JPS6034965B2 - ポリエ−テルポリオ−ルの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルポリオール（以下ポリヱーテルと
称す）の精製法に関する。

従来より、ポリェーテルは分子中に少なくとも１個の活
性水素基を有する有機化合物にアルカリ性触媒の存在下
でアルキレンオキサィドを付加重合させて得られる。

また、この反応において用いられるアルカリ性触媒とし
ては、例えば苛性カリ、苛性ソーダ、ナトリウムメチラ
ート、カリウムメチラート、金属カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等がある。これらのアルカリ性触媒
もしくはその中和塩が、ポリェーテル中に残在した場合
には、ポリェーテルのすべての用途、例えばポリウレタ
ン樹脂原料、ブレーキ液原料、イ８姓品原料、活性剤原
料、合成潤滑油原料に対して悪影響を及ぼすため、除去
するのが常である。アルカリ性触媒を含有するポリヱー
テルよりアルカリ性触媒もしくはその中和塩を除去する
従来の精製法としては、次のようなものがある。… 特
公昭３７一５５９７号、特公昭４１一２１２３７号およ
び特公昭４７一３７４５号公報の酸でアルカリ性触媒を
中和し生じた塩を猿過除去する方法‘ｏ｝ 特公昭３８
−２６１５８号、特公昭４２−１３０２１号、特公昭４
５一３２４３２号、特公昭４５一３３１処号、特公昭５
２−１００１８号および袴公昭５３−１２３４９９号等
公報の中和するかもし〈は中和せずアルカリ吸着剤を用
いる方法し一 樽公昭４９一１４３５９号公報の溶媒に
溶かして水洗する方法片 特公昭３６一２２１４８号お
よび侍公昭５１一２３２１１号公報のイオン交換樹脂を
用いる方法的 特公昭５２一３３００び号公報のアルカ
リ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を渡過す
る方法Ｎ 椿開昭５１−１０１０９８号公報のリン酸で
中和して櫨過後、櫨液をケイ酸マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭
酸アルミニウムもしくはそれらの混合物で脱駿する方法
これらの精製方法はいずれも欠点が大きく、改良が望ま
れている。

すなわち、‘ィ）は生成する塩の粒子が細かく、不安定
であるため、櫨過が非常に困難であり、また猿圧の変動
に対して敏感であるため、品質に大きなバラツキやにご
りを生生じ易い。

またハロゲン系の酸は、極端にステンレスを腐食するた
め、設備の材質に極端な制約がある上に、設備より重金
属イオンが港出してポリェーナルの用途に支障をきたす
。

【ロー‘ま性能的には比較的好ましい方法であるが、こ
れらの吸着剤はアルカリ吸着能が充分でないため、粉末
状で大量に使用せざるを得ず、吸着完了までに非常に長
時間をする。

また渡過時間の経過および猿過庄の上昇とともに櫨液の
品質が劣化する。し一は精製効果を促進するために静電
合体を利用したとしても精製効果は不充分であり、カリ
ウム＋ナトリウムの残存量、臭気、色相、ｐＨ値などに
問題を生ずる。

０はイオン交換速度が非常に遅いうえに、イオン交≠剣
樹脂に含まれる有機性の不純物がポリェーテル中に溶出
し、色相、臭気等が劣化するうえに、カリウム＋ナトリ
ウム残量も大きい。

的は炭酸ガス中和によって生じたアルカリ金属の炭酸塩
の粒子強度が弱いため、櫨栄圧力によって破壊されて、
穣膜を通過し易く、結果としてポリェーテルのカリウム
十ナトリウム含有量が増大し、また時折り徴濁を生じる
。

また、この方法で得られたポリェーテルは酸価が高い傾
向にあり、特にポリウレタン樹脂原料としては問題があ
る。

Ｍはリン酸中和・櫨過までに【ィ｝の方法と同じであっ
て公知の事実であり、発明の特徴はむしろ残存する酸価
を低下させるということにあり、精製方法の概念および
効果から判断すれば、（ィーの方法を越えるものではな
い。

本発明者らは上記欠点を改良するため鋭意研究を重ねた
結果、本発明を提供するにいたつたものである。

すなわち、アルカリ性触媒の存在下で合成されたアルカ
リ性触媒を含むポリエーテルポリオールを、水の存在ま
たは不存在下で解離定数（２６０の水溶液中における第
一解離定数、以下同じ）１０‐３以上の鉱酸またはそれ
らの水溶液で中和し、脱水し、次に猿過するポリェーテ
ルポリオールの精製法で、（１）脱水以前のいずれかの
工程において造晶剤として鍵酸（解離定数１０‐３以上
）の塩もしくはそれらの水溶液を添加すること、（０）
中和後、脱水以前の工程において吸着剤として酸吸着剤
もしくはアルカリ吸着剤を添加すること、を特徴とする
ポリエーテルポリオールの精製法である。

本発明の適用可能なボリェーテルは、分子中に少なくと
も１個の活性水素基を有する有機化合物にアルカリ性触
媒の存在下でアルキレンオキサィドを付加重合させて得
られるものである。ポリェーテルの原料として用いられ
る分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する有機化
合物とは、例えばメタノール、エタノール、ブタノール
、オクタノール、ラウリルアルコール等の一価アルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
・４、ブタンジオール等の二価アルコール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ベンタェリスリツト、ソ
ルビトール、藤糖等のアルコール類、アニリン、アンモ
ニア、エチレンジアミン、ジェチレントリアミン、トル
ェンジアミン等のアミン化合物等である。またアルキレ
ンオキサィドとは、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサィド、スチレンオキサ
ィド等である。

このようにして付加重合させて得られるポリェーテルは
、通常アルカリ性触媒を０．１〜１重量％含有する粘鋼
な液体である。次に本発明の精製法について述べる。本
発明の精製は、アルカリ性触媒を含むポリェーテルを、
水の存在下または不存在下で過剰当量の解離定数１０‐
３以上の鍵酸またはそれらの水溶液で中和することであ
る。

水の存在下で中和を行なう場合、アルカリ性触媒を含む
ポリェーテルに１の重量％以下好ましくは０．５〜２重
量％の水を添加しておく。

中和は温度３０〜１００ｏｏで掛値が中性付近となるよ
うに調製する。

中和に用いる解離定数１０‐３以上の鱗酸またはそれら
の水溶液とは、例えば比Ｓ０４、ＨＣ１、ＨＮ０３、Ｈ
ＣＩＱ、ＮＱＳ０３日、ＱＳ２０３、日２Ｐ０２、山Ｐ
２０７、ＨＣＩ０３、ＨＩ０３、日３Ｐ０４、日３Ｐ０
３、技Ｓ０３、日２ＮＳ０３日およびそれらの水溶液等
である。

ホウ酸等の解離定数のひくし、鉱酸や有機酸等は結晶塩
の粒子の結合が弱いため、猿過圧の変動に極めて弱く、
本発明の精製法では完全な猿過が困難である。

次に脱水以前いずれかの工程で用いる造晶剤とは、鉱酸
（解離定数１０‐３以上）の塩であり、例えばＮａ夕０
３ 、Ｎａ夕０３ ・ ７４０ 、 Ｋ３Ｐ０３ 、Ｎ
ａ２ＨＰ０４・１２日２０、ＮａＨ２Ｐ０４・日２０、
ＣａＨＰ０４・２ Ｌ○、ＡＩＰ０４、Ｋ３Ｐ０４、Ｍ
ｇＳ０４、Ｍ交０４・＆○、Ｍ簿０４・７舷０、Ｋ２Ｍ
ｇ（Ｓ０４）２・細２０、Ｎａ２Ｓ〇４、Ｎａ２Ｓ〇４
・１加日２〇、ＣａＳ〇４、ＣａＳ〇４・２日２０、Ｎ
ａＡ１（Ｓ０４）・１犯２０、ＫＡ１（Ｓ０４）２・１
２ Ｌ０、ＡＩ２（Ｓ０４）３、ＺｎＳ０４・７日２０
、ＮａＩＱ、Ｎａ２Ｓ２０３・９日２０、Ｎａ４Ｐ２０
７、ＣａＣ１２、ＣａＣ１２・母Ｌ０、ＡＩＣ１３、Ａ
ＩＣ１３・餌２０等である。

これらの造晶剤は触媒を中和させることによって生じる
塩の結晶の成長を促進させるものである。これらの造晶
剤の添加形態は粉体、か粒、結晶もしくは水溶液のいず
れかの形態であってもよく、また添加量はアルカリ性触
媒を含むポリェーテルに対して任意の量、好ましくは１
重量％以下さらに好ましくは０．０１〜０．箱重量％で
ある。

造晶剤の添加時期は脱水以前であればいずれの工程であ
ってもよい。例えばアルカリ性触媒を含むポリヱーテル
を得たのち、（ａ）造晶剤を添加してから水を添加する
、‘ｂ｝ 水と造晶剤を同時にもし〈は造晶剤を水溶液
として添加する、｛ｃー 解離定数１０‐３以上の鉱酸
と造晶剤を同時にもし〈は造晶剤を該錫酸の混合水溶液
として添加する、‘ｄ｝ 水の存在下で、解離定数１０
‐３以上の鉱酸で中和したのち、造晶剤を添加する、‘
ｅ｝ 中和したのち吸着剤として吸着剤と同時に造晶剤
を添加する、‘ｎ 吸着剤を添加した後に造晶剤を添加
する等である。

次に中和後、脱水以前の工程で用いる吸着剤とは、アル
カリ性触媒を含むポリェーテルの中和物のｐＨ値が酸性
を示す場合には酸吸着剤を、アルカリ性を示す場合には
アルカリ吸着剤を用いる。

酸吸着剤とは、例えばＬｉ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｃ０３、Ｍ
ｇＣ０３、ＣａＣ０３等の１族およびＤ族およびｍ族の
酸化物もしくは水酸化物、２．５Ｍｇ０・ＡＩ２０３・
ＸＱ０（キョワード３００．協和化学工業製、以下同じ
）、Ｍｇ６Ｎ２（ＯＨ），６Ｃ０３・餌２０等の０族お
よびｍ族の化合物の複合塩、合成蛙酸マグネシウム、合
成桂酸アルミニウム等の桂酸塩またはそれらの混合物等
である。アルカリ吸着剤とは、例えば合成桂酸マグネシ
ウム、合成樟酸アルミニウム、活性白士、酸性白土また
はそれらの混合物等である。

それらの吸着吸の添加時期は中和後、脱水前であり、添
加量はアルカリ性触媒を含むポリェーテルに対して２重
量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

またアルカリ性触媒を含むポリェーテルの中和物のｐＨ
値が７．０を示す場合、それらの吸着剤は用いなくても
よい。次に脱水は８０午０以上好ましくは１００〜１４
０℃、減圧下で行なう。

次に櫨過する。本発明の精製法に従って得られた精製ポ
リェーテルは、すべての用途に要求される規格、例えば
ワンショツトポリウレタンフーム用途に要求される下記
の規格を十分満足させるものである。

外観 透明液体であり、※濁り、カスミのないもの ※※色相（ＡＰＨＡ＝米国公衆衛生法）２０以下水分
０．０５重量％以下※※※カリウム＋ナトリウム ５ｐ
ｐｍ以下※※※※ＰＨ ６．５〜７．５臭気 ほとんど
ないこと 注 ※濁り、カスミ ポリェーテル中に懸濁物、浮遊微 粒子の有無の、枕態。

※※色相 ハーゼンＮｏ．法による。

※※※カリウム＋ナトリウム 原子吸光法による。

※※※※ＰＨ イソプロパノール：水（１０：６容 量比）溶液１００ｃｃにサンプル１０夕 を溶かし測定する。

上記項目中、カリウム＋ナトリウムについて１．０ｐｐ
ｍ以下である必要がある。

ポリェーテルがこれらの規格を満足させられない場合に
は、ワンショツトポリウレタンフオームでは、フオーム
の亀裂や収縮あるいは変色の原因となり、ポリウレタン
プレポリマーでは異常固化やポットライフ異常の原因と
なる。

以下に実施例を示す。

実施例中「％」および「部」は重量基準である。実施例
１ グリセリン９２夕に苛性カリ（８５％）７．５夕を加え
、ついでプロピレンオキサィド２５００夕を反応温度１
３０午０、反応圧１０ｋ９／鮒Ｇで導入し、さらにエチ
レンオキサィド５００夕を反応温度１２０℃、反応圧３
ｋ９／仇Ｇで導入してポリェーテルを製造した。

次に水３０夕を添加して均一混合したのち、９０ｑｏに
おいて６２％硫酸水溶液９夕を添加し、燈拝して中和し
た。中和したポリェーテルのｐＨ値は６．４であった。

次に造晶剤として硫酸アルミニウム３夕を添加し、酸吸
着剤として合成桂酸マグネシウム１５夕を添加して雛拝
した。次に１２０ｏｏ、１０側Ｈｇ以下で脱水し、蛙藻
±を猿過助剤として、グラスフィルターにて猿過した。
櫨液は次の分折値を示し、ポリウレタン樹脂用ポリヱー
テルとして良好な品質を示すことが判った。

分析項目 分析値 酸価（の９ＫＯＨ／夕） ０．０
０７水分（％） ０．０１
６ナトリウム（ｐｐｍ） ０．０
５カリウム（ｐｐｍ） ０．１
０ｐＨ
７．０・ヒドロキシル価（奴９ＫＯＨ′夕）
５６．８外 観 無色透
明体実施例 ２実施例１と全く同機の条件でポリェーテ
ルを製造した。

次に８０ｏのこおいて３０％リン酸水溶液１８．５夕を
添加して中和した。中和したポリェーテルのｐＨ値は７
．６であった。次にアルカリ吸着剤として合成桂酸アル
ミニウム３０夕を添加して、１２０分蝿拝したのち、造
晶剤として硫酸マグネシウム（７水塩）を添加して、１
２０ｑ０、１仇吻Ｈｇ以下で１２０分脱水し、桂藻士を
櫨過助剤として、グラスフィルターにて櫨適した。

櫨液は次の分析値を示し、ポリウレタン樹脂用ポリェー
テルとして良好な品質を示すことが判った。分析項目
分析値 藤価（雌ＫＯＨ／夕） ０．００
５水分（％） ０．０１４
ナトリウム（ｐｐｍ） ０．０カ
リウム（ｐｐｍ） ０．１０Ｐ
Ｈ
７．０ヒドロキシル価（奴９ＫＯＨ／夕）
５６７外 観 無色透明液体実
施例 ３次の３種類のポリェーテルをアルカリ触媒の存
在下で合成した。

ポリヱーテルＡ：２００そのステンレス製オートクレー
プ中にグリセリン４．８ｋ９と苛性カリ（８５％）８５
０夕を仕込み、窒素置換したのちプロピレンオキサイド
１４５．２ｋ９を１２５００、６ｋ９／鮒Ｇで導入し、
一たん反応を完結させたのち、エチレンオキサイド３０
ｋ９を１１５℃、２ｋ９′地Ｇで導入して反応させた。

ポリェーテルＢ：２００そのオートクレープ円に７０％
シユークローズシロツプ５０ｋ９、エチレングリコール
５ｋ９、エチレンジアミン１０ｋ９および苛性ソーダ（
４８％）３７５夕を仕込み、窒素置換後加熱して１０５
ｑＣとし、プロピレンオキサィド５０ｋ９を２ｋ９′地
Ｇで導入し、反応を完結せしめたのち、１２５ｑＣで水
分を留去させ、次にプロピレンオキサィド６５ｋｏを１
２５ｑ０、２ｋ９／泳Ｇで導入して反応を完結させた。
ポリェーテルＣ：２００そのオートクレープ中に７０％
ソルビトール６ｋ９、ジプロピレングリコール６ｋ９お
よび苛性カリ（４８％）８００夕を仕込み、１２５ｑ０
１功吻Ｈｇ以下で水を蟹去ごせたのち、プロピレンオキ
サイド１８０ｋ９を１２５ｏｏ、５ｋ９／仇Ｇで導入し
、次にエチレンオキサィド６ｋ９を１１５℃、２ｋｇ′
の○で導入して反応を完結した。得られたこれらの各種
ポリェーテルを本発明の方法に従って精製したところ、
第２表のようになった。なお、濠過はウルトラフィルタ
ー（ミウラ化学工業製）を用いた。習字 ８３ 聡べ。

≦」ぬ 電卓壷 め丈偽 ー符轡 世 ○ 胃 旨三Ｎ − ・寸易 誓言 ≧Ｓ 擬２９ 誓史胃 泰○の・ 略３の。

卓蝿ぶｄｏ Ｎミ≧三 ー一〇目 出））） Ｊ ） 日さ ｍト 巡轡 胆増 ！ｌ 下 ○ く４１ら ーー ふ○ 鯛ｗ★ジ 健三へく 適量 【「。

＜ｌ））） 世 実施例 ４ 実施例３の条件において、櫨過時に、櫨過の経時に従っ
てサンプリングを行ない、櫨膜通過ポリェーテルのカリ
ウムおよびナトリウムの分析値の＊変動を調べた。

結果は第２表のとおり猿過初蟹からいまりにいたるすべ
てのサンプルは良質の分析値を示し、本発明の特長を示
した。第２表 比較例 １ 実施例１と全く同様にしてポリェーテルを合成した。

このポリェーテルに９０００において３０％リン酸水溶
液３７．１夕を添加して中和した。

中和したポリェーテルのＰＨ‘ま５．６であった。

次に酸吸着剤２．８Ｍｇ○・ＡＩ２０３・ＸＨ２０を１
５タ添加し、９０℃において２時間処理した。次に１２
０℃、１０肋Ｈｇ以下で水を蟹去したのち、桂藻士を櫨
過助剤としてグラスフィルターにて櫨過した。

櫨液は白色の微粒子が懸濁した状態でアルデヒド臭が強
いものであった。分析項目 分析値 水分（％） ０．０１４酸
価（雌ＫＯＨ／夕） ０．２１Ｐ
Ｈ
６．０ナトリウム（ｐｐｍ）
０．１０カリウム（ｐｐｍ） １
４２ヒドロキシル価（ｍ９ＫＯＨ／夕） ５
７．１外 観 白色懸濁液体比
較例 ２実施例１と全く同じ手順でポリェーテルを合成
した。

このポリェーテルについて、次のような手順により精製
を試みた。

｛１｝ ポリェーテルに、９０ｏｏにおいて、３０％リ
ン酸水溶液３７．１夕を添加して中和し、次に１２０ｑ
ｏ、１仇吻Ｈｇ以下で水を蟹去したのち、桂藻土を櫨過
助剤として櫨過した。

精製ポリェーテルの分析値は第３表のとおりであった。

■ ボリェーテルの合成桂酸マグネシウムを３１夕およ
び水６０夕を添加し、次に１２０ｏｏで１時間燈拝した
のち脱水し、桂藻士を櫨過助剤として櫨遇した。精製ポ
リェーテルの分析値は第３表のとおりであった。

剛 ボリエーテルに２０００夕のノルマルヘキサンを添
加し溶解せしめた。ついで水２０００夕を添加し混合静
暦せしめたが、乳化状態で２独特間後も分離の徴は見え
なかった。‘４’ポリェーテルに水６夕を添加し、均一
に損拝したのち、５５００において炭酸ガス８．５夕を
吹き込んで中和したところ、ｐＨは６．７になり白濁し
た。

次に同温度のまま窒素ガスを８０の‘／分で３０分間バ
ブリングした。

これをとり出し、減圧下１１０午０で３０分間トッピン
グ脱水したのち、桂藻土を薄遇助剤として濠過した。精
製ポリェーテルの分析値は第３表のとおりであった。

５｝ ポリヱーテルの水１５０夕を添加し、これをＨ型
に再生したカチオン交換樹脂（三菱化成■ダ｛イセイオ
ンＳＫＩＢ）３００の‘を充填し内径３５帆の保温筒管
（８０％に保温）に下降流で空間速度１２．５で通過さ
せ、次にロータリーェバポレーターで１２０ｑｏ、ＩＱ
舷Ｈｇ以下で脱水した。得られた精製ポリヱーテルは第
３表の分析値を示した。

第３表 比較例ポリェーテルの分析値いずれもポリウレ
タン樹脂用のポリェーテルとしては、品質不良であった
が、【４）の方法が比較的良好であった。

比較例 ３ 実施例３と同じ手順で、ポリェーテルＡ、ポリェーテル
ＢおよびポリェーテルＣＣを合成した。

これらのポリェーテルについて、比較例２で比較的結果
の良かった■の方法についてスケールアップテストを行
った。すなわち、２００クステンレスオートクレーブ中
で、ポリェーテルに対して２％の水を添加し、均一混合
したののち、６０ｑｏにおいて炭酸ガスを所定量吹きこ
んで中和し、ついで窒素ガスを燭拝しながら５ぞ／分で
３０分間バブリングした。

次に１１０℃で３０分間トッピング脱水したのち桂薮土
を猿過助剤として、ウルトラフィルター（ミウラ化学工
業製）で様適した。渡過開始より一定時間ごとにサンプ
リングしたところ、第４表のように、品質上のバラツキ
が極めて大きいことが判った。

第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ性触媒の存在下で合成されたアルカリ性触
   媒を含むポリエーテルポリオールを、水の存在または不
   存在下で解離定数（２５℃の水溶液中における第一解離
   定数、以下同じ）１０＾−＾３以上の鉱酸またはそれら
   の水溶液で中和し、脱水し、次に濾過するポリエーテル
   ポリオールの精製法で、（I）脱水以前のいずれかの工
   程において造晶剤として鉱酸（解離定数１０＾−＾３以
   上）の塩もしくはそれらの水溶液を添加すること、（I
   I）中和後、脱水以前の工程において吸着剤として酸吸
   着剤もしくはアルカリ吸着剤を添加すること、を特徴と
   するポリエーテルポリオールの精製法。