KR101599568B1 - 장식 시트, 장식 수지 성형품의 제조 방법 및 장식 수지 성형품 - Google Patents
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Abstract
ABS 수지로 이루어지는 지지체 상에 적어도 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 인서트 성형용 장식 시트이며, 상기 지지체의 굽힘 탄성률이 1500 내지 3000MPa이며, 상기 지지체의 두께가 100 내지 500㎛이며, 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화한 것이며, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 하기 방법에 의해 측정한 인장 탄성률이 100MPa 초과 내지 1000MPa 미만이고, 또한, 표면의 정지 마찰 계수가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 장식 시트이다. 높은 내마모성이나 내찰상성을 갖고, 성형성이 양호하여 균열 등이 생기지 않는 표면 보호층을 갖고, 또한 높은 의장성을 갖는 장식 성형품의 성형에 사용하는 장식 시트, 상기 장식 시트를 사용한 장식 수지 성형품의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 장식 수지 성형품을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 장식 시트, 상기 장식 시트를 사용한 장식 수지 성형품의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 장식 수지 성형품에 관한 것이다.
성형품의 표면에 장식 시트를 적층함으로써 장식한 장식 성형품이, 차량 내장 부품 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 이러한 장식 성형품의 성형 방법으로서는, 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두어, 상기 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 유동 상태의 수지를 틀 내로 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 인서트 성형법이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그런데 장식 성형품은 표면의 내마모성이나 내찰상성을 향상시킬 목적으로 표면 보호층이 형성된다. 그러나 상술한 인서트 성형법에서는 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 과정에서, 장식 시트가 진공 압력 공기 작용에 의해, 혹은 상기 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 유동 상태의 수지를 틀 내로 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 과정에서, 용융 수지의 압력, 전단 응력에 의한 인장 등에 의해, 최저 필요한 양 이상으로 늘어나기 때문에, 성형품의 곡면부의 표면 보호층에 균열이 생긴다는 문제가 있었다.
상기 문제점에 대하여, 표면 보호층의 성형성을 높이기 위하여 표면 보호층으로서 열경화성 수지를 사용하는 것이 행해져 왔다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 열경화성 수지는 성형성에 대해서는 양호한 결과를 나타내고, 표면 보호층에 균열은 생기기 어렵지만, 장식 성형품의 표면의 내마모성이나 내찰상성은 만족스러운 것은 아니었다.
또한, 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여, 장식 시트의 표면 보호층을 형성하는 수지의 가교 밀도를 높임으로써 장식 성형품의 표면의 내마모성이나 내찰상성을 향상시키는 시도가 이루어졌지만, 성형 시에 성형품 곡면부에 균열이 발생한다는 문제가 있었다.
나아가, 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여, 장식 시트의 단계에서는 반경화 상태로 하고 장식 성형된 후에 완전 경화시키는 방법이 시도되었지만(특허문헌 2 참조), 미경화 수지 성분을 포함하는 표면 보호층은 흠집이 생기기 쉬워, 취급이 곤란하며, 또한 미경화 수지 성분이 금형에 부착되는 것에 의한 금형 오염의 문제가 있었다. 이 문제점을 해결하기 위하여 반경화 상태인 표면 보호층 상에 보호 필름을 형성하는 방법이 있지만, 제조가 번잡해짐과 함께, 비용 상승의 요인이 된다. 또한, 3차원 형상의 성형품에 자외선을 조사할 필요가 있기 때문에, 별도로 3차원 형상의 성형품에 자외선 조사 가능한 설비가 필요하다.
한편, 최근의 소비자의 고급품 지향에 의해, 차량 내장 부품 등에 사용되는 장식 성형품에 있어서도 고급감이 요구되어 왔으며, 장식 시트에 무늬를 형성하는 것 외에, 질감의 부여도 중요하여, 모양의 특정한 부분에 맞추어 광택 소거나 요철을 부여하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 높은 내마모성이나 내찰상성을 갖고, 성형성이 양호하여 균열 등이 생기지 않는 표면 보호층을 갖고, 또한, 의장성이 높은, 장식 성형품의 성형에 사용하는 장식 시트, 상기 장식 시트를 사용한 장식 수지 성형품의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 장식 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 인서트 성형법에 있어서 백커층으로서 사용되는 지지체 상에 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 인서트 성형용 장식 시트이며, 특정한 지지체를 사용하고, 표면 보호층으로서 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하고, 또한, 표면의 정지 마찰 계수를 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 상기 백커층으로서 사용되는 지지체 상에, 무늬층, 부분적으로 형성된 저광택 무늬 잉크층 및 표면 보호층을 이 순서대로 적층하고, 표면 보호층으로서 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 사용하고, 또한, 표면 보호층의 두께를 특정한 두께로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 이러한 지식에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) ABS 수지로 이루어지는 지지체 상에 적어도 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 인서트 성형용 장식 시트이며, 상기 지지체의 굽힘 탄성률이 1500 내지 3000MPa이며, 상기 지지체의 두께가 100 내지 500㎛이며, 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화한 것이며, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 하기 방법에 의해 측정된 인장 탄성률이 100MPa 초과 내지 1000MPa 미만이고, 또한, 표면의 정지 마찰 계수가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 장식 시트 및
(2) 지지체 상에 적어도, 부분적으로 형성된 저광택 무늬 잉크층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖는 인서트 성형용 장식 시트이며, 상기 표면 보호층은 저광택 무늬 잉크층 상에 존재하여 이것과 접촉함과 함께, 상기 저광택 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저광택 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체면에 걸쳐 피복되고, 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화한 것이며, 또한, 표면 보호층의 두께가 1 내지 30㎛인 인서트 성형용 장식 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 인서트 성형용 장식 시트는, 우수한 내마모성, 내찰상성 및 내흠집성을 갖고, 성형 시에 표면 보호층에 균열 등이 생기지 않기 때문에 성형성이 양호하고, 또한 저비용의 인서트 성형용 장식 시트를 제공할 수 있음과 함께, 장식 성형품에 높은 의장성을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 장식 시트의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 장식 시트의 다른 형태의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 장식 시트의 다른 형태의 단면을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 인서트 성형용 장식 시트는, 이하의 2개의 형태를 갖는다. 즉,
(1) 지지체 상에 적어도 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 인서트 성형용 장식 시트 및
(2) 지지체 상에 적어도, 부분적으로 형성된 저광택 무늬 잉크층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖는 인서트 성형용 장식 시트이다. 이하, 본 발명의 인서트 성형용 장식 시트의, 각각의 형태에 대하여 도 1 및 도 2를 사용하여 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 인서트 성형용 장식 시트(이하, 간단히 「본 발명의 장식 시트」라고 기재한다)(10)의 단면을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 장식 시트에 있어서의 제1 형태는, 지지체(11) 상에 무늬층(12), 표면 보호층(14)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖고, 원하는 바에 따라, 무늬층(12)과 표면 보호층(14) 사이에 저광택 무늬 잉크층(13)을 배치해도 좋다. 또한, 지지체(11)와 무늬층(12) 사이에 은폐층을 형성해도 좋고, 무늬층(12)과 저광택 무늬 잉크층(13) 사이에 프라이머층을 더 형성해도 좋다. 또는, 도 2에 도시된 바와 같이, 지지체(11) 상에 무늬층(12), 표면 보호층(14)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖고, 저광택 무늬 잉크층(13)을 갖지 않는 형태이다. 이 형태이면, 상세히 후술하는 바와 같이, 고광택이고 평활성·경면성이 우수한 의장을 표현할 수 있다. 또한, 무늬층(12)과 표면 보호층(14) 사이에 프라이머층을 형성해도 좋다.
본 발명의 장식 시트에 있어서의 제2 형태는, 지지체(11) 상에 무늬층(12), 저광택 무늬 잉크층(13) 및 표면 보호층(14)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 지지체(11)와 무늬층(12) 사이에 은폐층을 형성해도 좋고, 무늬층(12)과 저광택 무늬 잉크층(13) 사이에 프라이머층을 더 형성해도 좋은 것은, 제1 형태와 마찬가지이다.
본 발명의 장식 시트(10)에 있어서의 지지체(11)는 종래의 인서트 성형용 장식 시트에 있어서는 백커층이라고 칭해지는 지지체이다. 종래의 인서트 성형용 장식 시트에서는, 별도 기재 시트에 무늬층 등을 인쇄해 두고, 여기에 사출 성형 수지와 동일한 수지 또는 사출 성형 수지와 접착성이 높은 수지를 백커층으로 하여 기재에 적층시켜 두고, 인서트 성형을 행한다. 본 발명의 장식 시트에서는, 지지체(11) 상에 무늬층 등을 직접 적층시키는 점에 특징이 있는데, 소위 백커층은 사용되지 않는다.
본 발명의 제1 형태에 관한 장식 시트(10)에 사용되는 지지체(11)는 ABS 수지로 이루어진다. ABS 수지는 성형체의 표면의 균열, 흠집 등을 방지하는 점에서 바람직한 수지이다.
또한, 본 발명의 제1 형태에 관한 장식 시트(10)에 사용되는 지지체(11)는 굽힘 탄성률이 1500 내지 3000MPa이다. 상기 굽힘 탄성률이 1500MPa 이상이면 성형성이 양호하고, 특히 진공 성형한 후의 형상 유지성이 우수하다. 또한, 연필 경도 시험으로 대표되는 표면 경도가 향상되어, 소위 도려냄에 의한 흠집에 대하여 강한 장식 시트로 할 수 있다. 한편, 상기 굽힘 탄성률이 3000MPa 이하이면 충분한 성형성을 확보할 수 있다. 이상의 관점에서, 지지체(11)의 굽힘 탄성률은 1700 내지 2600MPa의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 굽힘 탄성률은 JIS K7171(ISO178)에 준거하여 측정한 것이다.
또한, 지지체(11)의 두께는 100 내지 500㎛의 범위이다. 100㎛ 이상이면 장식 시트(10)에 충분한 강도를 부여할 수 있고, 진공 성형 시에는 형상에 추종한 후의 막 두께가 안정적이다. 또한, 사출 성형 시에는, 용융 수지의 유동에 의해 장식 시트에 주름이 생기지 않는다. 한편, 500㎛ 이하이면, 진공 성형 시에 미세한 요철 형상에 충분히 추종시킬 수 있어, 진공 성형 후의 트리밍도 용이하다. 이상의 관점에서, 지지체(11)의 두께는 200 내지 400㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 제2 형태에 관한 장식 시트(10)에 사용되는 지지체(11)로서는, ABS 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 이들 수지 중, ABS 수지 및 폴리프로필렌 수지가 더욱 바람직하다.
지지체(11)의 두께로서는, 100 내지 500㎛의 범위가 바람직하다. 이 범위가 바람직한 이유는, 상기한 제1 형태에 관한 장식 시트(10)에서 설명한 것과 마찬가지이고, 보다 바람직한 지지체(11)의 두께는 200 내지 400㎛의 범위이다.
또한, 지지체(11)의 굽힘 탄성률은 1500 내지 3000MPa의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위가 바람직한 이유는, 상기한 제1 형태에 관한 장식 시트(10)에서 설명한 것과 마찬가지이고, 보다 바람직한 범위는 1700 내지 2600MPa의 범위이다.
또한, 지지체(11)는, 제1 형태 및 제2 형태 중 어느 하나에 있어서도, 단층 또는 복수층 중 어느 것이든 좋지만, 복수층의 경우로서는, 예를 들어, 지지체(11)의 표면에 블로킹 방지 처리, 프라이머 처리나 산처리가 이루어져, 표면에 블로킹 방지층, 프라이머층 또는 산변성층이 형성된 경우를 들 수 있다.
또한, 상기 지지체(11)는 그 위에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 원하는 바에 따라, 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 크롬산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 처리법 등을 들 수 있고, 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는, 지지체의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 지지체는 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시해도 좋고, 색채를 정돈하기 위한 도장이나, 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있어도 좋다.
이어서, 도 1에 도시되는 무늬층(12)은 수지 성형품에 장식성을 부여하는 것이며, 다양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로서는, 나무결 모양, 대리석 모양(예를 들어 트라버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감의 결이나 천 형상의 모양을 모방한 직물 모양, 바둑판 모양, 벽돌 적층 모양 등이 있고, 이들을 복합한 쪽매(寄木), 패치워크 등의 모양도 있다. 이들의 모양은 통상의 황색, 적색, 청색, 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되는 것 외에, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층(12)에 사용하는 무늬 잉크로서는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 것이 사용된다. 상기 바인더로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐/아세트산 비닐계 공중합체 수지, 염화비닐/아세트산 비닐/아크릴계 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 아세트산 셀룰로오스계 수지 등 중에서 임의의 것이, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
착색제로서는, 카본 블랙(먹), 철흑, 티타늄 백색, 안티몬 백색, 황연, 티타늄 황색, 철단, 카드뮴 적색, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각 형상 박편으로 이루어지는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 비늘 조각 형상 박편으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등이 사용된다.
지지체(11)와 무늬층(12) 사이에 원하는 바에 따라 형성되는 은폐층은, 지지체(11)의 표면의 색의 변화, 편차에 의해, 장식 시트의 무늬의 색에 영향을 미치지 않도록 하는 목적으로 형성된다. 통상 불투명색에 의해 형성되는 경우가 많고, 그 두께는 1 내지 20㎛ 정도의, 소위 솔리드 인쇄층이 적절하게 사용된다.
도 1에 도시되는 장식 시트(10)에서는, 저광택 무늬 잉크층(13)을 형성한 경우를 나타내고 있지만, 본 발명의 제1 형태에 관한 장식 시트(10)에 있어서는, 저광택 무늬 잉크층(13)은 필수적인 구성 요건은 아니다.
한편, 본 발명의 제2 형태에 관한 장식 시트(10)에 있어서는, 저광택 무늬 잉크층(13)을 갖는 것을 특징으로 한다.
저광택 무늬 잉크층(13)은 수지 성형품에 장식성을 부여하는 것이며, 상기 무늬층(12)과 동조시킴으로써, 수지 성형품에 광택 소거나 요철감 등의 질감을 부여할 수 있다.
이 저광택 무늬 잉크층(13)은 부분적으로 형성되고, 상세히 후술하는 표면 보호층(14)과 상호 작용하여, 그 직상부 및 그 근방에 있어서의 표면 보호층에는 저광택 영역(15)이 형성된다. 표면 보호층(14)측으로부터 본 발명의 장식 시트(10)를 보면, 저광택 영역(15)은 시각적으로 오목부로서 인식되기 때문에, 전체적으로 이 저광택 영역(15)에 의해 시각적으로 요철 모양으로서 인식된다. 또한, 저광택 영역(15)은 도면에서 점의 집합에 의해 표현되어 있다.
또한, 표면 보호층(14)의 최표면에 있어서의, 저광택 영역(15)의 상부는, 저광택 무늬 잉크층(13)의 형성에 수반하여 융기되어, 볼록 형상(16)을 갖고 있어도 좋다.
저광택 무늬 잉크층(13)에 의한 광택차의 발생은, 저광택 무늬 잉크층(13)의 표면에, 상세히 후술하는 표면 보호층(14)을 형성하기 위한 전리 방사선 경화성 수지의 미경화물을 도포 시공했을 때에, 각 재료의 조합, 도포 시공 조건의 적당한 선택에 의해, 저광택 무늬 잉크층(13)의 수지 성분과 표면 보호층(14)이, 일부 용출, 분산, 혼합 등의 상호 작용을 발현하는 것에 의한 것으로 사료된다.
저광택 무늬 잉크층(13)을 형성하는 저광택 무늬 잉크는 표면 보호층(14)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물과의 상호 작용을 일으키는 성질을 갖는 것이며, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물(미경화물)과의 관련에 의해 적절히 선정되는 것이다. 구체적으로는, 결합제 수지로서 비가교성 수지를 갖는 잉크인 것이 바람직하고, 예를 들어 열가소성(비가교형) 우레탄 수지, 폴리비닐아세탈계 수지 등이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 저광택 영역의 발현의 정도, 저광택 영역과 그 주위의 광택차의 콘트라스트를 조정하기 위해, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 또는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 등을 혼합할 수 있다.
저광택 무늬 잉크층(13)을 형성하는 저광택 무늬 잉크는, 착색제를 함유시켜, 그 자체로도 무늬 모양을 부여할 수 있지만, 반드시 착색제를 첨가하여 착색할 필요는 없다. 무늬층(12)이 표현하고자 하는 모양 중, 광택을 지워, 시각적으로 오목부를 표현하고 싶은 부분과 저광택 무늬 잉크층(13)을 동조시킴으로써 광택차에 의한 시각적 오목부를 갖는 모양을 얻을 수 있다. 예를 들어, 무늬층(12)에 의해 나무결 모양을 표현하고자 하는 경우에는, 나무결의 도관 부분에 저광택 무늬 잉크층(13)의 잉크 부분을 동조시킴으로써, 광택차에 의해 도관 부분이 시각적으로 오목부가 된 모양을 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 장식 시트(10)는, 무늬층(12) 상에 직접 또는 투명한 프라이머층을 개재하여, 무늬층의 바로 위에 저광택 무늬 잉크층(13)을 인쇄 등에 의해 형성할 수 있기 때문에, 무늬층(12)과의 동조가 용이하여, 우수한 의장 표현을 실현시킬 수 있다.
저광택 무늬 잉크층(13)을 형성하는 저광택 무늬 잉크의 도포량에 대해서는, 0.1 내지 10g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 0.1g/㎡ 이상이면 상술한 저광택 무늬 잉크와 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 상호 작용이 일어나, 저광택 영역을 충분히 얻을 수 있기 때문에, 장식 시트 표면의 충분한 광택차가 얻어진다. 한편, 10g/㎡ 이하이면, 저광택 무늬 잉크의 인쇄 시에 기계적 제약이 없고, 또한 경제적으로도 유리하다. 이상의 관점에서, 저광택 무늬 잉크의 도포량은 0.5 내지 5g/㎡의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한, 저광택 무늬 잉크층(13)을 형성하기 위한 저광택 무늬 잉크 조성물 중에 체질 안료를 함유시키는 것이 바람직하다. 체질 안료를 함유시킴으로써 저광택 무늬 잉크 조성물에 틱소성을 부여할 수 있어, 판을 사용하여 저광택 무늬 잉크층(13)을 인쇄할 때에 저광택 무늬 잉크 조성물의 형상이 유지된다. 이것에 의해, 볼록부로부터 오목부로 이행하는 단부에 있어서의 요철의 영상 선명성(샤프니스)을 강조할 수 있어, 강약이 있는 의장 표현이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 체질 안료로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 실리카, 탈크, 클레이, 황산바륨, 탄산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등으로부터 적절히 선택된다. 이들 중 흡유도, 입경, 세공 용적 등의 재료 설계의 자유도가 높아, 의장성, 백색도, 잉크로서의 도포 시공 안정성이 우수한 재료인 실리카가 바람직하고, 특히 미분말의 실리카가 바람직하다. 실리카의 입경으로서는 0.1 내지 5㎛의 범위가 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면 잉크에 첨가했을 때에 잉크의 틱소성이 극단적으로 높아지지 않고, 또한 잉크의 점성이 지나치게 높아지지 않아 인쇄의 컨트롤이 쉽다. 또한, 도관 모양 부분의 광택 소거를 표현하고자 한 경우, 도관 모양 부분의 잉크의 도포 두께가 통상 5㎛ 이하이고, 실리카의 입경이 도포 두께보다 작으면 입자의 두드러짐을 비교적 억제할 수 있어 눈에 띄지 않으므로 시각적인 위화감이 일어나기 어렵다.
이들 체질 안료의 저광택 무늬 잉크 조성물에 있어서의 함유량은, 5 내지 15질량％의 범위인 것이 바람직하다. 5질량％ 이상이면 저광택 무늬 잉크 조성물에 충분한 틱소성을 부여할 수 있고, 15질량％ 이하이면 저광택을 부여하는 효과의 저하가 전혀 보이지 않아 바람직하다.
본 발명의 장식 시트(10)에서는, 원하는 바에 따라, 무늬층(12)과 저광택 무늬 잉크층(13) 사이에 프라이머층을 형성해도 좋다. 프라이머층은, 지지체(11) 상에 있는 무늬층(12) 등의 표면을 고르게 하여, 저광택 무늬 잉크층(13) 및 표면 보호층(14)과의 접착성을 높이는 기능을 갖는다. 또한, 표면 보호층(14)의 연신부에 미세한 깨짐이나 백화를 발생하기 어렵게 하는 효과를 갖는다.
프라이머층을 구성하는 프라이머 조성물은, (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, (메트)아크릴·우레탄 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등이 사용된다.
또한, 프라이머층의 두께는 0.1 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면 표면 보호층의 깨짐, 파단, 백화 등을 방지하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 한편, 프라이머층의 두께가 10㎛ 이하이면, 프라이머층을 도포 시공했을 때, 도막의 건조, 경화가 안정되므로 성형성이 변동되지 않아 바람직하다. 이상의 점에서 프라이머층의 두께는 1 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
프라이머층의 형성 방법으로서는, 직접 코팅법에 의해 형성할 수 있고, 또한, 전사법을 사용하는 것도 가능하다. 직접 코팅법에 의해 프라이머층을 형성하는 경우에는, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 그라비아 오프셋 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 키스 코트, 호일러 코트, 딥 코트, 실크 스크린에 의한 솔리드 코트, 와이어 바 코트, 플로우 코트, 콤마 코트, 끼얹기 코트, 브러시 도포, 스프레이 코트 등을 사용할 수 있다. 또한, 전사 코팅법으로서는, 일단 얇은 시트(필름 기재)에 프라이머층의 도막을 형성하고, 그 후 기재의 표면에 피복하는 방법이며, 도포 시공 조성물의 도막을 기재와 함께 입체물에 접착하는 라미네이트법이나, 일단 이형성 지지체 시트 상에 도막과 필요에 따라 접착재층을 형성한 전사 시트를 접착한 후, 지지체 시트만 박리하는 전사법 등이 있다.
본 발명의 장식 시트(10)에서는, 표면 보호층(14)으로서 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화한 것을 사용한다.
전리 방사선 경화성 수지란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 가교, 중합시킬 수 있는 에너지 양자를 갖는 것, 즉 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써 가교, 경화하는 수지를 가리킨다. 구체적으로는, 종래 전리 방사선 경화성 수지로서 관용되고 있는 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 내지는 예비중합체 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
대표적으로는, 중합성 단량체로서, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체가 적합하며, 그 중에서 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 여기에서 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 다른 유사한 것도 마찬가지의 뜻이다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트이면 되고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께, 그 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 단관능성 (메트)아크릴레이트를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이어서, 중합성 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물에 의해 변성된 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄올리고머를, (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합성 올리고머로서는, 다른 폴리부타디엔올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 혹은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등의 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머 등이 있다.
상기 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 또는 예비중합체 중, 장식 시트에 성형성을 부여한다는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw) 10,000 이상의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머를 적어도 일부에 사용하는 것이 바람직하고, 특히 2관능의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머가 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw) 10,000 이상의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머 외에, 부여하고 싶은 물성에 따라, 다른 중합성 단량체, 중합성 올리고머 및 예비중합체를 적절히 병용할 수 있다. 구체적으로는, 표면 경도, 내흠집성을 부여하기 위해서는, 2관능 이상, 바람직하게는 3관능 이상의 우레탄아크릴레이트를 폴리에스테르아크릴레이트 100질량부에 대하여 10질량부 이상 배합하고 있는 것이 바람직하다. 단관능에서는 경화 후의 성형성은 우수하지만 가교 밀도가 작아져 표면 경도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, 10질량부 미만에서는, 용도에 따라서는 표면 경도, 내흠집성의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
전리 방사선 경화성 수지로서 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 광중합용 개시제를 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합용 개시제로서는, 종래 관용되고 있는 것에서 적절히 선택할 수 있어, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나 중합성 올리고머에 대해서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 중합성 올리고머 등에 대해서는, 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제로서는, 예를 들어 p-디메틸벤조산에스테르, 3급 아민류, 티올계 증감제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전리 방사선 경화성 수지로서 전자선 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 전자선 경화성 수지는 무용제화가 가능하며, 환경이나 건강의 관점에서 더욱 바람직하고, 또한, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않아, 안정된 경화 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 다른 수지를 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 장식 시트(10)에 유연성을 부여하고 싶은 경우에는, 열가소성 수지를 첨가할 수 있다. 한편, 용제에의 내성이 필요한 경우에는 열가소성 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 수지, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈(부티랄 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리옥시메틸렌 등의 아세탈 수지, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 폴리이미드, 폴리락트산, 폴리비닐아세탈수지, 액정성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독이어도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상 조합하는 경우에는, 이들 수지를 구성하는 단량체의 공중합체이어도 좋고, 각각의 수지를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 열가소성 수지 중, 본 발명에서는 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 단량체 성분으로서 적어도 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 2종 이상의 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
상기 열가소성 수지는, 중량 평균 분자량이 9만 내지 12만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 가교 경화하여 표면 보호층을 형성한 후의 성형성 및 표면의 내마모성, 내찰상성 모두 높은 레벨로 얻을 수 있다.
또한, 여기에서 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 것이다. 여기에서 사용하는 용매로서는 통상 사용되는 것을 적절히 선택하여 행할 수 있고, 예를 들어, 테트라히드로푸란(THF) 또는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지의 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.1 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다. 다분산도가 이 범위 내이면, 역시 가교 경화하여 표면 보호층을 형성한 후의 성형성 및 표면의 내마모성, 내찰상성 모두 높은 레벨로 얻을 수 있다. 이상의 점에서, 상기 (메트)아크릴계 수지의 다분산도는, 1.5 내지 2.5의 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 장식 시트에 있어서, 표면 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 이하에 기재하는 방법에 의해 얻어지는 경화물의 인장 탄성률이 100MPa 초과 내지 1000MPa 미만이다. 경화물의 인장 탄성률이 100MPa 이하이면, 충분한 표면의 내마모성, 내찰상성, 내용제성, 내오염물성 등을 얻지 못한다. 한편, 상기 경화물의 인장 탄성률이 1000MPa 이상이면 도막의 유연성이 부족하여, 절곡, 충격에 대하여 도막의 깨짐이 발생한다. 이상의 관점에서, 상기 인장 탄성률은 500 내지 900MPa인 것이 바람직하고, 700 내지 800MPa인 것이 더욱 바람직하다.
[인장 탄성률의 측정 방법]
표면 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물을 2축 연신 폴리에스테르 필름 상에 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포 시공하고, 전리 방사선을 조사하여 경화시킨 도막을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 샘플을 제작한다. 상기 샘플에 대해서, 인장 시험기(예를 들어, (주) 에이 앤드 데이사제 텐실론 만능 시험기 「RTC-1250A」)를 사용하여 인장 속도 50mm/분으로 측정한다.
한편, 본 발명의 제2 형태에 관한 장식 시트에 있어서는, 표면 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 상기한 방법에 의해 얻어지는 경화물의 인장 탄성률이 100MPa 초과인 것이 바람직하다. 경화물의 인장 탄성률이 100MPa 초과이면, 표면의 내마모성, 내찰상성, 내용제성, 내오염물성 등이 향상된다. 이상의 관점에서, 상기 인장 탄성률은 500MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 표면 보호층을 구성하는 수지 조성물에는, 얻어지는 경화 수지층의 원하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 특히, 표면의 내찰상성 등을 더욱 개선하기 위해, 활제를 함유시키는 것이 바람직하다. 활제로서는, 합성 왁스, 석유 왁스, 동물 유래의 왁스, 식물 유래의 왁스 등의 왁스류, 반응성 실리콘, 불소계 활제 등을 들 수 있다.
합성 왁스는, 탄화수소계 화합물을 화학 합성하여 만들어지는 것이며, 탄화수소계 합성 왁스와, 고급 지방산 에스테르, 지방산 아미드 등의 비탄화수소계 합성 왁스로 크게 구별된다.
탄화수소계 합성 왁스로서는, 에틸렌의 중합이나 폴리에틸렌의 열분해에 의해 제조되는 폴리에틸렌 왁스와, 일산화탄소와 수소를 반응시켜 제조되는 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스가 있다.
석유 왁스로서는, 파라핀 왁스[원유의 감압 증류 유출유 부분으로부터, 결정성이 좋은 탄화수소를 분리 추출한 것으로, 직쇄상 탄화수소(노르말 파라핀)가 주성분이며, 융점은 대다수의 것이 40℃ 내지 70℃ 정도이다]나 마이크로크리스탈린 왁스[주로 원유의 감압 증류 잔사유 부분으로부터 취출되는 왁스이며, 구성하고 있는 탄화수소는 분지 탄화수소(이소파라핀)나 포화 환상 탄화수소(시클로 파라핀)가 많다. 이 때문에 파라핀 왁스에 비교하여 결정이 작다. 또한, 분자량도 크고, 그 때문에 융점도 60℃ 내지 90℃ 정도로 높아진다] 등을 들 수 있다.
동물 유래의 왁스로서는, 밀랍(Bees Wax), 울 왁스, 경랍(Spermaceti Wax), 셀라크 납(Shellac Wax), 백랍(Chinese Wax) 등을 들 수 있다.
또한, 식물 유래의 왁스로서는, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 라이스 왁스(쌀겨 납)를 들 수 있다.
상술한 각종 왁스 중, 합성 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 왁스는 마찰 계수가 매우 낮고, 게다가 강인성을 겸비하고 있으므로, 표면 보호층의 표면을 보호하며, 지문이 부착되어도 닦아내기 쉽게 하는 효과가 높다.
왁스의 융점으로서는, 90 내지 140℃가 바람직하다. 또한, 왁스의 평균 입경으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 표면 보호층의 막 두께에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 본 용도에서는 1 내지 30㎛가 바람직하고, 1 내지 20㎛가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 반응성 실리콘을 활제로서 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 반응성 실리콘이란, 측쇄 및/또는 말단에 유기기를 도입한 변성 실리콘 오일이며, 유기기가 반응성을 갖는 것을 의미한다. 이 반응성 실리콘은 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 경화될 때에 상기 수지와 반응하고, 결합하여 일체화되기 때문에, 표면에 블리드 아웃하지 않고, 본 발명의 장식 시트의 표면에 활성을 부여하여, 내찰상성 등을 향상시키기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 반응성 실리콘은 상기 단락의 왁스와 달리, 배합해도 표층의 평활성, 광택에 영향을 미치지 않기 때문에, 특히 경면성, 고광택의 의장을 표현할 때에 적합하다.
반응성 실리콘의 종류로서는, 변성 실리콘 오일의 측쇄형, 변성 실리콘 오일의 양 말단형, 변성 실리콘 오일의 측쇄 양 말단형이 있으며, 도입하는 유기기에 따라 아미노 변성, 에폭시 변성, 머캅토 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 페놀 변성, 메타크릴 변성, 이종 관능기 변성 등이 있다.
반응성 실리콘의 함유량으로서는, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 50질량부의 범위가 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 표면에 충분한 활성을 부여할 수 있고, 50질량부 이하이면, 도포 시공 시에는 튐이 발생하지 않아, 도막면이 거칠어지지 않으며, 게다가 도료 안정성을 향상시킬 수 있다. 이상의 관점에서, 상기 함유량은 0.5 내지 10질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 불소계 활제로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 표면 보호층을 구성하는 수지 조성물에는, 광택 소거제의 배합량을 조정함으로써, 의장성의 표현을 고광택부터 저광택까지 자유자재로 조정할 수 있어, 보다 의장성의 향상이 가능하다. 구체적으로는, 저광택 무늬 잉크층을 형성하는 경우에 있어서는, 표면 보호층에 광택 소거제를 배합함으로써, 저광택 무늬 잉크층의 광택 소거 효과와 아울러, 한층 더한 저광택을 표현할 수 있다(도 1 참조). 한편, 저광택 무늬 잉크층을 형성하지 않은 경우에 있어서는, 표면 보호층에 광택 소거제를 배합하지 않거나, 또는 배합량을 적게 함으로써, 고광택이며 평활성·경면성이 우수한 의장을 표현할 수 있다(도 2 참조).
광택 소거제로서는, 예를 들어 실리카, 탈크, 클레이, 황산바륨, 탄산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등으로부터 적절히 선택된다. 이들 중 흡유도, 입경, 세공 용적 등의 재료 설계의 자유도가 높고, 의장성, 백색도, 잉크로서의 도포 시공 안정성이 우수한 재료인 실리카가 바람직하고, 특히 미분말의 실리카가 바람직하다.
광택 소거제의 입경으로서는, 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛가 바람직하다.
이들 광택 소거제의 표면 보호층을 구성하는 수지 조성물에 있어서의 함유량은 1 내지 80질량％의 범위인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다.
여기서, 내후성 개선제로서는, 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는, 무기계, 유기계 중 어느 것이든 좋고, 무기계 자외선 흡수제로서는 평균 입경이 5 내지 120nm 정도인 이산화티타늄, 산화세륨, 산화아연 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있고, 예를 들어, 벤조트리아졸계로서, 구체적으로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 폴리에틸렌글리콜의 3-[3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 광안정제로서는, 예를 들어 힌더드아민계, 구체적으로는 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2'-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수도 있다.
내마모성 향상제로서는, 예를 들어 무기물에서는 α-알루미나, 실리카, 카올리나이트, 산화철, 다이아몬드, 탄화규소 등의 구 형상 입자를 들 수 있다. 입자 형상은, 구 형상, 타원체, 다면체, 비늘 조각형 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구 형상이 바람직하다. 유기물에서는 가교 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 합성 수지 비즈를 들 수 있다. 입경은, 통상 막 두께의 30 내지 200％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 구 형상의 α-알루미나는, 경도가 높고, 내마모성의 향상에 대한 효과가 큰 것, 또한 구 형상의 입자를 비교적 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직한 것이다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등이, 가교제로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아지리딘 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 사용된다.
충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 사용된다.
착색제로서는, 예를 들어 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티타늄, 카본 블랙 등의 공지의 착색용 안료 등이 사용된다.
적외선 흡수제로서는, 예를 들어, 디티올계 금속 착체, 프탈로시아닌계 화합물, 디임모늄 화합물 등이 사용된다.
표면 보호층(14)의 형성은 상술한 표면 보호층 형성용 수지 조성물을 함유하는 도포 시공액을 제조하고, 이것을 도포하고, 가교 경화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 도포 시공액의 점도는, 후술하는 도포 시공 방식에 의해, 기재의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 되고, 특별히 제한은 없다.
본 발명에 있어서는, 제조된 도포 시공액을, 지지체(11)의 표면에, 경화 후의 두께가 1 내지 30μｍ가 되도록, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지의 방식, 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 도포 시공하여, 미경화 수지층을 형성시킨다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 상기 미경화 수지층을 경화시킨다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에 있어서는, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 지지체(11)로서 전자선에 의해 열화되는 기재를 사용하는 경우에는 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 동등해지도록 가속 전압을 선정함으로써, 지지체(11)에 대한 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있어, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 그치게 할 수 있다.
또한, 조사선량은, 수지층의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 100kGy(1 내지 10Mrad)의 범위에서 선정된다.
또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등이 사용된다.
이와 같이 하여, 형성된 경화 수지층에는, 각종 첨가제를 첨가하여 각종 기능, 예를 들어, 고경도이고 내찰상성을 갖는 소위 하드 코트 기능, 김서림 방지 코트 기능, 오염 방지 코트 기능, 눈부심 방지 코트 기능, 반사 방지 코트 기능, 자외선 차폐 코트 기능, 적외선 차폐 코트 기능 등을 부여할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 표면 보호층(14)의 경화 후의 두께가 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 표면 보호층(14)의 경화 후의 두께가 1㎛ 이상이면 내오염성, 내찰상성, 내후성 등의 보호층으로서의 충분한 물성이 얻어지고, 또한 지지체, 무늬층, 프라이머층의 요철이 표층에 표출되지 않는다. 따라서, 표면의 평활성이 확보되어, 고광택감 및 충분한 경면성이 얻어진다. 한편, 30㎛ 이하이면 저광택 잉크층의 효과가 충분히 발휘됨과 함께, 성형성이 양호해진다. 보다 양호한 성형성을 확보하여, 충분한 내찰상성 및 내후성을 얻는다는 관점에서, 표면 보호층(14)의 경화 후의 두께는 2 내지 20㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 3 내지 10㎛의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태에 관한 장식 시트는, 표면의 정지 마찰 계수(μs)가 1.0 이하인 것을 필수로 한다. 정지 마찰 계수(μs)가 1.0 이하이면 표면의 내찰상성 및 내흠집성이 우수한 장식 시트가 얻어진다. 이상의 관점에서, 정지 마찰 계수(μs)는 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정지 마찰 계수(μs)를 1.0 이하, 나아가 0.5 이하로 하는 방법으로서는, 표면 보호층 형성용 수지 조성물 중에, 전술한 반응성 실리콘아크릴레이트, 왁스, 불소계 활제 등의 활제를 첨가하는 방법 등이 있다.
또한, 정지 마찰 계수(μs)는 도요 세이끼(주)제 「마찰 측정기 AN」을 사용하여, 경사 속도 1도/초로 측정한 것이다.
한편, 본 발명의 제2 형태에 관한 장식 시트에 있어서는, 표면의 정지 마찰 계수(μs)가 1.0 이하인 것을 필수라고는 하지 않지만, 상기한 바와 마찬가지의 이유로, 상기 표면의 정지 마찰 계수는 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 장식 시트는 JIS K 7127에 준거한 인장 시험에 있어서의 인장 신도가 50％ 이상인 것이 바람직하다. 인장 신도는 높을수록 성형성은 양호해지지만, 인장 신도가 50％ 이상이면, 통상 사용되는 진공 성형틀에서의 진공 성형 시에 표면 보호층에 균열이 발생하지 않는다. 또한, 인장 신도는 150％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 신도가 150％ 이상이면 복잡한 형상이나 변형이 큰 형상에 대해서도 추종하여, 표면 보호층에 균열이 발생하지 않는다.
인장 시험의 측정 조건으로서는, 폭 25mm, 길이 120mm의 시험편을 사용하여, 인장 속도 1000mm/분, 척간 거리 80mm, 표선간 거리 50mm, 온도 160℃의 조건이며, 표면 보호층에 균열이 생길 때의 인장 신도에 의해 평가하는 것이다.
본 발명의 장식 시트는, 인서트 성형법으로 사용된다. 인서트 성형법에서는, 진공 성형 공정에 있어서, 본 발명의 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 성형품 표면 형상으로 진공 성형(오프라인 예비 성형)하고, 계속하여 필요에 따라 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다. 이 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 사출 성형틀을 조이고, 유동 상태의 수지를 틀 내로 사출하고, 고화시켜, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시켜 장식 수지 성형품을 제조한다.
사출 수지는 용도에 따른 수지가 사용되며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지가 대표적이다. 또한, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등도 용도에 따라 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 장식 수지 성형체는, 그 표면 보호층에 성형 과정에서 균열이 생기지 않아, 그 표면은 높은 내마모성이나 내찰상성을 갖는다. 또한, 종래 표면 보호층으로서 사용되었던 아크릴 필름에 대하여, 내용제성 및 내약품성이 높다. 또한 본 발명의 제조 방법에서는, 장식 시트의 제조 단계에서 표면 보호층이 완전히 경화되므로, 장식 수지 성형체를 제조한 후에 표면 보호층을 가교 경화하는 공정이 불필요하다.
본 발명의 장식 수지 성형체는, 예를 들어, 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재, 굽도리목, 엇평 등의 마감 부재, 창틀, 도어 프레임 등의 창호, 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재, 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징, 용기 등의 용도에 적합하다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이 예에 의하여 하등 한정되는 것이 아니다.
평가 방법
(1) 정지 마찰 계수(tanθ)
각 실시예 및 비교예에서 얻은 장식 시트 및 장식 수지 성형품에 대해서, 도요 세이끼(주)제 「마찰 측정기 AN」을 사용하여, 경사 속도 1도/초로, 표면의 정지 마찰 계수를 측정했다.
(2) 인장 탄성률
명세서 본문 중에 기재된 방법에 의해 측정했다.
(3) 인장 신도
명세서 본문 중에 기재된 방법에 의해 측정했다.
(4) 성형성 A(도막의 형상 추종성)
각 실시예 및 비교예에서 얻은 장식 시트에 대하여 이하에 기재하는 방법에 의해 진공 성형을 행하고, 성형 후의 외관으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ ; 표면 보호층에 도막 깨짐이나 백화가 보이지 않고, 양호하게 틀의 형상에 추종함.
× ; 틀의 형상에 추종할 수 없어 표면 보호층에 도막 깨짐이나 백화가 보임.
<진공 성형>
장식 시트를 적외선 히터에 의해 160℃로 가열하고, 연화시킨다. 계속해서, 진공 성형틀을 사용하여 진공 성형을 행하고(최대 연신 배율 150배), 틀의 내부 형상으로 성형한다. 틀로부터 장식 시트를 이형하고, 불필요 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다.
(5) 성형성 B(진공 성형 후의 형상 유지성)
상기 방법에 의해 진공 성형한 시트를 24시간 방치하고, 성형 직후의 시트와 형상을 비교했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ ; 성형 직후와 24시간 방치 후의 형상이 일치함.
× ; 성형 직후와 24시간 방치 후의 형상이 불일치함.
(6) 내찰상성
각 실시예 및 비교예에서 제조한 장식 시트에 대해서, 테스터 산교(주)제 「학진형 마찰 견뢰도 시험기」를 사용하고, 마찰용 백면포로서 카나킨 3호를 사용하여 하중 500gf로 2000 왕복 후의 시험편에 의해 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ ; 외관상 현저한 흠집 없음
△ ; 표면에 경미한 흠집 있음
× ; 표면에 현저한 흠집 있음
(7) 연필 경도 시험
각 실시예 및 비교예에서 제조한 장식 시트를 사용하여 인서트 성형을 행하여, 얻어진 성형품에 대해, (주) 야스다 세이끼 세이사꾸쇼제 「전동 연필 긁기 경도 시험기」를 사용하고, 미쓰비시 엔삐쯔(주)제 「유니(uni) 연필」을 사용하여, 하중 750gf, 시험 속도 1mm/s의 조건에서 측정했다.
(8) 의장성
각 실시예 및 비교예에서 제조한 장식 시트를 사용하여 인서트 성형을 행하여, 얻어진 성형품에 대해, 표면의 의장성을 육안으로 평가했다. 평가 기준에 대해서는 저광택의 의장성을 갖는 것(실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 9 및 전체 비교예)과, 고광택의 의장성을 갖는 것(실시예 7 및 실시예 8)으로 나누어, 각각 이하와 같은 기준에 의해 평가했다.
저광택의 의장성을 갖는 것
◎ ; 도관부가 오목부로서 인식되고, 나아가 나무결의 무늬와 도관부가 동조하고 있기 때문에, 보다 나무결로서의 질감도 얻어져, 의장성이 매우 높음.
△ ; 도관부가 오목부로서 인식되었지만, 나무결의 무늬와 도관부가 동조한, 나무결의 질감까지는 얻지 못함.
× ; 의장이 평면적이어서, 의장성이 떨어지는 것임.
고광택의 의장성을 갖는 것
◎ ; 평활성, 경면성이 우수하여, 의장성이 매우 높음.
× ; 평활성, 경면성이 부족하여, 의장성이 떨어지는 것임.
실시예 1
2관능의 우레탄아크릴레이트(EB-1, 중량 평균 분자량 ; 2000) 60질량％와 2관능의 폴리에스테르아크릴레이트(EB-2, 중량 평균 분자량 ; 10000) 40질량％로 이루어지는 전자선 경화성 수지(이하 「EB 수지」라고 한다) 100질량부에 대하여, 반응성 실리콘 2질량부, 광택 소거제로서 평균 입경 3.0㎛의 실리카 10질량부를 첨가하여, 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 750MPa이었다.
이어서, 지지체로서, ABS 수지로 이루어지는 시트(ABS-1, 굽힘 탄성률 ; 2000MPa, 두께 ; 400㎛)를 사용하고, 상기 시트의 표면에 2액 경화형 우레탄 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 나무결 무늬의 무늬층을 형성했다. 계속해서, 무늬층 상에 아크릴/우레탄 블록 공중합체를 주제로 하여, 경화제로서 이소시아네이트를 첨가한 2액 경화형 우레탄계 수지를 도포 시공하여, 두께 2㎛의 투명 프라이머층을 형성했다. 상기 프라이머층 위에 수 평균 분자량 3,000, 유리 전이 온도(Tg) -62.8℃의 폴리에스테르우레탄계 인쇄 잉크 100질량부에, 평균 입경 3.0㎛의 실리카를 10질량부 배합하여 얻은 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해, 상기 무늬층의 나무결 무늬의 도관부와 동조되도록 도포 시공하여, 두께 1.0㎛의 저광택 무늬 잉크층을 얻었다.
상기 저광택 무늬 잉크층 상에, 상기 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 6㎛가 되도록 도포 시공했다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 장식 시트를 얻었다.
상기 장식 시트에 대하여 상기 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 반응성 실리콘의 함유량을 EB 수지 100질량부에 대하여 1질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. EB 수지의 인장 탄성률은 750MPa이었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, EB 수지 중의 EB-1과 EB-2의 함유량을 각각 35질량％ 및 65질량％로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 630MPa이었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, EB 수지로서, 2관능의 우레탄아크릴레이트(EB-3, 중량 평균 분자량 ; 10000)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 450MPa이었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, EB 수지로서, 2관능의 우레탄아크릴레이트(EB-1, 중량 평균 분자량 ; 2000) 40질량％와 2관능의 우레탄아크릴레이트(EB-3, 중량 평균 분자량 ; 10000) 60질량％로 이루어지는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 520MPa이었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물로서, 4관능의 우레탄아크릴레이트(EB-4, 중량 평균 분자량 ; 4000) 40질량％와 열가소성 수지인 폴리메타크릴산메틸(PMMA, 중량 평균 분자량 ; 68000) 60질량％로 이루어지는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 반응성 실리콘 2질량부, 광택 소거제로서 평균 입경 3.0㎛의 실리카 10질량부를 첨가한 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 수지 조성물의 인장 탄성률은 700MPa이었다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 저광택 무늬 잉크층을 형성하지 않고, 투명 프라이머층 상에 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물을 도포 시공한 것 및 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물 내에 광택 소거제를 함유하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장식 시트를 얻었다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 750MPa이었다.
상기 장식 시트에 대하여 상기 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 3에 있어서, 저광택 무늬 잉크층을 형성하지 않고, 투명 프라이머층 상에 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물을 도포 시공한 것 및 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물 중에 광택 소거제를 함유하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 장식 시트를 얻었다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 630MPa이었다.
상기 장식 시트에 대하여 상기 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 지지체를 ABS 수지 대신에, 폴리프로필렌 수지(PP, 굽힘 탄성률 ; 1500MPa, 두께 ; 250㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 반응성 실리콘을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 지지체로서, ABS 수지로 이루어지는 시트(ABS-2, 굽힘 탄성률 ; 1200MPa, 두께 ; 400㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, 지지체로서, ABS 수지로 이루어지는 시트(ABS-2, 굽힘 탄성률 ; 1200MPa, 두께 ; 400㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 반응성 실리콘을 첨가하지 않고, 또한, 지지체로서, ABS 수지로 이루어지는 시트(ABS-2, 굽힘 탄성률 ; 1200MPa, 두께 ; 400㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 3에 있어서, 반응성 실리콘을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
실시예 3에 있어서, 지지체로서, ABS 수지로 이루어지는 시트(ABS-2, 굽힘 탄성률 ; 1200MPa, 두께 ; 400㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7
실시예 3에 있어서, 반응성 실리콘을 첨가하지 않고, 또한, 지지체로서, ABS 수지로 이루어지는 시트(ABS-2, 굽힘 탄성률 ; 1200MPa, 두께 ; 400㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1에 있어서, EB 수지로서 EB-2만을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 100MPa이었다.
비교예 9
실시예 1에 있어서, EB 수지로서 EB-1만을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, EB 수지의 인장 탄성률은 1000MPa이었다.
비교예 10
아크릴 필름 표면에 아크릴계 수지로 이루어지는 잉크를 사용하여 나무결 무늬의 무늬층을 형성했다. 다음에 상기 아크릴 필름의 이면(패턴 인쇄층을 실시하지 않은 측의 면)에, 아크릴폴리올을 주제로 하여, 경화제로서 이소시아네이트를 첨가한 2액 경화형 수지 100질량부에 대하여, 광택 소거제로서 평균 입경 3.0㎛의 실리카를 20질량부 첨가한 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 도관부를 형성했다.
다음에 상기 시트의 무늬층측에 막 두께 10㎛의 2액 경화형 우레탄계 수지 접착제를 실시하고, 백커 필름인 막 두께 400㎛의 은폐 착색 ABS 수지 시트를 라미네이트하여 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 1
실시예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 기재로서, 양면 코로나 방전 처리를 실시한 두께 60㎛의 투명 폴리프로필렌계 필름을 사용하고, 상기 필름의 이면에 2액 경화형 우레탄 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 나무결 무늬의 무늬층을 형성했다. 계속해서, 무늬층을 실시하지 않은 표면에 아크릴/우레탄 블록 공중합체를 주제로 하여, 경화제로서 이소시아네이트를 첨가한 2액 경화형 우레탄계 수지를 도포 시공하여, 두께 2㎛의 투명 프라이머층을 형성했다. 상기 프라이머층 위에 수 평균 분자량 3000, 유리 전이 온도(Tg) -62.8℃의 폴리에스테르우레탄계 인쇄 잉크 100질량부에, 평균 입경 3.0㎛의 실리카를 10질량부 배합하여 얻은 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 상기 무늬층의 나무결 무늬의 도관부와 동조되도록 도포 시공하여, 두께 1.0㎛의 저광택 무늬 잉크층을 얻었다.
상기 저광택 무늬 잉크층 상에, 상기 표면 보호층 형성용 전자선 경화성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포 시공했다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 다음에 상기 시트의 무늬층측에 막 두께 10㎛의 2액 경화형 우레탄계 수지 접착제를 실시하여, 백커 필름인 막 두께 400㎛의 은폐 착색 ABS 수지 시트와 라미네이트하여 장식 시트를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 표면 보호층 형성용 수지 조성물을 사용하여 표면 보호층을 형성한 장식 시트는, 통상의 인서트 성형법에 있어서, 160℃ 정도의 가열 온도부터 금형에 접촉될 때의 온도까지 급격한 온도 저하와 급격한 신장 속도, 고신장도의 조건에서도 균열이나 깨짐이 발생하지 않는다. 게다가 의장성이 높고, 특히 나무결 무늬에 있어서, 질감이 부여된 것이었다.
또한, 이렇게 성형성이 양호한 데다가, 제조된 장식 수지 성형품의 표면은 높은 내마모성 및 내찰상성을 갖는 것이 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 장식 시트는 그 표면이, 높은 내마모성 및 내찰상성을 갖고, 또한, 성형성이 양호하여 균열 등이 생기지 않는다. 따라서, 본 발명의 장식 시트를 사용하여 제조한 장식 수지 성형체는, 그 표면 보호층에 성형 과정에서 균열이 생기지 않아, 그 표면은 높은 내마모성이나 내찰상성을 갖는다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 장식 시트의 제조 단계에서 표면 보호층이 완전히 경화되므로, 장식 수지 성형체를 제조한 후에 표면 보호층을 가교 경화하는 공정이 불필요하다. 또한, 무늬층과 동조시켜, 광택차 및 요철을 표현할 수 있어, 질감이 부여되는 등, 의장성이 높은 장식 시트이다.
10 : 장식 시트
11 : 지지체
12 : 무늬층
13 : 저광택 무늬 잉크층
14 : 표면 보호층
15 : 저광택 영역
16 : 볼록 형상
11 : 지지체
12 : 무늬층
13 : 저광택 무늬 잉크층
14 : 표면 보호층
15 : 저광택 영역
16 : 볼록 형상
Claims (14)
- ABS 수지를 포함하는 지지체 상에 적어도 표면 보호층을 적층하여 이루어지는 인서트 성형용 장식 시트이며, 상기 지지체의 굽힘 탄성률이 1500 내지 3000MPa이며, 상기 지지체의 두께가 100 내지 500㎛이며, 표면 보호층이 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화한 것이며, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분이 전리 방사선 경화성 수지만으로 형성되고, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 하기 방법에 의해 측정한 인장 탄성률이 100MPa 초과 내지 1000MPa 미만이고, 또한, 표면의 정지 마찰 계수가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 장식 시트.
(인장 탄성률의 측정 방법)
표면 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물을 2축 연신 폴리에스테르 필름 상에 경화 후의 두께가 20㎛로 되도록 도포 시공하고, 전리 방사선을 조사하여 경화시킨 도막을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 샘플을 제작한다. 상기 샘플에 대해서, 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 50mm/분으로 측정한다. - 제1항에 있어서, 표면 보호층의 두께가 1 내지 30㎛인 인서트 성형용 장식 시트.
- 제1항에 있어서, JIS K 7127에 준거한, 이하의 측정 조건 하에서의 인장 시험에 있어서의 인장 신도가 50％ 이상인 인서트 성형용 장식 시트.
(측정 조건) 폭 25mm, 길이 120mm의 시험편을 사용하고, 인장 속도 1000mm/분, 척간 거리 80mm, 표선간 거리 50mm, 온도 160℃의 조건에서 표면 보호층에 균열이 생길 때의 인장 신도를 측정. - 제1항에 있어서, 지지체와 표면 보호층 사이에 저광택 무늬 잉크층을 적층하여 이루어지는 인서트 성형용 장식 시트.
- 제4항에 있어서, 상기 저광택 무늬 잉크층은 지지체와 표면 보호층 사이에 부분적으로 형성되어 이루어지고, 상기 표면 보호층은 저광택 무늬 잉크층 상에 존재하여 이것과 접촉함과 함께, 상기 저광택 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저광택 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체면에 걸쳐 피복되어 이루어지는 인서트 성형용 장식 시트.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 지지체와 저광택 무늬 잉크층 사이에 무늬층을 갖는 인서트 성형용 장식 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지가 전자선 경화성 수지인 인서트 성형용 장식 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 인서트 성형용 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정, 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 공정, 상기 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 사출 성형틀을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 틀 내로 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 공정을 갖는 장식 수지 성형품의 제조 방법.
- 제7항에 기재된 인서트 성형용 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정, 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 공정, 상기 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 사출 성형틀을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 틀 내로 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 공정을 갖는 장식 수지 성형품의 제조 방법.
- 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 장식 수지 성형품.
- 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 장식 수지 성형품.
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