CN112973587B - 一种基于金属烧结膜的高效催化反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，包括反应器本体，在反应器本体内按照上下分层布置有一层或多层金属烧结膜，相邻两层烧结膜之间的反应器本体内部空间设置换热器，反应器本体底部设置液相进料管，反应器本体顶部设置出料口，在相邻两层烧结膜之间的反应器本体侧壁上均设置有气相进料口；所述金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部均键合有反应所需的活性组分。该催化反应器结构简单、易于制造、能够用于气液固三相反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化反应器技术领域，具体涉及一种利用金属烧结膜做为催化床层进行气液固三相反应的高效催化反应器。
背景技术
气液固三相催化反应是化工生产中常见反应过程，通常是指反应物为气液两相，催化剂为固相的反应过程。用于气液固三相反应的反应器主要包括固体固定型的固定床型反应器(如滴流床反应器、鼓泡塔反应器)和固体悬浮型的搅拌式浆态床反应器。浆态床反应器通过降低催化剂粒度和剧烈搅拌的方式强化气液固三相间的传质和传热过程，在工业上应用广泛，但存在催化剂分离困难，损耗大，分离设备投资大，操作复杂的问题。固定床型三相反应器，催化剂以床层形式固定在反应器内，反应过程不存在催化剂的分离问题，但气液传质阻力大，且气液在床层内部分布不均匀，容易产生沟流和壁流，导致反应器操作性能不佳，反应效率低。因此固定床型三相反应器中通常都需要有气体和液体的分布装置以解决气液的均匀分布的问题。如专利US4708852介绍了一种滴流床反应器，该反应器包括进口预分布器，气液分布器，瓷球床层，催化剂床层；其气液分布器采用开孔波纹板结构，气体与液体在波纹板下方接触，提高了气液分布的均匀性。CN105582857也公开了一种气液固三相反应器，通过安装在反应器中的预分配器、气液分配盘，以及反应器内壁上的环形折流板和多层气液分配盘等改善反应器内部的气液分布状况。上述文献所述的滴流床反应器虽然在一定程度上的改善了气液的分布问题，但是反应器结构相对复杂，反应受气液传质阻力的影响依然较大，反应效率难于进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种结构简单、易于制造、能够用于气液固三相反应的基于金属烧结膜的高效催化反应器。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：
一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，包括反应器本体，其特征在于，在反应器本体内按照上下分层布置有一层或多层板状金属烧结膜，相邻两层烧结膜之间的反应器本体内部空间设置换热器，反应器本体底部设置液相进料管，反应器本体顶部设置出料口，在相邻两层烧结膜之间的反应器本体侧壁上均设置有气相进料口；所述金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部均键合有反应所需的活性组分。
在金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部键合上反应所需的活性组分需要通过预处理活化的方式进行。
所述金属烧结膜板厚度为1～1000mm，烧结膜板间距为2～50mm，孔径为5～200微米，优选为20～100微米，孔隙率10～50％。
在金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部键合上反应所需的活性组分需要通过预处理活化的方式进行，预处理活化过程要求活性组分能够进入到金属烧结膜的孔道内，并能与金属烧结膜表面基团反应，发生键合作用。
所述预处理活化过程为：
第一步，用氮气置换反应器及管路系统，通过在换热管中通入的加压水蒸气将反应器升温至80～200℃；
第二步，将配置于储罐内的活性组分处理液打入到第一步的反应器中，处理液的液空速为1～10h-1，反应器连续处理1～2h后，得到活化后负载活性组分的反应器。
在具体实施时，所述基于金属烧结膜的高效催化反应器活化后可用于气液固三相反应，如用于加氢反应的方法为：
用氮气置换活化后的基于金属烧结膜的高效催化反应器，然后将预热到40～200℃的液体物料连续加入反应器中，氢气由反应器进氢口一段或分段进入，液相物料的液空速10～500h-1，氢气的总进料空速为3000～50000h-1，反应器中的压力为0.15～3.0MPa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相得到反应产物。
本发明的另一种技术方案是：
一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，采用列管式结构，包括反应器本体及若干列管，其特征在于，所述列管内嵌入圆柱状金属烧结膜，列管间通入换热介质以提供或移除反应热；圆柱状金属烧结膜与列管之间的间隙封闭，圆柱状金属烧结膜的直径与列管内径一致，反应物料只从金属烧结膜所在空间内经过，而不走二者之间的间隙；所述金属烧结膜表面及孔道内部均键合有反应所需的活性组分。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明反应器内设置金属烧结膜，利用活性组分与金属材料在水热条件下的相互作用，将活性组分负载到烧结金属多孔材料表面及孔道内，形成具有催化作用的新型反应器，反应能够在烧结金属多孔材料提供的大比表面上进行，反应活性高；反应器内无需设置气液分布装置，利用气液两相流体在多孔材料孔隙内形成的流体间强烈的掺混，可以有效避免沟流壁流等气液分布不均的问题，强化了反应过程的气液传质，增强热量的传递，反应效率明显提高。该反应器上进行硝基苯加氢和二硝基苯加氢反应，单位时间单位有效床层体积上的空时收率可以达到15kg/h.L以上。
本发明反应器实现了气液在床层中的均匀分布，减小了气液在催化剂表面的传质阻力，结构简单，易于制造，成本低，效率高，能够用于各种气液固三相反应中。
本发明在预处理活化方法中设置处理液的液空速为1～10h-1，选择较低空速。
附图说明
图1为本发明基于金属烧结板的高效催化反应器的结构示意图。
图2为本发明高效催化反应器另一种实施例的结构示意图。
图3为本发明列管式反应器的横截面示意图。
图4为列管内嵌入圆柱状金属烧结膜的横截面结构示意图。
图中，1为金属烧结膜，2为反应器本体，3为换热器，4为出料口，5为液相进料管，6为气相进料口，7为进料口，8为圆柱状金属烧结膜，9为列管。
具体实施方式
下面结合实施例附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明基于金属烧结膜的高效催化反应器，包括反应器本体2，在反应器本体内按照上下分层布置有一层或多层金属烧结膜1，金属烧结膜的边缘与反应器本体的内壁固定，在相邻两层烧结板之间的反应器本体内部空间设置换热器3，反应器本体底部设置液相进料管5，反应器本体顶部设置出料口4，在相邻两层烧结膜之间的反应器本体侧壁上均设置有气相进料口6；所述金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部均键合有反应所需的活性组分。
本发明反应器的使用过程是：反应液从反应器底部进料管连续供料，氢气(气相进料)由每层金属烧结板间分段进入，也可以一段进入。两层金属烧结膜间加入一定长度的换热管以通过换热介质提供或者移除反应热，维持反应温度。反应器的几何尺寸、有效烧结膜体积(层数、厚度)以及换热管的长度由生产能力和反应的总放热量决定。
装有金属烧结膜的反应器需要通过预处理活化的方式将反应需要的活性组分负载到金属烧结膜表面及孔道内部。预处理活化过程要求活性组分能够进入到金属烧结膜的孔道内，并能与金属烧结膜表面基团反应，发生键合作用，活性组分键合后不易脱落。
所述金属烧结膜板厚度为1～1000mm，烧结膜板间距为2～50mm，孔径为5～200微米，优选为20～100微米，孔隙率10～50％。
金属烧结膜是一种烧结金属多孔材料，是一种以金属粉末、金属丝网或金属纤维为基础，通过压制和高温扩散烧结等工艺制备而成的含有均匀孔隙结构的一类材料，其不仅继承了基体金属材料的优秀特征，并且因为内部孔隙的存在而展现出更多优点，比如孔径分布均匀、孔隙率和渗透系数可控、比表面积大等。本申请在使用时根据反应需要可以定制特定孔径、特定孔隙率大小和特定几何形状、尺寸的金属烧结膜。
上面反应器的预处理活化过程为：
第一步，用氮气置换反应器及管路系统，通过在换热管中通入的加压水蒸气将反应器升温至80～200℃；
第二步，将配置于储罐内的活性组分处理液打入到第一步的反应器中，处理液的液空速为1～10h-1，反应器连续处理1～5h后，得到活化后负载活性组分的反应器。预处理活化过程可以根据实际的反应需要调整活化所用的处理液，可以选择与反应进行过程顺次进行，也可以提前对反应器进行预处理活化，在反应需要时直接拿来使用即可。
在具体实施时，所述基于金属烧结膜的高效催化反应器活化后可用于气液固三相反应，如用于加氢反应的方法为：
用氮气置换活化后的基于金属烧结膜的高效催化反应器，然后将预热到40～200℃的液体物料连续加入反应器中，氢气由反应器进氢口一段或分段进入，液相物料的液空速为10～500h-1，氢气的总进料空速为3000～50000h-1，反应器中的压力为0.15～3.0MPa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相得到反应产物。
本发明所述的反应器本体和金属烧结膜材料为哈氏合金、碳钢、不锈钢、钛或或锆等金属材料。当然本申请中反应器本体也可以为不与处理液反应的玻璃钢等高分子材料，此时，预处理活化后，仅在金属烧结膜材料内部及表面键合活性组分。
所述的第二步中处理液是以金属盐和水混合配制成的混合液，以活性组分计的金属盐的浓度为0.1～10ppm；所述的活性组分的金属盐为能够在水热条件下与金属烧结膜材料键合的活性组分的金属盐，如铂、钯、铑、钌、金、银、铜、铈或镍的盐等中的一种或多种；混合液较稀，能进入金属烧结板的孔道内。
实施例1
本实施例一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，用于与硝基苯加氢生产苯胺反应过程，反应器内径200mm，反应器及烧结膜材料为316L不锈钢，烧结膜孔径100微米，孔隙率36％，烧结膜板厚度3mm，烧结膜板层数10层，板间距3mm，烧结膜板有效体积0.94L。
反应器活化及反应过程包括以下步骤：
第一步，用氮气置换按照上下位置安装10层烧结膜板的反应器及管路系统，通过在换热管中通入的加压水蒸气将反应器升温至80℃；
第二步，将配置于储罐内的Pt浓度为5ppm的氯铂酸水溶液打入到第一步的反应器中，处理液的液空速为1h-1，反应器连续处理2h后，得到活化后的反应器，该活化后的反应器本体内壁及金属烧结膜板的表面及内部孔道均负载有Pt活性组分；
第三步，用氮气置换第二步负载活性组分后的反应器，然后将预热到150℃的原料硝基苯连续打入反应器中，氢气由反应器进氢口分段进入，硝基苯液空速21.3h-1(硝基苯进料量20L/h)，氢气的进料空速为17000h-1，折合成每层膜板的进氢量为1780L/h，反应器的压力为0.2MPa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相得到反应产物，苯胺收率99.8％，折合成单位时间单位有效床层体积上的空时收率可为19.3kg/h.L。
实施例2
本实施例一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，反应器内径200mm，反应器器壁及烧结膜材料为钛材，烧结膜板孔径50微米，孔隙率31％，烧结膜板厚度2mm，烧结膜板层数10层，板间距5mm，烧结膜板有效体积0.94L。
用于与二硝基甲苯加氢生产甲苯二胺反应过程，反应器活化及反应过程包括以下步骤：
第一步，用氮气置换反应器及管路系统，通过在换热管中通入的加压水蒸气将反应器升温至200℃；
第二步，将配置于储罐内的Rh浓度为5ppm的氯化铑水溶液打入到第一步的反应器中，处理液的液空速为10h-1，反应器连续处理2h后，得到负载Rh活性组分的反应器。
第三步，用氮气置换第二步负载活性组分后的反应器，然后将预热到80℃的二硝基甲苯乙醇溶液(二硝基甲苯的质量浓度为10％)连续打入反应器中，氢气由反应器进氢口分段进入，液相物料的液空速500h-1(液相进料量522L/h，其中二硝基甲苯的量为25.2kg/h)，氢气的进料空速为18600h-1，折合成每层膜板的进氢量为1750L/h，反应器的压力为3.0MPa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相得到反应产物，甲苯二胺收率99.6％，折合成单位时间单位有效床层体积上的空时收率可为17.9kg/h.L。
实施例3
本实施例一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，反应器及烧结膜材料结构等均同实施例1，预处理活化过程处理液为Pd浓度为0.1ppm、Cu浓度为5ppm的氯化钯和氯化铜的混合水溶液，其它预处理条件同实施例2，反应器连续处理2h后，得到活化后的反应器，该活化后的反应器本体内壁及金属烧结膜板的表面及内部孔道均负载有Pd-Cu双金属活性组分,该反应器用于糠醛加氢生成糠醇的反应。
实施例4
本实施例一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，反应器及烧结膜除材料为锆材外，其它结构及预处理方法等均同实施例1，反应器连续处理2h后，得到活化后的反应器，该活化后的反应器本体内壁及金属烧结膜的表面均负载有Pt活性组分,该反应器用于酸性介质中硝基苯加氢制对氨基苯酚。
实施例5
本实施例一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，反应器内径200mm，反应器及烧结膜为316L不锈钢，金属烧结膜厚度1000mm，烧结膜层数单层，烧结膜有效体积3.14L。预处理活化过程处理液为Pd浓度为3ppm、Ce浓度为5ppm的氯化钯和硝酸铈的混合水溶液，处理温度为200℃，处理液的液空速为1h-1，反应器连续处理2h后，得到活化后的反应器，该活化后的反应器本体内壁及金属烧结板的表面及内部孔道均负载有Pd-Ce双金属活性组分，该反应器用于碳三馏分液相选择加氢脱除甲基乙炔和丙二烯。
实施例6
本实施例一种基于金属烧结膜高效催化反应器，采用列管式结构(参见图2-4)，包括反应器本体2及若干列管9，在反应器本体内部设置上下两个用于竖向安装若干列管的管板，若干列管的边缘与两个管板密封连接，列管内嵌入圆柱状金属烧结膜8，列管间通入换热介质以提供或移除反应热；金属烧结膜与列管之间的间隙封闭，金属烧结膜的直径与列管内径一致，反应物料只从金属烧结膜的空间内经过，而不走二者之间的间隙；反应器本体底部设置进料口7，反应液和气体混合后由进料口进入反应器本体，反应器本体顶部设置出料口4；
反应器需要通过预处理活化的方式将反应需要的活性组分负载键合到金属烧结膜表面及孔道内部。
实施例7
本实施例一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，反应器为列管式，结构同实施例6，预处理活化过程为：
第一步，用氮气置换反应器及管路系统，通过在管间通入加压水蒸气将反应器升温至200℃；
第二步，将配置于储罐内的Ru浓度为3ppm、Ni浓度为10ppm的氯化钌和硝酸镍的混合水溶液打入到第一步反应器装有圆柱状烧结膜的列管中，处理液的液空速为10h-1，反应器连续处理2h后，得到活化后的反应器，该活化后的反应器金属烧结膜的表面及内部孔道均负载有Ru-Ni双金属活性组分，该反应器用于苯酚加氢制环己醇的反应过程。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (7)
1.一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，包括反应器本体，其特征在于，在反应器本体内按照上下分层布置有一层或多层金属烧结膜，相邻两层烧结膜之间的反应器本体内部空间设置换热器，反应器本体底部设置液相进料管，反应器本体顶部设置出料口，在相邻两层烧结膜之间的反应器本体侧壁上均设置有气相进料口；所述金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部均键合有反应所需的活性组分；
在金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部键合上反应所需的活性组分需要通过预处理活化的方式进行，预处理活化过程要求活性组分能够进入到金属烧结膜的孔道内，并能与金属烧结膜表面基团反应，发生键合作用；
所述预处理活化过程为：
第一步，用氮气置换反应器及管路系统，通过在换热管中通入的加压水蒸气将反应器升温至80～200℃；
第二步，将配置于储罐内的活性组分处理液打入到第一步的反应器中，处理液的液空速为1～10h-1，反应器连续处理1～2 h后，得到活化后负载活性组分的反应器；
所述金属烧结膜板厚度为1～1000mm，金属烧结膜板间距为2～50mm，孔径为5～200微米，孔隙率10～50%。
2.根据权利要求1所述的催化反应器，其特征在于，所述金属烧结膜板的孔径为20～100微米。
3.一种基于金属烧结膜的高效催化反应器，采用列管式结构，包括反应器本体及若干列管，其特征在于，所述列管内嵌入圆柱状金属烧结膜，列管间通入换热介质以提供或移除反应热；金属烧结膜与列管之间的间隙封闭，金属烧结膜的直径与列管内径一致，反应物料只从金属烧结膜所在空间内经过，而不走二者之间的间隙；所述金属烧膜表面及孔道内部均键合有反应所需的活性组分；
在金属烧结膜的表面及金属烧结膜的孔道内部键合上反应所需的活性组分需要通过预处理活化的方式进行，预处理活化过程要求活性组分能够进入到金属烧结膜的孔道内，并能与金属烧结膜表面基团反应，发生键合作用；
所述预处理活化过程为：
第一步，用氮气置换反应器及管路系统，通过在换热管中通入的加压水蒸气将反应器升温至80～200℃；
第二步，将配置于储罐内的活性组分处理液打入到第一步的反应器中，处理液的液空速为1～10h-1，反应器连续处理1～2 h后，得到活化后负载活性组分的反应器；
金属烧结膜的孔径为5～200微米，孔隙率10～50%。
4.根据权利要求1或3所述的催化反应器，其特征在于，所述的第二步中处理液是以金属盐和水混合配制成的混合液，以活性组分计的金属盐的浓度为0.1～10ppm；金属盐为能够在水热条件下与金属烧结膜材料键合的活性组分的金属盐。
5.根据权利要求4所述的催化反应器，其特征在于，活性组分的金属盐为铂、钯、铑、钌、金、银、铜、铈或镍的盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化反应器，其特征在于，该催化反应器活化后用于气液固三相反应。
7.一种权利要求1-6任一所述的催化反应器用于气液固三相加氢反应的方法，其特征在于，所述催化反应器活化后用于气液固三相加氢反应中，具体方法为：
用氮气置换活化后的基于金属烧膜的高效催化反应器，然后将预热到40～200℃的液体物料连续加入反应器中，氢气由反应器进氢口一段或分段进入，液相物料的液空速10～500h-1 ，氢气的总进料空速为3000～50000h-1 ，反应器中的压力为0 .15～ 3 .0MPa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相得到反应产物。
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