KR101593721B1

KR101593721B1 - 플라스틱 광섬유 케이블 및 신호 전송 방법

Info

Publication number: KR101593721B1
Application number: KR1020117001632A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 츠카모토; 츠요시 기무라; 야스시 후지시게; 리에 아키하라; 미츠히로 마츠오
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2016-02-12
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: EP2306227A1; CN102132185A; EP2306227B1; EP2306227A4; US20110176814A1; BRPI0914331A2; KR20110022692A; CN102132185B; US8422844B2; WO2009157444A1

Abstract

메타크릴산 메틸 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 코어와, 특정한 불소함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 포함하는 클래드층을 갖는 플라스틱 광섬유 소선과, 이 광섬유 소선의 외주에, 특정한 나일론계 수지 조성물로 이루어지는 광 차단 피복층, 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)으로 이루어진 피복층을 이 순서로 갖고, 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D) 중 한쪽은, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물 또는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물(I)로 형성되고, 다른 쪽은 특정한 나일론계 수지 조성물(II)로 형성되며, 기능 피복층(C)의 두께와 기능 피복층(D)의 두께의 비가 특정한 범위로 설정되어 있는, 플라스틱 광섬유 케이블.

Description

플라스틱 광섬유 케이블 및 신호 전송 방법{PLASTIC OPTICAL FIBER CABLE AND METHOD OF TRANSMITTING SIGNAL}

본 발명은 적층 구조를 가지는 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블에 관한 것으로, 특히 고온 환경 하에서의 장기 내열성이 우수하고, 유연성이 높은 플라스틱 광섬유 케이블, 및 이 광섬유 케이블과, 발광 중심이 500nm 이상 600nm 이하의 범위에 있는 가시광 발광 다이오드를 조합하여 이용하는 신호 전송 방법에 관한 것이다.

종래, 광섬유로서는, 넓은 파장 영역에 걸쳐 우수한 광 전송을 행할 수 있는 석영계 광섬유가 간선(幹線)계를 중심으로 실용화되었지만, 이 석영계 광섬유는 비싸고 가공성이 낮다. 그 때문에, 보다 저렴하고 경량, 대(大)구경이며, 단면(端面) 가공이나 취급이 용이하다는 등의 장점을 갖는 플라스틱 광섬유(이하, POF로 약기한다)가 라이팅(lighting) 용도나 센서 용도, 또는 FA, OA, LAN 등의 옥내 배선 용도의 분야에서 실용화되었다.

그 중에서도, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 코어재로 하고 저굴절률의 불소함유 올레핀계 공중합체를 클래드재로 하는 코어-클래드 구조를 갖는 스텝 인덱스형(SI형) POF의 외주에 피복층이 형성된 POF 케이블은, 고속 데이터 통신이 가능하고, 경량화나 통신 시스템의 저비용화, 전자(電磁) 노이즈(noise) 대책 등에서 우수하다는 관점에서 자동차 내 LAN 통신용 배선으로서 실용화되고 있다.

상기와 같은 POF 케이블이 자동차 내에서 사용되는 경우, 환경 온도가 100 내지 105℃ 부근에 달하기 때문에 내열성이 우수할 것이 요구되고 있다. 특히, 엔진 근방 등과 같은 고온 환경 하에 부설(敷設)되는 경우에는, 오일이나 전해액, 가솔린 등의 인화성 물질이 존재하기 때문에 내열성과 동시에 내약품성이 우수할 것도 요구된다. 그 때문에, POF 케이블의 피복재로서, 내열성, 내약품성 등이 우수한 나일론 11이나 나일론 12, 나일론 6/12, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66 등의 폴리아마이드계 수지(나일론계 수지)를 이용하는 기술이 수많이 제안되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공개 평10-319281호 공보), 특허문헌 2(일본 특허공개 평11-242142호 공보)에는, POF의 외주에, 흑색 폴리아마이드 수지로 이루어지는 1차 피복층과 착색 폴리아마이드 수지로 이루어지는 2차 피복층이 형성된 POF 케이블이 제안되어 있고, 폴리아마이드 수지로서 나일론 6이나 나일론 11, 나일론 12가 예시되어 있다.

특허문헌 3(국제 공개 01/48526호 팜플렛)이나 특허문헌 4(일본 특허공개 2003-315638호 공보)에는, POF 소선(素線)의 외주에, 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 재료로 이루어지는 밀착층, 1차 피복층, 2차 피복층을 순차적으로 형성한 POF 케이블이 개시되어 있고, 폴리아마이드계 중합체로서 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12가 예시되어 있다.

특허문헌 5(일본 특허공개 2003-255202호 공보)에는, POF 소선의 외주에, 희금속 베이스(rare metal base)의 무기 안료를 포함하는 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 피복층이 형성된 POF 케이블이 제안되어 있고, 폴리아마이드계 수지로서 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6/12, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 66/6이 예시되어 있다. 특허문헌 6(일본 특허공개 2004-226925호 공보)에는, POF 소선의 외주에, 군청 무기 안료를 포함하는 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 피복층이 형성된 POF 케이블이 제안되어 있고, 폴리아마이드계 수지로서 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 66이 예시되어 있다.

특허문헌 7(일본 특허공개 2000-231045호 공보)에는, POF 소선의 외주에, 융점이 200℃ 이하인 나일론계 수지로 이루어지는 1차 피복층이 설치되고, 이 1차 피복층의 외주에, 산소 지수 25 이상의 나일론 12나 염화 바이닐 수지 등으로 이루어지는 2차 피복층이 설치된 POF 케이블이 기재되어 있다.

그러나, POF 케이블의 피복층 재료로 폴리아마이드계 수지(나일론계 수지)를 이용하면 다음과 같은 문제가 생긴다.

일반적으로, 나일론 12 등의 폴리아마이드계 수지는 공업적으로는 아민과 카복실산의 중축합 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 폴리아마이드계 수지의 중합은 화학 평형 반응이기 때문에, 생성 폴리머 중에 폴리아마이드계 수지의 원료에서 유래하는 모노머, 올리고머가 잔존하는 것은 피할 수 없다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이 POF 소선에 접하도록, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6-12 수지로 이루어지는 1차 피복층을 설치하거나, 또는 이들 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 2차 피복층을 설치한 POF 케이블은, 100℃ 이상의 고온 환경 하에 장기간 방치된 경우 POF의 전송 손실이 현저히 증대하는 현상이 보였다.

본 발명자들은 이 원인에 대한 상세한 해석을 행했고, 그 결과, 고온(또는 고온 고습) 환경 하에서 POF 케이블의 전송 손실이 증가하는 요인은, 피복재 중에 포함되어 있는 저분자량 화합물이 POF 소선 중으로 이행하여 레일리(Rayleigh) 산란을 증대시키는 것, 및 POF 케이블이 방치되어 있는 환경 중의 산소가 피복재를 통과해 POF 소선 내로 침투, 확산되어 산화 열화를 야기하여, 전자 천이 흡수가 증대하는 것에 의한다는 것을 발견했다.

또한, 융점이 비교적 높은 나일론 66 등의 나일론계 수지를 POF의 외주에 피복하는 경우는, POF에 과잉의 응력(stress)이 가해져 POF의 광학 성능을 현저히 손상시켜 버리는 예가 보고되어 있다. 예컨대, 특허문헌 7(일본 특허공개 2000-231045호 공보)에는, 제안된 발명에 대한 비교예(비교예 2, 비교예 8)로서, POF의 외주에, 나일론 66 수지로 이루어지는 1차 피복재를 직접 형성한 POF 케이블이 개시되어 있다. 이 POF 케이블에 있어서는, 고융점의 폴리아마이드 66 수지를 높은 피복 온도에서 POF 소선의 외주에 직접 피복하고 있기 때문에 POF의 외형 변화나 전송 손실의 증대가 생겨, 고융점의 나일론계 수지는 POF의 피복 재료로서는 적합하지 않다는 취지가 기재되어 있다.

나아가서는, 나일론 66 등의 수지의 굴곡 탄성률이 높은 나일론계 수지를 POF의 외주에 피복하는 경우는, POF 케이블의 부설 시나 플러그(페룰(ferrule))를 부착할 때 가공이나 취급이 나빠져, POF 케이블에의 손상이 증대하거나 생산성이 저하될 우려가 있었다.

상기 고온 환경 하에서의 전송 손실 증대의 문제를 해결하기 위해, 예컨대 특허문헌 8(국제 공개 08/38791호 팜플렛)에는, POF 소선의 외주에 보호 피복층, 광 차단 피복층, 기능 피복층이 이 순서로 설치된 POF 케이블이 제안되어 있다. 이 기능 피복층에 이용하는 재료로서, 어떤 특정한 난연제와 유채색의 무기 안료를 포함하고, 융점이 특정한 범위에 있는 나일론 6 및 나일론 66 중 적어도 한쪽을 주성분으로서 포함하는 나일론계 수지 조성물, 또는 융점과 산소 투과율이 특정한 범위에 있는 나일론 66을 주성분으로서 포함하는 나일론계 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 이와 같은 기능 피복층을 구비한 POF 케이블은 특히 500 내지 600nm의 단파장 영역의 내열성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 또한, 이 POF 케이블과, 발광 중심을 파장 500 내지 600nm의 범위에 갖는 가시광 발광 다이오드를 조합한 신호 전송 방법이 제안되어 있다.

그러나, 나일론 66 등의 굴곡 탄성률이 높은 나일론계 수지를 POF 소선의 외주에 피복하는 경우는, POF 케이블의 부설 시나 플러그(특히 페룰)를 부착할 때 가공성이나 취급성이 나빠져, POF 케이블에의 손상이 증대하거나 생산성이 저하될 우려가 있었다.

일본 특허공개 평10-319281호 공보 일본 특허공개 평11-242142호 공보 국제 공개 01/48526호 팜플렛 일본 특허공개 2003-315638호 공보 일본 특허공개 2003-255202호 공보 일본 특허공개 2004-226925호 공보 일본 특허공개 2000-231045호 공보 국제 공개 08/38791호 팜플렛

본 발명의 목적은, 고온 환경 하에서의 전송 손실의 증가량이 작아 장기 내열성이 우수하고, 또한 유연성이 높아 취급이 용이한 플라스틱 광섬유 케이블, 및 이를 이용한 신호 전송 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 태양에 의하면, 코어와 이 코어의 외주에 형성된 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 클래드층을 갖는 플라스틱 광섬유 소선과, 그의 외주에 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,

상기 코어는, 폴리메타크릴산 메틸, 또는 메타크릴산 메틸 단위를 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지고,

상기 클래드층은, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하고 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖고,

상기 피복층은, 내측부터 순서대로 광 차단 피복층, 제 1 기능 피복층(C), 제 2 기능 피복층(D)으로 이루어지고,

상기 광 차단 피복층은, 나일론 11 및 나일론 12 중 적어도 1종의 나일론계 수지를 주성분으로서 함유하되, 상기 나일론계 수지 유래의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 1.5질량% 이하인 수지 조성물로 형성되고,

상기 제 1 기능 피복층(C) 및 상기 제 2 기능 피복층(D) 중 한쪽은 제 1 수지 조성물(I)로 형성되고, 다른 쪽은 제 2 수지 조성물(II)로 형성되며,

상기 제 1 수지 조성물(I)은, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물이고,

상기 제 2 수지 조성물(II)은, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있고, 또한 ISO14663-2: 1999(Annex C)에 정해진 방법으로 측정한 온도 T(K)에서의 산소 투과율 P(cm³·cm/(cm²·sec·Pa))가 하기 수학식 (1):

P<8×10^-2×exp(-5600/T) (1)

을 만족하는, 무착색되거나 무기 안료에 의해 착색된 나일론계 수지 조성물이고,

상기 제 1 기능 피복층(C)이 상기 수지 조성물(I)로 형성되고 상기 제 2 기능 피복층(D)이 상기 수지 조성물(II)로 형성되어 있는 경우는, 상기 제 1 기능 피복층(C)의 두께 c(㎛)와 상기 제 2 기능 피복층(D)의 두께 d(㎛)가 하기 수학식 (2):

0.39≤c/(c+d)≤0.9 (2)

를 만족하고,

상기 제 1 기능 피복층(C)이 상기 수지 조성물(II)로 형성되고 상기 제 2 기능 피복층(D)이 상기 수지 조성물(I)로 형성되어 있는 경우는, 상기 제 1 기능 피복층(C)의 두께 c(㎛)와 상기 제 2 기능 피복층(D)의 두께 d(㎛)가 하기 수학식 (3):

0.15≤c/(c+d)≤0.7 (3)

을 만족하는, 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

상기 플라스틱 광섬유 케이블은 상기 플라스틱 광섬유 소선과 상기 광 차단 피복층 사이에 보호 피복층을 갖고 있어도 좋고, 이 보호 피복층은 (메트)아크릴산 메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독중합체, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지, 및 에틸렌 단위와 바이닐 알코올 단위를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기 플라스틱 광섬유 케이블을, 발광 중심을 파장 500nm 이상 600nm 이하의 범위에 갖는 가시광 발광 다이오드와 조합하여 신호를 전송하는 신호 전송 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 고온 환경 하에서의 전송 손실의 증가량이 작아 장기 내열성이 우수하고, 또한 유연성이 높아 취급이 용이한 플라스틱 광섬유 케이블, 및 이를 이용한 신호 전송 방법을 제공할 수 있다.

도 1a는 본 발명에 의한 플라스틱 광섬유 케이블의 일례의 단면도이다.
도 1b는 본 발명에 의한 플라스틱 광섬유 케이블의 다른 예의 단면도이다.
도 2는 플라스틱 광섬유 케이블의 제조에 이용한 피복 장치의 일례의 단면도이다.

이하에, 본 발명의 플라스틱 광섬유(POF) 케이블의 바람직한 실시형태에 관하여 설명한다.

우선 먼저, 본 발명의 각 실시형태의 POF 케이블을 구성하는 각 요소에 관하여 설명한다.

[POF 케이블의 기본 구조]

본 발명의 실시형태의 POF 케이블은, 도 1a에 나타내는 바와 같이, 코어와 그의 외주에 형성된 적어도 1층의 클래드로 이루어지는 코어-클래드 구조를 갖는 POF 소선(101)과, 그의 외주에 설치된, 내층측부터 순서대로 광 차단 피복층(103), 기능 피복층(C)(104), 기능 피복층(D)(105)으로 이루어지는 피복층을 갖는다.

POF 소선(101)과 광 차단 피복층(103) 사이에는 보호 피복층을 설치하여도 좋다. 즉, 본 발명의 다른 실시형태의 POF 케이블은, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 코어와 그의 외주에 형성된 적어도 1층의 클래드로 이루어지는 코어-클래드 구조를 갖는 POF 소선(101)과, 그의 외주에 설치된, 내층측부터 순서대로 보호 피복층(102), 광 차단 피복층(103), 기능 피복층(C)(104), 기능 피복층(D)(105)으로 이루어지는 피복층을 갖는다.

[POF 소선]

본 발명의 POF 케이블에서는, POF 소선의 코어를 구성하는 재료(코어재)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 105℃ 부근에서의 장기 내열성을 만족하는 관점에서는, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 또는 메타크릴산 메틸(MMA) 단위를 주성분으로 하는 공중합체가 바람직하다(이하, 이들을 PMMA계 수지라고 부른다). 이 공중합체로서는, 메타크릴산 메틸(MMA) 단위와 1종류 이상의 바이닐계 단량체 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. PMMA계 수지 중에서도, 투명성과 기계적 강도의 밸런스가 우수한 PMMA가 특히 바람직하다. 코어재가 MMA를 주성분으로 하는 공중합체인 경우에는, 투명성을 충분히 확보하는 점에서, MMA 단위의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하다. MMA에 대한 공중합 성분으로서는, 메타크릴산 에스터, 아크릴산 에스터 등의, POF용 코어재의 원료로서 지금까지 제안되어 있는 재료에 사용되고 있는 성분을 적절히 선택할 수 있다.

코어의 외주에 형성되는 클래드는 1층으로 형성되어 있어도 좋고, 2층 이상의 복수층으로 형성되어도 좋다. 이 클래드는, 코어 또는 내층 클래드의 보호재로서 기능하기 위한 기계 특성이나 내열성, 내약품성, 내충격성, 또한 굴곡 시의 광 손실을 충분히 저감할 수 있을 정도로 저굴절률이라는 광학 특성의 점에서, 불소함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖는다. 이 불소함유 올레핀계 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 적어도 갖고 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소함유 올레핀계 중합체를 이용한다.

TFE 단위를 포함하는 불소함유 올레핀계 중합체로서는, TFE 단위와, 불화 바이닐리덴(VdF) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위, 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐 에터(FVE) 단위 중의 적어도 1종을 공중합하여 얻어지는 공중합체, VdF 단위와 TFE 단위와 헥사플루오로아세톤 단위의 공중합체, TFE 단위와 HFP 단위와 에틸렌 단위의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. TFE에 대한 공중합 성분으로서는, 비용, 투명성, 내열성의 점에서 VdF 단위, HFP 단위 또는 FVE 단위가 특히 바람직하다.

또한, TFE 단위를 포함하는 불소함유 올레핀계 중합체 중에 VdF 단위와 HFP 단위 중 적어도 1종류를 포함하는 수지는, POF의 용융 방사 시의 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

상기 TFE 단위를 포함하는 불소함유 올레핀계 중합체의 구체예로서는, VdF 단위 60 내지 90질량%와 TFE 단위 10 내지 40질량%로 이루어지는 2원 공중합체, VdF 단위 10 내지 60질량%와 TFE 단위 20 내지 70질량%와 HFP 단위 5 내지 35질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 5 내지 25질량%와 TFE 단위 50 내지 80질량%와 FVE 단위 5 내지 25질량%로 이루어지는 3원 공중합체, 에틸렌 단위 5 내지 60질량%와 TFE 단위 25 내지 70질량%와 HFP 단위 5 내지 45질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 10 내지 30질량%와 TFE 단위 40 내지 80질량%와 HFP 단위 5 내지 40질량%와 FVE 단위 0.1 내지 15질량%로 이루어지는 4원 공중합체, TFE 단위 40 내지 90질량%와 FVE 단위 10 내지 60질량%로 이루어지는 2원 공중합체, TFE 단위 30 내지 75질량%와 HFP 단위 25 내지 70질량%로 이루어지는 2원 공중합체 등을 들 수 있다.

FVE 단위로서는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₃, CF₂=CFOCH₂CH₃ 및 CF₂=CFOCH₂CH₂CH₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 단위는, 원료가 저비용으로 얻어진다는 점에서 바람직하다.

나아가, 본 발명에 있어서는, 적어도 클래드 최외층을 형성하는 불소함유 올레핀계 중합체로서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융해열의 값이 40mJ/mg 이하인 수지를 이용할 필요가 있고, 20mJ/mg 이하인 수지가 바람직하며, 15mJ/mg 이하인 수지가 보다 바람직하다. 결정 융해열이 지나치게 높으면, 특히 40mJ/mg을 초과하면, 수지의 결정성이 높아져 고온 환경 하에서는 수지의 투명성 저하가 일어나고, POF 케이블의 초기 및 고온 환경 하에서의 전송 손실이 증대하는 원인이 된다. 적어도 클래드 최외층을 구성하는 불소함유 올레핀계 중합체로서, 결정 융해열이 상기 범위 내에서 예컨대 1mJ/mg 이상인 수지를 이용할 수 있다.

클래드가 복수층으로 형성되어 있는 경우, 그의 내층측 내층 클래드를 형성하는 수지로서는, 불소화 메타크릴레이트계 중합체, 불화 바이닐리덴계 중합체 등의 POF용 클래드재로서 제안되어 있는 재료를 적절히 선택할 수 있다. 특히 불소화 메타크릴레이트계 중합체는, 굴절률의 조정이 용이하고, 양호한 투명성 및 내열성을 가지면서 굴곡성 및 가공성이 우수한 중합체이기 때문에 바람직하다.

상기 불소화 메타크릴레이트계 중합체로서는, 예컨대 양호한 투명성 및 내열성을 가지면서 굴곡성 및 가공성이 우수한 중합체로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터의 단위(A) 15 내지 90질량%와, 단위(A)의 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단위(B) 10 내지 85질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.39 내지 1.475의 범위에 있는 공중합체를 이용할 수 있다:

CH₂=CX-COO(CH₂)_m-R_1f (7)

(식 중, X는 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기, R_1f는 탄소수 1 내지 12의 (플루오로)알킬기, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

(메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터의 단위(A)로서는, (메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM), (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰틸(6FM), (메트)아크릴산-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(8FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(9FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸(13FM), (메트)아크릴산-1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(16FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM), (메트)아크릴산-1H,1H,11H-(아이코사플루오로운데실)(20FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로데실)에틸(21FM) 등의 단위를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

한편, 단위(A)의 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단위(B)로서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터나, 메타크릴산 등의 화합물의 단위를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서, 클래드재로서의 투명성이나 내열성을 만족하도록 1종류 이상의 화합물을 적절히 선택하면 좋다. 그 중에서도, (메트)아크릴산 메틸은, (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터와 공중합함으로써 클래드재의 투명성이나 내열성, 나아가 기계적 강도를 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 메타크릴산의 단위를 불소화 메타크릴레이트계 중합체 중에 0.5 내지 5질량%의 범위로 함유시킴으로써, POF의 코어재 및 클래드 최외층의 수지 양방에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

POF에 낮은 굴곡 손실이 요구되는 경우에는, (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM)의 단위 10 내지 40질량%와, (메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM) 중 적어도 1종류로 이루어지는 단위 40 내지 90질량%와, 메타크릴산 메틸의 단위 0 내지 20질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.39 내지 1.43의 범위에 있는 공중합체가 바람직하다.

POF에 높은 전송 대역이 요구되는 경우에는, (메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM) 중 적어도 1종류로 이루어지는 단위 15 내지 30질량%와, 메타크릴산 메틸의 단위 70 내지 95질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.45 내지 1.475의 범위에 있는 공중합체가 바람직하다.

한편, 전술한 바와 같이 클래드층은 2층 이상의 복수층으로 형성되어도 좋지만, 제조 비용을 저감하는 관점에서는, 최외층 클래드와 코어 사이에 내층 클래드로서 제 1 클래드만을 구비하고, 제 1 클래드 및 그의 외주에 최외층 클래드로서 제 2 클래드층을 구비한 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.

[보호 피복층]

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 보호 피복층에 관하여 설명한다.

본 발명의 POF 케이블에 있어서는, 후술하는 광 차단 피복층을 형성하는 나일론계 수지에 포함되는 원료 유래의 모노머 및/또는 올리고머가 POF 소선으로 이행하는 것을 차단하는 관점에서, POF 소선과 광 차단 피복층 사이에 보호 피복층을 설치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 광 차단 피복층을 형성하는 수지 조성물 중의 나일론계 수지가 나일론 12인 경우, 나일론 12의 원료인 라우릴 락탐이 POF 소선으로 이행한다. POF 소선과 광 차단 피복층 사이에 보호 피복층을 설치함으로써, 라우릴 락탐의 POF 소선으로의 이행량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 특히 단파장측의 전송 손실 악화를 방지할 수 있다.

보호 피복층을 형성하는 수지의 용융 유동 지수(MI)(온도 210℃, 하중 5kgf(49N)의 조건에서 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분 동안에 토출되는 중합체의 양(g))는 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 200의 범위에 있는 것이 바람직하다. MI가 지나치게 작으면 피복층 형성 시의 성형 안정성이 저하되거나, 크로스헤드 내부에서 POF 소선에 걸리는 수지 압력이 높아져 POF 케이블의 광학 특성이 저하되거나 할 우려가 있다. 반대로 MI가 지나치게 크면, 보호 피복층의 기계적 강도나 두께의 균일성이 저하되는 경향이 있다.

보호 피복층을 형성하는 수지는 (메트)아크릴산 메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독중합체, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지, 및 에틸렌 단위와 바이닐 알코올 단위를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이다.

(메트)아크릴산 메틸계 수지로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸의 단독중합체(PMMA)나, (메트)아크릴산 메틸과 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 메틸계 수지 중의 (메트)아크릴산 메틸 단위의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하다.

(메트)아크릴산 메틸 단위의 공중합 성분으로서는, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 tert-뷰틸, (메트)아크릴산 n-뷰틸, 그 밖의 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 나아가서는 하기 화학식 (8)로 표시되는 (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터를 들 수 있다:

CH₂=CX-COO(CH₂)_m(CF₂)_nY (8)

(식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기, Y는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)

한편, 상기 화학식 (8)에 있어서, 불소함유 알킬기의 구조가 벌키(bulky)해지면 공중합 시의 중합성, 공중합체의 내열성이 저하되기 때문에, 불소함유 알킬기는 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (8)로 표시되는 (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터로서는, (메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM), (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰틸(6FM), (메트)아크릴산-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(8FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(9FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸(13FM), (메트)아크릴산-1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(16FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM), (메트)아크릴산-1H,1H,11H-(아이코사플루오로운데실)(20FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로데실)에틸(21FM) 등의, 직쇄상 불소화 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 불소화 에스터를 들 수 있고, 또한 (메트)아크릴산 헥사플루오로네오펜틸이나 (메트)아크릴산 헥사플루오로아이소뷰틸 등의, 분기상 불소화 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 불소화 에스터 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 메틸계 수지는, 보호 피복층으로서의 기계적 강도와, 상술한 나일론계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 소선 중으로의 용해·확산을 방지하는 점에서, (메트)아크릴산 메틸 단위 70 내지 95질량%와 (메트)아크릴산 알킬 에스터 단위((메트)아크릴산 n-뷰틸이나 (메트)아크릴산 에틸 등) 5 내지 30질량%를 포함하는 공중합체가 바람직하다.

(메트)아크릴산 메틸계 수지가 상기 (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터 단위를 포함하는 경우에는, 보호 피복층으로서의 기계적 강도와, 상술한 나일론계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 소선 중으로의 용해·확산을 방지하는 점에서, (메트)아크릴산 메틸 단위 10 내지 95질량%와 (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터 단위 5 내지 90질량%를 포함하는 공중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸 단위 50 내지 90질량%와 (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터 단위 10 내지 50질량%이면 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 메틸 단위 60 내지 90질량%와 (메트)아크릴산 불소화 알킬 에스터 단위 10 내지 40질량%이면 더 바람직하다.

상기 이외의 (메트)아크릴산 메틸 단위의 공중합 성분으로서는, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 메틸사이클로헥실, (메트)아크릴산 보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 아다만틸 등의 (메트)아크릴산 사이클로알킬 에스터; (메트)아크릴산 트라이사이클로데칸일, (메트)아크릴산 (1-메틸트라이사이클로헵틸), (메트)아크릴산 (1-메틸헥사사이클로도데실), 메타크릴산 트라이사이클로〔5.2.1.0^2,6〕-데카-8-일 등의 그 밖의 지환식 기를 갖는 (메트)아크릴산 지환식 에스터; (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질 등의 (메트)아크릴산 방향족 에스터; 스타이렌 외에 α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌 등의 α-치환 스타이렌, 플루오로스타이렌, 메틸스타이렌 등의 치환 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물 등도 들 수 있다.

또한, 보호 피복층을 구성하는 (메트)아크릴산 메틸계 수지는, 그의 시차 주사형 열량 분석계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 광 차단 피복층의 나일론계 수지 유래의 모노머 및/또는 올리고머의 POF 소선으로의 이행을 차단하는 효과가 불충분해지고, POF 케이블의 내열성 향상이 곤란해진다.

스타이렌계 수지로서는, 스타이렌의 단독중합체나, 스타이렌 단위를 80질량% 이상 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다. 스타이렌의 단독중합체로서는, 어택틱 폴리스타이렌이 바람직하다. 어택틱 폴리스타이렌은 유리 전이 온도를 100℃ 부근에 갖는 비결정성 고분자이며, 명확한 결정 융점을 갖지 않기 때문에 비교적 낮은 온도(220℃ 이하)에서 PMMA를 코어로 하는 POF 소선에 직접 피복하는 것이 가능하다. 한편, 아이소택틱 폴리스타이렌이나 신디오택틱 폴리스타이렌은 결정 융점이 240℃ 이상이며, POF 소선의 외주에 보호 피복층을 피복할 때에 높은 피복 온도(260℃ 이상)가 필요하게 된다. 피복 온도가 낮은 편이, POF 소선에의 피복 시의 영향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 스타이렌 단위의 공중합 성분으로서는, 상술한 (메트)아크릴산 메틸 단위의 공중합 성분으로서 예시된 각종 단량체 성분을 이용할 수 있다.

이와 같은 스타이렌계 수지로서는, 예컨대 PS 재팬사제 HF10, NF20, HT52, HF77, 679(상품명), 니폰폴리스티렌사제 니폰폴리스티 G120K, G440K, G430(상품명) 등 중에서 선택할 수 있다.

불화 바이닐리덴 단독중합체(이하, PVDF로 약기한다)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알케마사제 KYNAR710, 720(상품명), 아우지몬트사제 HYLAR-MP10, MP20(상품명), 구레하화학사제 KF 폴리머(상품명) 등을 들 수 있다.

한편, 보호 피복층으로서 불화 바이닐리덴계 수지를 이용하는 경우는, PVDF가 아니면 안된다. 시판되고 있는 불화 바이닐리덴계 수지로서는, VdF 단위 70 내지 90질량%와 TFE 단위 또는 HFP 단위 10 내지 30질량%의 공중합체, VdF 단위 15 내지 50질량%와 TFE 단위 30 내지 70질량%와 HFP 단위 15 내지 25질량%의 공중합체가 알려져 있지만, 이들 재료를 보호 피복층에 이용하더라도 POF 케이블의 충분한 내열성 향상 효과를 얻을 수 없다.

폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지(이하, PBT 수지로 약기한다)란, 1,4-뷰테인다이올(테트라메틸렌 글리콜)과 테레프탈산의 에스터화 반응, 또는 1,4-뷰테인다이올과 테레프탈산 다이메틸의 에스터교환 반응에 의해 얻어진 비스하이드록시뷰틸 테레프탈레이트(BHT) 내지는 그의 올리고머를 중축합하여 합성된, 하기 화학식 (4)로 표시되는 올리고폴리 1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트의 단위를 주 구성 단위로서 함유하는 중합체를 말한다:

본 발명에 적합한 PBT 수지로서, 보다 구체적으로는, 상기 화학식 (4)로 표시되는 올리고폴리 1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트를 경질 세그먼트 단위(결정 상(相))로서 함유하고, 연질 세그먼트 단위(비결정 상)로서, 분자량이 200 내지 5000의 범위에 있는 지방족 폴리에터(예컨대, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 등)와, 테레프탈산, 테레프탈산 다이메틸, 테레프탈산 다이에틸, 테레프탈산 다이프로필, 테레프탈산 다이뷰틸 중 적어도 1종류의 중축합으로 합성된 하기 화학식 (5)로 표시되는 블록 단위, 또는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 폴리(ε-카프로락톤)(PCL)이나 폴리뷰틸렌 아디페이트(PBA)와 같은 지방족 폴리에스터의 블록 단위를 함유하는 엘라스토머 수지가 바람직하다.

(식 중, p는 4 내지 12의 정수, q는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)

상기 PBT 수지 중에서도, 특히 고온 고습 하에서의 POF 케이블의 광학 성능이나 피복층의 인발(引拔) 강도의 내구성을 유지하는 점에서, 상기 화학식 (5)로 표시되는 지방족 폴리에터 단위를 포함하는 블록 단위를 연질 세그먼트 단위로서 갖는 PBT 수지가 적합하다. 특히, 올리고폴리 1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 경질 세그먼트 부분(A)(화학식 (4)로 표시되는 구조)과, 테레프탈산 또는 테레프탈레이트와 분자량이 200 내지 600의 범위에 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)의 중축합체로 이루어지는 연질 세그먼트 부분(B)(화학식 (5)에 있어서 p=4인 경우의 구조)을 포함하는 블록 공중합체인 PBT 수지가, 고온 고습 하에서의 POF 케이블의 광학 성능이나 피복층의 인발 강도의 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.

나아가, 상기 PBT 수지에 있어서는, 경질 세그먼트 부분(A)에 포함되는 1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트 단위의 총 몰수(a)와 연질 세그먼트 부분(B)에 포함되는 1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트 단위의 총 몰수(b)의 비(a/b)는 15/85 내지 30/70의 범위가 바람직하다. 이 비(a/b)가 지나치게 작으면, 폴리머 주쇄 중의 에터 결합 단위의 수가 증가하기 때문에 고온 고습 하에서 PBT 수지가 가수분해에 의한 열화를 받기 쉬워지거나, 연질 세그먼트 함유량이 증대하기 때문에 재료 자체가 유연하여 변형을 받기 쉬워지므로 인발 강도가 저하되거나, 광 차단 피복층을 구성하는 나일론계 수지 유래의 모노머나 올리고머를 차단하는 효과가 저하된다. 반대로, 이 비(a/b)가 지나치게 크면, 경질 세그먼트의 함유량이 증대하기 때문에 결정 융점이 높아져 보호 피복층의 피복 안정성이 저하되거나, 피복 공정에서의 POF 소선과 보호 피복층 사이 및/또는 보호 피복층과 광 차단 피복층 사이의 열 융착성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 PBT 수지를 기능 피복층에 이용한 경우는 기능 피복층(C)과 기능 피복층(D)의 열 융착성이 저하되는 경향이 있다. 이 비(a/b)는 18/82 이상이 보다 바람직하고, 22/78 이상이 더 바람직하다. 한편, 이 비는 27/73 이하가 보다 바람직하고, 25/75 이하가 더 바람직하다.

나아가, 상기 PBT 수지의 결정 융점은 155℃ 이상 205℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정 융점이 지나치게 낮으면, 모노머나 올리고머의 POF 소선으로의 이행을 차단하는 기능이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 결정 융점이 지나치게 높으면, 후술하는 바와 같은 공압출 피복 장치를 이용하여 POF 소선의 외주에 보호 피복층을 설치할 때의 성형 안정성이 저하될 우려가 있다. PBT 수지의 결정 융점은 195℃ 이하가 보다 바람직하고, 185℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 PBT 수지의 결정 융점은 165℃ 이상이 보다 바람직하고, 175℃ 이상이 더 바람직하다.

나아가, 상기 PBT 수지는 JIS K7215 규격에 준하여 측정한 쇼어 D 경도가 38 내지 65의 범위에 있는 것이 바람직하다. 쇼어 D 경도가 지나치게 낮으면, 고온에서의 유동성이 높아지는 경향이 있기 때문에 피복 안정성이 저하되거나, 재료 자체가 유연하여 변형되기 쉬워지거나 하는 경향이 있기 때문에, POF 소선과 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하된다. 쇼어 D 경도가 지나치게 높으면, 피복 공정에서의 POF 소선과 보호 피복층 사이 및/또는 보호 피복층과 광 차단 피복층 사이의 열 융착성이 저하되기 때문에, POF 소선과 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하된다. 이 쇼어 D 경도는 40 이상이 보다 바람직하고, 45 이상이 더 바람직하다. 또한, 이 쇼어 D 경도는 60 이하가 보다 바람직하고, 55 이하가 더 바람직하다.

이와 같은 PBT 수지의 결정 융점이나 쇼어 D 경도는 상기 경질 세그먼트 단위와 상기 연질 세그먼트 단위의 구성비나 각각의 분자량, 또는 중합체 전체의 분자량을 조정함으로써 조정할 수 있다.

이와 같은 PBT 수지로서는, 예컨대 도레이 듀퐁사제 하이트렐(Hytrel) 2551, 2474, 4047, 4057, 4767(상품명)이나, 폴리플라스틱사제 DYURANEX 40OLP(상품명), 데이진카세이사제 누베란 4400 시리즈(상품명), 도요보사제 펠프렌 S 타입, P 타입(P150M)(상품명), 미츠비시화학사제 프리말로이 B 시리즈(상품명) 등 중에서 선택할 수 있다.

상기와 같은 PBT 수지를 보호 피복층에 이용함으로써, POF 소선과 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 높아지는 경향이 있고(예컨대 30N 이상으로 할 수 있는 경우가 있고), POF 케이블이 고온 환경 하에 놓였을 때의 피스토닝(pistoning)의 발생이 보다 한층 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 또한, POF 케이블의 일단에 플러그를 고정하고, 플러그를 통해 다른 기기 등과 접속한 후에 진동 등의 기계적 작용을 받았을 때에, POF 소선과 광 차단 피복층의 밀착성이 불충분한 경우에는 POF 소선에 과잉의 힘이 작용하여 POF 소선이 파단되기 쉬워지지만, 이와 같은 파단도 일어나기 어려워지는 경향이 있다.

그 밖에, 강한 밀착 효과를 발현하는 것이 가능한 보호 피복층을 구성하는 수지로서는, 에틸렌 단위와 바이닐 알코올 단위를 포함하는 공중합체(이하, EVAL 공중합체로 약기한다)가 있다. 이 EVAL 공중합체는, 에틸렌 단위와 바이닐 알코올 단위의 함유량비가 에틸렌 단위 20 내지 70몰%, 바이닐 알코올 단위 30 내지 80몰%의 범위에 있는 공중합체가 바람직하다. 특히, 공중합체의 결정 융점이 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하의 범위에 있고, 210℃, 하중 5kgf(49N)에서 측정한 용융 유동 지수가 25 내지 80g/10분의 범위에 있는 것이, 상술한 나일론계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 소선 중으로의 용해 및 확산을 방지하는 효과가 우수함과 아울러, POF 케이블의 성형 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. EVAL 공중합체로서는, 예컨대 구라레이사제 에발 E105, G156, F104, FP104, EP105, EU105(상품명) 등을 들 수 있다.

보호 피복층은, 광 차단 피복층을 구성하는 나일론계 수지 유래의 모노머 및/또는 올리고머의 POF 소선으로의 이행을 차단하는 기능을 갖고 있지만, 이와 같은 보호 피복층을 갖고, POF 소선과 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 비교적 낮은(예컨대 30N보다 낮은) POF 케이블은, POF 케이블의 말단 부분으로부터 광 차단 피복층의 일부를 박리하고, 그 위에 플러그를 고정하는 용도에 적합하다.

한편으로, 자동차 탑재용의 POF 케이블 중에는, 말단 부분의 광 차단 피복층을 박리시키지 않고서 접착제나 레이저 융착법을 이용하여 플러그를 직접 POF 케이블의 광 차단 피복층 외주에 고정하는 용도가 있고, 이 경우 POF 소선과 광 차단 피복층 사이에는 강한 밀착성(인발 강도)이 요구된다. 이와 같은 강한 밀착성이 요구되는 용도에 있어서는, 보호 피복층의 재료로서는 PBT계 수지가 특히 바람직하다.

보호 피복층에는, POF 소선에의 외광 입사를 방지하기 위해, 광 차단 피복층과 마찬가지로 카본 블랙 등의 차광제를 함유시켜도 좋고, 충분한 광 차단 효과를 얻기 위해, 보호 피복층의 본래 목적으로 하는 효과를 손상시키지 않는 범위로, 예컨대 0.1질량% 이상 함유시켜도 좋다.

[광 차단 피복층]

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 광 차단 피복층에 관하여 설명한다.

본 발명의 POF 케이블에는, 상술한 코어-클래드 구조로 이루어지는 POF 소선의 외주에, 외광 입사를 방지하기 위해 카본 블랙 등의 차광제를 함유시킨 나일론계 수지(폴리아마이드계 수지)로 이루어지는 광 차단 피복층이 설치된다.

POF 케이블이 자동차 내 LAN 통신용 배선으로서 자동차의 엔진 룸 근방 등과 같은 고온 환경 하에 부설되는 경우에는, 오일이나 전해액, 가솔린 등의 인화성 물질이 존재하기 때문에 내열성과 동시에 내약품성이 우수할 것도 요구된다. 그 때문에, POF 케이블의 피복재로서의 나일론계 수지로서는, 내열성, 내굴곡성, 내약품성 등이 우수한 나일론 11(단독중합체) 또는 나일론 12(단독중합체)가 적합하다. 나일론 11, 나일론 12는 피복 공정에서의 성형성이 양호하고, 또한 적절한 융점을 갖고 있기 때문에, PMMA계 수지를 코어재로 하는 POF 케이블의 전송 성능을 저하시키는 일 없이 용이하게 POF 소선을 피복할 수 있다.

광 차단 피복층은 나일론 11 및 나일론 12 중 한쪽의 나일론계 수지로 형성하여도 좋고, 양쪽을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 그 밖의 중합체나 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 이와 같이 다른 중합체나 화합물 등의 타성분을 배합하는 경우에는, 50질량% 이하의 범위 내에서 타성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 타성분이 50질량%보다 많은 경우에는, 나일론 11, 나일론 12에 의한 특성이 불충분해지기 때문에, 배터리액 내성이 저하되거나 POF 케이블의 열 치수 안정성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 광 차단 피복층을 구성하는 재료는 나일론계 수지를 주성분으로 하고, 나일론계 수지 성분의 함유량(나일론 11과 나일론 12의 양쪽을 함유할 때는 합계 함유량)은 50질량% 이상이 바람직하며, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하다. 차광제의 함유량은 광 차단 피복층의 원하는 효과가 얻어지는 범위로 적절히 설정할 수 있고, 예컨대 0.1 내지 10질량%의 범위로 설정할 수 있다.

일반적으로, 나일론 12 등의 나일론계 수지는 공업적으로는 아민과 카복실산의 중축합 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 나일론계 수지의 중합은 화학 평형 반응이기 때문에, 생성 폴리머 중에 나일론계 수지의 원료에서 유래하는 모노머, 올리고머가 잔존하는 것은 피할 수 없다.

본 발명자들의 검토에 의하면, POF 소선에 접하도록, 나일론 11 또는 나일론 12로 이루어지는 1차 피복층을 설치한 POF 케이블은, 105℃의 고온 환경 하에 장기간 방치된 경우 POF의 전송 손실이 현저히 증대하는 현상이 보였다.

본 발명자들은 이 원인에 대한 상세한 해석을 행했고, 그 결과, 상기 전송 손실이 증대하는 원인은, 이들 원료 유래의 잔존 모노머나 올리고머가 1차 피복층이나 2차 피복층으로부터 POF 소선의 내부로 용해·확산되어 POF의 전송 손실 증대를 야기하고 있다는 것을 밝혀냈다.

나아가, 이 현상은, 클래드 최외층이, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 포함하는 불소함유 올레핀계 수지이고, 그의 결정 융해열이 어느 일정 이상의 값인 것으로 이루어지는 경우에, 이 전송 손실의 증대가 현저하다는 것을 발견했다.

상기 나일론계 수지 원료에서 유래하는 모노머로서는, 나일론계 수지를 구성하는 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등이 있고, 구체적으로는 나일론 11로는 11-아미노운데칸산, 나일론 12로는 12-아미노도데칸산을 들 수 있다. 나아가, 아미노카복실산 화합물의 분자쇄 말단이 분자 내에서 에스터 고리화 결합하여 환 내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물 등의 부생성물도 들 수 있고, 구체적으로는 나일론 12로는 라우릴 락탐(라우로락탐)을 들 수 있다. 여기서, 원료에서 유래하는 모노머에는, 원료 합성 시에 부생성물로서 생성된 저분자 화합물도 포함된다.

한편, 상기 나일론계 수지 원료에서 유래하는 올리고머로서는, 나일론계 수지 제조 시의 축중합 반응 과정에서, 전술한 원료 모노머(전술한 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등)의 2분자 이상의 분자쇄 말단끼리가 분자 사이에서 에스터 결합하여, 분자쇄 말단에 아미노기(-NH₂)와 카복실기(-COOH)의 양쪽 또는 어느 한쪽의 작용기를 갖는 화합물, 또는 그 화합물의 분자쇄 말단이 추가로 분자 내에서 에스터 고리화 결합하여 환 내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물, 또한 상기 화합물의 분자간 에스터 결합한 화합물, 또한 분자 내/분자 사이에서 부반응(탈아미노화 반응 또는 탈카복실화 반응)을 일으켜 생성된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 모노머나 올리고머가 직쇄상인 경우는, 그의 말단 아미노기가 불소함유 올레핀계 중합체와 높은 친화성을 가져, 불소함유 올레핀계 중합체로 이루어지는 클래드층의 내부에 체류하기 쉽다. 그 때문에, 클래드재의 투명성이 저하되고, POF 케이블의 전송 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 모노머나 올리고머가 환상 락탐 화합물인 경우는, 클래드층의 내층측(코어 또는 제 1 클래드층)의 계면 부근으로까지 이행하여 입자상 구조체를 형성하기 쉽다. 그 때문에, POF의 코어-클래드 계면, 또는 클래드가 다층인 경우는 클래드-클래드 계면에서의 구조 부정(不整)이 증대하여, POF 케이블의 전송 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다.

상기 올리고머는 저분자량일수록 POF 소선 중으로의 용해·확산이 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 분자량 2000 이하에서는 그 영향이 특별히 현저히 나타난다.

전술한 바와 같이 POF 케이블에는 내열성이 우수할 것이 요구되고 있고, 특히 자동차 내에서 POF 케이블이 사용되는 경우에는, 105℃ 환경 하에서 5000시간을 초과하는 장기간에 걸쳐 전송 손실의 증가량이 작을 것이 요구되고 있다.

본 발명의 POF 케이블에서는, POF 케이블의 장기 내열성을 보다 높은 것으로 하기 위해, 광 차단 피복층이 나일론 11 및 나일론 12 중 적어도 한쪽의 나일론계 수지를 주성분으로 하는 수지 재료이고, 또한 이 재료 중에 포함되는 나일론계 수지 유래의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량(모노머 및 올리고머 중 한쪽만을 포함하는 경우는 그의 함유량)이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지 재료로 형성되어 있을 필요가 있다. 이 모노머 및 올리고머의 합계 함유량은 1.3질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.8질량% 이하의 범위이면 특히 바람직하다. 광 차단 피복층 중의 모노머 및 올리고머의 함유량이 지나치게 많으면, 특히 1.5질량%보다 많으면, 광 차단 피복층 중의 모노머 및 올리고머가 POF 소선으로 이행하는 양이 커져 전송 손실의 증대가 현저해진다. 이와 같이 광 차단 피복층 중의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 광 차단 피복층 중의 모노머 및 올리고머의 POF 소선으로의 이행이 억제된다.

상기 올리고머는 저분자량일수록 POF 소선 중으로의 용해·확산이 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 분자량 2000 이하에서는 그 영향이 특히 현저히 나타나기 때문에, 분자량 2000 이하의 올리고머 및 모노머의 합계 함유량이 1.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.3질량% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이하의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 0.8질량% 이하의 범위이면 특히 바람직하다.

나일론계 수지 중의 모노머 및 올리고머를 저감하는 방법으로서는, 나일론계 수지의 중축합 반응 시의 온도, 수분율, 반응계 내의 원료/생성물 농도를 제어하는 방법이나, 중합 후의 나일론계 수지를 열수 추출탑에 공급하여 열수로 향류(向流) 추출하는 방법이나, 용융한 나일론계 수지를 고온·고진공 하에서 탈모노머 처리하는 방법 등 공지된 기술을 이용할 수 있다.

상기와 같은 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 1.3질량% 이하인 나일론계 수지로서는, 예컨대 나일론 12로는 다이셀 에보닉사제 Daiamide-L1600, L1640(상품명), 나일론 11로는 알케마사의 Rilsan BMF-0(상품명) 등을 들 수 있다.

[기능 피복층(C 또는 D)을 형성하는 수지 조성물(I)]

본 발명의 플라스틱 광섬유 케이블은 광 차단 피복층의 외측에 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)을 갖는다. 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)은 후술하는 수지 조성물(I) 또는 수지 조성물(II)로 형성되고, 기능 피복층(C)이 수지 조성물(I)로 형성되는 경우는 기능 피복층(D)은 수지 조성물(II)로 형성되며, 기능 피복층(C)이 수지 조성물(II)로 형성되는 경우는 기능 피복층(D)은 수지 조성물(I)로 형성된다.

수지 조성물(I)은 POF 케이블의 유연성을 확보하기 위한 기능을 갖고, 수지 조성물(II)은 우수한 내열 특성 및 광학 특성을 확보하기 위한 기능을 갖는 것이다. 기능 피복층으로서 수지 조성물(I)과 수지 조성물(II)을 조합하여 적층함으로써, 유연성을 유지한 채로 우수한 내열 특성 및 광학 특성을 얻는 것이 가능해지고, 부설·가공 시의 취급을 용이하게 하는 것이 가능해진다. 나아가, 기능 피복층에 난연제를 함유시키면, 높은 난연 특성을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 기능 피복층에는 무기계 착색제를 함유시킬 수 있다.

수지 조성물(I)은 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물 또는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물이다.

수지 조성물(I)에서 이용하는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지로서는, 전술한 보호 피복층을 형성하는 수지에 이용할 수 있는 PBT 수지를 이용할 수 있다.

단, 기능 피복층으로서 PBT 수지를 이용하는 경우에는, PBT 수지의 융점은 155℃ 이상 230℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 융점이 지나치게 낮으면, 후술하는 수지 조성물(II)과의 결정 융해 온도 차가 지나치게 커져, 기능 피복층을 설치할 때의 성형 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 융점이 지나치게 높으면, 후술하는 바와 같은 공압출 피복 장치를 이용하여 POF 소선의 외주에 기능 피복층을 설치할 때의 열 이력의 영향에 의해 POF의 광학 특성이 저하될 우려가 있다. PBT 수지의 융점은 220℃ 이하가 보다 바람직하고, 210℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 PBT 수지의 융점은 165℃ 이상이 보다 바람직하고, 175℃ 이상이 더 바람직하다.

나아가, 기능 피복층으로서 PBT 수지를 이용하는 경우에는, PBT 수지는 JIS K7215 규격에 준하여 측정한 쇼어 D 경도가 38 내지 85의 범위에 있는 것이 바람직하다. 쇼어 D 경도가 지나치게 낮으면, 고온에서의 유동성이 높아지는 경향이 있기 때문에 피복 안정성이 저하되거나, 재료 자체의 유연성이 높아지기 때문에 변형되기 쉬워지거나 할 우려가 있다. 쇼어 D 경도가 지나치게 높으면, 피복 공정에서의 광 차단 피복층과 기능 피복층(C) 사이 또는 기능 피복층(C)과 기능 피복층(D) 사이의 열 융착성이 저하되기 때문에, 광 차단 피복층과 기능 피복층(C) 사이 또는 기능 피복층(C)과 기능 피복층(D) 사이의 인발 강도가 저하될 우려가 있거나, 적절한 유연성을 발현시키는 것이 어려워진다. 이 쇼어 D 경도는 40 이상이 보다 바람직하고, 45 이상이 더 바람직하다. 또한, 이 쇼어 D 경도는 80 이하가 보다 바람직하고, 75 이하가 더 바람직하다.

PBT 수지의 융점이나 쇼어 D 경도는 전술한 경질 세그먼트 단위와 전술한 연질 세그먼트 단위의 구성비나 각각의 분자량, 또는 중합체 전체의 분자량을 조정함으로써 조정할 수 있다.

기능 피복층으로서 이용하는 PBT 수지로서는, 예컨대 도레이 듀퐁사제 하이트렐(Hytrel) 2551, 2474, 4047, 4057, 4767, 7237F(상품명)나, 폴리플라스틱사제 DYURANEX 40OLP(상품명), 데이진카세이사제 누베란 4400 시리즈(상품명), 도요보사제 펠프렌 S 타입, P 타입(P150M)(상품명), 미츠비시화학사제 프리말로이 B 시리즈(상품명) 등 중에서 선택할 수 있다. 그 중에서도, 난연성이 우수하다는 점에서, 도레이 듀퐁사제 하이트렐(Hytrel) 7237F(상품명)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같은 PBT 수지를 수지 조성물(I)에 이용함으로써 POF 케이블의 유연성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

수지 조성물(I)에서 이용하는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(이하, EVAL 공중합체로 약기한다)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌 단위와 바이닐 알코올 단위의 함유량비가 에틸렌 단위 20 내지 70몰%, 바이닐 알코올 단위 30 내지 80몰%의 범위에 있는 공중합체가 바람직하다. 특히, 공중합체의 결정 융점이 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하의 범위에 있고, 210℃, 하중 5kgf(49N)에서 측정한 용융 유동 지수가 25 내지 80g/10분의 범위에 있는 것이, POF 케이블의 성형 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 공중합체의 결정 융점은 155℃ 이상이 바람직하고, 165℃ 이상이 보다 바람직하다. 결정 융점이 지나치게 낮으면, 후술하는 수지 조성물(II)과의 결정 융해 온도 차가 지나치게 커져, 기능 피복층을 설치할 때의 성형 안정성이 저하될 우려가 있다.

또한, EVAL 공중합체는 산소 차단성이 높기 때문에, 고온 환경 하에서의 POF 소선의 산화 열화에 의한 전송 손실의 증대도 억제할 수 있다.

EVAL 공중합체로서는, 예컨대 구라레이사제 에발 E105, G156, F104, FP104, EP105, EU105(상품명) 등을 들 수 있다.

수지 조성물(I) 중의 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체의 함유량은 원하는 특성이 얻어지도록, 예컨대 50질량% 이상의 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다.

수지 조성물(I)에는 무기계 착색제를 함유시킬 수 있고, 후술하는 수지 조성물(11)과 동일한 종류의 착색제를 동일한 첨가량의 범위로 함유시킬 수 있다.

[기능 피복층(C 또는 D)을 형성하는 수지 조성물(II)]

본 발명의 POF 케이블에 있어서의 특징 중 하나는, 광 차단 피복층의 외측에, 특정한 범위에 있는 산소 투과율을 가지는 나일론계 수지 조성물인 수지 조성물(II)로 이루어지는 기능 피복층을 설치하여, POF 케이블이 고온 환경 하에서 사용되는 경우의 전자 천이 흡수의 증대를 억제하는 것에 있다. 이 기능 피복층을 설치함으로써 POF 케이블에, 내열성을 손상시키지 않고서 식별성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 내열성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

POF 소선의 외측에 광 차단 피복층을 형성하거나 또는 보호 피복층 및 광 차단 피복층을 형성한 POF 케이블(1차 피복 케이블)은, 파장 650nm 부근에서의 전송 손실만을 보면, 105℃ 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 안정하다. 그러나, 파장이 600nm보다 짧은 파장 영역에서는 POF의 전송 손실의 증대가 커서, 500 내지 600nm의 파장 영역에서의 신호 전송에 이용하는 것은 곤란했다.

한편, 자동차 내 LAN 등에서 이용되는 POF 케이블에서는, 식별성, 난연성을 높이기 위해, 1차 피복 케이블의 광 차단 피복층의 외측에, 착색된 나일론계 수지 조성물로 이루어지는 기능 피복층을 형성할 것이 요구되고 있다.

일반적으로 나일론계 수지의 중합은 화학 평형 반응이기 때문에, 폴리머 중에 나일론계 수지 원료에서 유래하는 모노머나 올리고머가 잔존하는 것은 피할 수 없다. 또한, 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 105℃의 고온 환경 하에서의 내구성이 우수한 1차 피복 케이블의 외측에, 어떤 종류의 나일론계 수지를 기능 피복층으로서 설치한 POF 케이블은, 105℃의 고온 환경 하에 장기간 방치된 경우, POF 케이블이 놓여 있는 환경 중의 산소나, 기능 피복층 중의 잔존 모노머나 올리고머가, 광 차단 피복층 및 보호 피복층을 통과해 POF 소선의 내부로 용해·확산되어, 전자 천이 흡수나 레일리 산란 등의 증대를 야기하고, 그 결과, POF의 전송 손실이 증대한다는 것을 알았다.

그래서, 본 발명자들은 기능 피복층에 사용하더라도 POF 케이블(1차 피복 케이블)의 내열성을 손상시키지 않는 나일론계 수지 조성물에 관하여 예의 검토를 행한 결과, 결정 융점 및 산소 투과성이 특정한 범위에 있는 나일론계 수지 조성물을 이용함으로써, 105℃의 고온 환경 하에서 파장 650nm의 전송 특성을 손상시키지 않고서 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증대를 현저히 억제할 수 있다는 것을 발견했다.

수지 조성물(II)은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하이고, 또한 ISO14663-2: 1999(Annex C)에 정해진 방법으로 측정한 온도 T(K)에서의 산소 투과율 P(cm³·cm/(cm²·sec·Pa))가 하기 수학식 (1)을 만족하는 나일론계 수지 조성물이다:

P<8×10^-2×exp(-5600/T) (1)

한편, 여기서 수학식 (1)이 성립하는 온도 T(K)의 범위는 283K(10℃) 이상 333K(60℃) 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 고분자 재료의 산소 투과율은 온도에 대하여 아레니우스(Arrhenius) 의존성을 갖는다는 것이 잘 알려져 있고, 또한 유리 전이 온도의 전후에서 아레니우스 의존성이 변화된다. 나일론계 수지 조성물은 유리 전이 온도가 55 내지 65℃의 범위에 있는 것을 이용할 수 있다. 따라서, 온도 T(K)의 상한은 333K(60℃) 이하인 것이 바람직하다. 한편, 온도 T(K)의 하한에 관해서는, 산소 투과율의 측정 정밀도의 점에서 283K(10℃) 이상인 것이 바람직하다.

이와 같은 나일론계 수지 조성물로서는, 보다 높은 내열성 향상 효과를 얻는다는 점에서, 나일론 66을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물이 바람직하고, 특히 그의 산소 투과율(P)이, T=296K(23℃)를 수학식 (1) 및 후술하는 수학식 (9) 내지 (11)에 대입하여 얻어지는 어느 하나의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

나일론계 수지 조성물 중의 나일론계 수지의 함유량은 원하는 특성이 얻어지도록, 예컨대 40질량% 이상의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

상기 나일론계 수지 조성물(기능 피복층을 구성하는 수지 조성물(II))에 대해, 우선 그의 결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하인 필요성에 관하여 설명한다.

나일론계 수지에 있어서는, Brill 전이 온도라고 불리는 온도가 존재한다는 것이 알려져 있다. 이 Brill 전이 온도에 있어서는, Brill 전이라고 불리는 현상, 즉 폴리머 주쇄의 메틸렌-아마이드기 사이의 비틀림 운동이 활발해져, 아마이드기의 수소 결합은 유지되면서도 메틸렌쇄의 콘포메이션(conformation)의 요동이나 규칙성의 흐트러짐을 수반한 큰 운동이 일어나기 시작하는 현상이 생긴다(문헌[Polymer, 44(2003), p 6407-6417]).

Brill 전이 현상은 약 40℃의 온도 범위에 걸쳐 발현되는 현상이며, 그의 피크 최대치의 온도를 Brill 전이 온도라고 부르고 있다. 나일론 12(융점 약 180℃)의 Brill 전이 온도는 약 140 내지 150℃ 부근, 나일론 6-12(융점 약 155 내지 160℃)의 Brill 전이 온도는 약 120 내지 130℃ 부근에 존재한다는 것이 알려져 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 기능 피복층의 재료로서 나일론 12나 나일론 6-12를 함유하는 나일론계 수지 조성물을 이용한 경우, POF 케이블이 100℃의 환경 하에 장기간 방치된 경우, 나일론 12나 나일론 6-12 중에 포함되는 나일론 수지 유래의 잔존 모노머나 잔존 올리고머가 POF 소선 중으로 이행하여 광 전송 성능이 현저히 저하된다는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은, 이 나일론 12나 나일론 6-12에서는 Brill 전이 온도가 약 120 내지 145℃ 부근에 존재하기 때문에 잔존 모노머나 잔존 올리고머의 블리딩(bleeding)이 일어나기 쉽다고 생각하고, 보다 높은 Brill 전이 온도를 갖는 나일론계 수지 조성물을 기능성 피복층의 재료로서 이용하면 이 문제는 개선할 수 있다고 생각했다.

그러나, Brill 전이 온도는 측정에 특별한 장치를 사용하기 때문에, 용이하게 측정할 수 있는 지표값은 아니다. 그래서 본 발명자들은, 비교적 용이하게 측정 가능한 지표값으로서, 시차 조작형 열량 분석계(DSC)에 의해 측정하는 결정 융해 온도(결정 융점)를 이용하는 것을 검토했다. 그 결과, 기능성 피복층에 이용하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점을 어느 온도 범위로 설정함으로써 POF 케이블의 내구 성능을 충분한 것으로 할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성할 수 있었다.

즉, 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점이 240℃보다 낮으면, POF 케이블이 105℃의 환경 하에 장기간 놓인 경우, 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지의 원료에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머가 기능 피복층으로부터 블리드 아웃(bleed out)되어 POF 소선으로 이행하는 현상을 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, 결정 융점이 280℃보다 높으면, 기능 피복층을 피복 형성하는 온도를 높게 설정해야 하기 때문에, 특히 300℃ 이상으로 설정하면, PMMA나 MMA를 주성분으로 하는 공중합체로 이루어진 코어를 갖는 POF 소선이나, 나일론 11이나 나일론 12 등의 비교적 융점이 낮은 나일론계 수지로 이루어진 광 차단 피복층이 열 변형되기 쉬워져, POF 케이블의 광학 특성이나 열 수축 특성이 손상될 가능성이 있다. 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점은 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하며, 260℃ 이상이 더 바람직하다. 또한, 이 결정 융점은 280℃ 이하가 바람직하고, 275℃ 이하가 보다 바람직하며, 270℃ 이하가 더 바람직하다.

결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하인 나일론계 수지 조성물에 함유되는 나일론계 수지로서는, 구체적으로는 나일론 66의 단독중합체, 또는 후술하는 바와 같은 나일론 66을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물을 들 수 있다. 여기서, 주성분으로 한다는 것은, 나일론계 수지 조성물의 전체량을 100질량%로 했을 때 나일론 66을 50질량% 이상 함유하는 것을 의미하고, 60질량% 이상이 바람직하며, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.

나일론 66(Bril 온도의 최대치는 약 150 내지 160℃, 문헌[Polymer, 42(2001), p10119-10132])은 융점이 265℃이며, 온도 23℃에서의 산소 투과율 P는 약 3×10^-10 내지 4×10^-10cm³·cm/(cm²·sec·Pa), 온도 105℃에서의 산소 투과율 P는 약 1×10^-8 내지 2×10^-8cm³·cm/(cm²·sec·Pa)이다.

수지 조성물(II)에 포함되는 나일론계 수지 유래의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량(모노머 및 올리고머 중 한쪽만을 포함하는 경우는 그의 함유량)에 관해서는, 일반적으로 공업화되어 있는 나일론계 수지의 함유 수준에 있으면 본 발명에 의한 POF 케이블은 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 수지 조성물(II) 중의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량은 15질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10질량% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하의 범위이면 특히 바람직하다. 이들 화합물의 합계 함유량의 하한에 관해서는 특별히 제한은 없다. 수지 조성물(II) 중의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 보다 충분한 내열성을 갖는 POF 케이블이 얻어진다. 예컨대, 나일론계 수지 유래의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 0.1질량% 이상, 나아가서는 0.5질량% 이상이더라도, 기능 피복층으로서 이용하는 경우에는 충분한 내열성을 갖는 POF 케이블을 얻을 수 있다.

한편, 나일론계 수지 유래의 모노머 및 올리고머란, 구체적으로는 나일론 66의 경우, 모노머란 헥사메틸렌다이아민과 아디프산, 올리고머란 헥사메틸렌다이아민과 아디프산으로 이루어지는 축합 화합물의 4량체 이하의 환상 올리고머 및 쇄상 올리고머를 의미한다. 나일론 612의 경우, 모노머란 헥사메틸렌다이아민과 데케인 다이카복실산, 올리고머란 헥사메틸렌다이아민과 데케인 다이카복실산으로 이루어지는 축합 화합물의 4량체 이하의 환상 올리고머 및 쇄상 올리고머를 의미한다.

나일론 66으로서는, 우베고산사제 UBE 나일론 2015B, 2020B, 2026B(상품명); 도레이사제 아밀란 CM3007, CM3001-N, CM3006, CM3301, CM3304, CM3004(상품명); 아사히카세이 케미칼즈사제 레오나 1200S, 1300S, 1500, 1700(상품명); BASF사제 Ultramid 1000, 1003, A3, N322, A3X2G5(상품명); EMS·CHEMIE AG사제 GRILON AS 시리즈, AZ 시리즈, AR, AT 시리즈(상품명); DuPont사제 Zytel 101, 103, 42A, 408(상품명)을 들 수 있다.

상술한 POF 케이블의 전송 손실값은 파장 650nm뿐만 아니라 500nm 이상 600nm 이하의 단파장 영역에 있어서도, 105℃의 고온 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 안정하다.

다음으로, 나일론계 수지 조성물(기능 피복층을 구성하는 수지 조성물(II))의 산소 투과율(P)에 관하여 더 설명한다.

나일론계 수지 조성물의 산소 투과율(P)이, 상기 수학식 (1)의 우변값보다 높아지면, POF 케이블이 105℃의 고온 환경 하에 장기간 놓인 경우, POF가 놓여 있는 환경 중의 산소가 광 차단 피복층 및 보호 피복층을 투과하여 POF 소선의 내부로 용해·확산되어, POF 소선이 산화 열화를 받는 경향이 커진다. 그 결과, POF 소선의 코어부나 클래드부에서의 전자 천이 흡수가 증대하여 전송 손실이 증대한다. 산소 투과율(P)이 상기 수학식 (1)을 만족하면, 전송 손실의 증대를 크게 억제할 수 있다.

나일론계 수지 조성물의 산소 투과율(P)은 추가로 하기 수학식 (9):

P<8×10^-2×exp(-5800/T) (9)

를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 수학식 (10):

P<8×10^-2×exp(-6000/T) (10)

을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 하기 수학식 (11):

P<8×10^-2×exp(-6300/T) (11)

을 만족하는 것이 특히 바람직하다.

나일론계 수지 조성물의 산소 투과율을 낮게 하기 위한 방법으로서는, 결정화도를 특정한 범위로 제어하는 방법이나, 구정(球晶) 크기를 특정한 범위로 제어하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

기능 피복층으로서의 나일론계 수지 조성물의 결정화도는 30% 이상 55% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정화도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 원하는 산소 투과율을 갖는 나일론계 수지 조성물을 얻기 쉬워진다. 결정화도가 지나치게 작으면, POF 케이블이 고온 하에서 처리되었을 때에 후결정화가 발생하기 때문에 POF 케이블의 치수 변화가 생기거나, 원하는 산소 투과율이 얻어지지 않기 때문에 105℃의 환경 하에 장기간 놓인 경우에 전송 손실의 증가를 억제하는 것이 곤란해지거나 한다. 결정화도가 지나치게 크면, POF 케이블의 굴곡 탄성률이 높아지기 때문에 POF 케이블의 취급이 어려워지거나, POF 케이블을 보빈에 권취하여 장기간 보관해 두면 감은 자국이 나기 쉬워지거나 하는 등의 문제가 생긴다. 나일론계 수지 조성물의 결정화도의 바람직한 범위의 하한측은 35% 이상이 보다 바람직하고, 상한측은 50% 이하가 보다 바람직하며, 45% 이하가 더 바람직하다.

한편, 결정화도(X)란, 밀도로부터 하기 수학식에 따라서 산출하는 것으로 한다:

결정화도(X)=(ds-da)/(dc-da)

(da: 비정질의 밀도, dc: 결정질의 밀도, ds: 시료의 밀도)

본 발명에 있어서, 기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물은 현미경관찰에 의한 구정 크기의 평균 직경이 0.01㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기서, 구정 크기는, POF 케이블의 기능 피복층으로부터 초박(超薄) 절편을 제작하고, 그 절편을 현미경으로 관찰하여 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치로 구정 직경의 수 평균을 산출하여 얻어지는 값이다.

구정 크기가 지나치게 작으면, POF 케이블의 기계적 강도(특히, 인장 강도)가 저하되는 경향이 있다. 또한, 구정 크기가 지나치게 크면, 원하는 산소 투과율이 얻어지지 않기 때문에, POF 케이블이 105℃의 환경 하에 장기간 놓인 경우에 전송 손실이 증가하거나, POF 케이블의 내열 치수 안정성이 손상되거나 하는 경향이 있다. 이 구정 크기(평균 직경)의 바람직한 범위의 하한측은 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상이 더 바람직하며, 상한측은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 바람직하며, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다.

나일론 66의 결정화도나 구정 크기를 특정한 범위로 제어하는 방법으로서는, 제조 시의 성형 온도나 냉각 속도 등을 적당한 범위로 제어하는 등의 방법을 들 수 있다. 그러나, POF 케이블의 성능을 손상시키지 않고서 제조하는 것이 가능한 조건 범위에서는, 원하는 결정화도나 구정 크기로 제어하는 것이 곤란하다. 그래서, 본 발명의 POF 케이블에서는, 수지 조성물(II)로서의 나일론계 수지 조성물에 결정화 촉진제(조핵제)나 후술하는 특정한 난연제를 함유시키는 것이 바람직하고, 이에 의해 구정 크기를 작게 하거나 결정화도를 높이거나 할 수 있다.

결정화 촉진제로서는, POF 소선 중으로 이행하여 POF 케이블의 광학 성능에 영향을 주지 않는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 결정화 촉진제로서는, 산화마그네슘이나 산화알루미늄, 산화아연, 산화구리, 산화철 등의 금속 산화물이나, 탈크, 실리카, 흑연, 탄화규소 등의 무기 미립자, 나일론 6T, 나일론 66/6T 등의 고융점 폴리아마이드를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

수지 조성물(II)로서의 나일론계 수지 조성물 중의 결정화 촉진제의 함유량은 POF 케이블의 105℃에서의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 나일론계 수지 조성물 100질량%에 대하여 0.01 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5질량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.3 내지 3질량%의 범위가 더 바람직하다.

[수지 조성물(II)에서의 난연제]

POF 케이블에 난연성이 요구되는 경우에는, 기능 피복층에 난연제를 함유시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 조성물(II)로서의 나일론계 수지 조성물에 후술하는 특정한 난연제를 함유시킴으로써, 기능 피복층 재료의 결정화도나 구정 크기를 조정하여 기능 피복층의 산소 투과성을 제어할 수 있다.

특히, 자동차 내 통신 용도로 이용되는 POF 케이블에는 높은 난연성이 요구되기 때문에, 기능 피복층에 난연제를 함유시키는 것이 바람직하다.

기능 피복층에 난연제를 함유시키는 경우, 본 발명의 POF 케이블에서는, PMMA계 수지로 이루어지는 POF 소선, 보호 피복층, 광 차단 피복층에는 난연제를 포함시키지 않는 것이 바람직하고, 또한 각각의 피복층의 재료는 자기 소화성을 갖지 않는다는 점에서 기능 피복층에 난연 기능을 담당하게 하는 것이 바람직하다.

일반적으로 나일론계 수지에 이용되는 난연제로서는, 인계 화합물, 브롬계 화합물, 염소계 화합물, 트라이아진계 화합물, 수화 금속계 화합물이 잘 알려져 있고, 다양한 용도로 이용되고 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 어떤 종류의 난연제는, POF 케이블이 105℃의 고온 환경 하에 장기간 놓인 경우에, 광 차단 피복층과 보호 피복층을 통과해 POF 소선으로 이행하여, 전송 손실의 현저한 증대를 야기하거나, 피복재 자체의 열화를 야기하거나, 또는 충분한 난연성을 달성하기 위해서는 상당히 높은 배합량이 필요하게 되기 때문에 피복층의 기계적 강도가 현저히 저하된다는 것이 판명되었다.

본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 난연제의 탐색·검토를 행한 결과, 고분자량 타입의 브롬계 난연제를 단독으로, 또는 고분자량 타입의 브롬계 난연제와 산화안티몬을 병용하여, 나일론계 수지에 대하여 특정한 범위 내의 양을 첨가하여 이용하는 것이, 본 발명의 POF 케이블에 최적이라는 것을 발견했다.

즉, 수지 조성물(II)로서의 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 한 경우에, 브롬계 난연제를 수지 조성물 중의 브롬 원자 함유량이 1.5 내지 30질량%의 범위가 되는 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 산화안티몬에 관해서는, 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 한 경우에 0.1 내지 20질량%의 범위의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 브롬 원자의 함유량이 1.5질량%보다 작은 경우에는 POF 케이블에 충분한 난연성을 부여하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 30질량%보다 큰 경우에는 POF 케이블의 내마모성이나 기계적 강도가 저하되거나, POF 케이블의 굴곡 탄성률이 높아져 취급성이 저하되거나 할 우려가 있다. 브롬 원자의 함유량은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 8질량% 이상이 더 바람직하며, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 브롬 원자의 함유량은 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하며, 15질량% 이하가 특히 바람직하다.

이와 같은 브롬계 난연제 중에서도, 브롬 치환 폴리스타이렌 및 폴리(브롬화 벤질 아크릴레이트)로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 브롬화 폴리스타이렌, 폴리다이브로모스타이렌 및 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. 이들 브롬계 난연제의 수 평균 분자량은 900 이상 60,000 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 수 평균 분자량(Mn)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 의미한다.

상기 브롬계 난연제의 분자량이 900보다 작은 경우에는, POF 케이블이 105℃의 고온 환경 하에 장기간 놓인 경우에 브롬계 난연제가 기능 피복층으로부터 블리드 아웃되는 경향이 있어, 광 차단 피복층과 보호 피복층을 통과해 POF 소선으로 이행하여 전송 손실의 현저한 증대를 야기하거나, 또는 POF 케이블의 표면에 브롬계 난연제가 블리드 아웃되어 POF 케이블의 난연성이 저하되거나 할 우려가 있다.

상기 브롬계 난연제의 분자량이 60,000보다 큰 경우에는, 브롬계 난연제의 유동성이나 나일론계 수지 조성물 중으로의 용해성·분산성이 저하됨으로써 POF 케이블의 난연성이나 기계적 강도가 저하되거나, 케이블의 외관이 손상되거나 하는 경향이 있다.

브롬화 폴리스타이렌(BrPS) 또는 폴리다이브로모스타이렌(PDBS)으로서는, 하기 화학식 (12)로 표시되는 수 평균 분자량 900 내지 60,000의 화합물을 들 수 있다.

(폴리다이브로모스타이렌의 경우는 m=2, 브롬화 폴리스타이렌의 경우는 m=2 내지 5, n은 자연수를 나타낸다.)

예컨대, 브로모켐사제 FR-803P(상품명); 알베말사제 SAYTEX-HP-7010, HP-3010, PYROCHEK-68PB(상품명); GLC사제 PB-411, PBDS-80, PBS-64HW, CP-411(상품명); 마낙사제 플라세이프티 1200(상품명)을 들 수 있다.

브롬계 난연제는 단독으로 사용하여도 난연성 향상 효과가 얻어지지만, 산화안티몬과 병용함으로써 더욱 난연성을 높일 수 있다. 산화안티몬은, POF 케이블이 고온 환경 하에 장기간 놓인 경우에도 POF 소선으로 이행하는 일이 없기 때문에, 본 발명의 POF 케이블에 적합하다. 이와 같은 산화안티몬으로서는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬을 들 수 있지만, 저가격이라는 점에서 오산화안티몬이 바람직하다. 산화안티몬의 함유량은, 수지 조성물(II)로서의 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때 브롬 원자 함유량이 1.5 내지 30질량%의 범위가 되는 양의 브롬계 난연제에 대하여 산화안티몬을 0.1 내지 20질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

산화안티몬의 함유량이 20질량%를 초과하는 경우에는, POF 케이블의 내마모성이나 기계적 강도가 저하되거나, 또는 POF 케이블의 굴곡 탄성률이 높아져 취급성이 저하되거나 하는 등의 우려가 있다. 산화안티몬의 함유량은 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 또한 브롬계 난연제와 산화안티몬을 병용하는 경우에는, 브롬계 난연제와 산화안티몬의 질량비(브롬계 난연제/산화안티몬)를 1/1 이상 4/1 이하의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이 질량비가 지나치게 높으면, 산화안티몬을 첨가한 것에 의한 난연화의 상승 효과는 불충분하며, 이 질량비가 지나치게 낮으면, 산화안티몬을 과잉으로 첨가하고 있게 되어, 난연성의 현저한 향상은 보이지 않는 한편, POF 케이블의 내마모성이나 기계적 강도가 저하되거나, 또는 POF 케이블의 굴곡 탄성률이 높아지거나 할 우려가 있다. 브롬계 난연제와 산화안티몬의 질량비는 1.5/1 이상이 보다 바람직하고, 2/1 이상이 더 바람직하다. 또한, 이 질량비는 3/1 이하가 보다 바람직하고, 2.5/1 이하가 더 바람직하다.

삼산화안티몬은 니혼세이코사제 PATOX 시리즈(CZ 등), STOX 시리즈(상품명), 스즈히로화학사제 FCP AT-3, AT-3CN(상품명) 등을 들 수 있고, 오산화안티몬은 닛산화학사제 선에포크(상품명)를 들 수 있다.

[수지 조성물(II)에서의 착색제]

본 발명의 POF 케이블에서는, 수지 조성물(II)로서의 나일론계 수지 조성물에 특정한 착색제를 첨가하거나, 상술한 난연제와 특정한 착색제를 조합하여 첨가할 수 있다. 이에 의해, 기능 피복층 재료의 결정화도를 높이거나 구정 크기를 작게 하거나 하여, 산소 투과성을 제어할 수 있다. 이에 의해, POF 케이블이 고온 환경 하에서 사용되는 경우의 전송 특성을 안정하게 유지할 수 있다.

일반적인 열가소성 수지의 착색제로서는 유기계 색소와 무기 안료가 널리 이용되고 있지만, 본 발명인 POF 케이블을 식별하기 위한 착색제로서는 유채색의 무기계 안료를 이용한다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 기능 피복층에 유기계 색소를 함유시킨 POF 케이블이 105℃의 고온 환경 하에 장기간 놓인 경우, 이들의 유기 색소가 광 차단 피복층과 보호 피복층을 통과해 POF 소선 중으로 이행하여 전송 손실의 현저한 증대를 야기한다는 것이 판명되었다. 한편으로, 무기 안료를 이용한 경우에는, 이와 같은 이행 현상은 보이지 않아, POF 케이블이 105℃의 고온 환경 하에 장기간 놓인 경우에도 전송 손실에 영향을 주지 않는다는 것을 밝혔다.

무기 안료의 함유량은 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 한 경우에 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 무기 안료의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 착색 효과가 불충분하여 선명한 색조를 내는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 무기 안료의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는, 피복재의 기계적 강도가 저하되어 내마모성이나 내접상성(耐接傷性)이 저하될 우려가 있다. 무기 안료의 함유량은 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하며, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 무기 안료의 함유량은 7질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하다.

무기 안료로서, 예컨대 녹색이 요구되는 경우에는 세륨 또는 란타넘 중 적어도 하나를 포함하는 희금속계 화합물이나, 청색의 경우에는 군청, 감청, 황색의 경우에는 황산화철, 적색의 경우에는 벵갈라(삼산화이철), 백색의 경우에는 산화타이타늄, 탈크, 카올린, 흑색의 경우에는 카본 블랙, 흑색 산화철 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 군청, 감청, 산화철, 벵갈라, 산화타이타늄, 희금속계 화합물, 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 적합하게 이용할 수 있다.

다음으로, 상술한 요소를 구비한 POF 케이블의 실시형태에 관하여 설명한다.

본 발명의 일 실시형태의 POF 케이블은, 상술한 POF 케이블의 기본 구조(POF 소선(코어-클래드), 광 차단 피복층, 기능 피복층(C), 기능 피복층(D))를 갖고, 기능 피복층(C)이 수지 조성물(I)로 형성되는 경우는 기능 피복층(D)은 수지 조성물(II)로 형성되고(제 1 형태), 기능 피복층(C)이 수지 조성물(II)로 형성되는 경우는 기능 피복층(D)은 수지 조성물(I)로 형성된다(제 2 형태). 제 1 형태 및 제 2 형태에 있어서는, 각각 기능 피복층(C)의 두께와 기능 피복층(D)의 두께의 관계가 특정한 범위에 있다. 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)을 설치함으로써, 고온 환경 하에서의 전송 손실 증가를 억제하고, 또한 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 본 실시형태의 POF 케이블은 POF 소선과 광 차단 피복층 사이에 보호 피복층을 갖는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 POF 케이블은, 125℃에서 500시간 가열 처리한 후의 POF 소선에 포함되는 상기 나일론계 수지 유래의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량(모노머 및 올리고머 중 한쪽만을 포함하는 경우는 그의 함유량. 이하, 적절히 「모노머 및/또는 올리고머 함유량」이라고 함)이 30ppm 이하인 것이 바람직하다.

나일론계 수지 유래의 모노머 및/또는 올리고머는, POF 케이블이 고온 환경 하에 놓였을 때, POF 소선 중으로 이행하여 열 열화가 생겨 착색 요인이 될 우려가 있다. 그의 이행량(모노머 및/또는 올리고머 함유량)이 30ppm보다 많으면, 열화에 의한 착색이 POF의 광학 특성에 영향을 미치게 되어 단파장측의 전송 손실이 악화되어 버린다. 나일론계 수지 유래의 모노머 및/또는 올리고머의 POF 소선 중으로의 이행을 완전히 방지는 것은 매우 곤란하지만, 그의 이행량을 30ppm 이하로 함으로써 전송 손실의 증가가 억제되어 신호의 전송에 적합한 재료가 된다. 이 이행량은 낮은 편이 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

POF 소선 중의 나일론계 수지 유래의 모노머 및/또는 올리고머 함유량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 핵 자기 공명(NMR), 가스 크로마토그래피(GC)에 의한 측정 등 기지의 각종 측정 방법을 이용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도 수소 불꽃 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래피(GC/FID)가, 검출 감도가 높기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는, POF 소선의 용해액에 소정량의 내부 표준 시료를 첨가한 시료를 수소 불꽃 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래피에 의해 측정하여, 내부 표준 시료에 의한 피크 면적과 모노머 및/또는 올리고머의 피크 면적을 비교함으로써 모노머 및/또는 올리고머 함유량을 구했다.

이하에, 보호 피복층, 광 차단 피복층, 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)의 각 층의 두께와, 이들 두께 사이의 관계, 기능 피복층 전체(기능 피복층(C) + 기능 피복층(D))의 두께에 대한 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)의 두께 관계에 관하여 설명한다.

본 발명에서는, 코어-클래드 구조를 갖는 POF 소선의 외경을 A(㎛), 보호 피복층의 두께를 a(㎛), 광 차단 피복층의 두께를 b(㎛), 기능 피복층(C)의 두께를 c(㎛), 기능 피복층(D)의 두께를 d(㎛)로 했을 때, 기계 특성 및 내열 특성의 쌍방을 양립시키는 관점에서, A, a, b, c, d의 값을 하기 식을 만족하는 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

보호 피복층을 설치하지 않는 경우는,

900≤A≤1100

200≤b≤350

500≤b+c+d≤660

을 만족하는 것이 바람직하다.

광 차단 피복층의 두께 b가 200㎛보다 작은 경우에는, POF 케이블의 내약품성이 저하될 우려가 있고, 350㎛보다 큰 경우에는, 광 차단 피복층에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머가 POF 소선의 광학 특성에 영향을 미칠 우려가 있다. 피복층 전체의 두께(b+c+d)가 500㎛보다 작은 경우에는, 자동차 내에서의 진동이나 고온 다습인 환경으로부터 POF 소선을 보호하는 효과 등, 각 층에 의한 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로 피복층 전체의 두께가 660㎛보다 큰 경우에는, POF 케이블의 굴곡 탄성이 커져 케이블 가공 시의 취급성이 저하된다.

보호 피복층을 설치한 경우는,

900≤A≤1100

1.5≤b/a≤30

5.5≤(b+c+d)/a≤70

을 만족하는 것이 바람직하다.

b/a가 1.5보다 작은 경우에는, POF 소선과 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하되거나, POF 케이블의 기계적 특성이나 자동차 용도에서 요구되는 배터리액 내성, 피스토닝이 저하되거나 할 우려가 있다. b/a가 30보다도 큰 경우에는, 보호 피복층이 얇아지기 때문에, 광 차단 피복층이나 수지 조성물(II)에 포함되는 나일론계 수지에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머의 이행을 보호 피복층으로 차폐할 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 2.0≤b/a≤10이고, 더 바람직한 범위는 3.0≤b/a≤5.0이다.

기능 피복층(C) 및 (D)의 두께(c+d)와, 광 차단 피복층의 두께 b와 보호 피복층의 두께 a의 관계는 5.5≤(b+c+d)/a≤70을 만족하는 것이 바람직하다.

(b+c+d)/a가 5.5보다 작은 경우에는, POF 소선과 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하되거나, POF 케이블의 기계적 특성이나 자동차 내 용도에서 요구되는 배터리액 내성, 피스토닝이 저하되거나 할 우려가 있다. (b+c+d)/a가 70보다 큰 경우에는, 보호 피복층이 얇아지기 때문에, 광 차단 피복층이나 수지 조성물(II)에 포함되는 나일론계 수지에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머의 이행을 보호 피복층으로 차단할 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 8.0≤(b+c+d)/a≤40이고, 더 바람직한 범위는 9.5≤(b+c+d)/a≤10이다.

또한, POF 소선의 외경을 900 내지 1100㎛로 할 때의 보호 피복층의 두께 a(㎛), 광 차단 피복층의 두께 b(㎛), 기능 피복층(C)의 두께 c(㎛), 기능 피복층(D)의 두께 d(㎛)에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

10≤a≤100

140≤b≤300

200≤a+b≤350

500≤a+b+c+d≤660

보호 피복층의 두께 a가 10㎛보다 작은 경우에는 잔존 모노머나 올리고머를 차단하는 효과가 불충분한 경향이 있고, 반대로 100㎛보다 큰 경우에는 POF 소선과 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하되거나, 피스토닝이 커지는 경향이 있다.

광 차단 피복층의 두께 b가 140㎛보다 작은 경우에는 POF 케이블의 내약품성이 저하될 우려가 있고, 반대로 300㎛보다 큰 경우에는 광 차단 피복층에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머에 대한 차단 효과가 불충분해질 우려가 있다.

보호 피복층의 두께와 광 차단 피복층의 두께의 합계(a+b)에 관해서는, 200㎛보다 작은 경우에는, 나일론 11 또는 나일론 12로 이루어지는 층의 두께가 작기 때문에 POF 케이블의 내용제성이 저하될 우려가 있고, 반대로 350㎛보다 큰 경우에는, 후술하는 바와 같이 보호 피복층과 광 차단 피복층을 POF 소선의 외주에, 하나의 크로스헤드를 이용하여 동시 피복하는 경우에, POF 소선이 열에 의한 열화를 받기 쉬워질 우려가 있다.

피복층 전체의 두께(a+b+c+d)에 관해서는, 500㎛보다 작은 경우에는, 자동차 내에서의 진동이나 고온 다습인 환경으로부터 POF 소선을 보호하는 효과 등, 각 층에 의한 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로 660㎛보다 큰 경우에는, POF 케이블의 굴곡 탄성이 커져 케이블 가공 시의 취급성이 저하된다.

보호 피복층을 설치하지 않은 경우 및 설치한 경우의 어느 것에 있어서도, 기능 피복층(C)의 두께 c(㎛)와 기능 피복층(D)의 두께 d(㎛)는 하기 수학식 (2) 또는 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

기능 피복층(C)이 수지 조성물(I)로 형성되고 기능 피복층(D)이 수지 조성물(II)로 형성되는 경우(제 1 형태)는 하기 수학식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다:

0.39≤c/(c+d)≤0.9 (2)

이 경우, 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)의 합계 두께(c+d)에 대한 기능 피복층(C)의 두께 c가 차지하는 비율이 0.9보다도 커지면, 케이블의 유연성이 향상되는 반면, 기능 피복층(D)이 가지는 산화 열화의 억제 기능이 충분히 발현되지 않아 고온 환경 하에서의 전송 손실 증대를 초래할 우려가 있다. 반대로 기능 피복층(C)의 두께 c가 차지하는 비율이 0.39보다도 작아지면, POF 케이블의 굴곡 탄성률이 커져 케이블 가공 시의 취급성이 저하될 우려가 있다.

또한, 기능 피복층(C)의 두께 c가 차지하는 비율이 0.39보다도 작아지면, 수지 조성물(I)과 수지 조성물(II)의 융점 차이에 의해, 피복층의 연소 시, 내측에 존재하는 수지 조성물(I)이 수지 조성물(II)보다도 먼저 용융되고 액상이 체류하게 되어 낙하하는, 이른바 드로핑(dropping)이 생길 우려가 있다. 이 드로핑이 생기면, 수지 조성물(II)로 형성된 기능 피복층(D)의 내측에 공기가 체류하는 영역이 생기기 때문에, POF 케이블의 난연성이 저하된다.

이상의 관점에서, 수학식 (2)의 상한치는 0.8 이하가 바람직하고, 0.75 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수학식 (2)의 하한치는 0.40 이상이 바람직하고, 0.41 이상이 보다 바람직하다.

한편, 기능 피복층(C)이 수지 조성물(II)로 형성되고 기능 피복층(D)이 수지 조성물(I)로 형성되는 경우(제 2 형태)는 하기 수학식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다:

0.15≤c/(c+d)≤0.7 (3)

이 경우, 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)의 합계 두께(c+d)에 대한 기능 피복층(C)의 두께 c가 차지하는 비율이 0.7보다 커지면, 높은 내열 특성을 발현하는 반면, POF 케이블의 굴곡 탄성률이 커져 케이블화 공사의 취급성이 저하될 우려가 있다. 반대로 기능 피복층(C)의 두께 c가 차지하는 비율이 0.15보다도 작아지면, POF 케이블의 굴곡 탄성률이 작아져 보다 유연하고 취급이 용이한 케이블이 얻어지는 반면, 산화 열화 억제 효과가 충분히 발현되지 않아 고온 환경 하에서의 전송 손실 증대를 초래할 우려가 있다.

이상의 관점에서, 수학식 (3)의 상한치는 0.65 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하다. 또한 하한측은 0.20 이상이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 POF 케이블의 제조 방법에 관하여 설명한다.

POF 소선의 형성은 예컨대 통상의 복합 방사법에 의해 행할 수 있다.

POF 소선의 피복은, 크로스헤드 다이를 구비한 압출 피복 장치를 이용하여 POF 소선의 외주를 피복재로 피복함으로써 행할 수 있다.

POF 소선을 피복할 때의 피복 온도 T1의 범위는, 보호 피복층 및 광 차단 피복층을 형성하는 경우 190℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 피복 온도가 190℃보다 낮으면, 피복하는 수지가 충분히 용융되지 않고 덩어리가 되어 피복의 두께 변동이 커지거나, 피복 수지의 피복 장치 배관 중의 흐름이 나빠져 수지의 토출 부족을 일으켜, 원하는 두께 제어가 곤란해진다. 피복 온도가 230℃보다 높아지면, POF 소선이 연화되기 쉬워져 피복 공정의 피복 수지 공급 압력으로 외경 변동을 일으키거나, 열 열화에 의한 전송 손실의 증가 등을 초래할 우려가 있다. 피복층의 두께를 보다 얇고 균일하게 제어하고, 또한 POF 소선의 광학 특성을 유지하기 위해서는, 피복 온도 T는 200℃ 내지 220℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)의 피복 온도 T2는 수지 조성물의 주재료에도 따르지만, 기능 피복 재료의 융점 M℃로 나타낼 때 M+3℃ 이상 M+15℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 피복 온도가 M+3℃보다 낮으면, 피복 재료가 충분히 용융되지 않고 덩어리가 되어 피복의 두께 변동이 커지거나, 피복 재료의 피복 장치 배관 중의 흐름이 나빠져 피복 재료의 토출 부족을 일으켜, 원하는 두께 제어가 곤란해진다. 피복 온도가 M+15℃보다 높아지면, POF 소선 또는 1차 피복층(보호 피복층, 광 차단 피복층)이 연화되기 쉬워져 피복 공정의 피복 재료의 공급 압력으로 외경 변동을 일으키거나, 열 열화에 의한 전송 손실의 증가 등을 초래할 우려가 있다. 피복층의 두께를 보다 얇고 균일하게 제어하고, 또한 POF 소선의 광학 특성을 유지하기 위해서는, 피복 온도 T2는 M+5℃ 이상 M+10℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 단, 기능 피복층(C)과 기능 피복층(D)의 2층을 일괄 피복하는 경우에는, 크로스헤드부 및 다이스·니플부의 온도 설정은 기능 피복층(D)의 설정에 맞춰 실시하는 것이 바람직하다.

피복 장치는, 도 2에 나타내는 바와 같은 크로스헤드를 구비한 장치(크로스헤드 다이)를 이용하는 것이 바람직하다. POF 소선은, 크로스헤드의 다이스(201)와 니플(202)에 마련된 축선(204)을 따른 경로를 통과하여 피복된 후에, 다이스(201)의 선단면(201a)의 개구로부터 POF 케이블로서 외부로 압출된다. 그 때, 이 크로스헤드 내에서는, 피복재 유로(203)로부터의 피복재가 POF 소선의 외주에 피복된다. 광 차단 피복층을 형성하는 경우는, 보호 피복층이 형성된 POF를 경로 내에 통과시키고, 기능 피복층(C)을 형성하는 경우는, 광 차단 피복층이 추가로 형성된 POF를 경로 내에 통과시키며, 기능 피복층(D)을 형성하는 경우는, 기능 피복층(C)이 추가로 형성된 POF를 경로 내에 통과시킨다.

다이스-니플부에서의 피복재 유로(205)와 축선(204)이 이루는 각도 θ(다이스-니플의 테이퍼 각)가 20도 내지 70도로 되어 있는 것이 바람직하다. 즉, POF 소선(또는 피복층이 형성된 POF)과 피복재가, POF 소선의 중심 축과 피복 재료의 유로(205)의 흐름 방향이 이루는 각이 20도 내지 70도의 범위로 접촉하는 것이 바람직하다. 각도 θ가 20도 미만이면, POF 소선에 균일한 두께로 피복층을 형성하는 것이 곤란하고, 한편 70도를 초과하면, 고온으로 가열된 피복 재료가 POF 소선에 부여하는 열이나 응력이 커져 POF 소선의 광학 특성이 열화되는 경우가 있다. 광 차단 피복층 및 보호 피복층을 형성하는 경우에는, 각도 θ가 30 내지 45도가 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하고, 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)을 형성하는 경우에는, 각도 θ가 30 내지 60도가 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.

기능 피복층(C)으로서, 수지 조성물(I), 특히 PBT 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 광 차단 피복층과 기능 피복층(C) 사이에 충분한 밀착성이 발현되기 어렵기 때문에, 크로스헤드 내의 수지 유로를 감압 상태로 하여 광 차단 피복층과 기능 피복층(C)의 밀착 강도를 높이는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 이용한 신호 전송 방법에 관하여 설명한다.

상술한 바와 같이, 발광 중심 파장이 650nm 부근에 있는 가시광 LED는 POF의 광원으로서 널리 이용되고 있지만, 100℃ 이상에서의 내열성이 불충분하다는 문제가 있었다. 그 이유로서, 이와 같은 LED는 GaAlAs계 재료로 형성되고, Al 성분의 구성비가 많기 때문에 산화되기 쉽다는 것을 들 수 있다.

이에 반하여, 발광 중심 파장을 600nm 이하에 갖는 가시광 LED로서는 InGaN계(발광 중심 파장 505nm, 520nm)나 PGaN계(발광 중심 파장 565nm), InGaAlP계(발광 중심 파장 590nm) 등이 알려져 있는데, LED의 내열성을 저하시키는 원인이 되는 Al 성분을 포함하지 않거나, 또는 포함하더라도 함유량이 작기 때문에, LED 자신의 100℃ 이상에서의 내열성도 충분히 실용화할 수 있는 수준에 도달하고 있다.

한편, 상술한 바와 같이 본 발명의 POF 케이블은 POF 소선의 외주부에, 특정한 재료로 구성되는 보호 피복층, 차단 피복층, 기능 피복층(C) 및 기능 피복층(D)을 가짐으로써, 100℃ 이상의 고온 환경 하에서, 파장 600nm 이하의 파장 영역에서도 POF의 전송 손실의 증대가 현저히 억제된다.

이에 의해, 본 발명의 POF 케이블과, 발광 중심을 파장 500nm 이상 600nm 이하의 범위에 갖는 가시광 LED를 조합함으로써, 자동차 내 통신 분야 등의 100℃ 이상에서의 장기 내열성이 요구되는 분야에서도 양호한 신호 전송이 가능해졌다.

이와 같은 가시광 LED로서는, 발광 중심을 파장 520nm 부근에 갖는 InGaN계 LED, 발광 중심을 파장 565nm 부근에 갖는 PGaN계 LED, 발광 중심을 파장 590nm 부근에 갖는 AlGaInP계 LED로부터 선택되는 LED를 이용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.

본 발명의 각 실시예에 대하여 실시한 각종 평가는, 하기에 기재된 평가 방법에 따라서 행했다. 각 실시예의 POF 케이블의 구성 및 평가 결과를 비교예와 함께 각 표에 나타냈다.

[결정 융해열(ΔH) 및 결정 융점(Tm)의 측정]

시차 주사 열량계(DSC)(세이코 인스트루먼츠사제, 상품명: DSC-220)를 사용하여 측정을 행했다. 샘플을 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온하여 5분간 유지해 용융시킨 후, 10℃/분으로 0℃까지 강온하고, 다시 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 5분간 유지하고, 10℃/분으로 강온하여, 이 때의 결정 융해열(ΔH)을 구했다. 또한, 결정 융해 피크의 최대점을 결정 융점으로 했다.

[굴절률의 측정]

용융 프레스에 의해 두께 200㎛의 필름상 시험편을 형성하고, 아베 굴절계를 이용하여 실온 23℃에서의 나트륨 D선의 굴절률(_nD₂₃)을 측정했다.

[나일론계 수지 중의 저분자 화합물(모노머 및 올리고머)의 정량 분석 및 정성 분석 방법]

나일론계 수지의 펠릿 50g과 메탄올 100ml를 300ml 가지 플라스크에 넣어 24시간 교반하면서 환류했다. 환류 후, 메탄올을 비이커에 옮기고, 새로운 메탄올을 가지 플라스크에 넣어 추가로 24시간 환류를 행했다. 환류 후, 추출한 메탄올 용액의 합계 200ml를 건고(乾固)시키고, 얻어진 건고물의 질량(Xg)을 측정했다.

이 건고물에 대하여 질량 분석계(MS)(일본전자(주)제, 상품명: SX-102), 열 추출 GC-MS(Agilent사제, 상품명: HP5890/5972)에 의한 정성 분석을 행했다.

또한, 이 건고물을 메탄올에 다시 적당량 용해하고, 분취형 크기 배제 크로마토그래피(SEC)(일본분석공업(주)제, 상품명: LC-10)에 의해 건고물을 분자량별로 나눠 채취했다. 추가로, 채취물에 대하여 핵 자기 공명 스펙트럼 측정(NMR)(일본전자(주)제, 상품명: EX-270)에 의한 정성 분석을 행했다.

한편, 나일론계 수지의 펠릿 중에 포함되는 저분자 화합물의 함유량(모노머와 올리고머의 합계 함유량)은 하기 식 (iX)에 의해 산출했다:

〔함유량〕=X/50×100(질량%) (iX)

[결정화도(X)의 측정]

25℃로 관리된 항온 수조에 n-헵테인과 사염화탄소로 이루어지는 밀도 구배 관을 제작하고, 시료를 5mm×5mm 정도의 크기로 샘플링하여 투입하고, 24시간 후에 판독하여, 이 판독값으로부터 밀도 ds를 결정했다. 이어서, 이 밀도 ds를 이용하여 결정화도(X)를 하기 수학식에 따라서 산출했다:

결정화도(X)=(ds-da)/(dc-da)

(여기서, da: 비정질의 밀도, dc: 결정질의 밀도, ds: 시료의 밀도)

da, dc의 값은 X선 회절법이나 적외선 스펙트럼으로부터 구했다. 나일론 66의 경우, da=1.09, dc=1.24를 이용했다.

[구정 크기의 측정]

POF 케이블의 기능 피복층으로부터 마이크로톰으로 초박 절편을 잘라내고, 그 절편을 편광 현미경으로 관찰하여 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치로 구정의 직경을 20점 측정하여 수 평균을 산출하고, 이를 구정 크기로 했다.

[내열 시험 방법]

파장 650nm, 여진(勵振) NA=0.1의 광을 이용하여 25-1m의 컷백법(cut-back method)에 의해 초기 POF 케이블의 전송 손실, 및 105℃의 오븐 내에 5000시간 방치한 후 POF 케이블의 전송 손실을 측정했다.

[산소 투과율의 측정]

ISO14663-2: 1999(Annex C)에 정해진 방법에 따라서 이하와 같이 하여 피복 재료의 산소 투과율을 측정했다.

기능 피복층을 형성하기 위한 나일론계 수지 조성물을 압축 성형기에 의해 가열 하에 압축 성형하여 두께 100㎛의 필름상 시험편을 제작하고, 미국 모콘(MOCON)사제 산소 투과율 측정 장치(기종명: OXTRAN(등록상표))를 이용하여 온도 23℃, 습도 0% RH의 조건 하에서 산소 투과율[cm³·cm/(cm²·sec·Pa)]을 측정했다.

[난연성 시험]

난연성 시험은 DIN72551-5에 준거하는 측정 방법에 기초하여 행했다.

한편, 이 측정 방법은 전선용의 난연성 측정법인 DIN72551-5를, POF 케이블의 난연성을 측정하기 위해 다음과 같이 변경한 것이다.

즉, 이 측정법에 있어서는, 연소 시 또는 연소 후의 전선을 기울기 45°로 유지하는 것이 필요하게 된다. 그러나, POF 케이블은 전선과는 달리, POF 케이블이 연소했을 때에 POF 케이블을 이와 같은 기울기 45°로 유지하는 것이 곤란하다. 따라서, POF 케이블을 연소 시 또는 연소 후에 기울기 45°로 유지하기 위해, POF 케이블의 주위에 나선상으로 한 쌍의 구리선을 서로 교차하도록 휘감은 상태에서 난연성을 측정한다. 이 구리선으로서는 직경 0.7mmφ인 것을 이용하고, 나선 주기는 광섬유 케이블의 긴 방향으로 20mm 주기로 한다.

또한, 난연성 시험 합격 여부의 판정 기준은, POF 케이블에 버너의 불꽃을 7초간 닿게 하여 착화한 후, 이 불꽃을 시료로부터 멀리하고 30초 이내에 불꽃이 꺼진 것을 가(可)로 하고, 꺼지지 않은 것을 불가(不可)로 한다. 이와 같은 시험을 10개의 샘플에 대해 행하여 가의 개수가 8개 이상인 경우를 「○」로 하고, 그 미만인 경우를 「×」로 했다. 아울러, 30초 이내에 불꽃이 꺼진 것의 개수를 기록했다.

[POF 케이블의 굴곡 탄성률의 측정]

POF 케이블을 2개의 고정점에서 고정하고, 케이블 굴곡 도구를 이용하여 POF 케이블을 중심 축에 대해 수직으로 가압했다. 고정점의 간격은 15mm로 했다. 가압 시, POF 케이블은 곡률 반경 5mm의 원호 형상이 되었다. 케이블 굴곡 도구가 가압 개시로부터 1mm 변위했을 때의 케이블 굴곡 도구에 걸리는 응력(N)을 측정하여 굴곡 탄성률(N/mm)로 했다. 이 결과로부터, POF 케이블의 굴곡 탄성률의 판정을 다음과 같이 행했다.

○: 굴곡 탄성률이 10N 이상 18N 이내,

×: 굴곡 탄성률이 6N 이상 10N 미만, 또는 18N 초과.

굴곡 탄성률이 지나치게 낮으면, POF 케이블이 부드러워지기 때문에, 한창 취급 중일 때에 POF 케이블이 뒤틀리기 쉬워진다. 반대로, 굴곡 탄성률이 지나치게 높으면, POF 케이블이 단단해지기 때문에, 취급성이 저하되거나, POF 케이블을 전용 보빈에 권취한 상태로 보관해 두면 POF 케이블에 "감은 자국"이 나기 쉬워진다.

[나일론계 수지 유래의 모노머 및/또는 올리고머의 광 차단 피복층으로부터 POF 소선으로의 이행량 정량 방법]

광 차단 피복층을 형성하는 수지 조성물 중의 나일론계 수지가 나일론 12인 경우에 대해, 나일론 12 유래의 저분자 화합물(모노머 및/또는 올리고머)의 정량 방법에 관하여 설명한다. 본 실시예에서는, 광 차단 피복층으로부터 POF 소선으로 이행하는 저분자 화합물로서 나일론 12의 원료인 라우릴 락탐이 검출되었다.

이하의 순서로 POF 소선에 포함되는 라우릴 락탐량을 정량했다.

정량은 Agilent Technologies제 가스 크로마토그래피 HP-6890을 이용하여 이하의 조건으로 행했다.

분리 컬럼: J&W SIENTIFIC제 DB-5(0.32mm 직경, 30m 길이, 0.25㎛ 막 두께),

주입량: 1μl,

캐리어 가스: He(1.3ml/min, 선 속도 41cm/sec),

주입구 온도: 270℃,

검출기 온도: 250℃,

컬럼 측정 온도 프로그램: 100℃에서 5분간 유지하고, 승온 속도 10℃/min으로 200℃로 승온하여 200℃에서 1분간 유지하고, 승온 속도 20℃/min으로 300℃로 승온.

다음으로, 검량선의 작성 방법에 관하여 설명한다.

먼저 이하의 시료 용액을 조제했다.

·내부 표준액(ε-카프로락탐 희석액)의 조제

ε-카프로락탐 10mg을 아세톤으로 희석하여 전체량을 50ml로 했다.

·검량선 용액 1 내지 3의 조제

검량선 용액 1: 라우릴 락탐 10mg을 아세톤으로 희석하여 전체량을 50ml로 하고, 추가로 그 1ml를 아세톤 2ml로 희석하고, 이것에 내부 표준 물질로서 ε-카프로락탐 희석액(상기 기재) 1ml를 첨가했다.

검량선 용액 2: 라우릴 락탐 10mg을 아세톤으로 희석하여 전체량을 50ml로 하고, 추가로 그 2ml를 아세톤 1ml로 희석하고, 이것에 내부 표준 물질로서 ε-카프로락탐 희석액(상기 기재) 1ml를 첨가했다.

검량선 용액 3: 라우릴 락탐 10mg을 아세톤으로 희석하여 전체량을 50ml로 하고, 추가로 그 3ml에 내부 표준 물질로서ε-카프로락탐 희석액(상기 기재) 1ml를 첨가했다.

다음으로, 이하의 순서로 검량선을 작성했다.

상기 검량선 용액 1 내지 3을, 상기 조건으로 수소 불꽃 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래피(GC/FID)에 의해 측정하여, 피크 면적비(라우릴 락탐의 피크(유지 시간: 14분) 면적을 내부 표준의 피크(유지 시간: 6.4분) 면적으로 나눈 값)와 검량선 용액 라우릴 락탐 함유량의 관계식을 도출했다.

다음으로, 실시예 및 비교예의 POF 소선에 포함되는 라우릴 락탐의 정량 방법에 관하여 설명한다.

먼저 이하의 시료 용액을 조제했다.

먼저, POF 케이블을 공기 분위기 하에 125℃에서 500시간 가열 처리했다. 가열 처리 후, 보호 피복층, 광 차단층, 기능 피복층(C) 및 (D)를 제거하여 POF 소선을 취출했다. 얻어진 POF 소선 550mg을 아세톤 5ml에 용해하고, 10ml의 메탄올을 가하여 재침전시켰다. 침전된 폴리머를 제거하고, 얻어진 액을 건고했다. 건고물에 메탄올 0.5ml를 가하고, 내부 표준 물질로서 ε-카프로락탐 희석액(상기 기재) 1ml를 첨가했다.

다음으로, 상기 시료 용액을 상기 조건으로 수소 불꽃 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래피(GC/FID)에 의해 측정하고, 얻어진 크로마토그래피 및 피크 면적비와 라우릴 락탐 함유량의 관계식으로부터 시료에 포함되는 라우릴 락탐의 양을 결정하여, POF 소선 중의 라우릴 락탐 농도(ppm)를 얻었다.

[실시예 1A]

코어재로서 PMMA(굴절률 1.492), 제 1 클래드재로서 3FM/17FM/MMA/MAA(조성비로 51/31/17/1(질량%))로 이루어지는 공중합체(굴절률 1.416 내지 1.417), 제 2 클래드재로서 VdF/TFE/HFP(조성비로 43/48/9(질량%), 굴절률 1.375, 결정 융해열(ΔH) 14mJ/mg)로 이루어지는 공중합체를 각각 이용했다. 이들 중합체를 용융하여 220℃의 방사 헤드에 공급하고, 동심원상 복합 노즐을 이용하여 복합 방사한 후, 140℃의 열풍 가열로 중에서 섬유 축 방향으로 2배로 연신하여, 각 클래드의 두께가 10㎛이고 직경이 1mm인 POF 소선을 얻었다. 얻어진 POF 소선의 파장 650nm의 전송 손실은 130dB/km로 양호했다.

제작한 POF 소선의 외주에, 광 차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 시판 나일론 12(다이셀 에보닉사제, 상품명 다이아미드-L1640)를, 210℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 광 차단 피복층(두께 250㎛)을 갖는 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 1차 케이블은 파장 650nm의 초기 전송 손실이 134dB/km로 양호했다. 광 차단 피복층의 나일론 12에 포함되는 모노머 및 올리고머의 합계 함유량은 1.18질량%였다. 추출 후의 메탄올 용액으로부터 얻어진 채취물의 정성 분석을 행한 바, 추출물은, 나일론 12의 원료인 모노머 단량체(12-아미노도데칸산 및 ω-라우로락탐) 및 이 모노머의 이량체, 삼량체, 사량체, 나아가 그 이상의 다량체(아미노 지방족 카복실산 화합물과 환상 락탐 화합물)였다.

기능 피복층(C)의 재료로서, 군청(착색제)을 1.5질량% 첨가한 난연 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)계 수지(도레이 듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 7237F)(수지 조성물(I))를 이용했다. 기능 피복층(D)의 재료로서, 나일론 66(우베고산사제, 상품명: UBE 나일론 2015B)을 43.5질량%, 브롬화 폴리스타이렌(알베말사제, 상품명: HP-3010, GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량 50,000)을 40질량%, 오산화안티몬(닛산화학사제, 상품명: 선에포크)을 15질량%, 군청(착색제)을 2.0질량%의 비율로 배합한 나일론계 수지 조성물(수지 조성물(II))을 이용했다. 이들 재료를 각각 235℃ 및 275℃로 설정한 압출기에 공급하고, 275℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 POF 1차 케이블의 외주에 2층 일괄 피복하여, 기능 피복층(C)(두께 160㎛), 기능 피복층(D)(두께 240㎛)을 갖는 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다.

표 1에, 다른 실시예 및 비교예와 함께 본 실시예의 POF 2차 케이블의 구성을 나타낸다. 또한, 표 3에, 본 실시예에서 이용한 수지 조성물(II)인 나일론계 수지 조성물 PA66(A)의 조성 및 물성을 나타낸다.

얻어진 POF 2차 케이블은 파장 650nm의 초기 전송 손실이 134dB/km로 양호하고, 내열 시험 후의 전송 손실도 190dB/km로 양호했다. 또한, 굴곡 탄성률 시험의 결과는 15N으로, 유연성이 높은 POF 케이블을 얻었다. 또한 얻어진 POF 케이블의 난연성도 양호했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2A 내지 4A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C)과 기능 피복층(D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 유연성, 난연성의 어느 것에 있어서도 양호했다.

[실시예 5A 내지 7A]

실시예 5A 내지 7A는 각각, 기능 피복층(D)에 이용하는 수지 조성물(II)을 표 3에 나타내는 PA66(B) 내지 PA66(D)로 변경한 것 이외는 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1과 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 유연성, 난연성의 어느 것에 있어서도 양호했다. 난연제인 브롬화 폴리스타이렌 및 오산화안티몬의 첨가량 차이에 의해 내열성이나 굴곡 탄성률에 약간의 차이가 보였다.

[실시예 8A 내지 10A]

기능 피복층(C)의 재료로 수지 조성물(II)을 이용하고, 기능 피복층(D)의 재료로 수지 조성물(I)을 이용하고, 표 1에 나타내는 두께로 설정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 유연성, 난연성의 어느 것에 있어서도 양호했다.

[비교예 1A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C)을 설치하지 않은 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 난연성은 양호했지만, 굴곡 탄성률이 26N으로 높아 유연성이 불충분하여 가공시 등의 취급이 어려운 POF 케이블이었다.

[비교예 2A 및 3A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C), (D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 실시예 1A 내지 4A와 비교하여 기능 피복층(C)의 두께가 작은 비교예 2A 및 3A는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능과 내열성은 양호했지만, 굴곡 탄성률이나 난연성은 불충분했다.

[비교예 4A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(D)을 설치하지 않은 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했지만, 내열성이 불충분했다.

[비교예 5A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C), (D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 8A 내지 10A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 내열성, 난연성은 양호했지만, 기능 피복층(C)이 두껍고 기능 피복층(D)이 얇기 때문에 굴곡 탄성률이 높아 유연성이 불충분했다.

[비교예 6A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C), (D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 8A 내지 10A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했지만, 피복층(C)이 얇기 때문에 내열성이 불충분했다.

[비교예 7A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 광 차단 피복층의 재료로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 시판 나일론 12 수지(EMS-CHEMIE사제, 상품명 Grilamide L16A, 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 1.69질량%)를 이용한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했지만, 내열성이 불충분했다.

[비교예 8A]

표 1에 나타내는 바와 같이, 제 2 클래드재로서 VdF/TFE(조성비로 80/20(질량%), 굴절률 1.402, 결정 융해열(ΔH) 60mJ/mg)로 이루어지는 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 매우 양호했지만, 내열성이 불충분했다.

[실시예 1B]

제작한 POF 소선의 외주에, 보호 피복층으로서 PBT 수지(도레이 듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 4767), 광 차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 시판 나일론 12(다이셀 에보닉사제, 상품명: 다이아미드-L1640)를, 210℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 보호 피복층(두께 40㎛), 광 차단 피복층(두께 210㎛)을 갖는 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 1차 케이블은 파장 650nm의 초기 전송 손실이 134dB/km로 양호했다. 광 차단 피복층의 나일론 12에 포함되는 모노머 및 올리고머의 합계 함유량은 1.18질량%였다. 추출 후의 메탄올 용액으로부터 얻어진 채취물의 정성 분석을 행한 바, 추출물은, 나일론 12의 원료인 모노머 단량체(12-아미노도데칸산 및 ω-라우릴로락탐) 및 이 모노머의 이량체, 삼량체, 사량체, 나아가 그 이상의 다량체(아미노 지방족 카복실산 화합물과 환상 락탐 화합물)였다.

기능 피복층(C)의 재료로서, 군청(착색제)을 2.5질량% 첨가한 난연 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)계 수지(도레이 듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 7237 F)(수지 조성물(I))를 이용했다. 기능 피복층(D)의 재료로서, 나일론 66(우베고산사제, 상품명: UBE 나일론 2015B)을 43.5질량%, 브롬화 폴리스타이렌(알베말사제, 상품명: HP-3010, GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량 50,000)을 40질량%, 오산화안티몬(닛산화학사제, 상품명: 선에포크)을 15질량%, 군청(착색제)을 1.5질량%의 비율로 배합한 나일론계 수지 조성물(수지 조성물(II))을 이용했다. 이들 재료를 각각 235℃ 및 275℃로 설정한 압출기에 공급하고, 275℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 POF 1차 케이블의 외주에 2층 일괄 피복하여, 기능 피복층(C)(두께 160㎛), 기능 피복층(D)(두께 240㎛)을 갖는 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다.

표 4에, 다른 실시예 및 비교예와 함께 본 실시예의 POF 2차 케이블의 구성을 나타낸다. 또한, 표 3에, 본 실시예에서 이용한 수지 조성물(II)인 나일론계 수지 조성물 PA66(A)의 조성 및 물성을 나타낸다.

얻어진 POF 2차 케이블은, 초기 전송 손실이 파장 650nm에서는 134dB/km, 파장 570nm에서는 84dB/km, 파장 520nm에서는 97dB/km로 양호하고, 내열 시험 후의 전송 손실도 파장 650nm에서는 185dB/km, 파장 570nm에서는 112dB/km, 파장 520nm에서는 192dB/km로 양호했다. 또한, 얻어진 POF 케이블은, 굴곡 탄성률 시험의 결과가 15N으로 유연성이 높고, 난연성도 양호했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 2B 내지 4B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C)과 기능 피복층(D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 유연성, 난연성의 어느 것에 있어서도 양호했다.

[실시예 5B 내지 7B]

실시예 5B 내지 7B는 각각, 기능 피복층(D)에 이용하는 수지 조성물(II)을 표 3에 나타내는 PA66(B) 내지 PA66(D)로 변경한 것 이외는 표 4에 나타내는 바와 같이 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 유연성, 난연성의 어느 것에 있어서도 양호했다. 난연제인 브롬화 폴리스타이렌 및 오산화안티몬의 첨가량 차이에 의해 내열성이나 굴곡 탄성률에 약간의 차이가 보였다.

[실시예 8B 내지 10B]

기능 피복층(C)의 재료로 수지 조성물(II)을 이용하고, 기능 피복층(D)의 재료로 수지 조성물(I)을 이용하고, 표 4에 나타내는 두께로 설정한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 유연성, 난연성의 어느 것에 있어서도 양호했다. 특히, 실시예 9B에 관해서는, 표 6에 나타내는 바와 같이, 내열성 시험 후의 라우릴 락탐의 POF 소선으로의 이행량이 적어 파장 520nm, 570nm, 650nm의 전송 손실값이 양호함을 확인했다.

[실시예 11B 내지 14B]

보호 피복층의 재료로서, 표 4에 나타내는 수지를 이용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 전송 성능, 내열성, 유연성, 난연성의 어느 것에 있어서도 양호했다. 보호 피복층 재료의 종류에 따라 내열성에 약간의 변화가 보였다.

[비교예 1B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C)을 설치하지 않은 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 내열성, 난연성이 양호했다. 또한, 표 6에 나타내는 바와 같이, 내열성 시험 후의 라우릴 락탐의 POF 소선으로의 이행량이 적어 파장 520nm, 570nm, 650nm의 전송 손실값도 낮았다. 그러나, 굴곡 탄성률이 25N으로 높아 유연성이 불충분했다.

[비교예 2B 및 3B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C), (D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 실시예 1B 내지 4B와 비교하여 기능 피복층(C)의 두께가 작은 비교예 2B 및 3B는, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능과 내열성은 양호했지만, 굴곡 탄성률이나 난연성은 불충분했다.

[비교예 4B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(D)을 설치하지 않은 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했지만, 내열성이 불충분했다.

[비교예 5B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C), (D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 8B 내지 10B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 내열성, 난연성은 양호했지만, 기능 피복층(C)이 두껍고 기능 피복층(D)이 얇기 때문에 굴곡 탄성률이 높아 유연성이 불충분했다.

[비교예 6B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 기능 피복층(C), (D)의 두께를 변경한 것 이외는 실시예 8B 내지 10B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했지만, 기능 피복층(C)이 얇기 때문에 내열성이 불충분했다.

[비교예 7B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 광 차단 피복층의 재료로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 시판 나일론 12(EMS-CHEMIE사제, 상품명: Grilamide L16A, 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 1.69질량%)를 이용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했지만, 내열성이 불충분했다.

[비교예 8B]

표 4에 나타내는 바와 같이, 제 2 클래드재로서 VdF/TFE(조성비로 80/20(질량%), 굴절률 1.402, 결정 융해열(ΔH) 60mJ/mg)로 이루어지는 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했지만, 내열성이 불충분했다.

[비교예 9B(비교예 1A에 상당)]

표 4에 나타내는 바와 같이, 보호 피복층 및 기능 피복층(C)을 설치하지 않은 것 이외는 실시예 1B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성은 양호했지만, 굴곡 탄성률이 26N으로 높아 유연성이 불충분했다. 또한, 표 6에 나타내는 바와 같이, 내열성 시험 후의 라우릴 락탐의 POF 소선으로의 이행량이 많아 파장 520nm, 570nm의 전송 손실이 컸다.

[참고예 10(실시예 9A에 상당)]

표 4에 나타내는 바와 같이, 보호 피복층을 설치하지 않은 것 이외는 실시예 9B와 동일하게 하여 POF 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 케이블은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 초기 전송 성능, 난연성, 유연성은 양호했다. 그러나, 표 6에 나타내는 바와 같이, 내열성 시험 후의 라우릴 락탐의 POF 소선으로의 이행량이 많아 파장 520nm, 570nm의 전송 손실이 컸다.

표 중 및 명세서 중의 약호는 하기 화합물을 나타낸다.

VdF: 불화 바이닐리덴,

TFE: 테트라플루오로에틸렌,

HFP: 헥사플루오로프로필렌,

MMA: 메타크릴산 메틸,

MAA: 메타크릴산,

3FM: 메타크릴산 2,2,2-트라이플루오로에틸,

17FM: 메타크릴산 2-(퍼플루오로옥틸)에틸,

PBT 수지(A): 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지(도레이 듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 4767),

PBT 수지(B): 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지(도레이 듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 7237F),

PSt계 수지: 폴리스타이렌 수지(니폰폴리스티렌사, 상품명: 니폰폴리스티 G120K)

아크릴계 수지: MMA와 뷰틸 아크릴레이트(BA)의 공중합체(조성비 80/20질량%, 미츠비시레이온사제),

PVdF: 폴리불화 바이닐리덴 수지(알케마사, 상품명: KYNAR710),

EVAL 수지: 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(조성비 32/68mol%, 구라레이사제, 상품명: 에발 F104),

PA12(A): 나일론 12(다이셀 에보닉사제, 상품명: 다이아미드-L1640),

PA12(B): 나일론 12(EMS/CHEMIE사제, 상품명: Grilamide L16A),

PA66: 나일론 66(우베고산사제, 상품명: UBE 나일론 2015B),

BrPSt: 브롬화 폴리스타이렌(알베말사제, 상품명: HP-3010),

AnOx: 오산화안티몬(닛산화학사제, 상품명: 선에포크).

101 플라스틱 광섬유 소선(POF 소선)
102 보호 피복층
103 광 차단 피복층
104 기능 피복층(C)
105 기능 피복층(D)
201 다이스
201a 선단면
202 니플
203 피복 재료의 유로
204 POF 소선(101)이 통과하는 경로의 축선
205 다이스-니플부에서의 피복 재료의 유로

Claims

코어와 이 코어의 외주에 형성된 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 클래드층을 갖는 플라스틱 광섬유 소선과, 그의 외주에 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,
상기 코어는, 폴리메타크릴산 메틸, 또는 메타크릴산 메틸 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지고,
상기 클래드층은, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하고 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖고,
상기 피복층은, 내측부터 순서대로 광 차단 피복층, 제 1 기능 피복층(C), 제 2 기능 피복층(D)으로 이루어지고,
상기 광 차단 피복층은, 차광제를 함유하고, 나일론 11 및 나일론 12 중 적어도 1종의 나일론계 수지를 함유하되, 상기 나일론계 수지 유래의 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 1.5질량% 이하인 수지 조성물로 형성되고,
상기 제 1 기능 피복층(C) 및 상기 제 2 기능 피복층(D) 중 한쪽은 제 1 수지 조성물(I)로 형성되고, 다른 쪽은 제 2 수지 조성물(II)로 형성되며,
상기 제 1 수지 조성물(I)은, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체를 포함하는 수지 조성물이고,
상기 제 2 수지 조성물(II)은, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있고, 또한 ISO14663-2: 1999(Annex C)에 정해진 방법으로 측정한 온도 T(K)에서의 산소 투과율 P(cm³·cm/(cm²·sec·Pa))가 하기 수학식 (1):
P<8×10^-2×exp(-5600/T) (1)
을 만족하는, 무착색되거나 무기 안료에 의해 착색된 나일론계 수지 조성물이고,
상기 제 1 기능 피복층(C)이 상기 수지 조성물(I)로 형성되고 상기 제 2 기능 피복층(D)이 상기 수지 조성물(II)로 형성되어 있는 경우는, 상기 제 1 기능 피복층(C)의 두께 c(㎛)와 상기 제 2 기능 피복층(D)의 두께 d(㎛)가 하기 수학식 (2):
0.39≤c/(c+d)≤0.9 (2)
를 만족하고,
상기 제 1 기능 피복층(C)이 상기 수지 조성물(II)로 형성되고 상기 제 2 기능 피복층(D)이 상기 수지 조성물(I)로 형성되어 있는 경우는, 상기 제 1 기능 피복층(C)의 두께 c(㎛)와 상기 제 2 기능 피복층(D)의 두께 d(㎛)가 하기 수학식 (3):
0.15≤c/(c+d)≤0.7 (3)
을 만족하고,
상기 피복층 전체의 두께가 500㎛ 이상 660㎛ 이하이고,
상기 광 차단 피복층의 두께가 200㎛ 이상 350㎛ 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 광섬유 소선과 상기 광 차단 피복층 사이에 보호 피복층을 갖고,
상기 보호 피복층은, (메트)아크릴산 메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독중합체, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트계 수지, 및 에틸렌 단위와 바이닐 알코올 단위를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 형성되어 있는, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 2 항에 있어서,
상기 보호 피복층의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
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제 2 항에 있어서,
상기 광 차단 피복층의 두께 b와 상기 보호 피복층의 두께 a의 비율 b/a가 1.5 이상 30 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 2 항에 있어서,
상기 광 차단 피복층의 두께 b, 상기 제 1 기능 피복층(C)의 두께 c 및 상기 제 2 기능 피복층(D)의 두께 d의 합계와 상기 보호 피복층의 두께 a의 비율 (b+c+d)/a가 5.5 이상 70 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 광섬유 소선의 외경이 900㎛ 이상 1100㎛ 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 수지 조성물(II)은 나일론 66을 포함하는, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 수지 조성물(II)은 나일론 66을 포함하는, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 2 항에 있어서,
상기 보호 피복층의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고,
상기 광 차단 피복층의 두께가 140㎛ 이상 300㎛ 이하이며,
상기 광 차단 피복층의 두께 b와 상기 보호 피복층의 두께 a의 비율 b/a가 1.5 이상 30 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 10 항에 있어서,
상기 광 차단 피복층의 두께 b, 상기 제 1 기능 피복층(C)의 두께 c 및 상기 제 2 기능 피복층(D)의 두께 d의 합계와 상기 보호 피복층의 두께 a의 비율 (b+c+d)/a가 5.5 이상 70 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 10 항에 있어서,
상기 플라스틱 광섬유 소선의 외경이 900㎛ 이상 1100㎛ 이하인, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 12 항에 있어서,
상기 제 2 수지 조성물(II)은 나일론 66을 포함하는, 플라스틱 광섬유 케이블.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 광섬유 케이블을, 발광 중심을 파장 500nm 이상 600nm 이하의 범위에 갖는 가시광 발광 다이오드와 조합하여 신호를 전송하는 신호 전송 방법.