KR101595670B1 - 연속 교반식 탱크 슬러리 반응기를 이용하여 아미노알콜을 생산 및 여과하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
반응 생성물을 생산하기 위한 장치 및 방법이 개시되어 있으며, 이러한 장치 및 방법은 가스 압력을 유지하고 장치 내부에 촉매를 보유하는 동시에, 높은 압력에서 작동하는 반응기로부터 반응 생성물이 제거될 수 있게 한다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2011년 6월 24일자 출원된 미국 가출원 제 61/500,730 호의 우선권 이익을 주장하며, 그 전체 내용이 참조로 본원에 합체된다.
본 발명은 촉매 및 반응 가스를 이용하여 고압에서 화학물질을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 및 고압 가스로부터 반응 생성물을 분리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
아미노알콜과 같은 가치있는 화학물질은 수소와 같은 반응 가스 및 촉매를 이용하여 고온 및 고압에서 작동하는 장비에서 흔히 생산된다. 제조 방법의 중요 부분은 촉매 및 고압 가스로부터 가치있는 생성물을 분리하는 것을 포함한다. 반응기를 배기하여 압력을 해제하고, 촉매를 여과하여 생성물로부터 촉매를 분리하는 것이 일반적이다. 가스 및/또는 촉매의 취급과 관련하여 흔히 생기는 위험 요소로 인해, 이러한 취급을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 가스를 배기하는 단계는 재료 및 시간의 손실을 야기하므로, 이러한 단계를 회피하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매의 여과는 시간 및 비용 소모적이고 다소 위험할 수 있으므로, 촉매의 여과도 최소화하는 것이 바람직하다.
불균일 촉매를 이용한 촉매 수소화(catalytic hydrogenation)는 연속 프로세스의 이점을 얻기 위해서 고정층 반응기(fixed bed reactor)를 이용하여 실행될 수 있다. 그러나, 이러한 고정층 반응기는, 단일 패스에서 완전한 변환을 달성하기 위해, 매우 커져야 하므로, 다양한 반응에 대해서는 적합하지 않다. 또한, 특정 화합물의 수소화로부터 생기는 열의 양은 반응기에서의 선택성의 손실과 같은 열 제거와 관련한 문제를 야기할 수 있다. 열의 양을 감소시키기 위해서, 부분 변환 및 리사이클이 이용될 수 있지만, 부분 변환은 반응의 선택성 및 수율에 악영향을 미치므로 적절하지 않을 수 있다. 다른 프로세스는 기포탑 반응기(bubble column reactor)를 이용하지만, 보다 완전한 변환을 제공하기 위해 제 2 반응기(마무리 반응기)가 흔히 사용된다.
아미노알콜의 생산을 위한 바람직한 촉매는 흔히 스폰지 형태의, 니켈 또는 코발트와 같은 비담지 비금속 촉매(unsupported base-metal catalyst)를 포함한다. 이러한 촉매의 특성은 금속 담지 촉매(supported metal catalyst)에 비해 여과를 매우 어렵게 한다. 따라서, 가스 압력을 유지하고 반응기 시스템 내부에 가치있는 촉매를 보유하는 동시에, 높은 압력에서 작동하는 수소화 반응기로부터 가치있는 생성물이 연속적으로 제거될 수 있게 하는 시스템에 대한 요구가 존재한다.
일 태양에 있어서, 예시적인 실시예는, 촉매를 이용하여 제 1 반응물과 제 2 반응물을 반응시켜서 반응 생성물을 생산하기 위한 반응기와, 반응 생성물로부터 촉매를 여과하기 위한 여과 장치로서, 촉매가 여과 장치 내에 축적되게 하는, 상기 여과 장치와, 축적된 촉매를 여과 장치로부터 반응기로 복귀시키기 위한 백펄스 시스템을 포함하는 장치를 제공한다.
다른 태양에 있어서, 예시적인 실시예는, 반응기 내에서 촉매를 이용하여 제 1 반응물과 제 2 반응물을 반응시켜서 반응 생성물을 생산하는 단계와, 반응 생성물 및 촉매를 여과 장치를 통해 여과하여, 촉매가 여과 장치 내에 축적되게 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은, 백펄스 시스템으로부터의 적어도 하나의 역방향 펄스를 이용하여 축적된 촉매를 여과 장치로부터 반응기로 복귀시키는 단계를 더 포함한다.
다른 태양에 있어서, 예시적인 실시예는, 교반식 탱크 슬러리 반응기(stirred tank slurry reactor)인 반응기 내에서, 활성화 스폰지 금속 촉매를 이용하여 니트로알콜과 수소를 반응시켜서 아미노알콜을 생산하는 단계와, 아미노알콜 및 촉매를 여과 장치를 통해 여과하여, 촉매가 여과 장치 내에 축적되게 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은, 백펄스 시스템으로부터의 적어도 하나의 역방향 펄스를 이용하여 축적된 촉매를 여과 장치로부터 반응기로 복귀시키는 단계를 더 포함하며, 백펄스 시스템은 적어도 제 1 용기 및 제 2 용기를 포함하고, 제 2 용기로부터의 백펄스 가스는 제 1 용기 내의 압력을 증가시켜서, 제 1 용기 내의 압력이 반응기 압력보다 높아진다.
하기의 요약은 단지 예시일 뿐이며, 어떤 방식으로도 제한하려는 의도는 아니다. 전술한 예시적인 태양, 실시예 및 특징에 부가하여, 다른 태양, 실시예 및 특징이 도면 및 하기의 상세한 설명을 참조하여 명백해질 것이다.
도 1은 장치의 개략도,
도 2는 연속 수소화/여과 프로세스 동안의 반응 생성물 순도의 그래프.
도 2는 연속 수소화/여과 프로세스 동안의 반응 생성물 순도의 그래프.
일 태양에 있어서, 반응 생성물을 생산하기 위한 장치가 제공된다. 이러한 장치는 가스 압력을 유지하고 장치 내부에 촉매를 보유하는 동시에, 높은 압력에서 작동하는 반응기로부터 반응 생성물이 유익하게 제거될 수 있게 한다.
도 1은 장치(100) 내부에 촉매를 유지하면서 반응기로부터 반응 생성물을 연속적으로 제거하기 위한 장치(100)를 도시한다. 적어도 제 1 반응물(reactant) 및 제 2 반응물이 반응기(101) 내로 반응물 피드스탁(reactant feedstock)(102)을 통해 도입될 수 있다. 제 1 반응물은 예를 들어 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 2-니트로-2-메틸-1-프로판올, 글루코스, 벤질 에테르, 이민, 또는 레조르시놀(Resorcinol)일 수 있다. 다른 반응물이 사용될 수도 있다. 제 2 반응물은 수소와 같은 반응성 가스일 수 있다. 예시적인 실시예에 있어서, 수소 가스는 선택적인 반응물/용매 피드스탁(103)에 별도로 첨가된다. 반응기(101)는 원하는 반응 결과에 따라 다양한 디자인으로 제작될 수 있다. 예를 들면, 반응기(101)는 열 전달이 우수하고 온도 및 변환의 양호한 제어를 제공하는 교반식 슬러리 타입 반응기일 수 있다. 반응기(101)에는 내부 코일 및 냉각용 외부 재킷이 설치될 수 있다. 반응기(101)에는, 또한 원하는 반응 결과를 달성하도록 반응기 내에서 적절한 혼합 및 열 전달을 보장하기 위해 교반기(agitator)(104)가 설치될 수도 있다. 대안적인 실시예에 있어서, 내부 코일, 재킷 또는 이들 모두를 통해 반응기에 열을 부가하는 것이 바람직하다. 또한, 장치(100)는 외부 열교환기(105)를 포함할 수도 있다.
촉매 및 용매는 반응기(101) 내로 도입될 수 있다. 촉매는 용매와 별도로 또는 용매와 함께 반응기(101) 내로 도입될 수 있다. 반응 화학에 따라서, 반응물, 생성물 및/또는 용매가 반응기(101)로 도입될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 용매 및 최종 생성물이 반응기(101) 내로 도입될 수도 있다. 대안적인 실시예에 있어서, 용매가 반응물 피드스탁(102)을 통해 도입될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 예를 들어 반응물/용매 피드스탁(103)을 통해, 별도로 용매를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 용매를 별도로 첨가하는 하나의 이점은 용매가 반응기(101) 내로 도입되기 전에 원료와 블렌딩될 필요가 없다는 것이다. 용매는 예를 들어 메탄올, 아이소프로판올 또는 통상 사용되는 다른 용매일 수도 있다.
촉매는 스폰지 형태일 수 있는 니켈 또는 코발트 등의 비담지 비금속 고체 촉매일 수 있다. 대안적인 실시예에 있어서, 촉매는 탄소, 실리카, 알루미나, 점토, 제올라이트, 또는 통상 사용되는 다른 담지체 또는 촉매와 같은 담지체(support)에 담지된 팔라듐, 플라티늄, 금, 루테늄, 로듐, 이리듐 등의 담지 촉매일 수 있다.
제 1 반응물 및 제 2 반응물은 반응기 압력 및 반응기 온도에서 반응하여 반응 생성물을 형성할 수 있다. 반응기 압력은 약 3.45×105Pa(50psig) 내지 약 6.98×106Pa(1000psig)이고, 보다 바람직하게는 약 2.07×106Pa(300psig) 내지 약 6.98×106Pa(1000psig)이며, 가장 바람직하게는 약 4.14×106Pa(600psig) 내지 약 5.52×106Pa(800psig)일 수 있다. 반응기 온도는 약 26.7℃(80℉) 내지 약 148.9℃(300℉)이고, 보다 바람직하게는 약 37.8℃(100℉) 내지 약 82.2℃(180℉)이며, 가장 바람직하게는 약 48.9℃(120℉) 내지 약 76.7℃(170℉)일 수 있다.
반응 생성물, 촉매 및 용매를 포함하는 반응기 내용물(reactor content)(106)이 여과 장치(107) 내로 도입될 수 있다. 반응이 완료가 되지 않은 대안적인 실시예에 있어서, 또한 제 1 반응물 및 제 2 반응물이 여과 장치(107) 내로 도입될 수도 있다. 반응기(101) 및 여과 장치(107)는 반응 시스템(108)을 포함할 수 있다. 또한, 반응 시스템(108)은 외부 열교환기(105)를 포함할 수도 있다. 여과 장치의 디자인은 반응 시스템(108) 내부에 촉매를 유지하면서 반응기 내용물의 연속적인 순환 및 반응 생성물의 연속적인 제거를 허용한다. 여과 장치는 다공질 세라믹 필터 요소 또는 소결 합금 요소와 같은 필터 요소를 포함할 수 있다. 또한, 필터 요소를 구성하기 위해 다른 재료가 사용될 수도 있다. 촉매는 반응 시스템(108) 내부에 보유되는 동시에, 반응 생성물 및 용매가 반응 시스템(108)으로부터 필터 요소를 통해 제거될 수 있다. 여과된 반응 생성물(109) 및 용매는 출구(110)를 통해 장치를 빠져나갈 수 있다. 촉매의 보유는, 여과 장치를 통한 축방향으로의 높은 유량을 유지하고, 필터 요소를 통해 순환하는 혼합물의 메인 유동을 가로지르는 방향으로의 매우 느린 여과를 허용함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 필터 요소를 통한 유량(메인 유동을 가로지르는 유동)은 촉매의 미세 입자로 기공(pore)이 막히는 것을 방지하도록 제어되는 것이 바람직하다. 이러한 유량 제어를 제공하기 위해서, 제어 장치(111)는 필터 장치를 가로지르는 유량 및 그에 따른 압력 강하를 제어하도록 제공될 수 있다. 압력차가 너무 높으면, 촉매가 필터 요소 내에 박히게 되어 필터 요소가 작동 불능 상태가 되게 할 수 있다. 그러나, 연속적인 작동을 제공하기 위해서 일부 최소 유량이 유지되어야 하는 것이 바람직하므로, 일부 압력차가 존재할 수 있다.
여과 장치(107)가 연장된 시간 주기 동안 계속해서 작동함에 따라, 촉매의 매우 작은 입자가 필터 장치 표면 상에 그리고 아마도 필터 요소의 본체 내에 축적될 수 있다. 필터 장치의 성능 열화를 방지하기 위해서, 백펄스 시스템(backpulse system)(112)이 제공된다. 백펄스 시스템은 여과 장치(107)의 출구에 부착된 제 1 용기(113), 제 2 용기(114) 및 백펄스 가스 공급 라인(115)을 포함한다. 백펄스 시스템(112)은 제 1 용기(113) 내에 소량의 비촉매 액체(catalyst-free liquid)를 축적함으로써 작동한다. 비촉매 액체는 반응기 생성물 또는 용매일 수 있다.
제 1 용기(113) 내의 압력은 제 2 용기(114) 내의 백펄스 가스에 의해 반응기 압력보다 높은 압력으로 유지된다. 백펄스 가스는 백펄스 가스 공급 라인(115)을 통해 공급될 수 있다. 백펄스 가스는 예를 들어 수소일 수 있다. 지정된 시간에, 밸브(116, 117)가 개방되어, 제 1 용기(113) 내의 액체가 제 2 용기(114) 내의 백펄스 가스에 의해 여과 장치(107)를 통해 반응기(101) 내로 다시 가압되도록 할 수 있다. 지정된 시간은 주기적 시간, 예를 들어 매 5분일 수 있거나, 필터를 가로지르는 압력차에 의해 결정될 수도 있다. 바람직하게, 역방향 펄스(backwards pulse)는 가끔, 예를 들어 20분마다 발생한다. 이러한 역방향 펄스는 축적된 촉매를 필터 요소로부터 효과적으로 제거하여 반응기로 복귀시킨다. 역방향 펄스의 지속시간(duration)은 약 0.1초 내지 약 10초이고, 보다 바람직하게는 약 0.2초 내지 약 2초이며, 가장 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 1초일 수 있다. 필터를 가로지르는 압력차가 클수록, 역방향 펄스의 지속시간이 짧아질 수 있다. 대안적인 실시예에 있어서, 역방향 펄스는 유압 피스톤 또는 펌프에 의해 제공될 수 있다. 이러한 실시예에서는, 제 1 용기(113), 제 2 용기(114) 및 백펄스 가스 공급 라인(115)은 사용하지 않는다.
여과 장치를 가로지르는 압력차는 반응기 압력보다 약 3.45×105Pa(50psig)까지 커질 수 있다. 예를 들면, 반응기 압력이 약 5.17×106Pa(750psig)인 경우, 백펄스 시스템 압력은 약 5.52×106Pa(800psig)일 수 있다. 또한, 보다 높거나 또는 낮은 반응기 압력, 및 그에 따라 보다 낮거나 또는 높은 백펄스 시스템 압력이 사용될 수도 있다.
제 1 및 제 2 반응물과 반응 생성물의 첨가 및 제거의 속도는 반응기(101)의 체적 및 화학 반응의 동역학에 의해 결정된다. 반응기(101) 내에서의 정확한 평균 체류 시간을 유지하고, 또한 반응의 정도가 원하는 레벨로 유지되는 것을 보장하기 위해서, 첨가 및 제거의 속도가 동등한 것이 바람직하다. 예시적인 실시예에 있어서, 반응물의 완전 변환이 달성된다. 결과적으로, 평균 체류 시간이 반응 속도보다 훨씬 길어질 수 있다. 예를 들면, 아미노알콜을 생산하는 반응에는 완전 변환이 바람직할 수 있다. 대안적인 실시예에 있어서, 예를 들어 지방산 수소화 반응에는 불완전 변환이 바람직할 수도 있다.
또한, 장치(100)는 제 3 용기(119)를 포함할 수도 있다. 반응 생성물은 출구(110)를 통해 빠져나가기 전에 제 3 용기(119) 내로 도입될 수 있다. 제 3 용기(119)는 아직 반응 생성물에 있을 수 있는 수소 등의 임의의 용존 가스를 배기하는데 이용될 수 있다. 제 3 용기(119)는 공기가 장치로 유입되는 것을 방지하기 위해 액체 시일을 유지하는데 사용될 수도 있다.
(예시)
가스 압력을 유지하고 장치 내부에 촉매를 보유하는 동시에, 높은 압력에서 작동하는 반응기로부터 반응 생성물이 제거될 수 있게 하는 방법이 실험적으로 입증된다.
레이니(Raney; 등록상표) 니켈 스폰지 촉매를 이용하여 2-니트로-2-메틸-1-프로판올(NMP)을 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 환원하기 위해 수소가 사용된다. 필터 장치를 가로지르는 압력차는 약 2.07×104Pa(3psig)로 유지된다. 백펄스 사이클은 약 5분 내지 약 20분의 범위이고, 역방향 펄스의 지속 시간은 약 0.2초 내지 약 2초이다. 반응기 압력은 약 5.17×106Pa(750psig)이고, 반응기 온도는 약 65℃(149℉)이다. 3가지의 상이한 조건에 대한 다른 태양의 반응이 하기의 표 1에 나타나 있다.
| 조건 1 | 조건 2 | 조건 3 | ||
| 원료량 | kg/hr(lb/hr) | 72.6(160) | 81.6(180) | 90.7(200) |
| 반응기 체적 | kg(gal) | 28.4(62.6) | 28.4(62.6) | 28.4(62.6) |
| 원료에서의 NMP 농도 | 질량비 | 0.73 | 0.73 | 0.73 |
| NMP 공급량 | kg/hr(lb/hr) | 53.0(116.8) | 59.6(131.4) | 66.2(146) |
| 촉매 로딩 | kg(lb) | 9.1(20) | 9.1(20) | 9.1(20) |
| 1일당 원료량 | kg/일(lb/일) | 1741.8(3840) | 1949.5(4320) | 2177.2(4800) |
도 2에 도시된 바와 같이, 반응 생성물의 순도는 연장된 시간 주기에 걸친 수소화 및 여과 동안에 상당히 일정하게 유지되고 있다. 따라서, 촉매는 수소화 동안에 반응 생성물 스트림으로부터 연속적으로 여과될 수 있다.
이러한 방법은 아미노알콜의 생산 이외에 다른 반응에도 사용될 수 있다. 이러한 예로서는 하기의 반응을 들 수 있다.
(레이니형 니켈 또는 코발트 촉매를 이용하여) 글루코스를 환원하여 소르비톨(sorbitol)을 제조하는 반응,
탄소 담지 팔라듐 촉매를 이용한 벤질 에테르의 탈벤질화 반응(여기에서는 낮은 압력이 또한 유용함),
레이니(등록상표) 니켈 촉매를 이용한 이민의 수소화 반응(약 50℃의 반응기 온도), 및
레이니(등록상표) 니켈 촉매를 이용한 레조르시놀의 부분 수소화 반응(약 50℃의 반응기 온도).
본 발명은 상기에서 그 바람직한 실시예에 따라 설명되었지만, 본 개시내용의 취지 및 범위 내에서 변형될 수 있다. 따라서, 본 출원은 본 명세서에 개시된 일반적인 원리를 이용하여 본 발명의 임의의 변형, 용도 또는 개조를 커버하는 것으로 의도된다. 또한, 본 출원은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 하기의 특허청구범위의 한정사항 내에 있는 공지 또는 통상의 실시 범위 내에 있는, 본 개시내용에서 벗어난 내용도 커버하는 것으로 의도된다.
100 : 장치 101 : 반응기
104 : 교반기 105 : 열교환기
107 : 여과 장치 108 : 반응 시스템
109 : 반응 생성물 112 : 백펄스 시스템
113 : 제 1 용기 114 : 제 2 용기
104 : 교반기 105 : 열교환기
107 : 여과 장치 108 : 반응 시스템
109 : 반응 생성물 112 : 백펄스 시스템
113 : 제 1 용기 114 : 제 2 용기
Claims (15)
- 장치에 있어서,
반응기로서, 반응기 압력 2.07×106Pa 내지 6.98×106Pa 사이에서 촉매를 이용하여 니트로알콜과 수소를 반응시켜서 반응 생성물을 생산하도록 구성되며, 상기 반응 생성물은 아미노알콜인, 반응기와,
상기 반응 생성물로부터 촉매를 여과하기 위한 여과 장치로서, 상기 촉매가 상기 여과 장치 내에 축적되게 하는, 상기 반응기의 외측에 위치하는 상기 여과 장치와,
축적된 촉매를 상기 여과 장치로부터 상기 반응기로 복귀시키기 위한 백펄스 시스템으로서, 상기 백펄스 시스템은 유압 피스톤 또는 펌프에 의해 제공되고, 상기 여과 장치를 통해 유체를 가압하여 상기 여과 장치 내에 축적된 상기 촉매를 상기 반응기로 복귀시키도록 구성되는, 백펄스 시스템을 포함하는
장치. - 방법에 있어서,
반응기 압력 2.07×106Pa 내지 6.98×106Pa 사이에서 반응기 내에서 촉매를 이용하여 제 1 반응물과 제 2 반응물을 반응시켜서 반응 생성물을 생산하는 단계로서, 상기 반응 생성물은 아미노알콜인, 반응 단계와,
상기 반응 생성물 및 상기 촉매를 여과 장치를 통해 여과하여, 상기 촉매가 상기 여과 장치 내에 축적되게 하는 단계로서, 상기 여과 장치는 상기 반응기의 외측에 위치하는, 여과 단계와,
백펄스 시스템으로부터의 적어도 하나의 역방향 펄스를 이용하여 축적된 촉매를 상기 여과 장치로부터 상기 반응기로 복귀시키는 단계로서, 상기 백펄스 시스템은 유압 피스톤 또는 펌프에 의해 제공되고, 상기 백펄스 시스템은 상기 여과 장치를 통해 유체를 가압하여 상기 여과 장치 내에 축적된 상기 촉매를 상기 반응기로 복귀시키는, 복귀 단계를 포함하는
방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 백펄스 시스템은 제 1 용기 및 제 2 용기를 포함하는
방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제 2 용기로부터의 백펄스 가스는 상기 제 1 용기 내의 압력을 증가시켜서, 상기 제 1 용기 내의 압력이 반응기 압력보다 높아지는
방법. - 방법에 있어서,
교반식 탱크 슬러리 반응기인 반응기 내에서, 반응기 압력 2.07×106Pa 내지 6.98×106Pa 사이에서 활성화 스폰지 금속 촉매를 이용하여 니트로알콜과 수소를 반응시켜서 아미노알콜을 생산하는 단계와,
상기 아미노알콜 및 상기 촉매를 여과 장치를 통해 여과하여, 상기 촉매가 상기 여과 장치 내에 축적되게 하는 단계로서, 상기 여과 장치는 상기 반응기의 외측에 위치하는, 여과 단계와,
백펄스 시스템으로부터의 적어도 하나의 역방향 펄스를 이용하여 축적된 촉매를 상기 여과 장치로부터 상기 반응기로 복귀시키는 단계를 포함하며,
상기 백펄스 시스템은 적어도 제 1 용기 및 제 2 용기를 포함하고, 상기 제 2 용기로부터의 백펄스 가스는 상기 제 1 용기 내의 압력을 증가시켜서, 상기 제 1 용기 내의 압력이 반응기 압력보다 높아지고,
상기 백펄스 시스템은 유압 피스톤 또는 펌프에 의해 제공되고, 상기 백펄스 시스템은 상기 여과 장치를 통해 유체를 가압하여 상기 여과 장치 내에 축적된 상기 촉매를 상기 반응기로 복귀시키는
방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
- 삭제
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