[go: up one dir, main page]

KR101514070B1 - 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101514070B1
KR101514070B1 KR1020080079712A KR20080079712A KR101514070B1 KR 101514070 B1 KR101514070 B1 KR 101514070B1 KR 1020080079712 A KR1020080079712 A KR 1020080079712A KR 20080079712 A KR20080079712 A KR 20080079712A KR 101514070 B1 KR101514070 B1 KR 101514070B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
product
addition
hours
alkylene oxide
mbar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020080079712A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090017990A (ko
Inventor
클라우스 로렌츠
아르눌프 베르너
마르쿠스 아이흐만
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20090017990A publication Critical patent/KR20090017990A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101514070B1 publication Critical patent/KR101514070B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2648—Alkali metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
    • C08G2650/24—Polymeric initiators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 간단한 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올을 제공한다. 이 폴리올은 명시적으로 특정되지 않은 한 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올을 모두 포함하는 것으로 이해해야 한다. 본 발명은 또한 간단한 폴리올 제조 방법, 및 본 발명에 따른 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 제조 방법을 제공한다.
폴리에테르 폴리올, 폴레에테르 에스테르 폴리올, 폴리우레탄

Description

폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLS}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2008년 8월 16일자 독일 특허 출원 제10 2007 038 438.1호의 35 U.S.C. §119 (a)-(d)하 우선권을 주장한다.
본 발명은 간단한 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 "폴리올"이라는 용어는 명시적으로 특정되지 않은 한 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올 둘다를 의미한다. 본 발명은 또한 이들 폴리올의 간단한 제조 방법 및 이들 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분의 반응으로부터 폴리우레탄 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
연성 또는 강성 발포체 및 엘라스토머와 같은 치밀한 재료와 같은 폴리우레탄 재료의 제조에 적합한 폴리올은 일반적으로 적합한 알킬렌 옥시드를 다관능성 개시제(stater) 화합물, 즉 복수의 체레비티노프-활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자를 함유하는 개시제 화합물상에 중합하여 얻어진다. 매우 다양한 공정(이들 중 일부는 서로 상보적임)이 이러한 중합 반응의 실시를 위해 공지되었다.
한편으로 알킬렌 옥시드의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합 물로의 염기-촉매화 부가는 상업적 규모에서 중요하다. 다른 한편으로 이 반응을 실시하기 위한 이중 금속 시아나이드 화합물("DMC 촉매")의 사용이 점점 중요해지고 있다. 고활성 DMC 촉매의 사용(예를 들어, U.S. 특허 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재됨)은 폴리에테르 폴리올을 매우 낮은 촉매 농도(25 ppm 이하)에서 제조될 수 있게 하므로, 완성된 생성물에서 촉매를 분리할 필요가 더 이상 없다. 그러나 이 촉매는 단쇄 폴리올의 제조나 에틸렌 옥시드 함량이 높은 폴리올의 제조에는 적합하지 않다. 오래 전에 공지된 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 기재 촉매는 단쇄 폴리올 및/또는 에틸렌 옥시드 함량이 높은 폴리올을 문제없이 제조할 수 있게 하지만, 일반적으로 별도의 후처리 단계에 의해 조질 알칼리성 중합체로부터 제거되어야 한다. 알킬렌 옥시드의 적합한 개시제 화합물로의 (루이스)산-촉매화 부가는 중요성이 떨어진다.
예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물로의 염기-촉매화 부가는 전형적으로 앞서 언급하였듯이 알칼리 금속 히드록시드의 존재하에 실시한다. 그러나 알칼리 금속 히드리드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토 금속 히드록시드 또는 아민 예컨대 N,N-디메틸벤질아민 또는 이미다졸 또는 이미다졸 유도체를 촉매로서 이 방법에 사용하는 것도 가능하다.
알킬렌 옥시드의 부가 후, 폴리에테르 쇄 상의 중합-활성 중심을 불활성화하여야 한다. 다양한 절차가 이의 달성을 위해 가능하다. 예를 들어 중화를 묽은 무기산 예컨대 황산 또는 인산으로 실시할 수 있다. 황산의 제2 해리 단계의 강도는 활성 알코올레이트기의 가수분해에 의해 형성된 알칼리 금속 히드록시드를 양성자화하기에 충분하므로, 사용된 황산의 1몰당 알코올레이트기 2몰을 중화할 수 있다. 반면 인산은 중화할 알코올레이트기의 양에 대해 등몰량으로 사용하여야 한다. 두 경우 모두, 중화 및/또는 증류에 의한 물의 제거시에 형성된 염을 여과 공정에 의해 분리해내야 한다. 증류 및 여과 공정은 시간 및 에너지 집약적이며, 일부 경우에는 쉽게 재현가능하지도 않다. 따라서 여과 단계 없이 및 많은 경우 증류 단계도 없이 실시될 수 있는 많은 방법들이 개발되었고, 히드록시카르복실산 예컨대 락트산에 의한 중화는 WO 9820061 및 U.S. 공개 특허 출원 2004167316에서 강성 발포체 적용을 위한 단쇄 폴리올의 후처리로서 기재되었으며, 이러한 방법들은 널리 보급되고 잘 확립되어 있다. U.S. 특허 4,521,548은 중합-활성 중심을 유사한 방식으로 포름산과 반응시켜 불활성화시킬 수 있는 방법을 기재하였다. 히드록시카르복실산 또는 포름산으로 중화 후에 형성된 금속 카르복실레이트는 폴리에테르 폴리올에 용해되어 투명 용액을 형성한다. 그러나 이 방법의 단점은 생성물에 잔류하는 염의 촉매적 활성이며, 이는 많은 폴리우레탄 적용에 바람직하지 않다. 따라서 JP-A 10-30023 및 U.S. 특허 4,110,268에서는 방향족 술폰산 또는 유기 술폰산을 중화에 사용하며, 이들은 마찬가지로 폴리에테르 폴리올에 용해되지만 덜 염기성이고 보다 낮은 촉매적 활성을 특징으로 하는 염을 형성한다. 여기에서 결정적인 단점은 술폰산의 높은 가격이다. 산성 양이온 교환에 의한 후처리는 DE-A 100 23 313에 기재된 바와 같이 용매의 사용 및 증류에 의한 그의 제거를 필요로 하므로, 높은 비용을 초래한다. 상 분리 방법은 가수분해 단계만 필요하고 중화 단계는 필요하지 않으며, 예를 들어 WO 0114456, JP-A 6-157743, WO 9620972 및 U.S. 특허 3,823,145에 기재되어 있다. 알칼리 수성 상으로부터 폴리에테르 폴리올의 상 분리는 코얼레서(coalescer) 또는 원심분리기의 사용에 의해 보조되며, 여기서도 폴리에테르 상과 수 상 사이의 밀도 차이를 증가시키기 위해 용매를 첨가하여야 한다. 이러한 방법은 모든 폴리에테르 폴리올에 적합하지는 않으며, 특히 단쇄 폴리에테르 폴리올 또는 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 경우에 성공적이지 않다. 폴레에테르 에스테르 폴리올이 후처리는 이러한 상 분리 방법에서 실시할 수 없는데, 이는 폴리에테르 에스테르 쇄와 알칼리성 수성 상의 장시간 접촉이 의심할 바 없이 에스테르 결합의 비가역적 가수분해로 이어질 것이기 때문이다. 용매의 사용은 비용 집약적이고, 원심분리는 유지관리면에서 많은 지출을 필요로 한다.
아민-촉매화 알킬렌 옥시드 부가 반응의 경우, 폴리올 중의 아민의 존재가 폴리우레탄 재료의 제조를 손상시키지 않는 한 추가의 후처리를 배제할 수 있다. 비교적 낮은 당량의 폴리올만이 아민 촉매화에 의해 얻어질 수 있으며, 이와 관련해서는 예를 들어 문헌[Ionescu et al. in "Advances in Urethane Science ＆ Technology", 1998, 14, p. 151-218]을 참조하라.
따라서 본 발명의 목적은 종래기술의 방법의 단점을 나타내지 않는 알칼리 또는 알칼리 토 금속 히드록시드, 카르복실레이트 또는 히드리드 촉매화로 제조한 에틸렌 옥시드 함유 폴리올의 저렴한 후처리 방법을 찾는 것이었다. 특히 폴리올은 낮은 염기 함량을 가져야 하며, 이것은 폴리올이 "원샷" 및 예비중합체 적용 둘다에 넓게 사용가능하도록 보장한다.
발명의 요약
본 발명은 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은
(1) (a) 알킬렌 옥시드에 존재하는 에틸렌 옥시드의 비율이 알킬렌 옥시드 100 중량％를 기준으로 10 중량％ 이상인 1종 이상의 알킬렌 옥시드를
(b) 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 다관능성 개시제에
(c) 1종 이상의 적합한 염기 촉매의 존재하에서
염기-촉매화 부가하고,
(2) 사용되는 산의 66 몰％ 내지 100 몰％의 황산을 단지 제1 해리 단계만이 조질(crude) 중합체에 함유된 양의 촉매를 중화시키는데 유효한 방식으로 첨가하여 조질 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 알칼리성 중합-활성 중심을 중화시키는 것을 포함한다.
이것은 예를 들어 염기성 촉매를 중화시키는데 필요한 양보다 적어도 50％ 더 많은 산을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 놀랍게도, 낮은 염기 함량을 갖는 완전히 투명한 생성물이 이 절차에 의해 얻어진다. 여기에서 실질적인 중화에 앞서 가수분해 단계가 선행되었는지의 여부는 중요하지 않다. 그러나 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되는 생성물 품질의 향상은 실질적인 중화에 앞서 가수분해 단계가 선행되는 경우에 특히 효과적이다. 가수분해 단계 부재시, 얻어지는 생성물은 흐려지는 경향성이 보다 강하다. 상기 방법은 장쇄 및 단쇄 폴리에테르 폴리올 둘다의 제조에 적용가능하고, OH가의 범위가 약 20 mg KOH/g 내지 약 1000 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 쇄의 구조, 즉 폴리올의 제조에 사용된 알킬렌 옥시드 혼합물의 조성도 마찬가지로 변할 수 있다. 투입되는 알킬렌 옥시드 중의 에틸렌 옥시드의 양은 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 초과이다. 물론 에틸렌 옥시드의 중량은 모든 알킬렌 옥시드 100 중량％를 기준으로 한 것이다.
발명의 상세한 설명
상세하게는 본 발명에 따른 방법을 여기에 기재한 바와 같이 실시한다.
체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물을 먼저 반응기에 통상적으로 넣고, 촉매 즉 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리, 알칼리 토 금속 히드리드, 알칼리, 알칼리 토 금속 카르복실레이트 또는 알칼리 토 금속 히드록시드를 여기에 첨가한다. 알칼리 금속 히드록시드를 바람직하게 사용하며, 수산화칼륨이 특히 바람직하다. 촉매는 개시제 화합물에 수용액 형태 또는 고체 형태로 주입할 수 있다. 촉매 농도는 최종 생성물의 양을 기준으로 0.004 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량％, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.07 중량％이다. 용매로서의 물 및/또는 체레비티노프-활성 수소 원자와 촉매의 반응에서 발생한 물은 진공에서 승온에서, 바람직하게는 반응 온도에서, 알킬렌 옥시드(들)의 계량 첨가 개시 전에 제거할 수 있다.
여기서 방법에 적합한 염기성 촉매는 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 히드리드, 알칼리 토 금속 히드리드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토 금속 카르복실레이트 및/또는 알칼리 토 금속 히드록시드를 포함한다. 알칼리 금속 히드록시드가 염기성 촉매로서 바람직하게 사용된다. 수산화칼륨이 특히 바람직한 촉매이다.
본 발명에 따르면, 이 방법을 위한 염기성 촉매는 알콕실레이트 함량이 0.05 내지 50 당량％인 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 개시제 화합물의 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물("중합체성 알콕실레이트")일 수도 있다. 촉매의 알콕실레이트 함량은 촉매의 알킬렌 옥시드 부가 생성물에 본래 존재하는 모든 체레비티노프-활성 수소 원자 중에서 염기에 의한 탈양성자화에 의해 제거된 체레비티노프-활성 수소 원자의 비율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 사용되는 중합체성 알콕실레이트의 양은 물론 앞서 기재한 바와 같이 최종 생성물의 양에 대한 바람직한 촉매 농도에 의해 결정된다.
이어서 반응기에 먼저 넣은 개시제 화합물을 알킬렌 옥시드와 불활성 기체 분위기 및 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 170℃의 온도에서 반응시키며, 알킬렌 옥시드는 사용되는 반응기 시스템의 안전 관련 압력 한계가 초과되지 않도록 통상적인 방식으로 반응기에 연속 공급한다. 이 반응은 통상적으로 10 mbar 내지 10 bar의 압력 범위에서 실시된다. 알킬렌 옥시드 부가 단계에 이어서 보통 후반응 단계가 후행되며, 여기에서 잔류 알킬렌 옥시드가 완전히 반응된다. 이 후반응 단계는 추가의 압력 강하가 반응 용기에서 감지되지 않을 때에 종료된다. 이어서 알칼리성 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 먼저 물로 가수분해할 수 있다. 그러나 앞서 언급한 바와 같이 이 가수분해 단계는 본 발명에 따른 방법의 이행에 필수적인 것은 아니다. 가수분해를 위한 물의 양은 알칼리성 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 양을 기준으로 15 중량％ 이하일 수 있다. 이어서, 사용되는 산의 66 몰％ 내지 100 몰％, 바람직하게는 75 몰％ 내지 90 몰％의 황산을 단지 제1 해리 단계만이 조질 중합체에 함유된 양의 촉매를 중화시키는데 유효한 방식으로 첨가하여 조질의 임의로는 가수분해된 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 알칼리성 중합-활성 중심의 중화를 실시한다. 이것은 예를 들어 염기성 촉매를 중화시키는데 필요한 것보다 적어도 50％ 더 많은 산을 사용함으로써 달성할 수 있다. 가수분해 및 중화의 온도는 넓은 범위로 변할 수 있다. 전형적으로 그의 한계는 중화 용기 재료의 내부식성 또는 폴리올 구조에 의해 정해진다. 예를 들어 에스테르기와 같은 가수분해 민감성 기가 생성물에 존재하는 경우, 중화를 예를 들어 실온에서 실시할 수 있다. 그런 경우 선행하는 별도의 가수분해 단계를 배제하는 것이 또한 권장된다. 중화를 실시한 경우, 묽은 산의 첨가에 의해 도입된 미량의 물 또는 잉여 가수분해용 물을 진공에서 제거할 수 있다. 노화방지제 또는 산화방지제를 중화 동안 또는 중화 후에 생성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어 생성물의 여과와 같은 추가의 마무리 단계는 필요하지 않다. 투명한 최종 생성물은 바람직하게는 염기 함량이 100 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50 ppm 미만이다.
체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 적합한 개시제 화합물은 대부분은 1 내지 8의 관능가를 가지나, 특정 경우 35까지의 관능가를 가질 수도 있다. 이들 개시제 화합물의 몰 질량은 60 g/몰 내지 1200 g/몰의 범위일 수 있다. 히드록시-관능성 개시제 외에, 아미노-관능성 개시제를 사용할 수도 있다. 히드록시-관능성 개시제 화합물은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 보다 고급 지방족 모노올, 특히 지방 알코올, 페놀, 알킬치환 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1.5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사카로스, 히드로퀴논, 피로카테콜, 레소르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드 및 페놀 또는 멜라민 또는 우레아의 메틸올기-함유 축합 생성물, 및 만니히 염기(Mannich base)를 포함한다. 수소화 전분 가수분해 생성물에 기초한 고관능성 개시제 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 생성물은 예를 들어 EP-A 1 525 244 (U.S. 특허 6,710,096에 대응한다고 추정됨)에 기재되어 있으며, 이 문헌을 참고로 본원에 인용한다. 아미노기-함유 개시제 화합물의 예는 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체들, 디아미노톨루엔의 이성질체들, 디아미노디페닐메탄의 이성질체들, 및 디아미노디페닐메탄을 생성하는 아닐린과 포름알데히드의 축합에서 얻어지는 보다 고급핵(higher-nuclear) 생성물이다. 또한 시클 릭 카르복실산 무수물과 폴리올의 개환 생성물을 개시제 화합물로서 사용할 수 있다. 예는 한쪽의 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물과 다른 쪽의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 개환 생성물이다. 또한 일관능가 또는 다관능가 카르복실산을 직접 개시제 화합물로서 사용하는 것도 가능하다. 물론 다양한 개시제 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
언급된 개시제 화합물의 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 즉 OH가가 20 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 250 내지 1000 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올을 상기 방법에 첨가하는 것도 가능하다. 그러한 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물은 앞 단락에 기재한 개시제 화합물을 대신하여 또는 그에 더하여 사용할 수 있다. 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 제조에 사용된 알킬렌 옥시드는 최종 생성물을 기준으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 초과가 에틸렌 옥시드여야 한다. 본 발명에 따른 방법에서 개시제 화합물 외에 OH가가 6 내지 800 mg KOH/g 범위인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조를 목적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 목적에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
부족한 석유화학 자원 및 생태균형에 있어서 화석 원료에 대한 비우호적인 평가라는 배경에서, 폴리우레탄 산업에 적합한 폴리올의 제조에서도 재생가능한(renewable) 원료의 사용이 점점 중요해지고 있다. 본 발명에 따른 방법은 알킬렌 옥시드의 첨가 전이나 첨가 동안에 1종 이상의 트리글리세리드, 예컨대 대두유, 평지유, 팜커널 오일(palm kernel oil), 팜유, 아마유, 해바라기유, 청어유, 정어리유, 레스쿠에렐라유(lesquerella oil) 및/또는 피마자유를 최종 생성물의 양을 기준으로 10 내지 80 중량％의 양으로 방법에 첨가함으로써 상기 폴리올의 매우 경제적인 제조 가능성을 열어둔다. 얻어진 폴리에테르 에스테르 폴리올에서, 오일들은 최종 생성물에서 더 이상 검출되지 않거나 단지 매우 소량으로만 검출되도록 구조내에 완전히 혼입된다.
촉매로서 사용될 수 있는 언급된 중합체성 알콕실레이트는 전형적으로 별도의 반응 단계에서 체레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 개시제 화합물에 알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조된다. 통상적으로 중합체성 알콕실레이트의 제조에서 알칼리 또는 알칼리 토 금속 히드록시드, 예컨대 KOH를 촉매로 제조될 양을 기준으로 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용하며, 반응 혼합물을 필요할 경우 진공에서 탈수하고, 알킬렌 옥시드 부가 반응을 불활성 기체 분위기하에 100 내지 170℃에서 OH가가 150 내지 1200 mg KOH/g에 도달할 때까지 실시한 후, 상기 언급한 0.05 내지 50 당량％의 알콕실레이트 함량을 필요할 경우 추가의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 히드록시드를 첨가한 후 탈수하여 확립한다. 이런 방식으로 제조된 중합체성 알콕실레이트는 불활성 기체 분위기하에 따로 저장할 수 있다. 이들은 특 히 사용되는 물질이 알칼리 조건하에서 가수분해에 민감하거나 또는 장쇄 폴리올의 제조에서 저분자량 개시제의 양이 반응 개시시에 반응 혼합물의 충분한 혼합을 보장하기에 충분하지 않은 경우, 본 발명에 따른 방법에 바람직하게는 사용된다. 또한 일부 저분자량 개시제는 난용성 알칼리 또는 알칼리 토 금속 염을 형성하는 경향이 있으며, 이 경우에 상기 공정에 의해 개시제를 미리 중합체성 알콕실레이트로 전환하는 것이 권장된다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 중합체성 알콕실레이트의 양은 통상적으로, 본 발명에 따라 제조할 최종 생성물의 양을 기준으로 0.004 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량％, 보다 바람직게는 0.025 내지 0.07 중량％의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 히드록시드 농도에 상응하도록 하는 양이다. 물론 중합체성 알콕실레이트는 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다.
적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드를 포함한다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 바람직하게 사용된다. 이미 언급한 바와 같이, 에틸렌 옥시드의 양은 계량 투입되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 초과이다. 앞 단락에서 언급한 중합체성 알콕실레이트를 촉매로서 사용하는 경우, 또는 상기 언급한 미리 제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 개시제 혼합물 중의 성분으로서 사용할 경우, 그의 제조에 사용되는 에틸렌 옥시드의 양을 총 에틸렌 옥시드 함량의 계산에 포함시킨다. 에틸렌 옥시드는 다른 에틸렌 옥시드와의 혼합물로, 또는 블록식으로(blockwise) 출발, 중간 또는 종료 블록으로 서 첨가할 수 있다. 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 생성물은 예를 들어 증가된 1차 말단기 함량을 특징으로 하며, 이것은 시스템에 성형 발포체 적용을 위해 필요한 이소시아네이트 반응성을 부여한다.
상기 방법에 의해 제조된 조질 알칼리성 폴리올은 일반적으로 OH가가 20 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 OH가가 28 내지 700 mg KOH/g이다.
이어서, 사용되는 산의 66 몰％ 내지 100 몰％, 바람직하게는 75 몰％ 내지 90 몰％의 황산을 단지 제1 해리 단계만이 조질 중합체에 함유된 양의 촉매를 중화시키는데 유효한 방식으로 첨가하여 조질 알칼리성 폴리올의 후처리를 실시한다. 이것은 예를 들어 염기성 촉매를 중화하는데 필요한 것보다 적어도 50％ 더 많은 산을 사용함으로써 달성할 수 있다. 중화는 실온에서 실시할 수 있다. 예를 들어 에스테르기와 같은 가수분해 민감성 관능기가 존재하는 경우, 중화를 현저히 더 낮은 온도 예컨대 실온에서 실시할 수도 있다.
실질적인 중화에 앞서 별도의 가수분해 단계가 선행될 수 있으나, 이것은 본 발명에 따른 방법에 필수적이지 않다. 그러한 가수분해 단계에서 물의 양은 알칼리성 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 양을 기준으로 15 중량％ 이하이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되는 생성물 품질의 향상은 실질적인 중화에 앞서 가수분해 단계가 선행되는 경우에 특히 효과적인데, 이는 그렇지 않고 얻어지는 생성물은 흐려지는 경향성이 보다 강하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올은 바람직하게는 염기 함량이 100 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50 ppm 미만이고, 치밀한 또는 발포된 폴리우 레탄 재료 및 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 출발 성분으로서 사용될 수 있다. 이들 폴리우레탄 재료 및 엘라스토머는 적합한 폴리이소시아네이트 성분과 여기에서 제조한 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 폴리우레탄 재료 및 엘라스토머는 이소시아누레이트, 알로파네이트 및/또는 뷰렛 구조 단위를 포함할 수도 있다. 소위 이소시아네이트 예비중합체를 제조하는 것도 가능하며, 그의 제조에서는 1 초과의 이소시아네이트기 대 히드록시기 몰비를 이용하여 생성물이 자유 이소시아네이트 관능기를 함유하도록 한다. 이들 자유 이소시아네이트 관능기는 하나 이상의 단계에서 실질적인 최종 생성물(즉, 폴리우레탄)로 제조되기 전에는 반응하지 않는다.
이들 재료(즉, 폴리우레탄)의 제조를 위해 본 발명에 따른 폴리올을 임의로는 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합하고 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 임의로는 1종 이상의 발포제 및 1종 이상의 촉매의 존재하에, 임의로는 예를 들어 셀 안정화제와 같은 다른 첨가제의 존재하에 반응시킨다.
하기 실시예는 본 발명의 방법의 세부사항을 추가로 예시한다. 상기 개시한 발명의 취지 및 범위는 아래 실시예로 제한되지 않을 것이다. 당업자는 하기 절차의 조건의 공지된 변형을 이용할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 다르게 기재되지 않은 한, 모든 온도는 섭씨이고 모든 백분율은 중량 백분율이다.
본 발명에 따른 폴리올의 제조를 위한 실시예 :
사용된 원료 물질:
하기 원료 물질을 실시예에서 사용하였다.
대두유:
시그마-알드리치 케미에 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH) (독일 뮌헨 소재)로부터 입수한 대두유 (정제된 대두유, 즉 레시틴을 제거하고, 중화하고, 표백하고 스팀 스트립핑한 대두유).
중합체성 알콕실레이트 1의 제조:
1278.5 g의 트리메틸올프로판 및 물 중 KOH의 45 중량％ 용액 21.7 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고, 교반기 속도를 450 rpm으로 설정하고, 혼합물을 107℃로 가열하였다. 압력을 100 mbar로 낮추고 653.4 g의 프로필렌 옥시드를 3시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 107℃에서 30분의 후-반응 시간 후, 혼합물을 진공에서 30분 동안 충분히 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물 중 KOH의 45 중량％ 용액 45.1 g을 질소 분위기하에 첨가하였다. 혼합물을 107℃로 가열하고 10 mbar의 압력에 도달할 때까지 물을 진공에서 제거하였다. 이어서 4063.6 g의 프로필렌 옥시드를 8.5시간에 걸쳐 107℃에서 계량하여 넣고, 120분의 후-반응 시간 후, 혼합물을 진공에서 30분 동안 충분히 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물 중 KOH의 45 중량％ 용액 539.4 g을 질소 분위기하에 첨가하였다. 혼합물을 107℃로 가열하고 10 mbar의 압력에 도달할 때까지 물을 진공에서 제거하였다. 중합체성 알콕실레이트 1의 알칼리가는 44.1 mg KOH/g이고 그의 OH가는 260 mg KOH/g이었다. 알콕실레이트 함량은 17％였다.
중합체성 알콕실레이트 2의 제조:
3677.2 g의 글리세롤 및 물 중 KOH의 45 중량％ 용액 18.65 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고, 교반기 속도를 450 rpm으로 설정하고, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 압력을 100 mbar로 낮추고 2313.7 g의 프로필렌 옥시드를 4.6시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 110℃에서 180분의 후-반응 시간 후, 압력을 다시 100 mbar로 낮추고, 마지막으로 혼합물을 110℃에서 10 mbar 미만의 압력에 도달할 때까지 진공에서 물을 제거하였다. 중합체성 알콕실레이트 2의 알칼리가는 1.4 mg KOH/g이고 그의 OH가는 1121 mg KOH/g이었다. 알콕실레이트 함량은 0.125％였다.
이르가녹스 ( Irganox ) ® 1076:
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
실시예 1:
27.6 g의 중합체성 알콕실레이트 1 및 1213.0 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 1.5 bar의 질소 압력을 가하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 마찬가지로 450 rpm의 교반 속도에서 4646.9 g의 에틸렌 옥시드를 13.2시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량 시간 동안, 4 bar의 중간 반응기 압력에 도달하면, 완료될 때까지 혼합물을 25분 동안 반응시키고, 질소를 방출하여 압력을 2.55 bar로 낮추고, 계량한 에틸렌 옥시드의 첨가를 다시 시작하였다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 45분의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시 간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 시험을 위해 두 부분 (실시예 1A 및 1B)을 혼합물로부터 제거하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 207 ppm이었다.
실시예 1A (비교예):
75 g의 증류수, 1.4571 g의 11.83％ 황산 및 1.038 g의 이르가녹스® 1076을 80℃에서 936 g의 실시예 1의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 이어서 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트(water-jet) 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 그러면 생성물은 약간 흐림을 나타내었다.
실시예 1B:
156 g의 증류수, 5.076 g의 11.83％ 황산 및 2.155 g의 이르가녹스® 1076을 80℃에서 1952.5 g의 실시예 1의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 이어서 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 2:
5.49 g의 중합체성 알콕실레이트 1 및 243.7 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에서 2-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 교반하면서(700 rpm) 150℃로 가열하였다. 마찬가지로 700 rpm의 교반 속도에서 956.9 g의 에틸렌 옥시드를 6시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 에틸렌 옥시드 첨가 단계의 끝 무렵, 1.9 bar의 반응기 압력에 도달하였다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 20분의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 단계 후, 중화 시험을 위해 두 부분 (실시예 2A 및 2B)을 혼합물로부터 제거하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 200 ppm이었다.
실시예 2A:
56 g의 증류수, 1.4150 g의 11.83％ 황산 및 0.622 g의 이르가녹스® 1076을 80℃에서 562.5 g의 실시예 2의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 이어서 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 2B ( 비교예 ):
56 g의 증류수 및 5.9675 g의 3.293％ 인산을 80℃에서 556.5 g의 실시예 2의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 ½시간 동안 교반을 수행하였다. 0.622 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 3:
586.8 g의 트리메틸올프로판 및 물 중 KOH의 45 중량％ 용액 0.638 g을 질소 분위기하에서 2-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 교반하면서(700 rpm) 150℃로 가열하였다. 마찬가지로 700 rpm의 교반 속도에서 595.5 g의 에틸렌 옥시드를 3.7시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량을 1.5 bar의 압력에서 시작하였고, 에틸렌 옥시드 첨가의 끝 무렵, 3.0 bar의 반응기 압력에 도달하였다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 30분의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 단계 후, 혼합물을 교반하면서 80℃로 냉각하였다. 촉매 농도 (KOH)는 238 ppm이었다. 113 ml의 증류수 및 3.586 g의 11.845％ 황산을 첨가하고 혼합물을 80℃에서 ½시간 동안 교반하였다. 이어서 0.905 g의 이르가녹스® 1076을 첨가한 후, 혼합물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 4:
2627.4 g의 트리메틸올프로판 및 물 중 KOH의 44.8 중량％ 용액 2.695 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하였다. 마찬가지로 450 rpm의 교반 속도에서 3372.6 g의 프로필렌 옥시드를 5.03시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량한 프로필렌 옥시드 첨가를 계량을 1.1 bar의 압력에서 시작하였고, 계량 단계 동안 4.95 bar의 압력에 도달하였다. 계량한 프로필렌 옥시드 첨가 후 5시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 혼합물을 진공에서 30분 동안 충분히 가열하고, 실온으로 냉각 후, 세 부분 (실시예 4A, 4B 및 4C)으로 나누었다. 촉매 농도 (KOH)는 200 ppm이었다.
실시예 4A (비교예):
208 g의 증류수 및 4.652 g의 11.85％ 황산을 80℃에서 2081.4 g의 실시예 4 의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 동안 교반을 수행하였다. 1.789 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 4B ( 비교예 ):
214 g의 증류수 및 5.619 g의 11.85％ 황산을 80℃에서 2146.9 g의 실시예 4의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 동안 교반을 수행하였다. 1.832 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 4C ( 비교예 ):
175 g의 증류수 및 5.205 g의 11.85％ 황산을 80℃에서 1753.3 g의 실시예 4의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 1.516 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 약간 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 5:
68.3 g의 중합체성 알콕실레이트 1 및 1202.1 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 1.5 bar의 질소 압력을 가하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 마찬가지로 450 rpm의 교반 속도에서 4730.1 g의 에틸렌 옥시드를 13.45시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량 시간 동안, 4 bar의 중간 반응기 압력 에 도달하면, 완료될 때까지 혼합물을 25분 동안 반응시키고, 질소를 방출하여 압력을 2.55 bar로 낮추고, 계량한 에틸렌 옥시드의 첨가를 다시 시작하였다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 33분의 후-반응 시간이 이어졌다. 마지막으로 생성물을 진공에서 30분에 걸쳐 충분히 가열한 후 실온으로 냉각하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 500 ppm이었다. 196 g의 증류수 및 14.589 g의 11.85％ 황산을 80℃에서 1956 g의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 동안 교반을 수행하였다. 2.170 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 6:
27.2 g의 중합체성 알콕실레이트 1 및 1212.5 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 1.9 bar의 질소 압력을 가하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 마찬가지로 450 rpm의 교반 속도에서 4761.1 g의 에틸렌 옥시드를 7.7시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량 시간 동안, 4.9 bar의 중간 반응기 압력에 도달하면, 완료될 때까지 혼합물을 53분 동안 반응시키고, 질소를 방출하여 압력을 2.5 bar로 낮추고, 에틸렌 옥시드의 계량 첨가를 다시 시작하였다. 에틸렌 옥시드의 계량 첨가 후 1.6시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 시험을 위해 세 부분 (실시예 6A, 6B 및 6C)을 혼합물로부터 제거하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 200 ppm이었다.
실시예 6A ( 비교예 ):
2.243 g의 11.98％ 황산을 80℃에서 1467.8 g의 실시예 6의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 ½시간 동안 교반을 수행하였다. 1.579 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 6B:
4.593 g의 11.98％ 황산을 80℃에서 1661 g의 실시예 6의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 ½시간 동안 교반을 수행하였다. 1.832 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 6C:
4.258 g의 11.98％ 황산을 80℃에서 1459.1 g의 실시예 6의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 ½시간 동안 교반을 수행하였다. 1.620 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 7:
13.56 g의 중합체성 알콕실레이트 1 및 1215.2 g의 트리메틸올프로판을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 1.9 bar의 질소 압력을 가하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 마찬가지로 450 rpm의 교반 속도에서 4771.5 g의 에틸렌 옥시드를 10.8시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량 시간 동안, 계량을 3회 중단하고, 완료될 때까지 혼합물을 반응시키고, 질소를 방출하여 압력을 2.5 bar로 낮춘 후, 에틸렌 옥시드의 계량 첨가를 다시 시작하였다. 에틸렌 옥시드의 계량 첨가 후 1시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 시험을 위해 세 부분 (실시예 7A, 7B 및 7C)을 혼합물로부터 제거하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 100 ppm이었다.
실시예 7A:
3.690 g의 11.89％ 황산을 80℃에서 2783 g의 실시예 7의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 ½시간 동안 교반을 수행하였다. 1.401 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 7B ( 비교예 ):
0.762 g의 11.89％ 황산을 80℃에서 1015.7 g의 실시예 7의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.515 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 7C ( 비교예 ):
0.202 g의 85％ 인산을 80℃에서 987.1 g의 실시예 7의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.495 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 약간 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 8:
688.83 g의 소르비톨 및 물 중 KOH의 44.82 중량％ 용액 2.185 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 진공에서 110℃에서 3시간에 걸쳐 분당 100 ml의 질소를 사용하여 450 rpm의 교반 속도에서 스트립핑하였다. 3296.0 g의 대두유를 질소 분위기하에서 약 110℃에서 첨가하고, 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 130℃로 가열하였다. 질소를 사용하여 압력을 2.5 bar로 조정하였다. 130℃에서, 총 압력이 5 bar를 초과하지 않도록 하는 방식으로 2021.5 g의 에틸렌 옥시드를 6.09시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 5.82시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 촉매 농도(KOH)는 163 ppm이었다. 진공에서 30분의 가열 단계 및 40℃로의 냉각 후, 12.95 g의 11.98％ 황산을 첨가하고, 40℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 2.904 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 40℃ 및 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 9:
1200 g의 중합체성 알콕실레이트 2 및 79.8 g의 글리세롤을 질소 분위기하에 서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고, 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 2.7 bar의 질소 압력을 가하였다. 150℃에서, 마찬가지로 450 rpm의 교반 속도에서 4721.6 g의 에틸렌 옥시드를 8.1시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량 시간 동안, 계량을 1회 중단하고, 완료될 때까지 혼합물을 반응시키고, 질소를 방출하여 압력을 2.5 bar로 낮춘 후, 계량한 에틸렌 옥시드의 첨가를 다시 시작하였다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 1시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 시험을 위해 두 부분 (실시예 9A 및 9B)을 혼합물로부터 제거하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 280 ppm이었다.
실시예 9A:
5.524 g의 11.89％ 황산을 80℃에서 1488.9 g의 실시예 9의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.748 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 9B ( 비교예 ):
3.169 g의 11.89％ 황산을 80℃에서 1523.2 g의 실시예 9의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.750 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 약간 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 10:
642.3 g의 디에틸렌 글리콜 및 물 중 KOH의 44.82 중량％ 용액 2.727 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 진공에서 110℃에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소를 사용하여 450 rpm의 교반 속도에서 스트립핑하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 2.5 bar의 질소 압력을 가하였다. 150℃에서, 마찬가지로 450 rpm의 교반 속도에서 4068.6 g의 에틸렌 옥시드와 1056.2 g의 프로필렌 옥시드의 혼합물을 6.9시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량 시간 동안, 5 bar의 반응기 압력에 도달할 때 계량을 2회 중단하고, 매번 완료될 때까지 혼합물을 반응시키고, 질소를 방출하여 압력을 2.5 bar로 낮춘 후, 계량한 알킬렌 옥시드의 첨가를 다시 시작하였다. 알킬렌 옥시드 첨가 단계 후 2시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시간 및 실온으로의 냉각 후, 중화 시험을 위해 두 부분 (실시예 10A 및 10B)을 혼합물로부터 제거하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 201 ppm이었다.
실시예 10A:
3.142 g의 11.82％ 황산을 80℃에서 1240 g의 실시예 10의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.629 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 10B ( 비교예 ):
1.928 g의 11.82％ 황산을 80℃에서 1297.6 g의 실시예 10의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.655 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 11:
325.5 g의 소르비톨 및 물 중 KOH의 44.82 중량％ 용액 3.075 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 진공에서 110℃에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소를 사용하여 450 rpm의 교반 속도에서 스트립핑하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 5 bar의 일정 압력에 도달하도록 하는 방식으로 1135.1 g의 프로필렌 옥시드를 3.22시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 2.45시간의 후-반응 시간 후, 질소를 이용하여 반응기 압력을 2.7 bar로 조정하고, 4540.2 g의 에틸렌 옥시드를 9.07시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 계량 시간 동안, 5 bar의 반응기 압력에 도달할 때 계량을 2회 중단하고, 매번 완료될 때까지 혼합물을 반응시키고, 질소를 방출하여 압력을 2.5 bar로 낮춘 후, 계량한 알킬렌 옥시드의 첨가를 다시 시작하였다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 1.5시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 230 ppm이었다. 6.475 g의 11.82％ 황산을 80℃에서 2006.2 g의 생성 물에 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 동안 교반을 수행하였다. 1.028 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
중화 도중 달성된 해리 단계의 비율은 하기 표에 염 함량으로 주어져 있다; 예를 들어 x 몰％ K2SO4라는 표시는 사용된 황산의 x 몰％에 대해서는 두 양성자가 모두 중화 과정에 유효하였음을 나타낸다.
실시예 12:
821.9 g의 글리세롤 및 물 중 KOH의 44.82 중량％ 용액 1.609 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 진공에서 110℃에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소를 사용하여 450 rpm의 교반 속도에서 스트립핑하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 5 bar의 일정 압력에 도달하도록 하는 방식으로 4150.1 g의 프로필렌 옥시드를 11.67시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 9.3시간의 후-반응 시간 후, 질소를 이용하여 반응기 압력을 2.6 bar로 조정하고, 마찬가지로 총 압력이 5 bar를 초과하지 않도록 하는 방식으로 1037.5 g의 에틸렌 옥시드를 4.25시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 계량한 에틸렌 옥시드 첨가 후 3.18시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 120 ppm이었다. 중화 시험을 위해 두 부분 (실시예 12A 및 12B)을 혼합물로부터 제거하였다.
실시예 12A:
1.918 g의 11.82％ 황산을 80℃에서 질소 분위기하에서 1080.6 g의 실시예 12의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.543 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
실시예 12B ( 비교예 ):
1.002 g의 11.80％ 황산을 80℃에서 질소 분위기하에서 1129.3 g의 실시예 12의 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 0.567 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 흐린 생성물이 얻어졌다.
실시예 13:
820.7 g의 글리세롤 및 물 중 KOH의 44.82 중량％ 용액 1.471 g을 질소 분위기하에서 10-리터 실험용 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 닫고 그의 내용물을 진공에서 110℃에서 3시간에 걸쳐 분당 50 ml의 질소를 사용하여 450 rpm의 교반 속도에서 스트립핑하였다. 혼합물을 교반하면서(450 rpm) 150℃로 가열하고, 오토클레이브에 2.5 bar의 질소 압력을 가하였다. 이어서 1289.2 g의 프로필렌 옥시드와 3884.5 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 5 bar의 최대 압력에 도달하도록 하는 방식으로 10.53시간에 걸쳐 오토클레이브에 계량하여 넣었다. 계량한 알킬렌 옥시드 첨가 후 3.25시간의 후-반응 시간이 이어졌다. 진공에서 30분의 가열 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. KOH에 근거하여 계산한 촉매 농도는 110 ppm이었다. 3.547 g의 11.80％ 황산을 80℃에서 질소 분위기하에서 2417.1 g의 반응 생성물에 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 1.210 g의 이르가녹스® 1076의 첨가 후, 생성물을 18 mbar에서 1시간 동안(워터-제트 진공) 및 이어서 110℃ 및 1 mbar에서 3시간 동안 탈수하였다. 투명한 생성물이 얻어졌다.
Figure 112008058126813-pat00001
Figure 112008058126813-pat00002
Figure 112008058126813-pat00003
본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였으나, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 변형이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (4)

  1. (1) (a) 알킬렌 옥시드에 존재하는 에틸렌 옥시드의 비율이 알킬렌 옥시드 100 중량％를 기준으로 10 중량％ 이상인 1종 이상의 알킬렌 옥시드를
    (b) 체레비티노프-활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자를 갖는 1종 이상의 다관능성 개시제(starter)에
    (c) 최종 생성물의 양을 기준으로 0.004 내지 0.5 중량％ 농도의, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리, 알칼리 토 금속 히드리드, 알칼리, 알칼리 토 금속 카르복실레이트 또는 알칼리 토 금속 히드록시드에 기초한 1종 이상의 촉매의 존재하에서
    염기-촉매화 부가하고,
    (2) 사용되는 산의 66 몰％ 내지 100 몰％의 황산을 단지 제1 해리 단계만이 조질 중합체에 함유된 양의 촉매를 중화시키는데 유효한 방식으로 첨가하여 조질 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 알칼리성 중합-활성 중심을 중화시키는 것
    을 포함하는, 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드의 첨가 이전 또는 알킬렌 옥시드의 첨가 동안에 최종 생성물의 양을 기준으로 10 내지 80 중량％의 트리글리세리드를 첨가하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
KR1020080079712A 2007-08-16 2008-08-14 폴리올의 제조 방법 Expired - Fee Related KR101514070B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007038436A DE102007038436A1 (de) 2007-08-16 2007-08-16 Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102007038436.1 2007-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090017990A KR20090017990A (ko) 2009-02-19
KR101514070B1 true KR101514070B1 (ko) 2015-04-21

Family

ID=39761037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080079712A Expired - Fee Related KR101514070B1 (ko) 2007-08-16 2008-08-14 폴리올의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8865945B2 (ko)
EP (1) EP2028211B1 (ko)
JP (1) JP5529403B2 (ko)
KR (1) KR101514070B1 (ko)
CN (1) CN101367926B (ko)
BR (1) BRPI0803065A2 (ko)
CA (1) CA2638680A1 (ko)
DE (1) DE102007038436A1 (ko)
ES (1) ES2388757T3 (ko)
MX (1) MX2008010377A (ko)
PL (1) PL2028211T3 (ko)
PT (1) PT2028211E (ko)
RU (1) RU2492190C2 (ko)
SG (1) SG150460A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008028555A1 (de) 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008051882A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
WO2010145899A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Huntsman International Llc A process for neutralizing an unneutralised polyether polyol
DE102009043616A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
BR112013015393A2 (pt) * 2010-12-20 2016-09-20 Bayer Ip Gmbh método para a preparação de poliéter polióis
KR20140007822A (ko) * 2010-12-20 2014-01-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법
MX337785B (es) 2013-02-22 2016-03-18 Bayer Materialscience Ag Procedimiento de preparacion de polioles de polieter.
SG2014014567A (en) 2013-02-22 2014-09-26 Bayer Materialscience Ag Process for preparing polyether polyols
WO2017194709A1 (de) 2016-05-13 2017-11-16 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyolen
CN108047424B (zh) * 2017-12-14 2020-11-27 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 坐垫用改性mdi及制备方法
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
US11572440B2 (en) 2020-02-18 2023-02-07 Covestro Llc Methods for purifying polyols containing oxyalkylene units to reduce 2-methyl-2-pentenal content
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
CN118159578A (zh) 2021-10-07 2024-06-07 科思创德国股份有限公司 制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法
WO2024240565A1 (en) 2023-05-24 2024-11-28 Basf Se Process for manufacturing polyalkylene glycols
WO2024260924A1 (de) 2023-06-23 2024-12-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols
EP4480993A1 (de) 2023-06-23 2024-12-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2425845A (en) 1945-04-21 1947-08-19 Carbide & Carbon Chem Corp Mixtures of polyoxyalkylene diols and methods of making such mixtures

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983763A (en) * 1956-04-12 1961-05-09 Jefferson Chem Co Inc Decolorizing the product of reacting an alkylene oxide with a hydroxylcontaining organic compound in the presence of an alkaline reacting catalyst
US3823145A (en) 1968-07-26 1974-07-09 Basf Wyandotte Corp Removal of impurities from polyols
US4110268A (en) 1976-09-27 1978-08-29 Witco Chemical Corporation Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom
JPS5645923A (en) * 1979-09-21 1981-04-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Purification of polyether polyol
DE3030737A1 (de) * 1980-08-14 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von hochaktivierten, hydroxylgruppenhaltigen polyoxyalkylen-polyoxyethylenethern
US4521548A (en) 1983-04-12 1985-06-04 The Dow Chemical Company Preparation of polyether polyols
DE3740634A1 (de) * 1987-12-01 1989-06-15 Bayer Ag Polyetherpolyole auf basis o-toluylendiamin, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung fuer polyurethan- und polyisocyanurat-kunststoffe
JP3263450B2 (ja) 1992-11-27 2002-03-04 三井化学株式会社 粗ポリオキシプロピレンポリオールの精製方法
US5399728A (en) * 1993-04-05 1995-03-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of highly esterified alkoxylated polyol compositions
US5304665A (en) * 1993-04-05 1994-04-19 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of highly esterified alkoxylated polyol compositions
US5712216A (en) * 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE4408004A1 (de) * 1994-03-10 1995-09-14 Bayer Ag Verfahren zur Gewinnung von reinen, fließfähigen Alkali- oder Erdalkalisalzen aus den Salzrückständen der Polyetherpolyolproduktion
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
WO1996020972A2 (en) 1995-01-05 1996-07-11 Bayer Corporation A PROCESS FOR THE REMOVAL OF A pH-BASIC MATERIAL FROM A POLYETHER POLYOL
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
JP3651994B2 (ja) * 1996-01-12 2005-05-25 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールおよびその製造方法
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1030023A (ja) 1996-07-16 1998-02-03 Asahi Glass Co Ltd ポリ（またはモノ）オール組成物およびポリウレタンの製造方法
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5786405A (en) * 1996-11-01 1998-07-28 Bayer Corporation Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
JP3174520B2 (ja) * 1997-01-07 2001-06-11 三井化学株式会社 イソシアネート基末端プレポリマー、その製造方法ならびに硬化性ポリウレタン組成物
US6162214A (en) * 1997-10-30 2000-12-19 Eclipse Surgical Technologies, Inc. Corning device for myocardial revascularization
HUP0200087A3 (en) * 1999-02-11 2003-08-28 Bayer Ag Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6376625B1 (en) * 1999-08-25 2002-04-23 The Dow Chemical Company Process for purifying polyethers
DE60110587T2 (de) * 2000-05-15 2006-01-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung von polyehterpolyolen
DE10024313A1 (de) 2000-05-17 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Alkalimetallionen aus Alkoxylaten
DE10223054A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
US6710096B2 (en) 2002-07-22 2004-03-23 Basf Corporation Polyether polyol for foam applications
US6869543B2 (en) 2003-02-21 2005-03-22 Bayer Polymers Llc Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
US6762214B1 (en) * 2003-03-18 2004-07-13 Bayer Polymers Llc Process for the production of rigid foams from alkaline polyether polyols
JP4290141B2 (ja) * 2004-07-29 2009-07-01 三洋化成工業株式会社 ポリエーテルの精製方法
CN1320029C (zh) 2005-05-31 2007-06-06 抚顺佳化聚氨酯有限公司 一种聚醚多元醇的制备方法
US9284401B2 (en) * 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
DE102008028555A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2425845A (en) 1945-04-21 1947-08-19 Carbide & Carbon Chem Corp Mixtures of polyoxyalkylene diols and methods of making such mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
CA2638680A1 (en) 2009-02-16
JP5529403B2 (ja) 2014-06-25
EP2028211A1 (de) 2009-02-25
PL2028211T3 (pl) 2012-11-30
US8865945B2 (en) 2014-10-21
JP2009046675A (ja) 2009-03-05
DE102007038436A1 (de) 2009-02-19
SG150460A1 (en) 2009-03-30
KR20090017990A (ko) 2009-02-19
EP2028211B1 (de) 2012-06-27
BRPI0803065A2 (pt) 2009-05-12
US20090048420A1 (en) 2009-02-19
ES2388757T3 (es) 2012-10-18
CN101367926B (zh) 2015-09-16
CN101367926A (zh) 2009-02-18
PT2028211E (pt) 2012-08-30
RU2008133345A (ru) 2010-02-20
RU2492190C2 (ru) 2013-09-10
MX2008010377A (es) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101514070B1 (ko) 폴리올의 제조 방법
KR101581060B1 (ko) 폴리올의 제조 방법
KR101820982B1 (ko) 고함량의 에틸렌 옥시드를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
JP6067578B2 (ja) ポリエーテルポリオールの製造方法
US10131743B2 (en) Method for working up alkaline polyether polyols
CA2727743C (en) Method for producing polyols
KR20120095338A (ko) １급 히드록실 말단 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
EP2970583A1 (en) Improved continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a dmc catalyst
EP2888310A2 (en) Improved process for the production of low molecular weight impact polyethers
KR20140105401A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
KR20140007822A (ko) 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법
US20120184705A1 (en) Method for producing polyols containing amino groups
US20050177005A1 (en) Method for producing polyether alcohols
US11572440B2 (en) Methods for purifying polyols containing oxyalkylene units to reduce 2-methyl-2-pentenal content
HK1153213A (en) Method for the production of polyols

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20080814

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20130813

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20080814

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140912

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20150224

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20150415

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20150415

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180328

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180328

Start annual number: 4

End annual number: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee