용출을 억제하여, 우수한 결착성과 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
열가교성의 가교성기는, 상기 아크릴계 연질 중합체를 제조할 때에, (메트)아크릴산에스테르 등의 연질 중합체를 구성하는 단량체와, 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 그리고/또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 연질 중합체 중에 도입할 수 있다.
상기 아크릴계 연질 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α＇-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
얻어진 아크릴계 연질 중합체는 통상적인 방법에 의해 회수하여, 건조시키고 나서 사용해도 되고, 연질 중합체를 포함하는 반응액으로부터 필요에 따라 용매 치환을 하여, 건조시키지 않고 용액 상태로 사용할 수도 있다.
정극 활물질층에 있어서의 바인더 중의 스티렌 수지와 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체의 비율 (스티렌 수지 : 연질 중합체) 은, 50 : 50 ∼ 70 : 30 (질량비), 바람직하게는 55 : 45 ∼ 65 : 35 (질량비) 이다. 상기 바인더 중의 스티렌 수지의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 유연성, 결착성을 가지며, 레이트 특성, 사이클 특성이 우수한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 2 차 전지 정극 중의 바인더의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 활물질끼리 및 집전체에 대한 결착성이 우수하고 또한 유연성을 유지하면서도, Li 의 이동을 저해하지 않아 저항이 증대되지 않는다.
(집전체)
본 발명의 2 차 전지용 정극에 사용되는 집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
본 발명의 2 차 전지용 정극에는, 상기 성분 외에, 추가로 도전성 부여재, 보강재, 분산제, 산화 방지제, 증점제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제, 그 밖의 바인더 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 후술하는 2 차 전지 정극용 슬러리 중에 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 사용할 경우에 방전 부하 특성을 개선시키거나 할 수 있다. 보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 도전성 부여재나 보강제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 상기 범위에 포함됨으로써 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 전극 활물질이나 도전 부여재에 따라 선택된다. 전극 중의 분산제의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 분산제량이 상기 범위임으로써 슬러리의 안정성이 우수하고 평활한 전극을 얻을 수 있으며, 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로서, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700의 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 전극 활물질층 중의 산화 방지제의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 산화 방지제가 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 전지 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성이나, 전극이나 유기 세퍼레이터와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」또는 「메타크릴」을 의미한다. 전극 활물질층 중의 증점제의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 증점제가 상기 범위임으로써 슬러리 중의 활물질 등의 분산성이 우수하고 평활한 전극을 얻을 수 있어, 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.
전해액 첨가제는, 후술하는 전극용 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질층 중의 전해액 첨가제의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제가 상기 범위임으로써 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 외에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자 : 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 전극 형성용 슬러리의 칙소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그에 의해 얻어지는 전극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 전극 활물질층 중의 나노 미립자의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써 전극용 슬러리 중의 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그에 의해 얻어지는 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 전극 활물질층 중의 계면 활성제의 함유 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 계면 활성제가 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 전극 평활성이 우수하고, 높은 생산성을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체에 부가하여, 그 밖의 바인더로서 다양한 수지 성분을 병용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 유리 전이 온도가 15 ℃ 를 초과하는 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질층 중의 그 밖의 바인더의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 그 외 바인더가 너무 많으면 전지 내부의 저항이 상승하여 수명 특성이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 2 차 전지용 정극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 후술하는 정극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극을 형성한다. 정극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 전극의 공극률을 낮추는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 얻어지기 어렵거나, 전극이 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 정극의 두께는, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 전극 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
(2 차 전지용 정극용 슬러리)
본 발명에 사용하는 2 차 전지 정극용 슬러리는, 상기에 설명한 2 차 전지 정극용 바인더, 정극 활물질 및 용매를 포함한다. 정극 활물질로는, 2 차 전지용 정극에서 설명한 것을 사용한다.
(용매)
용매로는, 본 발명에 사용하는 바인더 (스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체를 포함하는 바인더) 를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
정극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 방(芳)아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명에 사용하는 스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체의 용해성이 우수하고, 전극 활물질 및 도전 부여재의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지 정극용 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이고, 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 80 질량％ 정도이다.
또, 2 차 전지 정극용 슬러리에는, 스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 연질 중합체를 포함하는 바인더, 전극 활물질 그리고 용매 외에, 추가로 전술한 2 차 전지용 정극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(2 차 전지용 정극용 슬러리의 제법)
본 발명에 있어서는, 2 차 전지 정극용 슬러리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체, 정극 활물질, 및 용매와 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 전극 활물질과 도전 부여재가 고도로 분산된 정극용 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않으며, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필 믹스 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 고농도로의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플래니터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
정극용 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s ∼ 100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 50,000 mPa·s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(2 차 전지)
본 발명의 2 차 전지는, 정극, 전해액, 세퍼레이터 및 부극을 가지며, 상기 정극이 스티렌 수지 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체를 포함하는 바인더, 그리고 정극 활물질을 포함한다.
상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지, 니켈 수소 2 차 전지 등을 들 수 있는데, 장기 사이클 특성의 향상·출력 특성의 향상 등 성능 향상이 가장 요구되고 있는 점에서 용도로는 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
(리튬 이온 2 차 전지용 전해액)
리튬 이온 2 차 전지용 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 전술한 정극용 슬러리 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ∼ 2.5 몰/L 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 너무 낮거나 너무 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질이나 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고 전지 내의 활물질 비율을 올려 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미세다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 통상 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 전지 제작시의 작업성이 우수하다.
(리튬 이온 2 차 전지 부극)
리튬 이온 2 차 전지 부극용 전극은, 부극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.
(리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질)
리튬 이온 2 차 전지 부극용 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비즈, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 아울러, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에서 적절히 선택되는데, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
부극의 전극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 전극 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더)
리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 리튬 이온 2 차 전지 정극용으로 사용되는, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극에는, 상기 성분 외에, 추가로 전술한 2 차 전지용 정극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이온 2 차 전지 부극용 전극은, 부극 활물질과 바인더로 이루어지는 부극 활물질이 집전체 상에 형성되어 이루어진다.
집전체는, 전술한 2 차 전지 정극용으로 사용되는 집전체를 사용할 수 있고, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 2 차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질층의 두께는, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 전극 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 전술한 리튬 이온 2 차 전지용 정극과 동일하게 제조할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
＜바인더의 팽윤도＞
바인더 조성물을 샬레에 흘려 넣어, 질소 분위기하에서 120 ℃ 에서 5 시간 건조시키고 용제를 제거하여 두께 50 ㎛ 의 바인더 시트를 얻는다. 상기 바인더 시트 10 g 을, 100 g 의 전해액 용매 (디에틸카보네이트) 에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시키고, 그 때의 중량 증가를 팽윤도로서 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 팽윤도가 200 ％ 미만
B : 팽윤도가 200 ％ 이상 ∼ 400 ％ 미만
C : 팽윤도가 400 ％ 이상 ∼ 600 ％ 미만
D : 팽윤도가 600 ％ 이상 ∼ 800 ％ 미만
E : 팽윤도가 800 ％ 이상
＜극판의 결착성＞
제작한 정극을, 각각 폭 2.5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 정극 활물질층면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 정극 활물질층 표면에, 니치반사 제조 점착 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 벗겨냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 정극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것을 나타낸다.
SA : 필 강도가 14 N/m 이상
A : 필 강도가 12 N/m 이상 ∼ 14 N/m 미만
B : 필 강도가 10 N/m 이상 ∼ 12 N/m 미만
C : 필 강도가 8 N/m 이상 ∼ 10 N/m 미만
D : 필 강도가 4 N/m 이상 ∼ 6 N/m 미만
E : 필 강도가 6 N/m 미만
F : 필 강도가 4 N/m 미만
＜상온 사이클 특성＞
제작한 코인형 전지를, 각각 20 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 충방전 사이클은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 50 사이클째 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하여, 하기의 기준으로 판정하였다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.
SA : 용량 유지율이 85 ％ 이상
A : 용량 유지율이 80 ％ 이상 85 ％ 미만
B : 용량 유지율이 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 용량 유지율이 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D : 용량 유지율이 65 ％ 이상 70 ％ 미만
E : 용량 유지율이 60 ％ 이상 65 ％ 미만
F : 용량 유지율이 60 ％ 미만
＜저온 사이클 특성＞
상온 사이클 특성의 평가에 있어서, 평가 온도를 20 ℃ 에서 －20 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 저온에서의 충방전 사이클을 실시하였다. 충방전 사이클은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 50 사이클째 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하여, 하기의 기준으로 판정하였다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율이 30 ％ 이상
B : 용량 유지율이 25 ％ 이상 30 ％ 미만
C : 용량 유지율이 20 ％ 이상 25 ％ 미만
D : 용량 유지율이 10 ％ 이상 20 ％ 미만
E : 용량 유지율이 10 ％ 미만
＜충방전 레이트 특성＞
측정 조건을, 정전류량 2.0 C 로 변경한 것 이외에는, 상기 충방전 사이클 특성의 측정과 동일하게 하여, 각 정전류량에 있어서의 방전 용량을 측정하였다. 0.1 C 에서의 전지 용량에 대한 2.0 C 에서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록, 내부 저항이 작아, 고속 충방전이 가능함을 나타낸다.
SA : 70 ％ 이상
A : 65 ％ 이상 70 ％ 미만
B : 60 ％ 이상 65 ％ 미만
C : 55 ％ 이상 60 ％ 미만
D : 50 ％ 이상 55 ％ 미만
E : 50 ％ 미만
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 정극 활물질, 스티렌 수지 및 아크릴계 연질 중합체는 하기와 같다.
(정극 활물질)
LiCo2O4 (코발트산리튬, 닛폰 화학 공업사 제조)
LiMn2O4 (망간산리튬, 토다 공업사 제조)
LiNi2O4 (니켈산리튬, 토다 공업사 제조)
LiFePO4 (인산철리튬, 미츠이 조선사 제조)
(스티렌 수지)
스티렌 수지 A :
용액 중합법에 의한 시판중인 스티렌 수지 (알드리치사 제조 스티렌 단위량 100 ％, 중량 평균 분자량 192,000, 유리 전이 온도 82 ℃)
스티렌 수지 B :
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2 부, 스티렌 100 부, t-도데실메르캅탄 2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 유화 중합하여, 스티렌 수지 B 의 입자 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 스티렌 수지 B 의 스티렌 단위량은 100 ％, 중량 평균 분자량은 31,000, 유리 전이 온도는 100 ℃ 였다.
스티렌 수지 C :
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2 부, 스티렌 90 부, 에틸아크릴레이트 10 부, t-도데실메르캅탄 1.5 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 스티렌 수지 C 의 입자 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 스티렌 수지 C 의 스티렌 단위량은 90 ％, 2 에틸헥실아크릴레이트 단위량은 10 ％, 중량 평균 분자량은 140,000, 유리 전이 온도는 85 ℃ 였다.
스티렌 수지 D :
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2 부, 스티렌 83 부, 부틸아크릴레이트 17 부, t-도데실메르캅탄 2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 스티렌 수지 D 의 입자 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 스티렌 수지 D 의 스티렌 단위량은 83 ％, 부틸아크릴레이트 단위량은 17 ％, 중량 평균 분자량은 29,000, 유리 전이 온도는 60 ℃ 였다.
스티렌 수지 E :
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2 부, 스티렌 65 부, 부틸아크릴레이트 35 부, t-도데실메르캅탄 2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 스티렌 수지 E 의 입자 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 스티렌 수지 E 의 스티렌 단위량은 65 ％, 부틸아크릴레이트 단위량은 35 ％, 중량 평균 분자량은 20,000, 유리 전이 온도는 26 ℃ 였다.
(아크릴계 연질 중합체)
아크릴계 연질 중합체 A :
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 82.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 0.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 아크릴계 연질 중합체 (바인더) 의 입자 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 이 중합체 입자 분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 기재하는 경우가 있다) 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 공중합체 (이하, 「아크릴계 연질 중합체 A」라고 한다) 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 A 의 용액의 고형분 농도는 8 ％ 였다. 또, 이 아크릴계 연질 중합체 A 의 유리 전이 온도는 －32 ℃ 였다.
아크릴계 연질 중합체 B :
중합성 단량체의 조성을, n-부틸아크릴레이트 41 부, 에틸아크릴레이트 42 부, 아크릴로니트릴 15 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 0.5 부로 변경한 것 이외에는, 상기 연질 중합체 A 와 동일한 중합을 실시하여, 아크릴계 연질 중합체 B 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 B 의 용액의 고형분 농도는 8 ％ 였다. 또, 이 아크릴계 연질 중합체 B 의 유리 전이 온도는 －23 ℃ 였다.
아크릴계 연질 중합체 C :
중합성 단량체의 조성을, 에틸아크릴레이트 40 부, 아크릴로니트릴 58 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, 2-아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 0.5 부로 변경한 것 이외에는, 상기 연질 중합체 A 와 동일한 중합을 실시하여, 아크릴계 연질 중합체 C 의 NMP 용액을 얻었다. 중합체 C 의 용액의 고형분 농도는 8 ％ 였다. 또, 이 아크릴계 연질 중합체 C 의 유리 전이 온도는 23 ℃ 였다.
(실시예 1)
＜바인더 조성물의 제작＞
고형분비 (스티렌 수지 : 아크릴계 연질 중합체) 가 60 : 40 이며, 고형분 농도가 8 ％ 가 되도록 스티렌 수지 A 와 아크릴계 연질 중합체 A 및 NMP 를 혼합하여, 바인더의 NMP 용액을 조제하였다. 얻어진 바인더 조성물에 대해 팽윤도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜정극용 슬러리의 제작＞
정극 활물질 (LiCo2O4) 100 부에 대해, 바인더 1.2 부 (고형분 상당) 및 도전 부여재로서 아세틸렌블랙 2 부를 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 고형분 농도가 80 ％ 가 되도록 혼합시켜 플래니터리 믹서로 혼합하여 정극용 슬러리를 조제하였다.
＜정극의 제조＞
상기 정극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 120 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/㎤, 동박 및 정극 활물질층의 합계 두께가 100 ㎛ 로 제어된 정극 극판을 제작하였다. 제작한 정극 극판의 결착성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜전지의 제작＞
얻어진 정극 극판을 직경 15 ㎜ 의 원형 시트로 잘라내었다. 이 정극의 정극 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 엑스펀드 메탈을 차례로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 안에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 코인형 전지를 제조하였다. 제작한 코인형 전지에 대해, 전지 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7)
정극 활물질 및 바인더의 조제에 사용한 스티렌 수지, 아크릴계 연질 중합체의 종류, 및 스티렌 수지와 아크릴계 연질 중합체의 질량비, 정극 활물질에 대한 바인더 사용량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 정극 극판 및 전지를 제작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112011104397527-pct00001
본 발명에 의하면, 실시예 1 ∼ 실시예 7 에 나타내는 바와 같이, 바인더로서 스티렌 단위 함량이 많은 스티렌 수지와 Tg 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체를 소정의 비율로 병용함으로써, 결착성, 레이트 특성, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다.
한편, 스티렌 단위 함량이 적은 스티렌 수지를 사용한 경우 (비교예 1) 에서는 바인더의 팽윤도가 너무 높고, 또 극판의 결착성도 불충분하며, 아크릴계 중합체로서 Tg 가 높은 것을 사용한 경우 (비교예 2) 에서는 극판의 결착성 및 사이클 특성이 현저하게 떨어지고, 바인더 중의 스티렌 수지가 너무 적은 경우 (비교예 3) 나 너무 많은 경우 (비교예 4) 에는 사이클 특성이 불충분하고, 활물질에 대한 바인더량이 너무 많은 경우 (비교예 5) 나 너무 적은 경우 (비교예) 에는 레이트 특성, 사이클 특성 모두가 불충분하고, 바인더로서 스티렌 수지만을 사용한 것 (비교예 7) 은, 극판의 결착성, 레이트 특성, 사이클 특성이 떨어지고, 특히 상온과 저온에서의 사이클 특성에 있어서 현저하게 떨어진다.

Claims (5)

  1. 집전체, 및 그 집전체에 적층된, 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층을 가지며,
    상기 전극 활물질층은, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대해 상기 바인더를 0.5 ∼ 5 질량부 함유하고,
    상기 바인더가 바인더 전체량 100 질량부 중에,
    스티렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량이 80 ∼ 100 질량％ 인 스티렌 수지 50 ∼ 70 질량부 및 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 아크릴계 연질 중합체 50 ∼ 30 질량부를 포함하는, 2 차 전지용 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 망간, 철 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원소를 포함하는, 2 차 전지용 정극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스티렌 수지가, 유화 중합법으로 합성된 수지인, 2 차 전지용 정극.
  4. 정극 활물질 100 질량부에 대해 바인더를 0.5 ∼ 5 질량부 함유하고,
    상기 바인더가 바인더 전체량 100 질량부 중에, 스티렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량이 80 ∼ 100 질량％ 인 스티렌 수지 50 ∼ 70 질량부 및 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 아크릴계 연질 중합체 50 ∼ 30 질량부를 함유하여 이루어지는 슬러리를, 집전체 상에 도포·건조시키는 공정을 포함하는, 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  5. 정극, 전해액, 세퍼레이터 및 부극을 갖는 2 차 전지로서,
    상기 정극이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2 차 전지용 정극인, 2 차 전지.
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