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KR101569297B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR101569297B1
KR101569297B1 KR1020147000161A KR20147000161A KR101569297B1 KR 101569297 B1 KR101569297 B1 KR 101569297B1 KR 1020147000161 A KR1020147000161 A KR 1020147000161A KR 20147000161 A KR20147000161 A KR 20147000161A KR 101569297 B1 KR101569297 B1 KR 101569297B1
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

이 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 집전체(221)에 도포 시공된 정극 합제층(223)과, 부극 집전체(241)에 도포 시공된 부극 합제층(243)과, 미리 정해진 농도의 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하고 있다. 그리고 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y가, 모두 3.75×1019 이상이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
여기서, 본 명세서에 있어서「이차 전지」란, 반복 충전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지(lithium-ion secondary battery), 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
또한, 본 명세서에 있어서「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다. 일반적으로「리튬 이차 전지」라고 칭해지는 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 전형예이다.
예를 들어, 하기의 특허 문헌 1에는,『부극 담지체로서 카본 재료를, 전해액으로서 유기 용매에 전해질로서 리튬염을 용해한 유기 전해액을, 각각 사용하여 이루어지는 리튬 이차 전지』가 개시되어 있다. 특허 문헌 1에서는, 『전해액 내의 상기 리튬염의 양을, 상기 카본 재료의 1 그램당, 0.5 밀리몰 이하로 한 것』이 개시되어 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 다른 선행 기술 문헌에는, 예를 들어 특허 문헌 2에서 특허 문헌 6이 있다.
일본 특허 출원 공개 평성 제07-288139호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-093573호 공보 일본 특허 출원 공개 평성 제05-144469호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-003723호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-296305호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-229103호 공보
리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 저온 환경에서 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 한랭지에서 사용되는 차량에 탑재되는 차량 구동용 전지에 있어서는, 저온에서의 출력 특성이 저하되는 것을 가능한 한 작게 억제하고자 한다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극 집전체와, 정극 합제층과, 부극 집전체와, 부극 합제층과, 전해액과, 전지 케이스를 구비하고 있다. 여기서, 정극 합제층은 정극 집전체에 도포 시공되어, 적어도 정극 활물질과 도전재가 함유되어 있다. 부극 합제층은, 부극 집전체에 도포 시공되어, 적어도 부극 활물질이 함유되어 있다. 전해액은, 미리 정해진 농도의 리튬 이온을 함유하고 있다. 또한, 정극 합제층은 전해액이 스며드는 공공(空孔)을 갖고 있다. 또한, 부극 합제층은 전해액이 스며드는 공공을 갖고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 합제층의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019 이상이다. 여기서, 리튬 이온수 X는, X＝(상기 정극 합제층의 1㎤당에 있어서의 상기 정극 합제층의 공공의 용적 Vb)×(상기 전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 구해진다. 또한, 리튬 이온수 Y는, Y＝(상기 부극 합제층의 1㎤당에 있어서의 상기 부극 합제층의 공공의 용적 Vd)×(상기 전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 구해진다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 정극 합제층 내에 적당한 양의 리튬 이온이 함유되어 있다. 이로 인해, 저온 시에 출력이 저하되는 것을 작게 억제할 수 있다.
또한, 리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y가 모두 7.00×1020보다도 크면 된다. 이에 의해 저온 시의 출력이 저하되는 것을 보다 작게 억제할 수 있다.
또한, 리튬 이온수 Y를, 나아가 상기 부극 합제층 내의 1㎤당 함유되는 부극 활물질의 중량(g)으로 나눈 값 Y1이, 4.3×1014 이하라도 된다. 이 경우, 예를 들어 60℃ 정도의 온도 환경에 있어서도, 리튬 이온 이차 전지(100)의 용량이 유지되기 쉽다.
또한, 정극 합제층의 밀도 A1이 A1≤1.9g/㎤라도 된다. 또한, 도전재의 부피 밀도 A2가 A2≤0.04g/㎤라도 된다. 또한, 정극 합제층은 정극 활물질에 대한 도전재의 중량 비율 A3이 11% 이하라도 된다.
또한, 전원 시스템은, 이차 전지와, 이차 전지에 전기적으로 접속되고, 이차 전지의 방전 시에 있어서의 단위 시간당의 소비 전하량의 상한값 W가 정해진 전지 제어부를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지는 정극 집전체와, 정극 집전체에 도포 시공되어, 적어도 정극 활물질과 도전재가 함유된 정극 합제층과, 부극 집전체와, 부극 집전체에 도포 시공되어, 적어도 부극 활물질이 함유된 부극 합제층과, 미리 정해진 농도의 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하고 있다.
또한, 정극 합제층은 상기 전해액이 스며드는 공공을 갖고, 부극 합제층은 전해액이 스며드는 공공을 갖고 있다. 또한, 정극 합제층의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y가 모두 정극 합제층의 1㎤당의 소비 리튬 이온수 Zx 이상이다.
또한, 리튬 이온수 X는, X＝(정극 합제층의 1㎤당에 있어서의 정극 합제층의 공공의 용적 Vb)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 구해진다. 또한, 리튬 이온수 Y는, Y＝(부극 합제층의 1㎤당에 있어서의 부극 합제층의 공공의 용적 Vd)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 구해진다. 또한, 소비 리튬 이온수 Zx는, Zx＝{(상기 소비 전하량의 상한값 W÷전기소량)/정극 합제층의 체적)};에서 구해진다.
또한, 이차 전지가, 리튬 이온 이차 전지를 복수개 사용하여 구축된 조전지이며, 소비 리튬 이온수 Zx는, Zx＝{(소비 전하량의 상한값 W÷전기소량)/(조전지(1000)를 구성하는 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)의 체적의 총합)}이면 된다.
이러한 전원 시스템에 의하면, 전지 제어부에 의해 제어되는 범위 내에 있어서, 각 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제층과, 부극 합제층에 각각 적당한 양의 리튬 이온이 확보되어 있다. 이로 인해, 전지 제어부에 의해 제어되는 범위 내에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 저항 증가율이 낮게 억제된다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지의 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체를 나타내는 도면이다.
도 3은, 도 2 중의 Ⅲ-Ⅲ 단면을 나타내고 있다.
도 4는, 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자와의 용접 부위를 나타내는 측면도이다.
도 5는, 정극 합제층의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6은, 부극 합제층의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 7은, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8은, 리튬 이온 이차 전지의 방전 시의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9는, 평가 시험에서 사용된 18650형 셀의 모식도이다.
도 10은, 샘플 1에서 11에 대해서, 리튬 이온수 X0과, 리튬 이온수 Y0과, 20C의 충방전에서의 저항 증가율(%)과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 차량 구동용 전지를 탑재한 차량의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 전원 시스템을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일실시 형태에 관한 이차 전지를 도면에 의거하여 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은, 모식적으로 그리고 있으며, 반드시 실물을 반영하지 않는다. 여기에서는 우선, 본 발명의 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구조예를 설명하고, 그 후, 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제층 및 부극 합제층을 설명하고, 나아가 리튬 이온 이차 전지의 평가 시험을 설명한다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지(100)를 나타내고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비하고 있다. 또한, 도 2는, 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은, 도 2 중의 Ⅲ-Ⅲ 단면을 도시하고 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖고 있다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는, 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 정극 집전체(221)(정극 코어재)를 갖고 있다. 정극 집전체(221)에는, 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 정극 집전체(221)에는, 소정의 폭을 갖는 띠 형상의 알루미늄박이 사용되고 있다. 또한, 정극 시트(220)는, 미도포 시공부(222)와 정극 합제층(223)을 갖고 있다. 미도포 시공부(222)는 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측 테두리부를 따라 설정되어 있다. 정극 합제층(223)은 정극 활물질을 함유하는 정극 합제(224)가 도포 시공된 층이다. 정극 합제(224)는 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)를 제외하고, 정극 집전체(221)의 양면에 도포 시공되어 있다.
≪정극 합제(224), 정극 활물질≫
여기서, 정극 합제(224)는 정극 활물질이나 도전재나 바인더 등을 혼합한 합제이다. 정극 활물질에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬니켈코발트망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산리튬), LiCoO2(코발트산리튬), LiMn2O4(망간산리튬), LiFePO4(인산철리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2나 LiCoO2는 층 형상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 나아가 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재≫
정극 합제(224)는 정극 활물질 외에, 도전재, 바인더(결착제) 등의 임의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 카본 분말이나 탄소섬유 등의 카본 재료가 예시된다. 이러한 도전재로부터 선택되는 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일퍼니스 블랙, 흑연화카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더, 증점제, 용매≫
또한, 바인더로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가용한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 수지(예를 들어, 아세트산비닐 공중합체나 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류; 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다. 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합예로서, N- 메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다.
정극 합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 대략 50 질량% 이상(전형적으로는 50 내지 95 질량%)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95 질량%(예를 들어 75 내지 90 질량%)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 15 질량%로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 대략 1 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5 질량%로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)(부극 코어재)를 갖고 있다. 부극 집전체(241)에는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 부극 집전체(241)에는 소정의 폭을 갖는 띠 형상의 구리박이 사용되고 있다. 또한, 부극 시트(240)는 미도포 시공부(242)와, 부극 합제층(243)을 갖고 있다. 미도포 시공부(242)는 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 설정되어 있다. 부극 합제층(243)은 부극 활물질을 함유하는 부극 합제(244)가 도포 시공된 층이다. 부극 합제(244)는 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고, 부극 집전체(241)의 양면에 도포 시공되어 있다.
≪부극 합제(244)≫
여기서, 부극 합제(244)는 부극 활물질이나 증점제나 바인더 등을 혼합한 합제이다. 부극 활물질에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 부극 활물질의 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연이나 인조 흑연의 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 그 자체에 도전성을 갖고 있다. 이로 인해, 도전재는 필요에 따라서 부극 합제(244)에 더해지게 된다. 또한, 본 예에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 합제층(243)의 표면에는, 내열층(245)(HRL : heat-resistant layer)이 더 형성되어 있다. 내열층(245)에는, 주로 금속 산화물(예를 들어, 알루미나)로 형성되어 있다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 부극 합제층(243)의 표면에 내열층(245)이 형성되어 있다. 도시는 생략하지만, 내열층은, 예를 들어 세퍼레이터(262, 264)의 표면에 형성되어 있어도 된다.
≪부극 활물질≫
또한, 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층 형상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소위 흑연질(그래파이트), 난(難)흑연화 탄소질(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질(소프트 카본), 이들을 조합한 탄소 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연과 같은 흑연 입자를 사용할 수 있다. 또한, 부극 합제에는, 부극 활물질의 분산을 유지하기 위해, 부극 합제에는 적당량의 증점제가 섞이게 되어 있다. 부극 합제에는, 정극 합제에 사용되는 것과 마찬가지의 증점제나 바인더나 도전재를 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 합제 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 대략 80 질량% 이상(예를 들어 80 내지 99 질량%)으로 할 수 있다. 또한, 부극 합제 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 90 질량% 이상(예를 들어 90 내지 99 질량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99 질량%)인 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 부극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 0.5 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5 질량%로 하는 것이 바람직하다. 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)은, 각각 정극 집전체(221) 또는 부극 집전체(241)에 도포하여 건조시키고, 또한 압연함으로써 형성되어 있다.
본 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 제조 방법은, 합제 준비 공정과, 도포 공정과, 건조 공정과, 압연 공정을 포함하고 있다.
≪합제 준비 공정≫
합제 준비 공정은, 활물질을 함유하는 합제를 준비하는 공정이다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 상술한 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)이나 도전재나 바인더나 증점제 등을 용매 중에서 혼합하고, 정극 합제(224)나 부극 합제(244)가 준비된다. 전극 활물질이나 도전재나 바인더나 증점제 등을 용매 중에서 혼합하는(혼련) 조작에는, 예를 들어 적당한 혼련기(플라너터리 믹서, 호모 디스퍼, 클레어믹스, 필믹스 등)가 사용된다. 정극 합제(224)를 형성하는데 있어서는, 우선, 정극 활물질이나 도전재나 바인더나 증점제 등을 소량의 용매 중에서 혼합하고(된 반죽), 그 후, 얻어진 혼련물을 적당량의 용매로 희석해도 된다. 또는, 처음에 증점제를 용매 중에 혼합한 증점제 용액을 제조하고, 이 증점제 용액에 정극 활물질이나 도전재나 바인더를 혼합하도록 해도 된다.
≪합제의 도포≫
또한, 도포 공정은, 합제 준비 공정에서 준비된 합제를 집전체에 도포하는 공정이다. 본 실시 형태에서는, 정극 합제(224)나 부극 합제(244)가 시트 형상 집전체에 도포된다. 도포 공정에는, 종래 공지의 적당한 도포 장치, 예를 들어 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 긴 띠 모양의 시트 형상 집전체를 사용함으로써, 정극 합제(224)나 부극 합제(244)를 집전체에 연속하여 도포할 수 있다.
≪건조 공정≫
또한, 건조 공정은, 도포 공정에서 집전체에 도포된 합제를 건조시키는 공정이다. 시트 형상 집전체에 도포된 정극 합제나 부극 합제를 건조시킬 때에는, 마이그레이션을 방지하기 위해, 적당한 건조 조건을 설정하면 된다. 이 경우, 긴 띠 모양의 시트 형상 집전체를 사용하고, 건조로 내에 설치한 주행로를 따라서 집전체를 통과시킴으로써, 집전체에 도포된 정극 합제(224)나 부극 합제(244)를 연속하여 건조시킬 수 있다.
≪압연 공정≫
또한, 압연 공정은, 건조 공정에서 얻어진 합제층을 압연하는 공정이다. 본 실시 형태에서는, 건조 공정에서 건조된 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)을, 두께 방향으로 프레스함으로써, 목적으로 하는 성상(性狀)의 시트 형상 정극(정극 시트)이 얻어진다. 상기 프레스를 행하는 방법으로서는, 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등을 적절히 채용할 수 있다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 이격하는 부재이다. 본 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터나 적층 구조의 세퍼레이터가 있다. 본 예에서는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 합제층(243)의 폭 b1은, 정극 합제층(223)의 폭 a1보다도 조금 넓다. 또한 세퍼레이터(262, 264)의 폭c1, c2는, 부극 합제층(243)의 폭 b1보다도 조금 넓다(c1, c2>b1>a1).
≪권회 전극체(200)≫
권회 전극체(200)의 정극 시트(220) 및 부극 시트(240)는, 세퍼레이터(262, 264)를 개재시킨 상태로 포개어지고, 또한 권회되어 있다.
본 예에서는, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 길이 방향을 정렬시켜, 정극 시트(220), 세퍼레이터(262), 부극 시트(240), 세퍼레이터(264)의 순으로 포개어져 있다. 이때, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)에는, 세퍼레이터(262, 264)가 포개어진다. 또한, 부극 합제층(243)의 폭은 정극 합제층(223)보다도 조금 넓고, 부극 합제층(243)은 정극 합제층(223)을 덮도록 포개어져 있다. 이에 의해, 충반전 시에, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243) 사이에서, 리튬 이온(Li)이 보다 확실하게 왕래한다.
또한, 정극 시트(220)의 미도포 시공부(222)와 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)는, 세퍼레이터(262, 264)의 폭 방향에 있어서 서로 반대측으로 밀려나오게 포개어져 있다. 포개어진 시트재[예를 들어, 정극 시트(220)]는 폭 방향으로 설정된 권회축 주위에 권회되어 있다.
또한, 이러한 권회 전극체(200)는 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)를 소정의 순으로 포개면서 권회한다. 이 공정에 있어서, 각 시트의 위치를 EPC(edge position control)와 같은 위치 조정 기구로 제어하면서 각 시트를 포갠다. 이때, 세퍼레이터(262, 264)가 개재된 상태이기는 하지만, 부극 합제층(243)은 정극 합제층(223)을 덮도록 포개진다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 본 예에서는, 전지 케이스(300)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 소위 각형의 전지 케이스이며, 용기 본체(320)와, 덮개(340)를 구비하고 있다. 용기 본체(320)는 바닥이 있는 4각 통 형상을 갖고 있으며, 일측면(상면)이 개구된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(340)는, 당해 용기 본체(320)의 개구(상면 개구)에 설치되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차량 탑재용의 이차 전지에서는, 연비 향상을 위해, 중량 에너지 효율(단위 중량당의 전지 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 이로 인해, 전지 케이스(300)를 구성하는 용기 본체(320)와 덮개(340)는 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 경량 금속(본 예에서는, 알루미늄)을 채용하는 것이 요망된다. 이에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
이 전지 케이스(300)는 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서, 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 권회 전극체(200)보다도 가로 폭이 조금 넓다. 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)의 내부 공간에는, 권회 전극체(200)가 수용되어 있다. 권회 전극체(200)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 권회축에 직교하는 일방향에 있어서 편평하게 변형시키게 된 상태로 전지 케이스(300)에 수용되어 있다.
본 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)는 바닥이 있는 4각 통 형상의 용기 본체(320)와, 용기 본체(320)의 개구를 막는 덮개(340)를 구비하고 있다. 여기서, 용기 본체(320)는, 예를 들어 딥 드로잉 성형이나 임펙트 성형에 의해 성형할 수 있다. 또한, 임펙트 성형은, 냉간에서의 단조 중 1종류이며, 충격 압출 가공이나 임펙트 프레스라고도 칭해진다.
또한, 전지 케이스(300)의 덮개(340)에는, 전극 단자(420, 440)가 설치되어 있다. 전극 단자(420, 440)는, 전지 케이스(300)[덮개(340)]를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개(340)에는 안전 밸브(360)가 설치되어 있다.
본 예에서는, 권회 전극체(200)는 전지 케이스(300)[본 예에서는, 덮개(340)]에 설치된 전극 단자(420, 440)에 설치되어 있다. 권회 전극체(200)는 권회축에 직교하는 일방향에 있어서 편평하게 눌러 구부러진 상태에서 전지 케이스(300)에 수납되어 있다. 또한, 권회 전극체(200)는 세퍼레이터(262, 264)의 폭 방향에 있어서, 정극 시트(220)의 미도포 시공부(222)와 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)가 서로 반대측으로 밀려나와 있다. 이 중, 한쪽 전극 단자(420)는 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)에 고정되어 있고, 다른 쪽의 전극 단자(440)는 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)에 고정되어 있다.
또한, 본 예에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 덮개(340)의 전극 단자(420, 440)는, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222), 미도포 시공부(242)의 중간 부분(222a, 242a)으로 연장되어 있다. 당해 전극 단자(420, 440)의 선단부는, 미도포 시공부(222, 242) 각각의 중간 부분에 용접되어 있다. 도 4는, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222, 242)와 전극 단자(420, 440)의 용접 부위를 도시하는 측면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(262, 264)의 양측에 있어서, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222), 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는 나선 형상으로 노출되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이들 미도포 시공부(222, 242)를 그 중간 부분에 있어서, 각각 모아서, 전극 단자(420, 440)의 선단부에 용접하고 있다. 이때, 각각의 재질 차이로부터, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다.
이와 같이, 권회 전극체(200)는 편평하게 눌러 구부러진 상태에서, 덮개(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 설치되어 있다. 이러한 권회 전극체(200)는 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개(340)에 의해 막는다. 덮개(340)와 용기 본체(320)의 이음매(322)(도 1 참조)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어서 밀봉되어 있다. 이와 같이, 본 예에서는, 권회 전극체(200)는 덮개(340)[전지 케이스(300)]에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해, 전지 케이스(300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(340)에 설치된 주액 구멍으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 본 예에서는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1 : 1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1㏖/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되고 있다. 그 후, 주액 구멍에 금속으로 된 밀봉 캡을 설치해서(예를 들어 용접하여) 전지 케이스(300)를 밀봉한다. 또한, 전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
≪가스 빠짐 경로≫
또한, 본 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다도 조금 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300) 사이에 간극(310, 312)이 마련되어 있다. 당해 간극(310, 312)은, 가스 빠짐 경로가 된다.
이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)는, 과충전이 발생한 경우에 온도가 높아진다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 온도가 높아지면, 전해액이 분해되어서 가스가 발생한다. 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에 있어서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 간극(310, 312) 및 안전 밸브(360)를 통해서, 원활하게 외부로 배기된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통하여 외부 장치에 전기적으로 접속된다.
≪다른 전지 형태≫
또한, 상기는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극 합제가 도포 시공된 전극 시트는, 그 밖에도 다양한 전지 형태에 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지나 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는, 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는, 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 전지이다.
이하, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)을 더 설명한다.
도 5는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 6은, 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 시트(240)의 단면도이다. 또한, 도 5에 있어서, 정극 합제층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 합제층(223) 내의 정극 활물질(610), 도전재(620) 및 바인더(630)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 또한, 도 6에 있어서, 부극 합제층(243)의 구조가 명확해지도록, 부극 합제층(243) 내의 부극 활물질(710) 및 바인더(730)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 여기에서는, 부극 활물질(710)은, 소위 비늘 조각 형상(Flake Graphite) 흑연이 사용된 경우를 도시하고 있지만, 부극 활물질(710)은, 도시한 예에 한정되지 않는다. 본 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 합제층(223)의 다공도 E1이 0.30≤E1이며, 부극 합제층(243)의 다공도 E2가 0.30≤E2이다. 또한, 정극 활물질(610)(도 5 참조)은 W 및 Zr이 첨가된, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 리튬 전이 금속 산화물이다.
≪정극 합제층(223)≫
도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 정극 집전체(221)의 양면에 각각 정극 합제(224)가 도포 시공되어 있다. 이러한 정극 합제(224)의 층[정극 합제층(223)]에는, 정극 활물질(610)과 도전재(620)가 함유되어 있다. 본 실시 형태에서는, 정극 합제층(223)에는, 또한 바인더(630)(결착제)가 함유되어 있다.
≪정극 활물질(610)≫
여기에서는, 정극 활물질(610)은 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자(도시 생략)가 복수 집합한 2차 입자로 구성되어 있다. 이러한 2차 입자의 입경은, 약 3㎛ 내지 12㎛이며, 보다 바람직하게는 약 3㎛ 내지 8㎛이다. 또한, 여기서, 입경에는, 광산란법에 의거하는 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 입도 분포로부터 구해지는 메디안 직경(d50)이 채용되어 있다. 이하, 특별히 언급하지 않을 경우,「정극 활물질(610)」은 2차 입자를 의미한다. 또한, 정극 활물질(610)에는, 이와 같이 1차 입자(도시 생략)가 복수 집합되어 2차 입자를 구성할 수 있는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
≪도전재(620)≫
또한, 도전재(620)는 아세틸렌 블랙, 오일퍼니스 블랙, 흑연화카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이 경우, 도전재(620)는, 1종류, 또는 복수 종류의 카본 분말을 소정 비율로 섞어도 된다. 여기에서는, 도전재(620)는 정극 활물질(610)보다도 입경이 작다. 도전재(620)의 입경은, 예를 들어 20㎚ 내지 80㎚이다.
≪부극 합제층(243)≫
도 6에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(241)의 양면에 각각 부극 합제(244)가 도포 시공되어 있다. 이러한 부극 합제(244)의 층[부극 합제층(243)]에는, 부극 활물질(710)이 함유되어 있다. 본 실시 형태에서는, 부극 합제층(243)에는, 또한 바인더(730)(결착제)가 함유되어 있다. 또한, 부극 합제층(243)에 사용되는 부극 활물질은, 비늘 조각 형상 흑연에 한정되지 않는다.
≪공공≫
여기서, 정극 합제층(223)은, 예를 들어 정극 활물질(610)과 도전재(620)의 입자 간 등에, 공동이라고도 칭해야 할 미소한 간극 B를 갖고 있다. 이러한 정극 합제층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 또한, 부극 합제층(243)은, 예를 들어 부극 활물질(710)의 입자 간 등에, 공동이라고도 칭해야 할 미소한 간극 D를 갖고 있다. 이러한 부극 합제층(243)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 또한, 정극 활물질(610)이나 부극 합제층(243)의 구조에 따라서는, 정극 활물질(610)이나 부극 활물질(710)에도 공동이 존재할 수 있다. 이와 같이, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)의 내부에는 간극(공동)을 갖는다. 여기에서는, 이러한 간극(공동)을 적절하게「공공」이라고 칭한다.
이하, 충전 시와 방전 시의 리튬 이온 이차 전지(100)의 동작을 설명한다.
≪충전 시의 동작≫
도 7은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전 시에 있어서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전극 단자(420, 440)(도 1 참조)는, 충전기(290)에 접속된다. 충전기(290)의 작용에 의해, 충전 시에는, 정극 합제층(223) 내의 정극 활물질(610)(도 5 참조)로부터 리튬 이온(Li)이 전해액(280)으로 방출된다. 또한, 정극 활물질(610)(도 5 참조)로부터는 전하가 방출된다. 방출된 전하는, 도 7에 도시한 바와 같이, 도전재(620)를 통하여 정극 집전체(221)로 보내지고, 또한 충전기(290)를 통해 부극으로 보내진다. 또한, 부극에서는 전하가 축적되는 동시에, 전해액(280) 내의 리튬 이온(Li)이 부극 합제층(243) 내의 부극 활물질(710)(도 6 참조)에 흡수되고, 또한 저장된다.
≪방전 시의 동작≫
도 8은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전 시에는, 도 8에 도시한 바와 같이, 부극으로부터 정극으로 전하가 보내지는 동시에, 부극 합제층(243)에 저장된 리튬 이온(Li 이온)이 전해액(280)으로 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 합제층(223) 내의 정극 활물질(610)에 전해액(280) 내의 리튬 이온(Li)이 도입된다.
이와 같이, 이차 전지(100)의 충방전에 있어서, 전해액(280)을 통하여, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243) 사이에서 리튬 이온(Li)이 왕래한다. 이로 인해, 정극 합제층(223)에서는, 전해액(280)이 스며들 수 있는 필요한 공공 B가, 정극 활물질(610)(도 5 참조) 주위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해 정극 활물질(610) 주위에 충분한 전해액이 존재할 수 있다. 이로 인해, 전해액(280)과 정극 활물질(610) 사이에서 리튬 이온(Li)의 왕래가 원활해진다.
또한, 충전 시에 있어서는, 정극 활물질(610)로부터 도전재(620)를 통하여 정극 집전체(221)로 전하가 보내진다. 이에 반해, 방전 시에 있어서는, 정극 집전체(221)로부터 도전재(620)를 통하여 정극 활물질(610)로 전하가 복귀된다. 이와 같이, 정극 활물질(610)은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하여 이루어져 도전성이 부족하기 때문에, 정극 활물질(610)과 정극 집전체(221) 사이의 전하 이동은, 주로 도전재(620)를 통하여 행해진다.
이와 같이, 충전 시에 있어서는, 리튬 이온(Li)의 이동 및 전하의 이동이 원활할수록, 효율적으로 급속한 충전이 가능하게 된다고 생각된다. 또한, 방전 시에 있어서는, 리튬 이온(Li)의 이동 및 전하의 이동이 원활할수록, 전지의 저항이 저하되므로, 전지의 출력이 향상된다고 생각된다.
≪저온 환경에서의 문제점≫
단, 예를 들어 -30℃ 정도의 저온 환경에서는, 전해액 내의 리튬 이온의 이동 속도가 느려진다. 이로 인해, 충전 시나 방전 시에 있어서 율속이 저하된다. 따라서, 이러한 환경에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 출력이 저하된다.
≪리튬 이온 이차 전지(100)≫
본 실시 형태에서는, 정극 합제층(223)은, 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(221)에 도포 시공되어, 적어도 정극 활물질(610)과 도전재(620)가 함유되어 있다. 부극 합제층(243)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(241)에 도포 시공되어, 적어도 부극 활물질(710)이 함유되어 있다. 전해액은, 도시는 생략하지만, 미리 정해진 농도의 리튬 이온을 함유하고 있다. 또한, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)은 각각 전해액이 스며드는 공공 B, D를 갖고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019 이상이다.
≪리튬 이온수 X≫
여기서, 리튬 이온수 X는, 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수이다. 리튬 이온수 X는, 예를 들어 X＝(정극 합제층(223)의 1㎤당에 있어서의 정극 합제층(223)의 공공 B의 용적 Vb)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 구할 수 있다.
≪리튬 이온수 Y≫
또한, 리튬 이온수 Y는, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수이다. 리튬 이온수 Y는, Y＝(부극 합제층(243)의 1㎤당에 있어서의 부극 합제층(243)의 공공 D의 용적 Vd)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 구할 수 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)에는, 각각 단위 체적당 충분한 리튬 이온(Li 이온)이 존재하고 있다. 이로 인해, 충방전 시에 있어서, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)에 스며든 전해액 사이에서 정극 활물질(610)과 부극 활물질(710)이 각각 리튬 이온(Li 이온)을 흡수하거나, 방출하거나 한다. 이로 인해, 예를 들어 전해액 내의 리튬 이온의 이동 속도가 상당히 느려지는 -30℃ 정도의 저온 환경에 있어서도, 정극과 부극에서 전기 화학 반응이 적절하게 행해질 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 출력이 저하되는 것을 작게 억제할 수 있다.
리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y는, 모두 3.75×1019보다도 커도 된다. 이 경우, 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)에, 각각 단위 체적당 보다 많은 리튬 이온(Li 이온)이 존재하고 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 출력이 저하되는 것을 보다 작게 억제할 수 있다.
≪용적 Vb, Vd≫
정극 합제층(223)의 1㎤당에 있어서의 정극 합제층(223)의 공공 B의 용적 Vb는, 정극 합제층(223) 내의 공공 B의 비율에 의거하여 구할 수 있다. 또한, 부극 합제층(243)의 1㎤당에 있어서의 부극 합제층(243)의 공공 D의 용적 Vd는, 부극 합제층(243) 내의 공공 D의 비율에 의거하여 구할 수 있다.
여기서, 정극 합제층(223) 내의 공공 B의 비율이나 부극 합제층(243) 내의 공공 D의 비율은, 다공도나 공공률이라고도 칭해진다. 예를 들어, 정극 합제층(223)의 다공도 E1은, 예를 들어 정극 합제층(223)에 포함되는 공공 B의 용적 Vb를, 정극 합제층(223)의 외관 체적 Va로 나누면(Vb/Va) 된다. 또한, 부극 합제층(243)의 다공도 E2는, 부극 합제층(243)에 포함되는 공공 D의 용적 Vd를, 부극 합제층(243)의 외관 체적 Vc로 나누면(Vd/Vc) 된다.
즉, 정극 합제층(223)의 다공도 E1은, 다공도 E1＝(Vb/Va)이며, 부극 합제층(243)의 다공도 E2는, 다공도 E2＝(Vd/Vc)이다.
여기서,
Vb는 정극 합제층(223)에 포함되는 공공 B의 용적;
Va는 정극 합제층(223)의 외관 체적;
Vd는 부극 합제층(243)에 포함되는 공공 D의 용적;
Vc는 부극 합제층(243)의 외관 체적;
이다.
≪다공도의 정의≫
여기서「다공도」는, 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)에 있어서의 공공의 비율이다. 예를 들어,「정극 합제층(223)의 다공도 E1」은, 정극 합제층(223)의 내부에 형성된 공공(B)의 용적 Vb와, 정극 합제층(223)의 외관 체적 Va와의 비(Vb/Va)이다. 또한,「부극 합제층(243)의 다공도 E2」는, 부극 합제층(243)의 내부에 형성된 공공(D)의 용적 Vd와, 정극 합제층(223)의 외관 체적 Vc와의 비(Vd/Vc)이다.
≪다공도 E1(Vb/Va), 다공도 E2(Vd/Vc)를 구하는 방법≫
다공도 E1(Vb/Va)은, 예를 들어 정극 합제층(223)에 포함되는 공공의 용적 Vb를, 정극 합제층(223)의 외관 체적 Va로 나누면 된다. 다공도 E2(Vd/Vc)는 부극 합제층(243)에 포함되는 공공의 용적 Vd를, 부극 합제층(243)의 외관 체적 Vc로 나누면 된다.
≪Va 및 Vc의 측정 방법≫
정극 합제층(223)의 외관 체적 Va는, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220)의 샘플 평면에서 보아 면적 Sa1과, 정극 합제층(223)의 두께 ta(도시 생략)와의 곱에 의해 구할 수 있다(Va＝Sa1×ta). 부극 합제층(243)의 외관 체적 Vc는, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이, 부극 시트(240)의 샘플 평면에서 보아 면적 Sc1과, 부극 합제층(243)의 두께 tc(도시 생략)와의 곱에 의해 구할 수 있다(Vc＝Sc1×tc).
본 실시 형태에서는, 정극 집전체(221)의 양면에 정극 합제층(223)이 형성되어 있다. 이로 인해, 예를 들어 정극 합제층(223)의 두께 ta는, 양면의 정극 합제층(223)의 두께 ta1, ta2의 합으로서 구할 수 있다(ta＝ta1＋ta2). 또한, 다른 방법으로서, 이러한 정극 합제층(223)의 두께 ta는, 정극 시트(220)의 전체 두께 ha와, 정극 집전체(221)의 두께 he와의 차(ha-he)로서 구할 수 있다(ta＝ha-he). 또한, 정극 시트(220)의 샘플 평면에서 보아 면적 Sa1은, 예를 들어 정극 시트(220)의 샘플을 정사각형이나 직사각형으로 잘라냄으로써 쉽게 구할 수 있다. 이와 같이, 정극 시트(220)의 샘플 평면에서 보아 면적 Sa1과 정극 합제층(223)의 두께 ta를 구함으로써, 정극 합제층(223)의 외관 체적 Va를 구할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 부극 합제층(243)은 부극 집전체(241)의 양면에 형성되어 있다. 이러한 부극 합제층(243)의 두께 tc는, 양면의 부극 합제층(243)의 두께 tc1, tc2의 합으로서 구할 수 있다(tc＝tc1＋tc2). 또한, 이러한 부극 합제층(243)의 두께 tc는, 부극 시트(240)의 전체 두께 hc와, 부극 집전체(241)의 두께 hf와의 차(hc-hf)로서 구할 수 있다(tc＝hc-hf). 또한, 부극 시트(240)의 샘플 평면에서 보아 면적 Sc1은, 예를 들어 정극 시트(220)의 샘플을 정사각형이나 직사각형으로 잘라냄으로써 쉽게 구할 수 있다. 이와 같이, 부극 시트(240)의 샘플 평면에서 보아 면적 Sc1과 부극 합제층(243)의 두께 tc를 구함으로써, 부극 합제층(243)의 외관 체적 Vc를 구할 수 있다.
≪Vb 및 Vd의 측정 방법≫
정극 합제층(223)의 내부에 형성된 공공(B)의 용적 Vb나 부극 합제층(243)의 내부에 형성된 공공(D)의 용적 Vd는, 예를 들어 수은 포로시미터(mercury porosimeter)를 사용함으로써 측정할 수 있다. 또한, 이 측정 방법에 있어서,「공공」은, 외부로 개방된 공공을 의미하고 있다. 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243) 내의 폐쇄된 공간은, 이 방법에서는「공공」에 포함되지 않는다. 수은 포로시미터는, 수은 압입법보다 다공체의 가는 구멍 분포를 측정하는 장치이다. 수은 포로시미터에는, 예를 들어 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제의 오토포어 Ⅲ9410을 사용할 수 있다. 이 수은 포로시미터를 사용한 경우, 예를 들어 4psi 내지 60,000psi에 의해 측정함으로써, 50㎛ 내지 0.003㎛의 가는 구멍 범위에 상당하는 공공의 용적 분포를 파악할 수 있다.
예를 들어, 정극 시트(220)로부터 복수의 샘플을 잘라낸다. 이어서, 당해 샘플에 대해서, 수은 포로시미터를 사용하여 정극 합제층(223)에 포함되는 공공 B의 용적을 측정한다. 수은 포로시미터는, 수은 압입법에 의해 다공체의 가는 구멍 분포를 측정하는 장치이다. 수은 압입법에서는, 우선, 정극 시트(220)의 샘플은 진공화된 상태에서 수은에 담그게 된다. 이 상태에서, 수은에 가해지는 압력이 높아지면, 수은은 보다 작은 공간으로 서서히 침입해 간다. 이로 인해, 정극 합제층(223)에 침입한 수은의 양과 수은에 가해지는 압력과의 관계에 의거하여, 정극 합제층(223) 내의 공공 B의 크기와 그 용적 분포를 구할 수 있다. 이러한 수은 압입법에 의해, 정극 합제층(223)에 포함되는 공공 B의 용적 Vb를 구할 수 있다. 부극 합제층(243)에 포함되는 공공 D의 용적 Vd에 대해서도, 마찬가지로 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
≪다공도 E1(Vb/Va)이나 다공도 E2(Vd/Vc)의 산출≫
상기 정극 합제층(223)의 다공도 E1(Vb/Va)은 상기와 같이 구해지는 정극 합제층(223)에 포함되는 공공 B의 용적 Vb와, 정극 합제층(223)의 외관 체적 Va와의 비에 의해 구할 수 있다. 여기에서 구해지는 다공도 E1(Vb/Va)은 정극 합제층(223)에 전해액이 스며들 수 있는 공공이 존재하는 체적 비율을 나타내고 있다. 또한, 부극 합제층(243)의 다공도 E2(Vd/Vc)는 상기와 같이 구해지는 부극 합제층(243)에 포함되는 공공 D의 용적 Vd와, 부극 합제층(243)의 외관 체적 Vc와의 비(Vd/Vc)에 의해 구할 수 있다. 여기에서 구해지는 다공도 E2(Vd/Vc)는 부극 합제층(243)에 전해액이 스며들 수 있는 공공이 존재하는 체적 비율을 나타내고 있다.
≪다공도(공공률)를 구하는 방법(2)≫
다공도 E1(Vb/Va)은, 예를 들어 정극 합제층(223)의 단면 샘플에 있어서, 정극 합제층(223)의 단위 단면적당 포함되는 공공 B가 차지하는 면적 Sb와, 정극 합제층(223)의 외관 단면적 Sa와의 비(Sb/Sa)에 의해 근사할 수 있다. 이 경우, 정극 합제층(223)의 복수의 단면 샘플로부터 비(Sb/Sa)를 구하면 된다. 또한, 이러한 비(Sb/Sa)는, 예를 들어 단면 SEM 화상에 있어서, 정극 합제층(223)의 공공 B라 판별된 영역에 포함되는 화소수 Db와, 정극 합제층(223) 영역의 화소수 Da와의 비(Db/Da)로 근사된다. 이 경우, 정극 합제층(223)의 단면 샘플이 많아지면 많아질수록, 상기 비(Sb/Sa)에 의해 다공도(Vb/Va)를 정확하게 근사할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 정극 시트(220)의 임의의 일방향을 따라, 당해 일방향에 직교하는 복수의 단면으로부터 단면 샘플을 취하면 된다.
여기에서는, 정극 합제층(223)의 다공도 E1(Vb/Va)의 측정 방법을 설명했지만, 부극 합제층(243)의 다공도 E2(Vd/Vd)에 대해서도, 마찬가지로, 단면 샘플에 의거하여 측정할 수 있다. 이러한 다공도 E2(Vd/Vd)는, 예를 들어 부극 합제층(243)의 단면 샘플에 있어서, 부극 합제층(243)의 단위 단면적당 포함되는 공공 D가 차지하는 면적 Sd와, 부극 합제층(243)의 외관 단면적 Sc와의 비(Sd/Sc)에 의해 근사할 수 있다. 이 경우, 부극 합제층(243)의 복수의 단면 샘플로부터 비(Sd/Sc)를 구하면 된다.
정극 합제층(223)의 단면 샘플은, 예를 들어 CP 처리(Cross Section Polisher 처리)에 의해 정극 시트(220)의 임의의 단면을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 이러한 단면 샘플은, 전자 현미경에 의해 단면 SEM 화상(단면 사진)을 얻을 수 있다. 전자 현미경으로서는, 예를 들어 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈(Hitachi High-Technologies Corporation)제의 주사형 전자 현미경(FE-SEM) HITACHI S-4500을 사용할 수 있다. 이러한 정극 합제층(223)의 단면 SEM 화상에 의하면, 색조나 농담의 차이에 의거하여, 정극 합제층(223)의 구성 물질의 단면이나 정극 합제층(223)의 내부에 형성된 공공 B를 판별할 수 있다. 이러한 판별은, 컴퓨터를 사용한 화상 처리 기술에 의해 행할 수 있다.
≪용량 유지율의 저하≫
상술한 바와 같이, 상기 리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019 이상인 경우에는, 특히 -30℃ 정도의 저온 환경에 있어서, 리튬 이온 이차 전지(100)의 출력이 저하되는 것을 작게 억제할 수 있다. 그러나 상기 리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y가 모두 8.6×1020 이상인 경우에는, 예를 들어 60℃ 정도의 비교적 높은 온도 환경에 있어서 용량 유지율이 저하되는 사상도 보였다. 이러한 사상은, 예를 들어 부극 합제층(243)에 리튬 이온(Li 이온)이 너무 많은 경우에 보였다.
이로 인해, 리튬 이온수 Y를, 또한 부극 합제층(243) 내의 1㎤당 포함되는 부극 활물질(710)의 중량(g)으로 나눈 값 Y1이, 4.3×1014 이하로 해도 된다. 이러한 Y1은, 부극 합제층(243)의 부극 활물질의 단위 중량(여기서는, 1g)당 어느 정도의 리튬 이온(Li 이온)이 함유되어 있는지가 나타나 있다. 이러한 Y1은, 너무 높지 않은 쪽이 좋고, 예를 들어 Y1이 4.3×1014 이하이면 좋다. 이러한 Y1은, 너무 높지 않은 쪽이 좋고, 예를 들어 Y1이 4.3×1014 이하인 경우에는, 이러한 60℃ 정도의 온도 환경에 있어서 용량 유지율이 저하되는 사상이 대략 보이지 않는다. 60℃ 정도의 온도 환경에 있어서도, 리튬 이온 이차 전지(100)의 용량이 유지되기 쉽다.
≪정극 합제층(223)의 밀도 A1≫
또한, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이 1.9g/㎤ 이하(A1≤1.9g/㎤)라도 된다. 이 경우, 정극 합제층(223)의 공공 B가 많아져, 정극 합제층(223)에 함유되는 전해액의 양이 증가한다. 정극 합제층(223)의 밀도 A1은 대략 1.9g/㎤ 이하(A1≤1.9g/㎤)이면 된다.
또한, 정극 합제층(223)의 밀도 A1을 낮게 하면, 정극 합제층(223)의 전자 저항이 증가되고, 이차 전지(100)의 직류 저항이 높아지는 경우도 있다. 이에 반해, 도전재(620)를 많이 넣으면, 정극 합제층(223)의 전자 저항이 저하되고, 이차 전지(100)의 직류 저항이 낮아진다. 그러나 도전재(620)를 많이 넣는 것은, 리튬 이온 이차 전지(100)의 재료 비용을 증가시킨다. 또한, 도전재(620)를 많이 넣는 것은, 리튬 이온 이차 전지(100)의 중량이 증가하는 요인도 된다. 차량 구동용 전지로서는, 소형화나 경량화의 요청이 높다.
≪도전재(620)의 부피 밀도 A2≫
따라서, 부피 밀도 A2가 작은 도전재(620)를 사용함으로써, 1 셀당 사용되는 도전재(620)의 양을 가볍게 할 수 있다. 즉, 부피 밀도 A2가 작은 도전재(620)는 중량에 비해 체적이 크다. 이로 인해, 보다 적은 양으로 정극 합제층(223)에 적당한 도전 경로를 형성할 수 있다. 이러한 관점에 의하면, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이 1.9g/㎤ 이하(A1≤1.9g/㎤)인 경우에는, 도전재(620)의 부피 밀도 A2는 대략 0.04g/㎤ 이하(A2≤0.04g/mL)이면 좋다. 여기서, 도전재(620)의 부피 밀도 A2는, 예를 들어 JIS K 6219-2에 준거하여 측정하면 된다.
이와 같이, 정극 합제층(223)의 밀도 A1을 대략 1.9g/㎤ 이하(A1≤1.9g/㎤)로 하고, 도전재(620)의 부피 밀도 A2를 대략 0.04g/㎤ 이하(A2≤0.04g/mL)로 하면서, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3을 11%로 할 수 있다.
본 출원에 의해 제안되는 리튬 이온 이차 전지(100)의 기술적인 의의는, 예를 들어 이하와 같은 다양한 평가 시험에 의해 나타난다.
≪평가 시험용의 전지≫
도 9는, 평가 시험용의 전지(800)를 모식적으로 도시하고 있다. 여기서 작성한 평가 시험용의 전지(800)는, 도 9에 도시한 바와 같이, 소위 18650형 셀이라고 불리는 원통형의 리튬 이온 이차 전지이다. 여기에서는, 평가 시험용의 전지(800)의 정격 용량은, 약 300mAh로 하였다.
이 평가 시험용의 전지(800)는, 도 9에 도시한 바와 같이, 정극 시트(810)와, 부극 시트(820)와, 2매의 세퍼레이터(830, 840)를 적층하고, 그 적층 시트를 권회하여, 정극 시트(810)와 부극 시트(820) 사이에 세퍼레이터(830, 840)가 개재된 권회 전극체(850)를 제작하였다.
여기서, 평가 시험용의 전지(800)의 정극 시트(810)와 부극 시트(820)의 단면 구조는, 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)(도 1 참조)의 정극 시트(220) 또는 부극 시트(240)와 대략 마찬가지인 단면 구조로 하였다. 또한, 세퍼레이터(830, 840)에는, 두께 20㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였다. 이러한 권회 전극체(850)를 비수 전해액(도시 생략)과 함께 외장 케이스(860)에 수용하여, 평가 시험용의 전지(800)(평가 시험용의 18650형 리튬 이온 전지)를 구축하였다.
또한, 이 평가 시험에서는, 정극 활물질(610)로서, Li1 .15Ni0 .34Co0 .33Mn0 .33O2로 표현되는 조성의 활물질 입자를 사용하였다. 여기에서는, 활물질 입자의 2차 입자의 평균 입경(d50)은 3㎛ 내지 12㎛로 하였다. 또한, 이 평가 시험에서는, 도전재(620)로서, 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하였다. 또한, 이 평가 시험에서는, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다. 또한, 바인더(630)에는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하였다.
또한, 외장 케이스(860)는, 도 9에 도시한 바와 같이, 대략 원통 형상이며, 원통 형상의 양측단부에, 정극 시트(810)와 부극 시트(820)에 내부에서 접속된 전극 단자(870, 880)가 설치되어 있다. 또한, 이 평가 시험용의 전지(800)에서는, 비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC를 3 : 3 : 4의 체적비로 함유하는 혼합 용매에 1㏖/L의 농도로 LiPF6을 용해한 조성의 비수 전해액을 사용하였다.
≪컨디셔닝≫
이어서, 상기와 같이 구축한 평가 시험용의 전지에 대해서, 컨디셔닝 공정, 정격 용량의 측정, SOC 조정을 순서대로 설명한다.
여기에서는, 컨디셔닝 공정은, 다음 순서 1, 2에 의해 행해지고 있다.
순서 1 : 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
순서 2 : 순서 1 후에, 정전압 충전에 의해 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
여기서, 1C는, 전지가 1 시간 흐를 수 있는 전류값이다. 예를 들어, 정격 용량이 300mAh인 전지에서는 1C는 300mA, 2C는 600mA가 된다. 또한, 정격 용량이 400mAh인 전지에서는 1C는 400mA, 2C는 800mA가 된다.
≪정격 용량의 측정≫
이어서, 정격 용량은, 상기 컨디셔닝 공정 후에, 평가 시험용의 전지에 대해서, 온도 25℃, 3.0V로부터 4.1V의 전압 범위에서, 다음 순서 1 내지 3에 의해 측정된다.
순서 1 : 1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전에 의해 2 시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서 2 : 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전에 의해 2.5 시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서 3 : 0.5C의 정전류 방전에 의해, 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전에 의해 2 시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
정격 용량 : 순서 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
≪SOC 조정≫
SOC 조정은, 상기에서 제작한 평가 시험용의 전지를 25℃의 온도 환경 하에서 다음 1, 2의 순서에 의해 조정된다. 여기서, SOC 조정은, 상기 컨디셔닝 공정 및 정격 용량의 측정 이후에 행하면 된다.
순서 1 : 3V로부터 1C의 정전류로 충전하고, 정격 용량의 대략 60%의 충전 상태(SOC 60%)로 한다. 여기서,「SOC」는 State of Charge를 의미한다.
순서 2 : 순서 1 후에, 2.5 시간, 정전압 충전한다.
이에 의해, 평가 시험용의 전지(800)는 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다.
≪저온 하이레이트 입출력 시험≫
여기에서는, 저온 하이레이트 입출력 시험은, 소정 규격으로 제작된 평가 시험용의 전지(800)를 각각 다른 충방전율로 바꾸어 충방전을 반복하였다. 그리고 충방전을 소정 횟수 반복한 후에 평가 시험용의 전지(800)의 저항이 어느 정도 증가하는지를 평가하였다. 저온 하이레이트 입출력 시험에서는, 대략 0℃의 온도 환경에서, 소정의 충방전율로, 충방전을 1000회 반복하였다. 또한, 충방전은 각각 정전류로 행하고, 충전과 방전 사이의 휴지 시간은 각각 10분으로 하였다.
본 실시 형태에서는, 충방전율이 15C(전류값 : 4.5A), 20C(전류값 : 6.0A), 25C(전류값 : 7.5A), 30C(전류값 : 9.0A)로 10초간으로 하였다.
≪충방전율이 15C인 경우≫
이 경우, 충방전율이 15C인 경우에는, 전류값이 4.5A로 10초간의 충방전이 행해지고 있다. 이 경우, 1회의 충전, 또는 방전으로 이동하는 전하량(소비 전하량)은 45 쿨롬(coulomb)이 된다. 또한, 여기에서는, 방전 시에 소비되는 전하량을 소비 전하량이라고 한다. 이러한 소비 전하량을 전자수로 환산하면, 45÷전기소량(1.60217733×10-19)이며, 대략 2.81E＋20이 된다. 여기서, 리튬 이온(Li)은 1가의 양이온이다. 이로 인해, 이러한 전자수와, 충반전 시에 정극과 부극으로 흡수되거나 방출되거나 하는 리튬 이온수(여기서는, 소비 리튬 이온수 Z)는 동일수가 된다. 이로 인해, 소비 리튬 이온수 Z는, 대략 2.81E＋20이 된다. 여기서, 소비 리튬 이온수 Z는, 방전 시에 정극 활물질(610)에 흡수되는 리튬 이온수이다.
≪충방전율이 20C인 경우≫
또한, 충방전율이 20C인 경우에는, 전류값이 6.0A로 10초간의 충방전이 행해지고 있다. 이 경우, 1회의 충전, 또는 방전에 의해 이동하는 전하량(소비 전하량)은 60 쿨롬이 된다. 이러한 소비 전하량을 전자수로 환산하면, 60÷전기소량(1.60217733×10-19)이다. 이로 인해, 소비 리튬 이온수 Z는, 대략 3.7E＋20이 된다.
≪충방전율이 25C인 경우≫
또한, 충방전율이 25C인 경우에는, 전류값이 7.5A로 10초간의 충방전이 행해지고 있다. 이 경우, 1회의 충전, 또는 방전에 의해 이동하는 전하량(소비 전하량)은 75 쿨롬이 된다. 전자수로 환산하면, 75÷전기소량(1.60217733×10-19)이다. 이로 인해, 소비 리튬 이온수 Z는, 대략 4.7E＋20이 된다.
≪충방전율이 30C인 경우≫
또한, 충방전율이 30C인 경우에는, 전류값이 9.0A로 10초간의 충방전이 행해지고 있다. 이 경우, 1회의 충전, 또는 방전에 의해 이동하는 전하량(소비 전하량)은 90 쿨롬이 된다. 전자수로 환산하면, 90÷전기소량(1.60217733×10-19)이다. 이로 인해, 소비 리튬 이온수 Z는, 대략 5.6E＋20이 된다.
≪저항 증가율≫
저항 증가율로서, 상기 충방전 사이클의 전후에서 평가 시험용의 전지(800)의 저항이 어느 정도 증가했는지를 평가하였다. 즉, 여기에서는, 충방전 사이클을 행하기 전과 충방전 사이클을 행한 후에, 각각 평가 시험용의 전지(800)의 저항을 측정하였다. 충방전 사이클을 행한 후의 평가 시험용의 전지(800)의 저항 R1을, 충방전 사이클을 행하기 전의 평가 시험용의 전지(800)의 저항 R2로 나눈 값(R1/R2)을 저항 증가율로 하였다. 이로 인해, 이러한 저항 증가율은 1에 가까울수록, 저항의 증가가 작고, 커질수록 저항의 증가가 큰 것을 나타낸다.
저항 증가율＝(R1/R2)
R1＝충방전 사이클을 행한 후의 평가 시험용의 전지(800)의 저항
R2＝충방전 사이클을 행하기 전의 평가 시험용의 전지(800)의 저항
≪평가 시험용의 전지(800)의 저항≫
여기서, 평가 시험용의 전지(800)의 저항은 IV 저항으로 평가하였다. IV 저항의 측정 방법은, 이하와 같이 행하고 있다. 즉, 대략 25℃의 온도 조건 하에서 각 전지를 3.0V까지 정전류 방전한 후, 정전류 정전압으로 충전하여 SOC(state of charge) 60%로 조정한다. 그 후, 대략 25℃에서 1C, 3C 및 5C의 조건으로 10초간의 방전과 충전을 교대로 행하고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압값을 플롯하고, 각 전지의 I-V 특성 그래프를 작성하였다. 상기 I-V 특성 그래프의 기울기로부터 25℃에서의 IV 저항값(mΩ)을 산출하였다.
≪샘플 1 내지 11≫
표 1은, 여기에서는, 샘플 1에서 11에 대해서, 정극 합제층(223)에 함유되는 리튬 이온수 X0과, 부극 합제층(243)에 함유되는 리튬 이온수 Y0과, 저항 증가율과, 부극 활물질 1g당의 리튬 이온수 Y1과, 용량 유지율이 나타나 있다. 또한, 도 10은, 샘플 1에서 11에 대해서, 상술한 리튬 이온수 X0과, 리튬 이온수 Y0과, 20C의 충방전에서의 저항 증가율(%)이 나타나 있다.
Figure 112014000581878-pct00001
≪정극 합제층(223)에 함유되는 리튬 이온수 X0≫
여기서,「정극 합제층(223)에 함유되는 리튬 이온수 X0」은, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 합제층(223)의 공공 B에 전해액이 스며들고 있다고 가정하여, 이러한 정극 합제층(223)에 스며든 전해액 내의 리튬 이온수이다. 이에 반해, 상술한「정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X」는, 이러한 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수이다.
여기에서는,
(정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0)＝(정극 합제층(223)의 공공 B의 용적 Vb)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 산출된다.
또한, (정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0)＝(정극 합제층(223)의 1㎤당의 공공 B의 용적 Vb)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA)×(정극 합제층(223)의 체적(㎤));
에서 산출해도 된다.
또한, 상술한 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X는,
(정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X)＝(정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0)÷(정극 합제층(223)의 체적(㎤));에서 구해진다.
또한, 정극 합제층(223)의 체적(㎤)은 정극 시트(810)에 정극 합제층(223)이 도포 시공된 면적 Sa1과, 도포 시공된 정극 합제층(223)의 두께(ha-he)에 의해 구해진다(도 5 참조).
≪부극 합제층(243)에 함유되는 리튬 이온수 Y0≫
여기서,「부극 합제층(243)에 함유되는 리튬 이온수 Y0」은, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이, 부극 합제층(243)의 공공 D에 전해액이 스며들고 있다고 가정하여, 이러한 부극 합제층(243)에 스며든 전해액 내의 리튬 이온수이다. 이에 반해, 상술한「부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y」는, 이러한 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수이다.
여기에서는,
(부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0)＝(부극 합제층(243)의 공공 D의 용적 Vd)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA);에서 산출된다.
또한, (부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0)＝(부극 합제층(243)의 1㎤당의 공공 D의 용적 Vd)×(전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA)×(부극 합제층(243)의 체적(㎤))에서 산출해도 된다.
또한, 상술한 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y는,
(부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y)＝(부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0)÷(부극 합제층(243)의 체적(㎤));에서 구해진다.
또한, 부극 합제층(243)의 체적(㎤)은 부극 시트(820)에 부극 합제층(243)이 도포 시공된 면적 Sc1과, 도포 시공된 부극 합제층(243)의 두께(hc-hf)에 의해 구해진다(도 6 참조).
≪샘플의 리튬 이온수≫
샘플 1은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 2.9E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 4.1E＋20이었다.
샘플 2는 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 3.6E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 4.1E＋20이었다.
샘플 3은 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 4.5E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 4.1E＋20이었다.
샘플 4는 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 2.9E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 6.5E＋20이었다.
샘플 5는 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 2.9E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 5.3E＋20이었다.
샘플 6은 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 2.9E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 2.9E＋20이었다.
샘플 7은 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 4.5E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 2.9E＋20이었다.
샘플 8은 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 2.4E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 3.4E＋20이었다.
샘플 9는 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 3.4E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 4.7E＋20이었다.
샘플 10은 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 5.3E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 7.6E＋20이었다.
샘플 11은 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 6.0E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 8.7E＋20이었다.
≪소비 리튬 이온수 Z≫
표 1에 나타낸 바와 같이, 충방전율이 15C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z는 대략 2.81E＋20이다. 또한, 충방전율이 20C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z는 대략 3.7E＋20이다. 또한, 충방전율이 25C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z는 대략 4.7E＋20이다. 충방전율이 30C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z는 대략 5.6E＋20이다.
≪저항 증가율의 측정 결과≫
각 샘플에 대하여 저항 증가율의 측정 결과는, 표 1에 나타내고 있는 바와 같다. 또한, 저항 증가율은, 충방전율에 따라 다르다. 표 1에서는, 15C, 20C, 25C, 30C의 경우가 개시되어 있다. 또한, 도 10에서는, 20C인 경우에 대해서, 저항 증가율이 흑색 도포 삼각「▲」으로 플롯되어 있다.
샘플 1의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.34, 충방전율이 25C인 경우에 1.46, 충방전율이 30C인 경우에 1.97이었다.
샘플 2의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.18, 충방전율이 25C인 경우에 1.44, 충방전율이 30C인 경우에 1.83이었다.
샘플 3의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.04, 충방전율이 25C인 경우에 1.39, 충방전율이 30C인 경우에 1.80이었다.
샘플 4의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.40, 충방전율이 25C인 경우에 1.46, 충방전율이 30C인 경우에 1.65였다.
샘플 5의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.40, 충방전율이 25C인 경우에 1.55, 충방전율이 30C인 경우에 1.72였다.
샘플 6의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.39, 충방전율이 25C인 경우에 1.50, 충방전율이 30C인 경우에 1.66이었다.
샘플 7의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.03, 충방전율이 20C인 경우에 1.43, 충방전율이 25C인 경우에 1.63, 충방전율이 30C인 경우에 1.72였다.
샘플 8의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.30, 충방전율이 20C인 경우에 1.51, 충방전율이 25C인 경우에 1.58, 충방전율이 30C인 경우에 2.16이었다.
샘플 9의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.25, 충방전율이 25C인 경우에 1.34, 충방전율이 30C인 경우에 1.44였다.
샘플 10의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.03, 충방전율이 25C인 경우에 1.03, 충방전율이 30C인 경우에 1.39였다.
샘플 11의 저항 증가율은, 충방전율이 15C인 경우에 1.02, 충방전율이 20C인 경우에 1.02, 충방전율이 25C인 경우에 1.04, 충방전율이 30C인 경우에 1.06이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0과 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이, 충방전에 소비되는 소비 리튬 이온수 Z보다도 많은 경우, 또는 동일 정도 이상인 경우에, 저항 증가율이 낮게 억제되는 경향이 있다. 반대로, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0과 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0 중, 어느 한쪽이 충방전에 소비되는 소비 리튬 이온수 Z보다도 적은 경우에는, 저항 증가율을 낮게 억제하고 있지 않다(저항 증가율이 현저하게 높아지는 경향이 있음).
≪샘플 1≫
예를 들어, 샘플 1에 관한 평가 시험용의 전지(800)는 충방전율이 15C인 경우에는, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0과 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이, 충방전에 소비되는 소비 리튬 이온수 Z보다도 많다. 이 경우, 저항 증가율이 1.02로 낮게 억제되고 있다. 그러나 충방전율이 20C, 25C, 30C인 경우에는, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0과 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0 중, 어느 한쪽이 충방전에 소비되는 소비 리튬 이온수 Z보다도 적다. 이 경우, 저항 증가율이 1.3을 초과하는 정도가 되어, 저항 증가율이 낮게 억제되고 있지 않다.
즉, 샘플 1에서는, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이, 대략 2.9E＋20, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 대략 4.1E＋20이다. 이에 반해, 충방전율이 15C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z가 2.81E＋20 정도이다. 이로 인해, 충방전율이 15C인 경우에는, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이나 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이, 소비 리튬 이온수 Z보다도 많다. 이로 인해 저항 증가율이 1.02로 낮게 억제되고 있다고 생각된다. 그러나 충방전율이 20C, 25C, 30C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z가 많아져, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이나 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이, 소비 리튬 이온수 Z보다도 적다. 이로 인해, 저항 증가율이 현저하게 높아진다고 생각된다.
≪샘플 3≫
또한, 예를 들어 샘플 3에 관한 평가 시험용의 전지(800)에서는, 충방전율이 15C인 경우에는 저항 증가율이 1.02로 낮게 억제되고 있다. 또한, 충방전율이 20C인 경우에는 저항 증가율이 1.04로 낮게 억제되고 있다. 그러나 충방전율이 25C, 30C인 경우에는, 각각 저항 증가율이 1.3을 초과한다.
즉, 샘플 3에서는, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이 대략 4.5E＋20이다. 또한, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 대략 4.1E＋20이다. 이에 반해, 충방전율이 15C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z가 2.81E＋20 정도이다. 또한, 충방전율이 20C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z가 3.7E＋20 정도이다. 이로 인해, 충방전율이 15C이나 20C인 경우에는, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이나 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이, 소비 리튬 이온수 Z보다도 많다. 이로 인해 저항 증가율이 낮게 억제되고 있다고 생각된다. 그러나 충방전율이 25C, 30C인 경우에는, 소비 리튬 이온수 Z가 많아지고, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이나 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이, 소비 리튬 이온수 Z보다도 적다. 이로 인해, 저항 증가율이 높아지는 경향이 현저하게 나타난다고 생각된다.
≪리튬 이온 이차 전지(100)의 평가≫
이로 인해, 충방전율이 특히 높은 용도에 적합한 리튬 이온 이차 전지(100)로서, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X0이나 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이, 소비 리튬 이온수 Z보다도 많으면 된다. 단, 소비 리튬 이온수 Z는, 전지의 사용 상태에 따라 변동한다.
이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)는, 상술한 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y로 평가하면 된다. 리튬 이온 이차 전지(100)는 상술한 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y가 각각 클수록, 저항 증가율이 상승하기 어렵다고 생각된다.
특히, 충방전율이 높은 용도, 예를 들어 하이브리드 차량용의 전지에서는, 충방전율이 높은 사용 상태에서도, 저항 증가율이 상승하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 차량은 한랭지에서도 사용되는 경우가 있고, 특히 -30℃와 같은 환경에서는, 전지 내의 반응에 대한 리튬 이온의 율속이 저하되므로, 충방전율이 높은 용도에 대응할 수 없는 경우도 있었다.
본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 상술한 리튬 이온수 X와 상술한 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019 이상이다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 합제층(223) 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243) 내의 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019 이상으로 많다. 이로 인해, 정극 합제층(223) 내에 함유되는 리튬 이온과 부극 합제층(243)에 함유되는 리튬 이온에 의해, 충방전 중에 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)에서 흡수되거나 방출되거나 하는 리튬 이온은 어느 정도 조달된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 소비 리튬 이온수 Z가 높은 용도(환언하면, 충방전율이 높은 용도)에 있어서도, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저항 증가율이 낮게 억제된다. 또한, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)에 있어서, 필요한 충방전율에 대한 리튬 이온수 X, 리튬 이온수 Y가 확보되어 있다.
-30℃ 정도의 저온 환경에서는, 특히 충방전 중에 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)에서 리튬 이온이 흡수되거나 방출되거나 하는 반응의 율속이 현저하게 저하된다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 특히 이러한 저온 환경에서도, 출력 특성이 저하되는 것을 작게 억제할 수 있다. 이로 인해, 도 11에 도시한 바와 같이, 한랭지에서 사용되는 차량(1)에 탑재되는 차량 구동용 전지(1000)로서 적합하다.
또한, 이러한 지식으로부터 리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y가 많을수록, 소비 리튬 이온수 Z가 높은 용도(충방전율이 높은 용도)에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저항 증가율이 상승하기 어렵다고 생각된다. 이로 인해, 소비 리튬 이온수 Z가 높은 용도(충방전율이 높은 용도)에서는, 저항 증가율을 낮게 억제하기 위해서는, 예를 들어 리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019보다도 크면 되고, 더욱 바람직하게는 9.00×1019보다도 크면 된다.
≪용량 유지율≫
또한, 다른 관점으로서, 리튬 이온 이차 전지(100)의 용량 유지율에 끼치는 영향을 검토한다. 여기에서는, 용량 유지율(환언하면 보존 특성)을 평가하는 평가 시험으로서, 상기 평가 시험용의 전지(800)를 SOC 80%의 상태로부터 60℃의 온도 환경에 60일간 방치하여, 전지 용량이 유지되고 있는 비율[용량 유지율(%)]을 측정하였다. 여기서, 용량 유지율(%)은 60일간 방치한 후의 전지 용량을 60일간 방치하기 전의 전지 용량으로 나눈 값이다.
여기에서는, 용량 유지율(%)은 25℃의 온도 조건 하에서, 1C의 정전류로 4.1V까지 충전한 후, 합계 충전 시간이 3시간이 될 때까지 정전압으로 충전하는 CCCV 충전에 의해, SOC 80%로 조정하였다. 이들 전지를 60℃의 환경 하에 60일간 보존한 후, 25℃의 온도 조건 하에서 초기 용량 측정 시와 동일 조건으로 방전시키고, 이때의 전지 용량(고온 보존 후 전지 용량 Q2)을 구하였다. 그리고 다음 식 : Q2/Q1×100[%];에 의해, 용량 유지율을 산출하였다.
≪초기 용량 측정≫
초기 용량의 측정은, 예를 들어 25℃의 온도 조건 하에서, 단자 간 전압이 4.1V가 될 때까지 1C(여기에서는 0.2A)의 정전류에 의해 충전하고, 계속해서 합계 충전 시간이 2.5 시간이 될 때까지 정전압으로 충전했다(CC-CV 충전). 충전 완료로부터 10분간 휴지한 후, 25℃에서, 4.1V로부터 3.0V까지 0.33C의 정전류로 방전시키고, 계속해서 합계 방전 시간이 4시간이 될 때까지 정전압으로 방전시켰다. 이때의 방전 용량을 각 전지의 초기 용량 Q1[Ah]로 하였다.
그 결과, 상기 샘플 1 내지 10에 대하여 용량 유지율은 대략 80% 이상이었다. 그러나 샘플 11에서는, 용량 유지율이 80%를 하회하고 있었다. 이러한 이유를 검토한 결과, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y0이 높은 것이 요인 중 하나라 생각된다. 즉, 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 부극 합제층(243)의 표면에, 부극 활물질의 표면에 리튬 이온과 전해액 등과의 반응 생성물인 SEI(SEI : Solid Electrolyte Interphase or Solid Electrolyte Interface)막이 형성되는 경우가 있다.
부극 활물질의 표면에 SEI막이 형성되면, 그 영향으로 전해액 내의 리튬 이온의 일부가, SEI막 내에 불가역적으로 도입된다. 이와 같이 불가역적으로 도입된 리튬 이온은 이후의 충방전 과정에 직접 관여하지 않게 된다. 샘플 11에 대해서는, 특히 전해액 내의 리튬 이온이 SEI막에 보다 많이 도입된 것이, 용량 유지율이 저하된 원인 중 하나가 되고 있다고 생각된다.
≪부극 활물질의 단위 중량당의 리튬 이온수 Y1≫
따라서, 부극 활물질의 단위 중량당의 리튬 이온수 Y1을 조사하였다. 부극 활물질의 단위 중량당의 리튬 이온수 Y1은, 부극 합제층(243)에 전해액이 충분히 스며들고 있는 경우에, 당해 부극 합제층(243) 내에 함유되는 부극 활물질(710)(도 6 참조)의 단위 중량당의 리튬 이온수이다. 이러한 리튬 이온수 Y1은, 예를 들어 상술한 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y를, 부극 합제층(243) 내의 1㎤당 함유되는 부극 활물질(710)의 중량(g)으로 나눈 값으로 구해진다.
이러한 부극 활물질(710)의 단위 중량당의 리튬 이온수 Y1은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 용량 유지율의 저하와 어느 정도 상관 관계가 있다. 이러한 부극 활물질(710)의 단위 중량당의 리튬 이온수 Y1이 클수록, 용량 유지율이 저하되는 경향을 볼 수 있다. 여기에서는, 부극 합제층(243) 내의 부극 활물질(710)의 단위 중량(예를 들어, 1g)당 함유되는 리튬 이온의 수 Y1이, 대략 4.3×1014 이하이면, 용량 유지율의 저하가 어느 정도 낮게 억제된다.
≪리튬 이온 이차 전지(100)의 저항 증가율≫
이상과 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019 이상이면 된다(도 1 참조). 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저항 증가율을 작게 억제할 수 있고, 특히 저온 환경에 있어서 높은 충방전율로 사용되는 사용 환경에 있어서도, 적당한 출력 성능을 유지할 수 있는 리튬 이온 이차 전지(100)를 제공할 수 있다.
≪리튬 이온 이차 전지(100)의 용량 유지율≫
또한, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에 있어서, 부극 합제층(243) 내의 부극 활물질의 단위 중량(예를 들어, 1g)당 함유되는 리튬 이온의 수 Y1이, 대략4.3×1014 이하이면 용량 유지율의 저하가 어느 정도 낮게 억제된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에 있어서, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X는, 정극 합제층(223)에 형성되는 공공 B의 비율(다공도)과, 전해액의 리튬 이온 농도와의 관계에 의해 조정할 수 있다. 또한, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y는, 부극 합제층(243)에 형성되는 공공 D의 비율(다공도)과, 전해액의 리튬 이온 농도와의 관계에 의해 조정할 수 있다. 즉, 정극 합제층(223)의 다공도를 크게 하고, 전해액의 리튬 이온 농도를 높게 함으로써, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X를 크게 할 수 있다. 또한, 부극 합제층(243)의 다공도를 크게 하고, 전해액의 리튬 이온 농도를 높게 함으로써, 부극 합제층(243)의 리튬 이온수 Y를 크게 할 수 있다.
또한, 전해액의 리튬 이온 농도를 높게 하면, 전해액의 점도가 높아져, 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)에 전해액을 스며들게 하는 것이 어려워진다. 이로 인해, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)의 공공 D의 비율을 각각 높게 하는 동시에, 전해액 내의 리튬 이온 농도를 높게 한 경우에도, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)의 공공 B, D에 전해액이 충분히 스며들지 않는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y가 적어진다. 리튬 이온수 X와 리튬 이온수 Y가 적어지면, 상술한 바와 같은 효과가 얻어지지 않고, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저항 증가율을 작게 억제할 수 없다.
≪전해액의 점도가 높은 경우≫
이로 인해, 전해액의 점도가 어느 정도 높은 경우(환언하면, 전해액의 리튬 이온 농도를 높게 한 경우)에는, 전해액을 주입할 때에, 가압과 감압을 반복하여 주액하면 된다. 이에 의해, 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)에 전해액이 보다 많이 스며든다. 전해액의 리튬 이온 농도를 높게 함으로써, 전해액의 농도가 높아진 경우에는, 가압과 감압을 보다 많이 반복하여 주액하면 된다. 예를 들어, 리튬 이온 농도가 1.2㏖/L을 초과할 경우에는, 전해액을 주입할 때에 가압과 감압을 반복하는 횟수는, 예를 들어 5회 이상, 보다 바람직하게는 6회 이상으로 하면 된다. 여기서, 가압이라 함은, 전지 케이스(300) 내의 압력을 높게 하는 것이며, 감압은 전지 케이스 내의 압력을 낮게 하는 것이다. 가압이나 감압은, 예를 들어 전지 케이스(300)에 펌프를 연결시켜서 행하면 된다.
≪정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3≫
또한, 상술한 바와 같이, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X를 어느 정도 많게 하기 위해서는, 정극 합제층(223)에 형성되는 공공 B의 비율(다공도)을 높게 하면 된다. 이 경우, 정극 합제층(223)의 밀도를 낮게 하면 된다. 정극 합제층(223)의 밀도 A1을 낮게 할 경우에는, 정극 합제층(223)의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 이로 인해, 도전재(620)의 비율을 높게 하면 된다. 예를 들어, 정극 합제층(223) 내의 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3을 14% 이상 19% 이하 정도로 많게 하면 된다.
여기서, 중량 비율 A3은,
중량 비율 A3＝(정극 합제층(223) 내의 도전재(620)의 중량)/(정극 합제층(223) 내의 정극 활물질(610)의 중량)이다.
≪도전재(620)의 분산≫
또한, 정극 합제층(223) 내의 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3을 많게 할 경우에는, 정극 합제를 준비할 때에, 정극 활물질(610)과 도전재(620)를 소정의 비율로 혼합한 후, 용매를 조금씩 첨가하여, 서서히 고형분 농도를 저하시키면 된다. 이때, 고형분 농도는, 예를 들어 60% 정도로부터 1%씩 저하되도록, 용매를 첨가하고서는, 한번 뒤섞으면서, 소정의 고형분 농도로 하면 된다. 이에 의해, 정극 합제에 있어서의 정극 활물질(610)과 도전재(620)가 적절하게 섞이게 되어, 정극 합제 내에서 도전재(620)를 적절하게 분산시킬 수 있다.
본 발명자의 지식에서는, 예를 들어 정극 합제를 준비할 때에 정극 합제의 고형분 농도를 어떻게 조정할지에 의해서도 직류 저항이 바뀐다. 예를 들어, 고형분 농도를 60% 정도로부터 4%씩 저하되도록, 용매를 첨가하고서는 뒤섞어서 소정의 고형분 농도로 하는 경우에 비해, 고형분 농도는, 예를 들어 60% 정도로부터 1%씩 저하되도록, 용매를 첨가하고서는 뒤섞어서 소정의 고형분 농도로 하는 경우 쪽이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 직류 저항을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 정극 합제층(223) 내의 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3을 14% 이상에서 동일 정도로 하고, 또한 정극 합제층(223)의 밀도가 동일 정도(예를 들어, 1.7g/㎤)로 한 경우에도, 정극 합제를 준비할 때에 정극 합제의 고형분 농도를 어떻게 조정할지에 의해서도 직류 저항이 바뀐다. 정극 합제를 준비할 때에는, 정극 합제의 고형분 농도를 60% 정도로부터 조금씩(예를 들어, 1%씩) 저하되도록, 용매를 조금 첨가하고서는 정극 합제를 뒤섞어, 서서히 소정의 고형분 농도에 근접하는 쪽이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 직류 저항을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질(610)과 도전재(620)와 용매를 뒤섞는 공정에 있어서는, 예를 들어 필믹스형의 교반기를 사용하면 된다. 필믹스형의 교반기로서는, 예를 들어 PRIMIX사 제조의 필믹스를 사용할 수 있다.
≪정극 합제층(223)의 밀도 A1≫
또한, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 합제층(223)의 공공 B의 비율을 높게 하고자 한다. 이로 인해 정극 합제층(223)의 밀도 A1은 낮은 쪽이 좋다. 정극 합제층(223)의 밀도 A1은, 예를 들어 A1≤2.1g/㎤, 보다 바람직하게는 A1≤1.9g/㎤이면 된다. 정극 합제층(223)의 밀도 A1을, A1≤1.9g/㎤로 함으로써, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X를 많게 할 수 있다. 또한, 정극 합제층(223)의 밀도 A1을, A1≤1.9g/㎤로 함으로써, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X를 보다 많게 할 수 있다. 또한, 다른 관점에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 합제층(223)의 공공 B의 비율(다공도)을, 40 이상으로 하면 된다.
또한, 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X가 많고, 이것을 구현화하기 위해서는, 정극 합제층(223)에 공공 B가 많을수록 좋고, 정극 합제층(223)의 밀도 A1은 낮아지는 경향이 있다. 상술한 바와 같이, 정극 합제층(223) 내에서는, 정극 활물질(610)과 정극 집전체(221) 사이에서는, 도전재(620)를 통하여 전하가 이동한다. 이때, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이 낮으면, 단순하게는 정극 합제층(223)에 공공 B가 증가한다. 이로 인해, 도전재(620)의 비율을 높게 할 필요가 있다. 그러나 경량화나 소형화를 위해서는, 도전재(620)의 사용량(중량)은 어느 정도 적게 하고자 한다.
≪도전재(620)의 부피 밀도 A2≫
따라서, 본 실시 형태에서는, 정극 합제층(223)의 도전재(620)로서 부피 밀도 A2가 어느 정도 작은 것을 선택하여 사용하였다. 이에 의해, 도전재(620)의 사용량(중량)은 보다 적게 억제하면서, 정극 활물질(610)과 정극 집전체(221) 사이의 전하의 이동 경로를 보다 적절하게 형성할 수 있다. 또한, 도전재(620)의 부피 밀도 A2가 어느 정도 작은 경우에는, 도전재(620)의 중량이 가벼운 것에 비해, 도전재(620)의 외관 체적이 많다. 이로 인해, 중량에서의 평가에 의해 도전재의 사용량이 동일해도, 부피 밀도 A2가 작은 도전재(620)를 선택하는 쪽이, 전하의 이동 경로가 보다 적절하게 형성된다.
이러한 관점에 있어서, 정극 합제층(223) 내의 도전재(620)의 부피 밀도 A2는, 예를 들어 A2≤0.04g/㎤이면 된다. 도전재(620)의 부피 밀도 A2가, A2≤0.04g/㎤인 것에 의해, 정극 활물질(610)과 정극 집전체(221) 사이에, 전하의 이동 경로가 보다 적절하게 형성되기 쉬워진다. 또한, 이와 같이 도전재(620)의 부피 밀도 A2가 어느 정도 작은 것을 선택하여 사용함으로써, 정극 합제층(223)의 밀도를 낮게 한 경우에도, 전하의 이동 경로를 보다 적절하게 형성할 수 있다. 또한, 도전재(620)의 사용량을 보다 적게 할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지(100)의 경량화를 도모할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 정극 합제층(223) 내의 도전재(620)의 부피 밀도 A2는, 예를 들어 A2≤0.03g/㎤라도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y가 모두 3.75×1019 이상이다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 적합한 일형태로서, 정극 합제층(223)의 밀도 A1을 1.9g/㎤ 이하(A1≤1.9g/㎤)로 하면 된다. 또한, 정극 합제층(223) 내의 도전재(620)는 부피 밀도 A2는 0.04g/㎤ 이하(A2≤0.04g/㎤)인 것을 선택하여 사용하면 된다.
이에 의해, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이 1.9g/㎤ 이하로 한 경우에는, 정극 합제층(223)에 공공 B가 많이 존재할 수 있으므로, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X가 많아진다. 또한, 정극 합제층(223)의 도전재(620)의 부피 밀도 A2가, A2≤0.04g/㎤이므로, 정극 합제층(223)에 전하의 이동 경로를 보다 적절하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 직류 저항을 대폭 저하시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3은, 11% 이하라도 되고, 7% 정도라도, 정극 합제층(223)에 전하의 이동 경로를 보다 적절하게 형성할 수 있다.
또한, 다른 관점에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 적합한 일형태로서, 정극 합제층(223)의 공공 B의 비율(다공도)을 40 이상으로 해도 된다. 이 경우도, 부피 밀도 A2는, A2≤0.04g/㎤인 것을 선택하여 사용하면 된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 합제층(223)에 공공 B가 존재할 수 있다. 이로 인해, 정극 합제층(223)의 리튬 이온수 X가 많다. 또한, 정극 합제층(223)의 도전재(620)의 부피 밀도 A2가, A2≤0.04g/㎤이므로, 정극 합제층(223)에 전하의 이동 경로를 보다 적절하게 형성할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 직류 저항을 대폭 저하시킬 수 있다. 이 경우, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3은, 11% 이하라도 되고, 7% 정도라도, 정극 합제층(223)에 전하의 이동 경로를 보다 적절하게 형성할 수 있다.
본 발명자는, 정극 합제층(223)(도 5 참조)의 밀도 A1과, 정극 합제층(223) 내의 도전재(620)의 부피 밀도 A2와, 정극 합제층은 정극 합제층(223)의 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3을 바꾼 복수의 평가 시험용의 전지(800)(도 9 참조)를 준비하였다. 각 평가 시험용의 전지(800)는 정극 합제층(223)의 밀도 A1과, 도전재(620)의 부피 밀도 A2와, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3을 제외하고 동일한 조건으로 하였다. 이러한 평가 시험용의 전지(800)에 대하여 각각 직류 저항(IV 저항)(mΩ)을 측정하였다. 이러한 시험 결과를 도 12와 도 13에 나타낸다.
여기서 준비한 평가 시험용의 전지(800)는 정극 합제층(223)의 밀도 A1이1.7g/㎤, 1.9g/㎤, 2.1g/㎤ 및 2.3g/㎤이다. 또한, 도전재(620)의 부피 밀도 A2가 0.04g/㎤ 및 0.15g/㎤이다. 또한 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3이 4%, 7% 및 9%이다. 또한, 도 13은, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이 1.7g/㎤인 경우에 대해서, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3[도전재(620)의 중량/정극 활물질(610)의 중량]이다. 도 12의 각 플롯의 가로에 붙여진 수치는, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3을 나타내고 있다. 도 12 중의 흑색 도포의 플롯 및 도 13 중의 흑색 도포 삼각「▲」의 플롯은, 도전재(620)의 부피 밀도 A2가 0.04g/㎤인 평가 시험용의 전지(800)의 직류 저항을 나타내고 있다. 또한, 도 12 중의 백색 도포의 플롯 및 도 13 중의 흑색 도포 마름모꼴「◆」의 플롯은, 도전재(620)의 부피 밀도 A2가 0.15g/㎤인 평가 시험용의 전지(800)의 직류 저항을 나타내고 있다.
이 경우, 도 12에 도시한 바와 같이, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이, 2.3g/㎤, 2.1g/㎤, 1.9g/㎤, 1.7g/㎤로 작아짐에 따라서, 리튬 이온 이차 전지(100)의 직류 저항(IV 저항)이 높아진다. 또한, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이 작은 경우에는, 또한 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지(100)의 직류 저항(IV 저항)이 높아지는 경향이 있다. 또한, 도 13에 도시한 바와 같이, 정극 합제층(223)의 밀도 A1이 1.7g/㎤이면, 도전재(620)의 부피 밀도 A2가 낮은 쪽이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 직류 저항을 낮게 하는 경향이 있다.
이러한 것으로부터, 정극 합제층(223)의 밀도 A1과, 도전재(620)의 부피 밀도 A2는, 어느 정도 작은 쪽이 좋고, 이 경우, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3은, 적당한 범위로 하면 된다고 생각된다. 본 발명자의 지식에서는, 예를 들어 정극 합제층의 밀도 A1이 A1≤1.9g/㎤이며, 도전재(620)의 부피 밀도 A2가 A2≤0.04g/㎤인 경우에는, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3은, 예를 들어 7% 정도 이상이면 된다. 또한, 도전재(620)의 사용량을 적당히 적게 억제한다는 관점에서는, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3은, 11% 정도 이하로 하면 된다. 이 경우, 정극 활물질(610)에 대한 도전재(620)의 중량 비율 A3의 하한값은, 7%에 한정되지 않고, 정극 합제층(223)에 전하의 이동 경로를 보다 적절하게 형성할 수 있는 정도이면 되고, 6%나 5%라도 된다
≪전원 시스템(2000)≫
이어서, 본 발명의 일실시 형태에 관한 전원 시스템을 설명한다.
도 14는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 전원 시스템(2000)을 나타내고 있다. 이 전원 시스템(2000)은 이차 전지로서의 조전지(1000)와, 전지 제어부(2100)를 구비하고 있다. 여기서, 조전지(1000)는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)가 복수 조합되어 있다.
≪조전지(1000)≫
이러한 조전지(1000)는, 도 14에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 복수개(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10개 내지 30개 정도, 예를 들어 20개)를 사용하여 구축되어 있다. 이들 리튬 이온 이차 전지(100)(단전지)는, 각각의 정극 단자(420) 및 부극 단자(440)가 교대로 배치되도록 하나씩 반전시키면서, 전지 케이스(300)(도 1 참조)의 폭이 넓은 면을 대향시키도록 배열하고 있다. 이러한 단전지의 배열 방향(적층 방향)의 양 아웃사이드에는, 소정 형상의 냉각판(61)이 전지 케이스(300)의 광폭면에 밀접한 상태로 배치되어 있다. 냉각판(61)의 더 외측에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(68, 69)가 배치되어 있다. 이와 같이 단전지(100)의 적층 방향으로 배열된 단전지군 및 엔드 플레이트(68, 69)를 포함하는 전체(이하「피구속체」라고도 함)가, 양 엔드 플레이트(68, 69) 사이를 가교하도록 설치된 체결용의 구속 밴드(71)에 의해, 상기 피구속체의 적층 방향으로, 규정된 구속압 P로 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 구속 밴드(71)의 단부를 비스(72)에 의해 엔드 플레이트(68)에 체결하고 또한 고정함으로써, 상기 적층 방향으로 규정된 구속압 P가 더하여지고 있다. 이 조전지(1000)에서는, 인접하는 리튬 이온 이차 전지(100) 사이에 있어서, 한쪽 정극 단자(420)와 다른 쪽 부극 단자(440)가 접속구(67)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 각 단전지(100)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(1000)가 구축되어 있다.
≪전지 제어부(2100)≫
또한, 전지 제어부(2100)는, 도 14에 도시한 바와 같이, 이차 전지로서의 조전지(1000)에 접속되어 있다. 본 실시 형태에서는, 전지 제어부(2100)는 조전지(1000)의 한쪽 말단부의 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 단자(420)와, 다른 쪽 말단부의 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 단자(440)에 접속되어 있다. 전지 제어부(2100)는 조전지(1000)의 방전 시에 있어서의 단위 시간당의 소비 전하량의 상한값 W가 정하는 기능을 갖고 있다.
이 전원 시스템(2000)에서는, 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)는 전지 제어부(2100)에 의해 정해진, 조전지(1000)의 방전 시에 있어서의 단위 시간당의 소비 전하량의 상한값 W에 따라서 선택되어 있다.
즉, 본 실시 형태에서는, 조전지(1000)는 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)를 복수 조합하고 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(221)와, 정극 집전체(221)에 도포 시공되어, 적어도 정극 활물질(610)(도 5 참조)과 도전재(620)가 함유된 정극 합제층(223)을 구비하고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)는 부극 집전체(241)와, 부극 집전체(241)에 도포 시공되어, 적어도 부극 활물질(710)(도 6 참조)이 함유된 부극 합제층(243)을 구비하고 있다. 또한, 전지 케이스(300)에는, 미리 정해진 농도의 리튬 이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있다. 여기서, 정극 합제층(223)은 전해액이 스며드는 공공 B를 갖고 있으며, 부극 합제층(243)은 전해액이 스며드는 공공 C를 갖고 있다.
본 실시 형태에서는, 정극 합제층(223)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 X와, 부극 합제층(243)의 1㎤당 스며든 전해액 내의 리튬 이온수 Y는 모두 정극 합제층(223)의 1㎤당 소비 리튬 이온수 Zx 이상이다. 여기서, 소비 리튬 이온수 Zx는, Zx＝{(소비 전하량의 상한값 W÷전기소량)/정극 합제층의 체적)};에서 구해진다.
즉, 소비 리튬 이온수 Zx는, 조전지(1000)의 단일 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)의 1㎤당에 있어서, 종방전 시에 소비되는 리튬 이온수로서 구해진다. 본 실시 형태에서는, 전지 제어부(2100)에 의해 정해지는 조전지(1000)의 방전 시에 있어서의 단위 시간당의 소비 전하량의 상한값 W를, 전기소량으로 나누고, 또한 조전지(1000)를 구성하는 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)의 체적 총합으로 나누면 된다.
즉, 조전지(1000)의 경우에는, 또한 조전지(1000)를 하나의 이차 전지로서 생각하면 된다. 즉, 조전지(1000)의 경우에는, 소비 리튬 이온수 Zx＝{(소비 전하량의 상한값 W÷전기소량)/정극 합제층의 체적)}; 중,「정극 합제층의 체적」은,「조전지(1000)를 구성하는 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)의 체적의 총합」이 된다.
이러한 전원 시스템(2000)에 의하면, 정극의 리튬 이온수 X와 부극의 리튬 이온수 Y가 모두 소비 리튬 이온수 Zx 이상이다. 이로 인해, 전지 제어부(2100)에 의해 정해지는 조전지(1000)의 방전 시에 있어서의 단위 시간당의 소비 전하량의 상한값 W에 대하여, 정극의 리튬 이온수 X와, 부극의 리튬 이온수 Y가 적당한 리튬 이온 이차 전지(100)를 구비하고 있다.
이러한 전원 시스템(2000)에서는, 전지 제어부(2100)에 의해 제어되는 범위 내에 있어서, 각 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 합제층(223)과, 부극 합제층(243)에 각각 적당한 양의 리튬 이온이 확보되어 있다. 이로 인해, 전지 제어부(2100)에 의해 제어되는 범위 내에 있어서, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저항 증가율이 낮게 억제된다. 또한, 정극 합제층(223)과 부극 합제층(243)에 있어서, 필요한 충방전율에 대한 리튬 이온수 X, 리튬 이온수 Y가 확보되어 있다.
-30℃ 정도의 저온 환경에서는, 특히 충방전 중에 정극 합제층(223)이나 부극 합제층(243)에서 리튬 이온이 흡수되거나 방출되거나 하는 반응의 율속이 현저하게 저하된다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 특히 이러한 저온 환경에서도, 출력 특성이 저하되는 것을 작게 억제할 수 있다. 이로 인해, 이러한 전원 시스템(2000)은, 도 11에 도시한 바와 같이, 한랭지에서 사용되는 차량(1)에 탑재되는 조전지(1000)(차량 구동용 전지)의 전원 시스템으로서 적합하다.
이상, 본 발명의 일실시 형태에 관한 전원 시스템(2000)에 대해서, 이차 전지가 조전지(1000)인 경우를 예시하였다. 본 발명에 관한 전원 시스템(2000)에 있어서, 이차 전지는 조전지(1000)에 한정되지 않고, 단일 리튬 이온 이차 전지(100)라도 된다. 또한, 전원 시스템(2000)에 사용되는 리튬 이온 이차 전지(100)는 본 발명의 다양한 형태의 리튬 이온 이차 전지(100)를 적절하게 적용할 수 있다.
이상, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)와 전원 시스템(2000)을 설명하였다. 특별히 언급되지 않는 한, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지와 전원 시스템은 상술한 어떠한 실시 형태에도 한정되지 않는다.
1 : 차량
61 : 냉각판
67 : 접속구
68, 69 : 엔드 플레이트
71 : 구속 밴드
72 : 비스
100 : 리튬 이온 이차 전지
200 : 권회 전극체
220 : 정극 시트
221 : 정극 집전체
222 : 미도포 시공부
222a : 중간 부분
223 : 정극 합제층
224 : 정극 합제
240 : 부극 시트
241 : 부극 집전체
242 : 미도포 시공부
242a : 중간 부분
243 : 부극 합제층
244 : 부극 합제
245 : 내열층
262, 264 : 세퍼레이터
280 : 전해액
290 : 충전기
300 : 전지 케이스
310 : 간극
320 : 용기 본체
322 : 덮개와 용기 본체의 이음매
340 : 덮개
360 : 안전 밸브
420 : 정극 단자(전극 단자)
440 : 부극 단자(전극 단자)
610 : 정극 활물질
620 : 도전재
630 : 바인더
710 : 부극 활물질
730 : 바인더
800 : 평가 시험용의 전지
810 : 정극 시트
820 : 부극 시트
830, 840 : 세퍼레이터
850 : 권회 전극체
860 : 외장 케이스
870 : 전극 단자
1000 : 조전지(차량 구동용 전지)
2000 : 전원 시스템
2100 : 전지 제어부

Claims (19)

  1. 이차 전지와,
    상기 이차 전지에 전기적으로 접속되어, 상기 이차 전지의 방전 시에 있어서의 단위 시간당의 소비 전하량의 상한값 W가 정해진 전지 제어부를 구비하고,
    상기 이차 전지는,
    정극 집전체와,
    상기 정극 집전체에 도포 시공되어, 적어도 정극 활물질과 도전재가 함유된 정극 합제층과,
    부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 도포 시공되어, 적어도 부극 활물질이 함유된 부극 합제층과,
    미리 정해진 농도의 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하고,
    상기 정극 합제층은 상기 전해액이 스며드는 공공을 갖고,
    상기 부극 합제층은 상기 전해액이 스며드는 공공을 갖고,
    상기 정극 합제층에 스며든 상기 전해액 내의 리튬 이온수 XO은,
    XO＝(상기 정극 합제층의 공공의 용적 Vb (㎤))×(상기 전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA)×1/1000;에서 구해지고,
    상기 부극 합제층에 스며든 상기 전해액 내의 리튬 이온수 YO은,
    Y0＝(상기 부극 합제층의 공공의 용적 Vd (㎤))×(상기 전해액의 리튬 이온 농도 L(㏖/L))×아보가드로수(NA)×1/1000;에서 구해지고,
    상기 소비 전하량의 상한값 W는, 상기 리튬 이온수 XO 또는 상기 리튬 이온수 YO을 1회의 충전 또는 방전으로 소비하는 충방전율에 대응하는 것으로서 정해지고,
    상기 전지 제어부는, 상기 리튬 이온수 XO과, 상기 리튬 이온수 YO이 모두, 1회의 충전 또는 방전으로 소비하는 소비 리튬 이온수 Z 이상이 되는 조건으로 충전 또는 방전을 제어하는, 전원 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소비 전하량의 상한값 W는, 상기 이차 전지의 1회의 충전 또는 방전을 20C 이상의 하이레이트로 행했을 때의 소비 전하량인, 전원 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 합제층 내에 함유되는 상기 부극 활물질의 단위 중량당의 리튬 이온수 Y1이, 4.3×1014개/g 이하인, 전원 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이차 전지가, 리튬 이온 이차 전지를 복수개 사용하여 구축된 조전지이며,
    상기 소비 리튬 이온수 Z는, 조전지를 구성하는 복수개의 리튬 이온 이차 전지의 소비 리튬 이온수의 총합인, 전원 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 합제층의 밀도 A1이 A1≤1.9g/㎤인, 전원 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전재의 벌크 밀도 A2가 A2≤0.04g/㎤인, 전원 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 합제층은, 상기 정극 활물질에 대한 상기 도전재의 중량 비율 A3이 11% 이하인, 전원 시스템.
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