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KR101581060B1 - 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리올의 제조 방법 Download PDF

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KR101581060B1
KR101581060B1 KR1020107019106A KR20107019106A KR101581060B1 KR 101581060 B1 KR101581060 B1 KR 101581060B1 KR 1020107019106 A KR1020107019106 A KR 1020107019106A KR 20107019106 A KR20107019106 A KR 20107019106A KR 101581060 B1 KR101581060 B1 KR 101581060B1
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클라우스 로렌츠
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 간단한 방법을 사용하여 얻을 수 있는 폴리올에 관한 것이다. 달리 명백히 언급되어 있지 않다면, 개시된 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올이다. 본 발명은 추가로 상기 간단한 방법 및 폴리우레탄 물질을 제조하기 위한 개시된 폴리올의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYOLS}
본 발명은 1가 무기산의 가용성 염을 함유하고 후처리 단계가 없는 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리올을 제공한다. 명백하게 언급되지 않았다면, 하기에서 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올 둘다를 의미하는 것으로 해석된다. 본 발명은 또한 후처리 단계가 없는 방법 자체 및 본 발명에 따른 폴리올의 폴리우레탄 물질의 제조를 위한 용도를 제공한다.
폴리우레탄 물질, 예컨대 가요성 또는 경질 발포체 또는 고형물, 예컨대 엘라스토머의 제조에 적합한 중합체는 일반적으로 다관능성 출발 화합물, 즉, 몇몇의 체레비티노프(zerewitinoff)-활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물 상에서의 적합한 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 얻어진다. 상기 중합 반응을 수행하기 위해, 매우 다양한 방법이 오랜 시간 동안 공지되어 왔으며, 그 중 일부는 서로를 보완한다.
한편으로는 체레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물 상에의 알킬렌 옥사이드의 염기-촉매화 첨가가 산업적으로 매우 중요하고, 다른 한편으로는 이중 금속 시안화물 화합물 ("DMC 촉매")의 사용이 상기 반응을 수행하는데 있어 점점 중요해지고 있다. 예를 들어 US-A 5 470 813호, EP-A 700 949호, EP-A 743 093호, EP-A 761 708호, WO 97/40086호, WO 98/16310호 및 WO 00/47649호에 기재된 고활성 DMC 촉매를 사용하여, 매우 낮은 촉매 농도 (25 ppm 이하)에서의 폴리에테르 폴리올의 제조가 가능하므로, 더 이상 최종 생성물로부터 촉매를 분리제거하는 것이 필요하지 않다. 그러나, 상기 촉매는 단쇄 폴리올 또는 에틸렌 옥사이드 함량이 높은 폴리올의 제조에는 적합하지 않다. 아미노기 함유 출발 물질을 기재로 하는 폴리에테르도 또한 DMC 촉매작용을 통해 얻을 수 없다. 예를 들어 알칼리 금속 수산화물을 기재로 하는, 오랜 시간 동안 공지된 염기성 촉매는 반대로 단쇄를 가지고/가지거나 높은 에틸렌 옥사이드 함량을 가지는 폴리올 및 아미노기 함유 폴리올의 문제 없는 제조를 가능케 하지만, 상기 촉매는 대개 개별 후처리 단계에 의해 알칼리성 조질(crude) 중합체로부터 제거되어야 한다. (루이스(Lewis)) 산에 의해 촉매화되는 적합한 출발 화합물에의 알킬렌 옥사이드의 첨가는 부산물 형성으로 인해 보다 덜 중요하다.
체레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물에의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 염기-촉매화 첨가는, 이미 언급한 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 수행하지만, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 카르복실산염, 알칼리 토금속 수산화물 또는 아민, 예컨대 N,N-디메틸벤질아민 또는 이미다졸 또는 이미다졸 유도체를 또한 이용할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 첨가를 실시한 후, 폴리에테르 사슬 상의 중합-활성 중심은 비활성화되어야 한다. 이를 위해 다양한 절차가 가능하다. 예를 들어, 중화는 묽은 무기산, 예컨대 황산 또는 인산으로 수행할 수 있다. 제2 해리 단계의 황산의 세기는 활성 알코올레이트기의 가수분해에 의해 형성되는 알칼리 금속 수산화물을 양성자화하기에 충분하므로, 이용된 황산 mol당 2 mol의 알코올레이트기를 중화시킬 수 있다. 반대로, 인산은 중화시키고자 하는 알코올레이트기의 양에 대해 등몰량으로 이용되어야 한다. 중화 동안 및/또는 물의 증류제거 동안 형성되는 염은 여과 공정에 의해 분리되어야 한다. 증류 및 여과 공정은 시간- 및 에너지-집중적이고, 또한 일부 경우에는, 예를 들어 사슬 내에 C-2 단위 (에틸렌 옥사이드 함량)를 가지는 폴리올의 경우에는 쉽게 재현가능하지 않다. 따라서, 여과 단계 없이, 많은 경우 또한 증류 단계 없이 관리되는 많은 방법이 개발되었다. 경질 발포체 용도의 단쇄 폴리올의 후처리를 위한 히드록시카르복실산, 예컨대 락트산으로의 중화는 WO 98/20061호 및 US-A 2004167316호에 기재되어 있으며, 이는 널리 보급되고 잘 확립된 방법이다. US-A 4521548호에는 중합-활성 중심이 포름산과의 반응에 의해 유사한 방식으로 어떻게 비활성화될 수 있는지 기재되어 있다. 히드록시카르복실산 또는 포름산으로의 중화 후 형성된 금속 카르복실산염은 폴리에테르 폴리올 중에 가용성이어서 투명한 용액을 생성한다. 그러나, 상기 방법의 단점은 생성물 중에 잔류하는 상대적으로 염기성인 카르복실산염의 촉매적 활성이며, 이는 많은 폴리우레탄 용도에 있어 바람직하지 않다. 따라서, JP-A 10-30023호 및 US-A 4110268호에서는 방향족 설폰산 또는 유기 설폰산이 중화를 위해 이용되며, 이는 마찬가지로 폴리에테르 폴리올 중에 가용성인 염을 형성하지만, 이는 덜 염기성이고 보다 낮은 촉매 활성에 의해 구별된다. 여기서 결정적인 단점은 설폰산의 사용과 관련한 고비용이다. DE-A 100 24 313호에 기재된 바와 같은 산 양이온 교환제에 의한 후처리는 용매의 사용 및 증류에 의한 용매의 분리제거를 필요로 하며, 이에 따라 마찬가지로 고비용과 관련된다. 상 분리 공정은 단지 가수분해 단계만을 필요로 하지만 중화 단계는 필요로 하지 않으며, 이는 예를 들어 WO 01/14456호, JP-A 6-157743호, WO 96/20972호 및 US-A 3823145호에 기재되어 있다. 알칼리성 수성상으로부터 폴리에테르 폴리올의 상 분리는 콜레서(coalescer) 또는 원심분리기의 사용에 의해 보조되고, 여기서 폴리에테르상과 수성상 사이의 밀도 차이를 증가시키기 위해 종종 용매가 첨가되어야 한다. 이러한 공정은 모든 폴리에테르 폴리올에 대해 적합하지 않고, 이는 특히 단쇄 폴리에테르 폴리올의 경우 또는 에틸렌 옥사이드 함량이 높은 폴리올의 경우 실패한다. 폴리에테르 에스테르 사슬과 알칼리성 수성상의 장기 접촉이 에스테르 결합의 비가역적 가수분해를 유도할 것이 분명하기 때문에, 폴리에테르 에스테르 폴리올의 후처리도 마찬가지로 이러한 상 분리 공정에 의해 작동될 수 없다. 용매의 사용은 비용 집중적이고 원심분리기는 높은 유지 비용을 필요로 한다.
아민-촉매화 알킬렌 옥사이드 첨가 반응의 경우, 상기 폴리올 내의 아민의 존재가 폴리우레탄 물질의 제조를 해치지 않는다면, 추가 후처리는 생략할 수 있다. 상대적으로 낮은 당량을 가지는 폴리올만이 아민 촉매작용을 통해 얻어질 수 있으며, 이와 관련하여 예를 들어 문헌 [Ionescu et al. in "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14, p. 151-218]을 참조하길 바란다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌 옥사이드를 함유하고 종래 기술의 공정에 대해 언급한 단점을 가지지 않는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 카르복실산염 또는 수소화물 촉매작용하에 제조되는 폴리올을 위한 저렴한 후처리 공정을 발견하는 것이다.
1종 이상의 1가 무기산의 첨가에 의해 조질 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 알칼리성 중합-활성 중심의 중화를 수행하여 상기 목적을 달성하는 것이 가능하다. 폴리올 제조에 계량하여 넣은 알킬렌 옥사이드 혼합물은 10 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 20 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 놀랍게도, 염기 함량이 낮은 완전히 투명한 생성물이 상기 절차에 의해 추가 후처리 단계 없이 얻어진다. 1가 무기산 대신에 촉매의 중화에 충분한 양의 인산 (1 mol/염기 1 mol) 또는 황산 (0.5 mol/염기 1 mol)을 이용하는 경우, 알칼리 함량이 높은 흐린 생성물이 생성된다. 상기 방법은 장쇄 및 단쇄 폴리에테르 폴리올에 응용가능하고, 즉, 최종 생성물의 OH가 범위는 약 20 mg KOH/g 내지 약 900 mg KOH/g로 확장된다. 마찬가지로, 폴리에테르 사슬의 구조, 즉, 이용된 알킬렌 옥사이드 혼합물의 조성은 폴리올 제조 공정에서 변경될 수 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 수행된다.
체레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물을 통상적으로 초기에 반응기에 도입하고 촉매, 즉, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실산염 또는 알칼리 토금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 이용되고, 수산화칼륨이 특히 바람직하다. 촉매는 수용액으로서 또는 고형물로서 출발 화합물에 첨가할 수 있다. 촉매 농도는 최종 생성물의 양을 기준으로 0.004 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.004 내지 0.07 중량%이다. 체레비티노프-활성 수소 원자와 촉매의 반응 동안 유리된 물 및/또는 수용액은 알킬렌 옥사이드(들)의 계량 개시 전에, 승온에서, 바람직하게는 반응 온도에서, 진공에서 제거할 수 있다.
또한 사용될 수 있는 염기성 촉매는 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하고 알콕실레이트 함량이 0.05 내지 50 당량%인 출발 화합물 ("중합체 알콕실레이트")의 사전제조된 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물이다. 촉매의 알콕실레이트 함량은 촉매의 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물 내에 본래 존재했던 모든 체레비티노프-활성 수소 원자 중, 탈양성자화에 의해 염기에 의해 제거되는 체레비티노프-활성 수소 원자의 함량을 의미하는 것으로 해석된다. 물론, 상기 기재된 바와 같이, 이용되는 중합체 알콕실레이트의 양은 최종 생성물의 양에 대한 촉매 농도에 따라 좌우된다.
이제, 초기에 반응기에 도입된 출발 화합물은 80 내지 180℃의 온도에서, 바람직하게는 100 내지 170℃에서 비활성 기체 분위기하에 알킬렌 옥사이드와 반응시키고, 이때 사용된 반응기 시스템의 안전성 압력 한도를 초과하지 않도록 알킬렌 옥사이드를 보통의 방식으로 반응기에 연속적으로 첨가한다. 이러한 반응은 10 mbar 내지 10 bar의 압력 범위에서 통상적으로 수행한다. 알킬렌 옥사이드 계량 단계의 종결 이후, 남아있는 알킬렌 옥사이드가 반응하는 후-반응 단계가 보통 이어진다. 반응 탱크 내의 추가 압력 강하가 감지되지 않을 때 상기 후-반응 단계의 종결에 도달한다. 이제, 알칼리성 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물을 먼저 물로 가수분해할 수 있다. 그러나, 상기 가수분해 단계는 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 있어 필수적이진 않다. 여기서 물의 양은 알칼리성 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 양을 기준으로 15 중량% 이하이다. 이어서, 임의로 가수분해된 조질 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 알칼리성 중합-활성 중심의 중화를 1종 이상의 1가 무기산을 첨가하여 수행한다. 가수분해 및 중화 동안 온도는 넓은 범위 내에서 변동될 수 있고, 이와 관련하여 한도는 중화 탱크의 물질 또는 폴리올 조성물의 내부식성에 의해 주어질 수 있다. 가수분해에 민감한 기, 예를 들어, 에스테르기가 생성물 내에 존재한다면, 중화는 예를 들어 실온에서 수행할 수 있다. 이러한 경우 사전 개별 가수분해 단계를 생략하는 것도 또한 권고할 만하다. 중화를 실시할 때, 묽은 산의 첨가에 의해 도입된 미량의 물 및 가수분해의 여분의 물을 진공에서 제거할 수 있다. 노화방지제 또는 산화방지제를 중화 동안 또는 중화 후에 생성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 생성물의 여과와 같은 추가 후처리 단계는 필요하지 않다.
체레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 적합한 출발 화합물은 보통 1 내지 8의 관능가를 가지지만, 특별한 경우 35 이하의 관능가를 가지기도 한다. 이들의 몰 질량은 60 g/mol 내지 1,200 g/mol이다. 히드록시 관능성 출발 물질에 더하여, 아미노 관능성 출발 물질을 또한 이용할 수 있다. 히드록시 관능성 출발 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모노올, 특히 지방 알코올, 페놀, 알킬 치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드 및 페놀 또는 메틸올기 함유 우레아 또는 멜라민의 축합물, 및 만니히(Mannich) 염기이다. 수소화 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 고관능성 출발 화합물을 또한 이용할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, EP-A 1 525 244호에 기재되어 있다. 아미노기 함유 출발 화합물의 예는 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 디아미노디페닐메탄을 제공하기 위한 아닐린과 포름알데히드의 축합에서 얻어진 핵 개수가 보다 높은 생성물이다. 또한, 시클릭 카르복실산 무수물 및 폴리올로부터의 개환 생성물을 출발 화합물로 이용할 수 있다. 예는, 한편으로는 프탈산 무수물, 석신산 무수물 또는 말레산 무수물로부터의 개환 생성물이고, 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다. 물론, 다양한 출발 화합물의 혼합물도 또한 이용할 수 있다.
언급한 출발 화합물의 사전제조된 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물, 즉, OH가가 20 내지 1,000 mg KOH/g, 바람직하게는 250 내지 1,000 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올을 또한 상기 공정에 첨가할 수 있다. 사전제조된 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 제조에 이용되는 알킬렌 옥사이드 혼합물은 10 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 20 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 폴리에테르 에스테르 제조를 위해, 출발 화합물에 더하여, OH가가 6 내지 800 mg KOH/g의 범위인 폴리에스테르 폴리올을 본 발명에 따른 방법에서 이용하는 것도 또한 가능하다. 이에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 탄소 원자수가 2 내지 12인 유기 디카르복실산 및 탄소 원자수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6인 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
석유화학 재원의 부족 및 생태균형 상태에서의 화석 원료의 불리한 평가로 인한 배경에 대비하여, 재생가능한 기원으로부터의 원료를 사용하는 것도 또한 폴리우레탄 산업에 적합한 폴리올의 제조에서 중요성이 증가하고 있다. 본 발명에 따른 방법은 예를 들어, 대두유, 종자씨유, 야자인유, 야자유, 평지씨유, 해바라기유, 청어유, 정어리유, 레스퀘렐라유 및 피마자유와 같은 트리글리세라이드를, 알킬렌 옥사이드의 첨가 전에 또는 첨가 동안에, 최종 생성물의 양을 기준으로 10 내지 80 중량%의 양으로 공정에 첨가할 수 있다는 점에서, 이러한 폴리올의 제조에 있어 매우 경제적인 가능성을 개방한다. 오일 구조에 완전히 혼입되어 최종 생성물에서 더 이상 검출될 수 없거나 단지 소량으로만 검출되는 폴리에테르 에스테르 폴리올이 얻어진다.
촉매로 사용될 수 있는 언급한 중합체 알콕실레이트는 개별 반응 단계에서 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조한다. 통상적으로, 중합체 알콕실레이트의 제조에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 KOH를 촉매로서, 제조하고자 하는 양을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 이용하고, 필요하다면, 반응 혼합물을 진공에서 탈수시키고, 알킬렌 옥사이드 첨가 반응을 150 내지 1,200 mg KOH/g의 OH가에 도달할 때까지 100 내지 170℃에서 비활성 기체 분위기하에 수행하고, 그 후, 적절하다면, 추가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 첨가 및 후속 탈수에 의해 생성물을 0.05 내지 50 당량%의 상기 언급한 알콕실레이트 함량으로 조정한다. 이러한 방식으로 제조된 중합체 알콕실레이트는 비활성 기체 분위기하에 개별적으로 저장할 수 있다. 이는 알칼리성 조건하에 가수분해에 민감한 출발 물질이 사용되거나 또는 장쇄 폴리올의 제조에서 저분자량 출발 물질의 양이 반응의 개시에서 반응 혼합물의 적당히 철저한 혼합을 보장하기에 충분하지 않은 경우 본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 특정 저분자량 출발 물질은 난용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 형성하려는 경향이 있고, 이러한 경우 마찬가지로, 출발 물질의 상기 기재한 방법에 의한 중합체 알콕실레이트로의 사전 전환이 권고할 만하다. 본 발명에 따른 방법에서 이용되는 중합체 알콕실레이트의 양은 통상적으로, 제조하고자 하는 본 발명에 따른 최종 생성물의 양을 기준으로, 0.004 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.004 내지 0.07 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 농도에 상응하도록 한다. 물론, 중합체 알콕실레이트는 또한 혼합물로도 이용할 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 2,3-부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드이다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 바람직하게 이용된다. 상기 언급한 바와 같이, 계량된 알킬렌 옥사이드의 총량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 에틸렌 옥사이드가 존재해야 한다. 상기 언급한 중합체 알콕실레이트가 촉매로 사용되거나, 상기 언급한 사전제조된 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물이 출발 물질 혼합물 내의 성분으로서 이용되는 경우, 그의 제조에서 사용되는 에틸렌 옥사이드의 양도 또한 총 에틸렌 옥사이드 함량 계산에 포함된다. 에틸렌 옥사이드는 다른 알킬렌 옥사이드와의 혼합물로 또는 초기, 중기 또는 말기 블록으로 블록식으로 계량하여 넣을 수 있다. 에틸렌 옥사이드 말단 블록이 있는 생성물은, 예를 들어, 1차 말단기의 증가된 농도를 특징으로 하며, 이는 성형 발포체 용도에 필수적인 이소시아네이트 반응성을 시스템에 부여한다.
일반적으로 알칼리성 조질 폴리올의 OH가는 20 내지 1,000 mg KOH/g이고, 바람직하게는 OH가가 28 내지 700 mg KOH/g이다.
알칼리성 조질 폴리올의 후처리는 1가 무기산, 예를 들어, 할로겐화수소산, 질산, 요오드산, 과요오드산, 브롬산, 염소산 또는 과염소산의 첨가에 의해 수행한다. 과염소산, 할로겐화수소산 및 질산이 바람직하다. 중화는 반응 온도에서 수행할 수 있다. 중화하고자 하는 촉매의 양에 대해 화학량론적 양의 1가 무기산이 바람직하게 이용된다. 가수분해에 민감한 관능기, 예를 들어, 에스테르기가 존재한다면, 중화는 또한 현저히 보다 낮은 온도에서, 예를 들어 실온에서 수행할 수 있다. 중화용 산(들)과 함께 도입되는 물은 진공에서 제거할 수 있다. 예를 들어, 생성물의 여과와 같은 추가 후처리 단계는 필요하지 않다.
실질적인 중화는 개별 가수분해 단계에 이어서 진행될 수 있지만, 이는 본 발명에 따른 방법에 있어 본질적으로 중요한 것은 아니다. 이러한 가수분해 단계에서의 물의 양은 알칼리성 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 양을 기준으로 15 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올은 고형물 또는 발포된 폴리우레탄 물질 및 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 출발 성분으로 이용될 수 있다. 상기 폴리우레탄 물질 및 엘라스토머는 또한 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 뷰렛 구조 단위를 함유할 수 있다. 생성물이 유리 이소시아네이트 관능기를 함유하도록 히드록실기에 대한 이소시아네이트기의 몰 비가 1보다 큰 제조법이 사용되는 경우, 소위 이소시아네이트 예비중합체의 제조가 마찬가지로 가능하다. 이소시아네이트 예비중합체는 실질적인 최종 생성물의 제조 동안 하나 이상의 단계로 먼저 반응시킨다.
상기 물질의 제조를 위해, 본 발명에 따른 폴리올은, 촉매의 존재하에, 임의로는 발포제의 존재하에, 임의로는 기타 첨가제, 예를 들어 셀 안정화제의 존재하에, 추가 이소시아네이트 반응성 성분과 임의로 혼합하고 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킨다.
실시예
이용된 원료:
대두유: 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH; 독일 뮌헨 소재)로부터 입수한 대두유 (정제됨, 즉, 탈레시틴화, 중화, 탈색 및 증기-스트립핑(stripping)됨).
중합체 알콕실레이트 1의 제조:
1,278.5 g의 트리메틸올프로판 및 물 중 KOH의 45 중량% 농도 용액 21.7 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 교반기 속도를 450 rpm으로 조정하고, 혼합물을 107℃까지 가열하였다. 압력을 100 mbar로 낮추고 653.4 g의 프로필렌 옥사이드를 3시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 107℃에서 30분의 후-반응 시간 후, 혼합물을 30분 동안 진공에서 철저히 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물 중 KOH의 45 중량% 농도 용액 45.1 g을 질소 분위기하에 첨가하였다. 상기 혼합물을 107℃로 가열하고, 10 mbar의 압력에 도달할 때까지 물을 진공에서 제거하였다. 이어서, 4,063.6 g의 프로필렌 옥사이드를 8.5시간에 걸쳐 107℃에서 계량하여 넣고, 120분의 후-반응 시간 후 혼합물을 30분 동안 진공에서 철저히 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물 중 KOH의 45 중량% 농도 용액 539.4 g을 질소 분위기하에 첨가하였다. 상기 혼합물을 107℃로 가열하고, 10 mbar의 압력에 도달할 때까지 물을 진공에서 제거하였다. 중합체 알콕실레이트 1의 알칼리가는 44.1 mg KOH/g이었고, 그의 OH가는 260 mg KOH/g이었다. 알콕실레이트 함량은 17%였다.
중합체 알콕실레이트 2의 제조:
3,677.2 g의 글리세롤 및 물 중 KOH의 45 중량% 농도 용액 18.65 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 교반기 속도를 450 rpm으로 조정하고, 혼합물을 110℃까지 가열하였다. 압력을 100 mbar로 낮추고 2,313.7 g의 프로필렌 옥사이드를 4.6시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 110℃에서 180분의 후-반응 시간 후, 압력을 천천히 다시 100 mbar로 낮추고, 110℃의 온도에서 10 mbar 미만의 압력에 도달할 때까지 혼합물을 진공에서 마지막으로 물로부터 유리시켰다. 중합체 알콕실레이트 2의 알칼리가는 1.4 mg KOH/g이었고, 이의 OH가는 1,121 mg KOH/g이었다. 알콕실레이트 함량은 0.125%였다.
이르가녹스(Irganox) ® 1076: 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-1,4-히드록시페닐)프로피오네이트
중화 방법:
모든 실시예 및 비교예에서, 염기(KOH)의 100% 중화를 위해 필요한 정확한 양의 산을 이용하였고, 즉, 본 발명에 따라 사용되는 1가 무기산 및 인산의 경우에는 산 1 mol/KOH 1 mol 또는 황산 0.5 mol/KOH 1 mol을 이용하였다.
실시예 1 (비교예)
27.6 g의 중합체 알콕실레이트 1 및 1,213.0 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고 1.5 bar의 질소 압력으로 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 150℃로 가열하고, 4,646.9 g의 에틸렌 옥사이드를 마찬가지로 450 rpm의 교반기 속도에서 13.2시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 상기 계량 기간 동안, 그 사이에 4 bar의 반응기 압력에 도달하였고, 이어서 혼합물을 25분 동안 반응시키고, 질소를 빼서 압력을 2.55 bar로 낮추고, 에틸렌 옥사이드 계량을 재개하였다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 45분의 후-반응 시간이 이어졌다. 상기 혼합물을 30분 동안 진공에서 철저히 가열하고, 그 후 실온으로 냉각시켰다. KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 200 ppm이었다.
75 g의 증류수, 1.4571 g의 11.83% 농도 황산 및 1.038 g의 이르가녹스® 1076을 936 g의 생성물에 첨가하고 상기 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공(water jet vacuum))하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 그 후, 생성물은 약간의 흐림을 나타내었다.
실시예 2 (비교예)
5.49 g의 중합체 알콕실레이트 1 및 243.7 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에 2 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 교반하면서 (700 rpm) 그의 내용물을 150℃로 가열하였다. 956.9 g의 에틸렌 옥사이드를 마찬가지로 700 rpm의 교반기 속도에서 6시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 에틸렌 옥사이드 계량 단계의 종결 무렵, 1.9 bar의 반응기 압력에 도달하였다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 20분의 후-반응 시간이 이어졌다. 상기 혼합물을 진공에서 30분 동안 철저히 가열하였다. KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 200 ppm이었다.
56 g의 증류수 및 5.9675 g의 3.293% 농도 인산을 80℃에서 556.5 g의 생성물에 첨가하고 상기 혼합물을 1/2시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.622 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 3
13.56 g의 중합체 알콕실레이트 1 및 1,215.2 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 1.9 bar의 질소 압력으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 150℃로 가열하고, 4,771.5 g의 에틸렌 옥사이드를 마찬가지로 450 rpm의 교반기 속도에서 10.8시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 상기 계량 기간 동안, 계량을 3회 중단시키고, 혼합물을 반응시키고, 질소를 빼서 압력을 2.5 bar로 낮춘 후, 에틸렌 옥사이드 계량을 재개하였다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 1시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 2 분량의 혼합물을 취하였다 (실시예 3A 및 3B). KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 100 ppm이었다.
실시예 3A (비교예)
0.206 g의 85% 농도 인산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 3으로부터의 987.1 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.495 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 약간 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 3B
1.818 g의 염산 (농도: 1 mol/kg)을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 3으로부터의 1,023.1 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.516 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 4
64.2 g의 중합체 알콕실레이트 1 및 1,202.9 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 1.5 bar의 질소 압력으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 150℃로 가열하고, 4,733.3 g의 에틸렌 옥사이드를 마찬가지로 450 rpm의 교반기 속도에서 14.23시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 상기 계량 기간 동안, 그 사이에 4 bar의 반응기 압력에 도달하였고, 이어서 혼합물을 25분 동안 반응시키고, 질소를 빼서 압력을 2.55 bar로 낮추고, 에틸렌 옥사이드 계량을 재개하였다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 31분의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 단계 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 혼합물을 3 분량으로 나누었다 (실시예 4A, 4B 및 4C). KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 470 ppm이었다.
실시예 4A (비교예)
169 ml의 증류수 및 5.813 g의 11.89% 농도 황산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 4로부터의 1,683.8 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 1.857 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 4B
8.951 g의 20% 농도 과염소산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 4로부터의 2,127.8 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 2.340 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 4C
17.91 g의 염산 (농도: 1 mol/kg)을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 4로부터의 2,130.4 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 2.349 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 5
1,200 g의 중합체 알콕실레이트 2 및 79.8 g의 글리세롤을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 상기 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 150℃로 가열하고, 오토클레이브를 2.7 bar의 질소 압력으로 충전하였다. 4,721.6 g의 에틸렌 옥사이드를 마찬가지로 450 rpm의 교반기 속도에서 8.1시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 상기 계량 기간 동안, 계량을 1회 중단시키고, 혼합물을 반응시키고, 질소를 빼서 압력을 2.5 bar로 낮춘 후, 에틸렌 옥사이드 계량을 재개하였다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 1시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 단계 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 혼합물을 3 분량으로 나누었다 (실시예 5A, 5B 및 5C). KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 280 ppm이었다.
실시예 5A (비교예)
3.169 g의 11.89% 농도 황산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 5로부터의 1,523.2 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.750 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 약간 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 5B
7.407 g의 염산 (농도: 1 mol/kg)을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 5로부터의 1,461.8 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.744 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 5C
3.463 g의 20.35% 농도 과염소산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 5로부터의 1,372.3 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.705 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 6
325.5 g의 소르비톨 및 물 중 KOH의 44.82% 농도 용액 3.209 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 그의 내용물을 450 rpm의 교반기 속도에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소로 110℃에서 진공에서 스트립핑하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 150℃로 가열하고, 5 bar의 일정한 압력에 도달하도록 1,135.1 g의 프로필렌 옥사이드를 3.22시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 2.45시간의 후-반응 시간 후, 반응기 압력을 질소로 2.7 bar로 조정하고, 4,540.2 g의 에틸렌 옥사이드를 9.07시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 상기 계량 기간 동안, 5 bar의 반응기 압력에 도달하였을 때 계량을 2회 중단시키고, 매번 혼합물을 반응시키고, 질소를 빼서 압력을 2.5 bar로 낮춘 후, 알킬렌 옥사이드 계량을 재개하였다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 1.5시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 240 ppm이었다. 5.300 g의 10.35% 농도 질산을 80℃에서 2,033.1 g의 생성물에 첨가하고 상기 혼합물을 0.1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 1.018 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 7
821.9 g의 글리세롤 및 물 중 KOH의 44.82% 농도 용액 1.609 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 그의 내용물을 450 rpm의 교반기 속도에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소로 110℃에서 진공에서 스트립핑하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 150℃로 가열하고, 5 bar의 일정한 압력에 도달하도록 4,150.1 g의 프로필렌 옥사이드를 11.7시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 프로필렌 옥사이드 계량 단계 종결 후, 3시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 이어서, 반응기를 2.5 bar의 질소 압력으로 충전하고 1,037.5 g의 에틸렌 옥사이드를 4.25시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 1.5시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 혼합물로부터 3 분량을 취하였다 (실시예 7A, 7B 및 7C). KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 120 ppm이었다.
실시예 7A
1.449 g의 10.35% 농도 질산을 질소 분위기하에 80℃에서 교반하면서 실시예 7로부터의 1,117.3 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.563 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 7B
136.3 g의 물, 그 후 1.4351 g의 20.35% 농도 과염소산을 질소 분위기하에 80℃에서 교반하면서 실시예 7로부터의 1,362.9 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.688 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 7C (비교예)
1.002 g의 11.80% 농도 황산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 7로부터의 1,129.3 g의 생성물에 교반하면서 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.567 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 약간 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 8
820.7 g의 글리세롤 및 물 중 KOH의 44.82 중량% 농도 용액 1.472 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 그의 내용물을 450 rpm의 교반기 속도에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소로 110℃에서 진공에서 스트립핑하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 150℃로 가열하고, 오토클레이브를 1.7 bar의 질소 압력으로 충전하였다. 3,884.5 g의 에틸렌 옥사이드 및 1,289.2 g의 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 마찬가지로 450 rpm의 교반기 속도에서 10.53시간에 걸쳐 150℃에서 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 상기 계량 기간 동안, 5 bar의 반응기 압력에 도달하였을 때 계량을 2회 중단시키고, 매번 혼합물을 반응시키고, 질소를 빼서 압력을 1.7 bar로 낮춘 후, 알킬렌 옥사이드 계량을 재개하였다. 알킬렌 옥사이드 계량 단계 후, 3.25시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 혼합물로부터 2 분량을 취하였다 (실시예 8A 및 8B). KOH에 대해 계산한 촉매 농도는 110 ppm이었다.
실시예 8A
2.589 g의 10.35% 농도 질산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 8로부터의 2,148.2 g의 생성물에 교반하면서 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 1.081 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 8B
1.3712 g의 20.35% 농도 과염소산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 8로부터의 1,295.1 g의 생성물에 교반하면서 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.658 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 9
1,817.6 g의 트리메틸올프로판 및 물 중 KOH의 44.8 중량% 농도 용액 4.042 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 그의 내용물을 450 rpm의 교반기 속도에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소로 110℃에서 진공에서 스트립핑하였다. 이어서, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 4,182.4 g의 프로필렌 옥사이드를 마찬가지로 450 rpm의 교반기 속도에서 10.6시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 프로필렌 옥사이드 계량을 1.1 bar의 압력하에 개시하였고, 상기 계량 단계 동안 4.95 bar의 압력에 도달하였다. 프로필렌 옥사이드 계량 종결 후, 7시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 혼합물로부터 2 분량을 취하였다 (실시예 9A 및 9B). 촉매 농도 (KOH)는 300 ppm이었다.
실시예 9A (비교예)
7.930 g의 10.35% 농도 질산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 9로부터의 2,274 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 1.140 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 9B (비교예)
6.126 g의 20.35% 농도 과염소산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 9로부터의 2,332 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 1.160 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 10
688.5 g의 소르비톨 및 물 중 KOH의 44.82 중량% 농도 용액 2.547 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 그의 내용물을 450 rpm의 교반기 속도에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소로 110℃에서 진공에서 스트립핑하였다. 3,298.3 g의 대두유를 질소 분위기하에 약 110℃에서 첨가하고 상기 혼합물을 교반하면서 (450 rpm) 130℃로 가열하였다. 압력을 질소로 2.5 bar로 조정하였다. 5 bar의 총 압력을 초과하지 않도록 2,021.5 g의 에틸렌 옥사이드를 7.15시간에 걸쳐 130℃에서 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 에틸렌 옥사이드 계량 종결 후, 5.95시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 촉매 농도 (KOH)는 190 ppm이었다. 진공에서 30분의 철저한 가열 단계 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 혼합물로부터 2 분량을 취하였다 (실시예 10A 및 10B).
실시예 10A
7.425 g의 염산 (농도: 1 mol/kg)을 질소 분위기하에 40℃에서 실시예 10으로부터의 2,162 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반하였다. 1.084 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 10B
3.154 g의 20.35% 농도 과염소산을 질소 분위기하에 40℃에서 실시예 10으로부터의 1,889 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반하였다. 0.945 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 11
820.9 g의 글리세롤 및 물 중 KOH의 44.82 중량% 농도 용액 1.742 g을 질소 분위기하에 10 ℓ 실험실용 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 그의 내용물을 450 rpm의 교반기 속도에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소로 150℃에서 진공에서 스트립핑하였다. 1,035.9 g의 에틸렌 옥사이드를 마찬가지로 450 rpm의 교반기 속도에서 2.67시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 에틸렌 옥사이드 첨가를 2.55 bar의 질소 압력하에 개시하였고, 상기 계량 단계 동안 4 bar의 최대 압력에 도달하였다. 1.52시간의 후-반응 시간 후, 압력을 0.05 bar로 낮췄다. 4,143.5 g의 프로필렌 옥사이드를 마찬가지로 150℃에서 10.25시간 중에 계량하여 넣었고, 상기 절차 동안 달성된 최대 반응기 압력은 5 bar였다. 프로필렌 옥사이드 계량 종결 후, 11시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 철저한 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 실험을 위해 혼합물로부터 3 분량을 취하였다 (실시예 11A, 11B 및 11C). 촉매 농도 (KOH)는 130 ppm이었다.
실시예 11A
1.749 g의 20.35 중량% 농도 과염소산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 11로부터의 1,516.3 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.76 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 11B
1.918 g의 10.35 중량% 농도 질산을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 11로부터의 1,352.7 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.682 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 11C
3.03 g의 염산 (농도: 1 mol/kg)을 질소 분위기하에 80℃에서 실시예 11로부터의 1,277.6 g의 생성물에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 0.646 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 1시간 동안 18 mbar (워터 제트 진공)하에, 이어서 3시간 동안 110℃에서 1 mbar하에 탈수시켰다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
하기 표 1에 실시예에서 제조된 폴리올의 분석 데이터를 요약하였다.
Figure 112010055529922-pct00001

Claims (5)

  1. 최종 생성물의 양을 기준으로 0.004 내지 0.2 중량% 농도의, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실산염 또는 알칼리 토금속 수산화물을 기재로 하는 촉매의 존재하에, 체레비티노프(zerewitinoff) 활성 수소 원자를 가지는 다관능성 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 염기-촉매화 첨가하며, 상기 알킬렌 옥사이드 내의 에틸렌 옥사이드 함량은 10 중량% 이상이고, 조질(crude) 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물의 알칼리성 중합 활성 중심의 중화를 1가 무기산의 첨가에 의해 수행하며, 형성된 염의 분리제거를 생략하는, 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 최종 생성물의 양을 기준으로 10 내지 80 중량%의 트리글리세라이드를 알킬렌 옥사이드의 첨가 이전 또는 첨가 동안에 첨가하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
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