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KR101601145B1 - 코어-시스 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재를 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

코어-시스 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재를 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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KR101601145B1
KR101601145B1 KR1020120043132A KR20120043132A KR101601145B1 KR 101601145 B1 KR101601145 B1 KR 101601145B1 KR 1020120043132 A KR1020120043132 A KR 1020120043132A KR 20120043132 A KR20120043132 A KR 20120043132A KR 101601145 B1 KR101601145 B1 KR 101601145B1
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Abstract

본 발명은 분리막, 더욱 상세하게는 코어-시스 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재를 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 코어(core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 시스(sheath)부를 갖는 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재로서, 상기 시스부의 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있고, 상기 코어부는 녹는점 150℃ 이상의 고내열성 고분자로 이루어지고, 상기 시스부는 상기 고내열성 고분자보다 50℃ 이상 낮은 녹는점을 갖는 저내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재; 및 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막이 제공된다. 본 발명에 따른 분리막은 높은 인장강도를 가지며, 상기 높은 인장강도로 인해 열 수축에 의한 기재의 구조적 불량 및 과열의 경우 기재의 셧다운(shut-down) 기능이 우수하게 나타난다. 또한, 이러한 우수하고 안정한 분리막이 조립된 전지는 그의 불량률을 저하시킬 수 있다.

Description

코어-시스 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재를 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학 소자{Separator comprising porous non-woven fabric base film consisting of core-sheath composite fibers, and electrochemical device comprising same}
본 발명은 분리막, 더욱 상세하게는 코어-시스(core-sheath) 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재를 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 전지를 구성하는 분리막에 있어서, 기재 또는 기재 막(base film)으로서 그의 우수한 다공성의 이유로 부직포가 사용되는 데, 이때 기존의 방법으로 제조된 부직포에서는 통상적으로 낮은 인장강도(tensile strength)를 나타내었다. 이로 인해, 부직포 기재를 사용한 분리막이 최종적으로 조립되는 전지에서 수축 등에 의한 불량이 초래되고 있다. 따라서, 인장강도가 개선된 분리막에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인장강도가 증가된 분리막 및 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 코어(core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 시스(sheath)부를 갖는 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재로서, 상기 시스부의 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있고, 상기 코어부는 녹는점 150℃ 이상의 고내열성 고분자로 이루어지고, 상기 시스부는 상기 고내열성 고분자보다 50℃ 이상 낮은 녹는점을 갖는 저내열성 고분자로 이루어진 다공성 부직포 기재; 및 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 녹는점 150℃ 이상의 고내열성 고분자를 이용한 고내열성 고분자 방사액 및 상기 고내열성 고분자보다 50℃ 이상 낮은 녹는점을 갖는 저내열성 고분자를 이용한 저내열성 고분자 방사액을 준비하는 단계; 상기 고내열성 고분자 방사액은 코어부를 형성하고 상기 저내열성 고분자 방사액은 시스부를 형성하도록 코어-시스 구조의 복합섬유를 방사하는 단계; 상기 방사된 복합섬유를 이용하여 부직포 웹을 형성하는 단계; 상기 부직포 웹을 고온에서 열 융착시킴으로써 상기 복합섬유의 시스부의 전체 또는 일부가 서로 융착된 다공성 부직포 기재를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면에, 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 분리막은 높은 인장강도를 가지며, 상기 높은 인장강도로 인해 열 수축에 의한 기재의 구조적 불량 및 과열의 경우 기재의 셧다운(shut-down) 기능이 우수하게 나타난다. 또한, 이러한 우수하고 안정한 분리막이 조립된 전지는 그의 불량률을 저하시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)을 사용하여 각각 코어 및 시스로서 형성시킨 코어-시스 구조의 복합섬유의 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 코어-시스 구조의 복합섬유 및 상기 복합섬유로 이루어진 다공성 부직포 기재 위에 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 제공된다.
부직포 기재는 다공성 기재로서 상기 시스부의 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 복합섬유들이 결합되어 있다. 상기 복합섬유는 코어-시스 구조의 단면, 즉 코어(core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 시스(sheath)부를 갖는다. 코어부는 녹는점 약 150℃ 이상의 고내열성 고분자이고, 시스부는 상기 고내열성 고분자보다 약 50℃ 이상 낮은 녹는점을 갖는 저내열성 고분자이다.
참고로, 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 고내열성 고분자로서 폴리프로필렌(PP) 및 저내열성 고분자로서 폴리에틸렌(PE)을 사용하여 각각 코어 및 시스로 형성시킨 코어-시스 구조의 복합섬유의 단면도의 일례이다. 도 1에서와 같은 코어-시스 구조의 복합섬유는 2개의 동심원의 형상, 즉 모두가 원형을 취하고 있지만, 그 형상은 복합섬유의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대 코어 및/또는 시스 구조의 형상은 비제한적으로 원형(circle), 타원형(ellipse), 아령형(dumb-bell), 별형(star), 다각형(polygon) 등일 수 있다.
고내열성 고분자는 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이되, 이에 국한되지 않는다. 바람직하게는, 고내열성 고분자는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이다.
저내열성 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이되, 이에 국한되지 않는다. 바람직하게는, 저내열성 고분자는 폴리에틸렌(PE)이다.
상기 코어-시스 구조의 복합섬유로 이루어진 부직포 기재에서, 코어부는 복합섬유 자체의 물리적 강도, 예컨대 인장강도를 나타낼 것이며, 복합섬유들의 서로 얽힘 등의 힘에 의해서만 부직포 기재의 전반적인 인장강도를 유지할 뿐, 통상적으로 얽힌 구조가 풀림 등으로 인한 인장강도의 손실을 피할 수는 없다. 이에 덧붙여, 상기 코어부를 둘러싸는 시스부는 복합섬유들이 서로 융착되어 전술된 바와 같은 인장강도의 손실을 보충하여서 부직포 기재의 전반적인 인장강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 상황에서, 본 발명의 코어부의 단면적은 복합섬유의 전체 단면적의 약 70 내지 약 90%를 차지하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 코어-시스 구조의 복합섬유는 그의 코어부 단면적 대 시스부 단면적의 비율이 약 7:3 내지 약 9:1일 경우, 본 발명의 목적하는 우수한 인장강도를 달성할 수 있다. 또한, 상기 코어부 단면적 대 시스부 단면적의 비율이 상기 범위에 속하게 되면, 부직포 기재의 기공도 및 통기도 등 측면에서도 바람직하다. 이후, 전기화학 소자의 분리막에 사용되는 경우에, 분리막의 기본 역할인 절연체로서, 이온 전달 통로로서, 및 다공성 코팅층의 지지체로서 바람직하게 기능할 것이다. 바람직하게는, 상기 비율은 약 8:2이다.
다공성 코팅층은 전술된 다공성 부직포 기재의 적어도 일측 표면 또는 양측표면에 형성되며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 역할을 한다. 또한, 후술하는 바와 같이 다공성 기재에 존재하는 기공의 표면에 상기 다공성 코팅층이 형성될 수도 있다.
무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
이러한 무기물 입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더 고분자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 분리막은 기본적으로 기공들을 갖는 부직포 기재를 사용함으로써 양 전극에 대한 절연성이 유지된다. 이 부직포 기재는 복합섬유의 평균 굵기가 약 0.5 내지 약 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7 ㎛인 극세사를 이용하고, 형성되는 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 약 0.1 내지 약 70 ㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 약 50% 이상 포함하도록 형성하는 것이 바람직하다. 장경이 약 0.1 ㎛ 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포 기재는 제조하기 어렵고, 반면 기공의 장경이 약 70 ㎛을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 전술한 크기 범위의 기공들이 부직포 기재에 존재하는 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하도록 형성되면, 절연성이 양호하면서도 고용량 전기화학 소자에 적합한 분리막이 제조 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 방사액의 준비 단계(S1); 복합섬유의 방사 단계(S2); 부직포 웹의 형성 단계(S3); 다공성 부직포 기재의 형성 단계(S4); 및 다공성 코팅층의 형성 단계(S5)를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다. 도 2는 본 발명의 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다. 도 2를 참조하여 본 발명의 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
S1 단계에서, 고내열성 및 저내열성 고분자 방사액을 준비한다.
먼저, 고내열성 고분자를 예컨대 용융시키거나 용매에 용해시켜 고내열성 고분자 방사액을 형성한다. 용매로는 사용하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 고내열성 고분자는 녹는점이 약 150℃ 이상인 고분자로서 앞서 본 발명의 분리막에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
그 다음, 저내열성 고분자를 예컨대 용융시키거나 용매에 용해시켜 저내열성 고분자 방사액을 형성한다. 용매로는 사용하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 저내열성 고분자는 상기 고내열성 고분자보다 약 50℃ 이상 낮은 녹는점을 갖는 고분자로서 앞서 본 발명의 분리막에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
또한, 상기 형성된 코어-시스 구조의 복합섬유에서, 코어부의 단면적은 상기 복합섬유 전체 단면적의 약 70 내지 약 90%를 차지하는 것이 바람직하다. 상기 범위에 대한 이유는 앞서 본 발명의 분리막에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 준비된 방사액을 사용하여 코어-시스 구조의 복합섬유를 방사시킨다.
고내열성 고분자 방사액을 당업계에 공지되어 있는 방사 방법, 예컨대 용융 방사, 용액 방사, 전기 방사(electro-spinning) 등을 통하여 예컨대 포집기(collector)에 방사시킨다. 이와 같이 포집기 상에 방사된 부직포는 이후 기재되는 복합섬유 코어-시스 구조의 코어부를 형성하게 된다.
또한, 저내열성 고분자 방사액도 당업계에 공지되어 있는 방사 방법, 예컨대 용융 방사, 용액 방사, 전기 방사 등을 통하여 상기 고내열성 고분자 방사액으로부터 형성된 코어부의 원주부에 방사시켜 코팅시킨다. 이와 같이 코어의 원주부에 코팅된 방사액은 이후 기재되는 복합섬유 코어-시스 구조의 시스부를 형성하게 된다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 방사된 복합섬유를 사용하여 부직포 웹을 형성한다.
상기 S2 단계에서 형성된 코어-시스 구조의 복합섬유는 최종 부직포 웹의 요구에 따라 당업계에 공지되어 있는 웹 형성 방법, 예컨대 건식(dry laid), 습식(wet laid), 스펀 본드(spun bonded), 스펀 레이스(spun laced), 멜트 블로운(melt blown) 등의 방법을 통하여 부직포 웹을 형성한다.
S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 형성된 부직포 웹을 고온에서 열 융착시킨다. 여기서, "고온"의 온도는 상기 부직포 웹의 복합섬유 시스부의 저내열성 고분자가 녹아서 인접한 부직포 웹의 표면, 특히 시스부가 다른 시스부의 저내열성 고분자 또는 기타 부분과 용융 결합할 수 있는 온도를 의미하는 것으로, 이와 같이 서로 용융 결합할 수 있는 온도 또는 그 조건 하에 존재한다면 그 온도 범위는 특별히 제한되지 않는다.
열 융착을 위한 온도는 저내열성 고분자를 용융시켜 결합할 수 있는 온도, 즉 저내열성 고분자의 녹는점과 고내열성 고분자의 녹는점 사이의 온도 범위인 것이 바람직하다. 하지만, 복합섬유의 최외곽(즉, 코어부를 둘러싸는 시스부)에 저내열성 고분자가 존재하므로, 고내열성 고분자를 용융시킬 수 있는 온도를 일정 시간 동안 가하더라도 가열 수단이 외부에 존재하고 이러한 가열 온도를 적용하는 시간에 따라 상기 고내열성 고분자의 녹는점 이상의 온도도 가능할 것임은 당업자라면 분명히 인지할 것이다.
이러한 열 융착은 당업계의 통상적인 열 융착 방법, 예컨대 열 압착 등의 방법을 통하여 가열 융착시킨다. 상기 열 융착은 복합섬유들 서로가 융착하기에 적합한 가열 온도, 가열 시간, 압력 등의 조건 하에서 융착시키며, 이로 인하여 코어-시스 구조의 복합섬유에서 시스부의 전체 또는 일부가 서로 융착(접착)하게 된다. 또한, 이러한 부직포 웹은 더욱 우수한 인장강도를 갖는 부직포를 형성하기 위해 당업계에 공지된 방법, 예컨대 니들 펀칭(needle punching), 기계적 공정, 접착제 사용 등을 통해 복합섬유 사이의 결합을 보강할 수 있다.
이와 같이 형성된 부직포 기재는 다수의 기공을 갖는 다공성 구조를 갖고, 융착에 의해 복합섬유들 사이에 대한 결합력이 크게 증가되며, 결국 부직포 기재 전체의 인장강도를 증가시키게 된다. 이렇게 형성된 부직포 기재의 두께는 약 9 내지 약 30 ㎛인 것이 바람직하다.
S5 단계에서, 상기 S4 단계에서 형성된 부직포 기재 상에 다공성 코팅층을 형성시킨다.
먼저, 바인더 고분자를 예컨대 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비한다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 형성시킨다. 이때, 무기물 입자가 바인더 고분자 용액에 분산되어 있는 슬러리가 형성하게 된다. 무기물 입자는 및 바인더 고분자는 앞서 본 발명의 분리막에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
용매는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 또는 이들의 혼합물일 수 있되, 이에 국한되지 않는다.
그 다음, 상기 S4 단계에서 형성된 다공성 부직포 기재의 표면에 상기 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 다공성 코팅층을 형성시킨다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 부직포 기재의 일측 표면 또는 양측 표면에 모두 형성될 수 있다. 또한, 상기 슬러리는 상기 다공성 부직포 기재에 존재하는 기공으로 유입될 수 있으므로 상기 다공성 부직포 기재의 일부 기공의 표면에 상기 슬러리로 코팅될 수 있다.

Claims (17)

  1. 다공성 부직포 기재; 및
    상기 다공성 부직포 기재의 일측 표면 또는 양측 표면에 코팅되어 있는 다공성 코팅층;을 포함하며,
    여기에서, 상기 다공성 부직포 기재는 코어(core)부 및 상기 코어부를 둘러싸는 시스(sheath)부를 갖는 복합섬유로 이루어지고, 상기 시스부의 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있고, 상기 코어부는 녹는점 150℃ 이상의 고내열성 고분자로 이루어지고, 상기 시스부는 상기 고내열성 고분자보다 50℃ 이상 낮은 녹는점을 갖는 저내열성 고분자로 이루어지고,
    상기 고내열성 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 것인 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저내열성 고분자가 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 단면적이 상기 복합섬유 전체 단면적의 70 내지 90%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 분리막인 전기화학 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  10. 녹는점 150℃ 이상의 고내열성 고분자를 이용한 고내열성 고분자 방사액 및 상기 고내열성 고분자보다 50℃ 이상 낮은 녹는점을 갖는 저내열성 고분자를 이용한 저내열성 고분자 방사액을 준비하는 단계;
    상기 고내열성 고분자 방사액은 코어부를 형성하고 상기 저내열성 고분자 방사액은 시스부를 형성하도록 코어-시스 구조의 복합섬유를 방사하는 단계;
    상기 방사된 복합섬유를 이용하여 부직포 웹을 형성하는 단계;
    상기 부직포 웹을 고온에서 열 융착시킴으로써 상기 복합섬유의 시스부의 전체 또는 일부가 서로 융착된 다공성 부직포 기재를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면에, 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 부직포 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자가 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 저내열성 고분자가 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코어-시스 구조의 복합섬유에서, 상기 코어부의 단면적이 상기 복합섬유의 전체 단면적의 70 내지 90%인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제10항에 있어서,
    상기 코어-시스 구조의 복합섬유를 형성하는 단계에서 사용되는 방사 방법이 용융 방사, 용액 방사 및 전기 방사(electro-spinning)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법 또는 이들 중 2종 이상의 조합된 방법인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
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