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KR101563950B1 - 가스 배리어성 필름 - Google Patents

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KR101563950B1
KR101563950B1 KR1020117007226A KR20117007226A KR101563950B1 KR 101563950 B1 KR101563950 B1 KR 101563950B1 KR 1020117007226 A KR1020117007226 A KR 1020117007226A KR 20117007226 A KR20117007226 A KR 20117007226A KR 101563950 B1 KR101563950 B1 KR 101563950B1
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mass
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타카시 아라이
쿠사토 히로타
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 가스 배리어성 필름은 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름의 적어도 한면에 무기 화합물로 구성되는 증착층과 가스 배리어층이 순차적으로 적층되어 있는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어층은 공중합체 중에서 차지하는 비율이 10∼30질량%인 (ａ) 불포화 니트릴과 공중합체 중에서 차지하는 비율이 30∼70질량%인 (b) 수산기를 갖는 불포화 화합물의 적어도 2성분을 단량체로 하는 공중합체로 구성되는 주제와 (c) 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제와 (d) 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물의 혼합물로 형성되는 것이다.

Description

가스 배리어성 필름{GAS BARRIER FILM}
본 발명은 뛰어난 산소 및 수증기 차단 성능 및 보일·레토르트 처리 등의 가열 살균 처리에 대한 내성도 아울러 갖는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
가스 배리어성 필름 및 그것을 사용한 포장재료는 이미 잘 알려져 있다. 가장 뛰어난 가스 배리어성을 갖는 재료는 알루미늄 박이다. 그러나, 알루미늄 박은 단독으로는 핀홀 강력이 약하고, 특수한 용도를 제외하고는 사용할 수 없다. 이 때문에 알루미늄 막은 거의 라미네이트 필름의 중간층으로서 사용된다. 알루미늄의 라미네이트 필름의 가스 배리어성은 매우 우수하다. 그러나, 이 라미네이트 필름은 불투명하기 때문에 내용물이 보이지 않아 확실하게 히트시일되었는지의 여부를 판단하는 것이 곤란하여 전자레인지를 사용한 조리를 요하는 식품의 포장재로서는 사용할 수 없는 등의 결점이 있다.
또한, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 등의 열가소성 필름은 강도, 투명성, 성형성이 우수하므로 포장재료로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그러나, 이들의 열가소성 수지 필름은 산소, 수증기 등의 가스 투과성이 크다. 이 때문에, 일반 식품, 보일 처리 식품, 레토르트 처리 식품 등의 포장에 사용했을 경우, 장기간의 보존에 의해 식품의 변질·열화가 발생하는 경우가 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 종래, 식품 포장 재료 등의 가스 배리어성이 요구되는 재료에는 폴리올레핀 필름, 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET」라고 약기함) 등에 염화 비닐리덴(이하, 「PVDC」라고 약기함)의 에멀전 등을 코팅한 필름이 많이 사용되어 왔다. 코팅에 의해 PVDC층을 형성한 필름은 저습도 하에서 뿐만아니라 고습도 하에 있어서도 높은 산소 배리어성을 나타냄과 아울러 수증기에 대한 배리어성도 높다. 그러나, PVDC 코팅 필름을 소각 처리에 의해 폐기할 때에 PVDC 중의 염소에서 기인하는 염소 가스의 발생 및 다이옥신 발생의 우려를 갖는다. 이렇게, PVDC 코팅 필름은 환경 및 인체에 엄청난 악영향을 줄 우려를 갖기 때문에 다른 재료로의 이행이 강하게 요구되고 있다.
염소를 갖지 않는 가스 배리어성의 재료로서, 폴리비닐알콜(이하,「PVA」라고 약기함) 필름 및 PVA나 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하,「EVOH」라고 약기함)를 코팅한 코팅 필름이 가장 잘 알려져 있다. PVA나 EVOH는 산소 가스 배리어성이 건조 환경하에서는 대단히 뛰어나고 있다. 한편, 이들의 재료는 (1) 그 배리어 성능의 습도 의존성이 매우 크고, 고습도 조건하에서는 배리어성이 크게 손상된다, (2) 수증기 배리어성이 없다, (3) 열수 중으로 용이하게 용해되어버린다, (4) 보일·레토르트 처리에 수반하는 급수에서 기인하는 가스 배리어성 열화가 현저하다는 등의 문제점이 있다.
또한, 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름의 한쪽의 면에, 진공 증착법 등의 물리 기상 성장법을 이용하여, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 규소 등의 무기 산화물의 증착막을 설치한 증착 필름 등도 제안되어 있다. 이들 무기 산화물 증착 박막층을 갖는 가스 배리어성 필름은 투명하기 때문에 내용물 시인성을 갖고 있고, 또한 전자레인지를 이용한 조리에도 대응할 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 무기 산화물 증착층으로 이루어지는 가스 배리어 코팅층을 갖는 필름은 그 가스 배리어층이 단단하다. 이 때문에, 굴곡에 의해 가스 배리어층에 크랙이나 핀홀이 발생하여 가스 배리어성이 현저하게 저하한다는 문제가 있다.
이러한 결점을 보완한 공지 기술로서는 열가소성 수지 필름 상에 무기 산화물 증착층을 설치하고, 또한 상기 증착층 상에 폴리머 코팅에 의해 가스 배리어층을 적층하고, 가스 배리어성이나 가요성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
(선행기술문헌)
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2004-35833호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 2002-307600호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평9-327882호 공보
특허문헌 1에 기재된 기술에서는 폴리에스테르의 기재 필름 상에 적층한 가스 배리어층을 에스테르 결합에 의해 가교해서 설치함으로써, 고습도 하에서의 배리어성의 향상을 꾀하고 있다. 에스테르화를 충분하게 진행시켜서, 필름의 가스 배리어성을 높이기 위해서는 고온으로 가열해서 반응시키는 것이 필요하다. 이 때문에, 생산성에 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등의 기재 필름 상에 무기 산화물의 박막을 설치하고 그 상에 열경화성 에폭시 수지와 유기계 경화제를 포함하는 투명 코팅층을 설치하는 기술에 대해서 기재되어 있다. 보일·레토르트 처리 등 열수 살균 처리를 실시하면, 이 적층 구성을 갖는 필름에서는 무기 산화물층 및 투명 코팅층간의 밀착력이 대폭 저하한다. 즉, 이러한 필름을 식품을 포장하고 있는 패키지에 사용했을 경우에는 패키지가 보일·레토르트 처리 등의 열수 살균 처리에 따라 적층 필름이 디라미네이션(층간 박리)을 야기한다고 하는 실용상의 문제를 발생한다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 기술에서는 기재 필름과 무기 산화물 증착층 사사이에 프라이머제에 의해 구성되는 프라이머층을 설치하고 있다. 이러한 적층 구성을 갖는 필름은 보일·레토르트 처리 등 열수 살균 처리를 실시했을 때에 무기 산화물 증착층 및 가스 배리어 층간에 강한 밀착력을 발현시킬 수 있다. 그러나, 생산 공정이 증가하기 때문에 생산 코스트가 비교적 고가가 된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 할로겐에 의한 환경 오염의 우려도 없고, 또한 산소 및 수증기 등의 가스 배리어성이 뛰어나고, 또한 보일·레토르트 처리 등의 열수살균 처리에 대해서도 내성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름의 적어도 한면에 무기 화합물로 구성되는 증착층과 공중합 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어층이 순차적으로 적층되어 있는 가스 배리어성 필름으로서,
상기 가스 배리어층이 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 10∼30질량부인 불포화 니트릴(a)과 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 30∼70질량부인 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)을 이용하여 구성되고, 불포화 니트릴(a)과 불포화 화합물(b)의 합계가 상기 가스 배리어층의 공중합체 수지 전체 100질량부에 대하여 20질량부 이상인 주제(主劑)와 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)와 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)의 혼합물을 이용하여 형성되어 이루어지는 가스 배리어성 필름.
(2) 상기 불포화 니트릴(a)이 아크릴로니트릴인 (1)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(3) 상기 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)이 2-히드록시에틸메타크릴레이트인 (1) 또는 (2)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(4) 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)가 하기의 구조식(1) 및/또는 구조식(2)로 나타내어지는 골격 구조를 갖는 이소시아네이트인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
Figure 112011022811640-pct00001
(5) 상기 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)이 4염기 산무수물인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
(6) 상기 가스 배리어층을 형성하는 주제가 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 3∼60질량부인 불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, 불포화 카르복실산, 불포화 탄화수소 및 비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 불포화 화합물(e)을 단량체로서 포함하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.
(7) 상기 가스 배리어층이 실란 커플링제(d2)를 포함하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름,
(8) 상기 실란 커플링제(d2)가 히드록실기를 적어도 1개 함유하는 (7)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(9) 상기 실란 커플링제(d2)가 아미노기, 비닐기, 에폭시기의 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 (7)에 기재된 가스 배리어성 필름,
(10) 상기 불포화 화합물(e)이 메틸메타크릴레이트인 (6)에 기재된 가스 배리어성 필름.
(11) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용한 레토르트용 포장재료.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 뛰어난 산소 배리어성 및 수증기 배리어성에 그치지 않고, 보일·레토르트 처리 등 열수 살균 처리에 대한 내성을 갖는 가스 배리어성 필름이 얻어진다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 염소 등의 할로겐을 포함하지 않다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 가스 배리어층 형성시에 고온에서의 열처리를 필요로 하지 않는다. 이 결과, 저렴한 코스트로 생산이 가능하고, 복잡한 생산 공정을 통하지 않기 때문에 생산 적성도 뛰어나다는 특징을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 요구되고, 보일·레토르트 처리 공정을 통하는 식품 포장용 필름으로서도 유용한 사용 용도가 폭넓은 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름의 적어도 한면에 무기 화합물로 구성되는 증착층과 공중합 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어층이 순차적으로 적층되어 있는 가스 배리어성 필름으로서,
상기 가스 배리어층이 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 10∼30질량부인 불포화 니트릴(a)과 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 30∼70질량부인 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)을 이용하여 구성되고, 불포화 니트릴(a)과 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 합계가 공중합체 수지 전체 100질량부에 대하여 20질량부이상인 주제와 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)와 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)의 혼합물 을 이용하여 형성되어서 이루어진다.
더욱 바람직하게는 상기 가스 배리어층에는 히드록실기를 적어도 1개 함유하는 실란 커플링제(d2)가 더 첨가된다. 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는 열수 살균 처리에 대한 밀착성을 확보하는 관점으로부터, 아미노기, 비닐기, 에폭시기의 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
기재 필름 상에 무기 화합물로 구성되는 증착층은 가스 배리어성을 갖지만, 핀홀이나 크랙 등의 결함을 갖는다. 이 때문에, 그 가스 배리어 성능은 불완전한 경우가 많다. 본 발명에 있어서는 무기 화합물로 구성되는 증착층 상에 가스 배리어층을 설치한다. 이 가스 배리어층이 증착층의 불완전한 가스 배리어성을 보충할뿐만 아니라, 가스 배리어층을 구성하는 수지가 본래 갖는 가스 배리어성이 기능한다. 또한, 본 발명에서는 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)을 배합하지만, 이에 따라 증착층과 가스 배리어층의 사이에 보일 또는 레토르트 등의 열수 살균 처리에도 견딜 수 있는 밀착 강도를 발현할 수 있다. 이 결과, 가스 배리어성과 증착층과 가스 배리어층 사이의 밀착력이 각별히 향상한다.
가스 배리어성을 갖는 수지의 대부분은 폴리머의 응집력을 높이기 위해서 극성기를 함유한다. 이 때문에, 흡수성이 보이는 경우가 많고, 열수 살균 처리 내성의 발현을 곤란하게 한다. 본 발명에 있어서는 열수 살균 처리 내성을 부여하는 목적에서, 특정한 조성으로 이루어지는 수지 조성물을 이용하여 가스 배리어층을 형성한다. 이것에 의해 흡수성의 문제를 해결할 수 있다.
즉, 가스 배리어층의 형성에 사용하는 수지를 특정한 기능을 발현하는 복수의 모노머로부터 합성함으로써 가스 배리어성 및 열수 살균 처리 내성을 발현시킬 수 있다. 구체적으로는 본 발명에서는 가스 배리어성을 발현시키기 위한 모노머와 무기 산화물 증착층과 강고하게 밀착시킴과 아울러 열수에 대한 내성을 갖는 모노머를 공중합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다. 또한, 밀착력에 관해서는 강한 강도를 더 발현시킬 목적에서 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)을 배합한다.
[기재 필름]
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 기재 필름은 폴리에스테르 필름이다. 사용할 수 있는 폴리에스테르로서는 예를 들면, 폴리알킬렌테레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리알킬렌나프탈레이트(폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등) 등의 호모 또는 코폴리알킬렌아릴레이트, 액정성 폴리에스테르 등이 열거된다.
기재 필름은 미연신 필름이어도 좋지만, 통상 연신(1축 또는 이축)되어 있다. 연신 필름으로서는 통상 2축 연신 필름을 사용하는 경우가 많다. 연신법으로서는 예를 들면, 롤 연신, 압연 연신, 벨트 연신, 텐터 연신, 튜브 연신이나 이들을 조합시킨 연신 등의 관용의 연신법을 적용할 수 있다.
기재 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛, 더욱 바람직하게는 10∼30㎛정도인 것이 실용적이다.
[증착층]
본 발명에 있어서, 증착층을 구성하는 것은 무기 화합물이다. 사용할 수 있는 무기 화합물로서는 금속 산화물층, 금속 질화물층 등이 열거된다. 금속 산화물로서는 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 인듐 합금, 산화 규소, 산화 질화 규소 등 및 그것들의 혼합 산화물, 금속 질화물로서는 질화 알루미늄, 질화 티탄, 질화 규소 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 증착 필름의 가공 코스트나 가스 배리어 성능 등의 면으로부터 무기 화합물로서는 산화 알루미늄, 산화 규소 및 산화 질화 규소가 바람직하다.
무기 화합물의 증착은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 증착이나 스퍼터링 등의 공지의 방법에 의해 행하면 된다.
[가스 배리어층]
본 발명에 있어서, 가스 배리어층은 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 10∼30질량부인 불포화 니트릴(a)과 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 30∼70질량부인 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)을 이용하여 구성되고, 불포화 니트릴(a)과 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 합계가 공중합체 수지 전체 100질량부에 대하여 20질량부 이상인 주제와 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)와 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)의 혼합물을 이용하여 형성된다.
바람직하게는 상기 주제가 불포화 니트릴(a)과 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)과 불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, 불포화 카르복실산, 불포화 탄화수소 및 비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 불포화 화합물(e)의 적어도 3성분을 단량체로 하는 공중합체로 구성된다.
더욱 바람직하게는 가스 배리어층에는 히드록실기를 적어도 1개 함유하는 실란 커플링제(d2)가 첨가된다. 사용할 수 있는 실란 커플링제(d2)로서는 열수 살균 처리에 대한 밀착성을 확보하는 관점으로부터, 아미노기, 비닐기, 에폭시기의 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
수지에 의해 형성되는 박막층의 가스 배리어성을 결정하는 인자로서는 응집에너지 밀도, 자유 체적, 결정화도, 배향성 등이 열거된다. 이들의 인자는 폴리머 구조 중의 측쇄 관능기에서 기인하는 경우가 많다. 즉, 구조 중에 수소 결합 또는 정전적 상호 작용 등의 분자간 상호 작용 가능한 관능기를 포함하는 폴리머쇄끼리는 상호 작용력을 구동력으로 하여 강하게 응집하고자 한다. 그 결과, 응집 에너지 밀도, 배향성은 높아지고, 자유 체적은 감소하고, 가스 배리어성은 향상한다. 반대로, 동일한 폴리머 구조 중에 입체적으로 부피가 큰 관능기를 포함할 경우에는 폴리머의 응집을 방해하고, 자유 체적이 커지기 때문에 가스 배리어성은 저하한다고 생각된다. 또한, 형성되는 분자간 상호 작용의 수량이 많아지면, 강하게 응집하고, 자유체적 공간을 작게 하자고 하는 구동력은 커지고, 결과적으로 폴리머의 응집 밀도는 높아진다고 생각할 수 있다.
(주제: 불포화 니트릴(a))
주제에 사용되는 불포화 니트릴(a)로서는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴은 그 분자 구조 중에 니트릴기를 갖고, 니트릴기가 크게 분극한 관능기인 것에서 유래해서 강한 수소 결합형 성능을 가진다. 즉, 아크릴로니트릴을 구성 성분으로 하는 공중합체에 의해 형성된 도포막에는 아크릴로니트릴의 니트릴기의 큰 기여에 의해, 가스 배리어성이 부여된다. 아크릴로니트릴의 함유량에 의해 발현되는 가스 배리어성은 변화한다.
불포화 니트릴의 배합량은 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 10∼30질량부이고, 바람직하게는 10∼25질량부이다. 불포화 니트릴(a)의 배합량이 30질량부 보다도 많을 경우에는 공중합 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 저하하기 때문에, 중합시의 분자량 증가를 방해할 뿐만 아니라 도료화가 곤란해진다. 또한, 도포막의 조막성, 투명성도 저하하는 등 실용적이지 않다. 반대로 10질량부 보다도 적을 경우에는 가스 배리어층의 가스 배리어성 향상 효과가 불충분하게 된다.
(주제: 수산기를 갖는 불포화 화합물(b))
상술한 바와 같이, 가스 배리어성을 높이는 관점으로부터는 공중합체 중의 불포화 니트릴(a)의 함유량을 높인 쪽이 바람직하다. 그러나, 특히 불포화 니트릴(a)인 폴리아크릴로니트릴은 유리 전이 온도가 약 300℃로 높고, 조막시키기 위해서는 고온에서의 처리가 필요하지만, 기재 필름의 융점 등과의 관계로부터 조막의 온도를 내리는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성을 결정하는 인자로서는 응집 에너지 밀도, 자유 체적, 결정화도, 배향성 등이 열거되는 것은 상기했지만, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머 성분을 공중합용 모노머로서 사용하는 방법은 가스 배리어성을 높이는 1개의 수단이다. 이러한 관점으로부터 수산기도 높은 응집력을 나타내는 관능기로서 기능하여 본 발명에서는 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)을 사용한다. 또한, 본 발명과 같이 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)을 가스 배리어층에 함유시킬 경우에는 경화제와의 사이에서 가교 구조를 형성하기 때문에 무기 산화물 증착층과 강하게 밀착하고, 도포막 강도나 열수 처리에 대한 내성을 발현시킬 수 있다.
수산기를 갖는 불포화 화합물(b)로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 불포화 화합물의 단량체가 열거된다. 이들의 수산기를 갖는 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종류이상 조합시켜서 선택할 수 있다. 이들의 수산기를 갖는 불포화 화합물 중, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 양호한 중합 안정성이 얻어지는 것, 이소시아네이트기와의 반응성이 양호한 것으로부터 바람직하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
공중합체 중에서 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 함유량에 의해 가스 배리어층의 조막성이나 가스 배리어성, 또는 경화제와의 가교점수가 변동하는 것에 기인하여 내열성, 도포막 경도 등은 변화된다. 이들의 관점으로부터 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 배합량은 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 30∼70질량부이고, 바람직하게는 50∼70질량부이다. 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 배합량이 30질량부 보다도 적을 경우에는 수산기에서 유래하는 수지쇄간의 응집력이 충분하게 작용하지 않아 가스 배리어성의 향상으로 연결되지 않을 경우가 있다. 수산기와 경화제의 사이의 가교 반응의 진행에 의해 형성되는 가교점의 수가 충분하지 않고, 가스 배리어층의 내열성, 내열수 살균성이 충분하게 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 배합량이 70질량부 보다도 많을 경우에는 공중합 수지 중에 수산기수가 증가하기 때문에 경화제 배합량도 늘릴 필요가 발생하고, 동시에 경화제 중의 이소시아네이트기가 미반응하여 잔존하기 쉬워져, 블로킹 등의 문제를 발생하는 요인이 되는 경우가 있다. 또한, 상술의 (a), 후술의 (c)의 함유량이 감소되기 때문에 가스 배리어성 향상 효과가 작아지는, 도포막의 조막성이 악화하는 등으로 연결되는 경우가 있다.
불포화 니트릴(a)과 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 공중합체 중에 있어서의 질량 비율로서는 (a):(b)가 10:70∼30:30인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20:50∼30:50이다.
(주제: 불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, 불포화 카르복실산, 불포화 탄화수소 및 비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 불포화 화합물(e))
본 발명에 있어서 주제에 바람직하게 사용되는 포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, 불포화 카르복실산, 불포화 탄화수소 및 비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 불포화 화합물(e)에 관해서, 불포화 카르복실산 에스테르로서, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이 열거된다.
또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 등이 열거된다.
기타의 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 에틸렌, 아세트산비닐 등이 열거된다.
이들 중, 바람직한 것은 불포화 카르복실산 에스테르이다. 불포화 카르복실산 에스테르 중 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트가 특히 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
(e)의 배합량은 공중합체 100질량부에 대하여 3∼60질량부가 바람직하고, 5∼40질량부가 더욱 바람직하다. (e)의 배합량이 60질량부 보다도 많은 경우에는 공중합 수지 중에서 차지하는 불포화 니트릴(a) 및 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)의 상대량이 감소하고, 가스 배리어성이 충분하게 발현되지 않을 경우나 가교 구조의 부족에 따르는 도포막 강도나 열수 처리 내성이 부족되는 경우가 있다.
불포화 니트릴(a)과 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)과 불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, 불포화 카르복실산, 불포화 탄화수소 및 비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 불포화 화합물(e)의 공중합체 중에 있어서의 비율로서는 (a)+(b):(e)=40:60∼97:3인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (a)+(b):(e)=60:40∼80:20이다.
(기타 첨가물)
본 발명에 따른 가스 배리어층에, 그 특성을 손상하지 않는 한에 있어서, 열 안정제, 산화 방지제, 강화제, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제, 윤활제 등을 첨가해도 좋다.
사용할 수 있는 열 안정제, 산화 방지제 및 열화 방지제로서는 예를 들면, 힌더드 페놀류, 인 화합물, 힌더드 아민류, 황 화합물, 동 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물이 열거된다.
사용할 수 있는 강화제로서는 예를 들면 클레이, 탈크, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루미노 규산 나트륨, 규산 마그네슘, 글래스 벌룬, 카본 블랙, 산화 아연, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산 칼륨 위스커, 질화 붕소, 그래파이트, 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 열거된다.
본 발명에 따른 가스 배리어층에는 무기 층상 화합물을 혼합해도 좋다. 무기 층상 화합물의 바람직한 예로서는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 버미큘라이트, 불소 운모, 백운모, 파라고나이트, 금운모, 흑운모, 레피도라이트, 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 예시할 수 있고, 팽윤성 불소 운모 또는 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다. 이들의 무기 층상화합물은 천연에서 생산되는 것이어도, 인공적으로 합성 또는 변성된 것이어도 좋고, 또한 그들을 오늄염 등의 유기물로 처리한 것이어도 좋다.
[이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)]
본 발명에서는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제를 주제인 공중합 수지와 가교시키기 위해서 사용한다. 주제로서 사용하는 공중합 수지는 그것을 단독으로 도포했을 경우, 가스 배리어성은 발현되지만 도막 강도나 열수 처리 내성이라는 물성은 얻어지지 않을 경향이 있다. 따라서, 주제인 공중합 수지가 측쇄로서 갖는 수산기와 반응하는 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 경화제로서 사용한다. 가교제의 첨가에 의해, 가교 구조가 생성되므로 가스 배리어성, 도포막 강도 및 열수 처리 내성이라고 하는 물성을 겸비한 가스 배리어층이 형성된다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등이 열거된다.
사용할 수 있는 방향족 디이소시아네이트로서는 예를 들면, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등이 예시될 수 있다.
사용할 수 있는 방향지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI) 등이 예시될 수 있다.
사용할 수 있는 지환족 디이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트; IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(수첨 XDI) 등을 예시할 수 있다.
사용할 수 있는 지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
이들 유기 디이소시아네이트의 우레탄 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 비우렛 변성체, 우레토디온 변성체, 우레토이민 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등이 열거된다. 또한, 이들은 단품이어도 혼합물이어도 좋다.
또한, 상기 예시한 이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 화합물 등의 부분 축합물이나 각종 유도체의 1종 또는 이들의 2종 이상을 사용해도 된다. 예를 들면, 각종 저분자량의 디올로부터 올리고머까지 폭넓은 디올류나 필요에 따라서 3관능 이상의 폴리올류와의 부분 축합물 등이 열거된다.
공중합체로 구성되는 주제와 경화제의 가교 반응 생성물에 의해 형성되는 가스 배리어층의 가스 배리어성을 고려하면, 이들의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 골격구조를 갖는 1,3-크실렌디이소시아네이트(XDI) 및 그 부분 축합물 및/또는 하기 구조식(2)으로 나타내지는 골격 구조를 갖는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 그 부분 축합물이 바람직하다. 가교 생성물의 입체적 구조는 가스 배리어성에 크게 영향을 준다. 가스 배리어성을 발현시키기 위해서는 크실릴렌디이소시아네이트 골격을 가지면 바람직하다. 이들의 화합물은 크실릴렌디이소시아네이트 골격을 갖는다.
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[2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물, (d1) 성분]
본 발명에서는 가스 배리어층을 형성하는 재료로서, 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)을 사용한다. 이것에 의해 무기 산화물 증착층과 가스 배리어층간의 밀착력이 향상한다. 카르복실기 또는 무수 카르복실산기는 무기 산화물층을 형성하는 알루미나나 실리카라고 하는 재료가 갖는 알루미늄-산소 결합이나 규소-산소 결합 등에 대하여, 배위하기 쉬운 성질을 갖는다. 그 때문에 가스 배리어층을 형성하는 수지 조성물에 배합해서 도포함으로써 무기 산화물 표면에 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물이 배위하고, 표면이 유기적이게 되고, 수지 조성물과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 산화물 표면에 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물이 배위함으로써 대기 중의 수분이나 열수 살균 처리시에 접촉하는 물이 무기 산화물 증착층에 침투하기 어려워지기 때문에 밀착력의 저하를 발생시키기 어려워진다고 하는 효과도 얻어진다.
1분자 중에 카르복실산기를 2개 이상 또는 무수 카르복실산기를 1개 이상 갖는 화합물(d1)로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 아젤라인산, 아디프산, 트리멜리트산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 말레인산, 숙신산, 말산, 시트르산, 이소시트르산, 타르타르산 등이 열거된다.
무수산을 갖는 화합물로서는 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 트리멜리트산, 4염기산 무수물 등이 있지만, 금속과 같이 극성이 높은 기재 필름에 도공하는 경우에는 특히 4염기산 무수물과 같이 2개 이상의 무수산을 갖는 화합물이 양호하다. 4염기산 무수물로서는 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈린테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등이 열거된다. 이들 중, 바람직하게는 5-(2,5-디옥소 테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 사용한다. (d1)의 첨가량은 가스 배리어층의 형성에 사용하는 주제와 경화제의 합 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부가 바람직하고, 가스 배리어층의 경시안정성의 관점으로부터 0.1∼10질량부 정도가 보다 바람직하다. 0.1질량부 이하의 첨가량의 경우에는 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물의 배위하는 효율이 작아져, 충분한 밀착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 20질량부 보다 많이 첨가했을 경우에는 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물 이외의 반응을 저해하는 기능이 있기 때문에 도포막의 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기 1분자 중에 카르복실산기를 2개 이상 또는 무수 카르복실산기를 1개 이상 갖는 화합물(d1)을 중합한 화합물을 사용할 수도 있다. 상기한 1분자 중에 카르복실산기를 2개 이상 또는 무수 카르복실산기를 1개 이상 갖는 화합물(d1)의 수평균 분자량은 1000이하인 것이 바람직하다.
[실란 커플링제(d2)]
상기 공중합 수지(주제) 조성물의 코팅액에는 실란 커플링제(d2)가 첨가되어 있는 것도 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 실란 커플링제(d2)는 1분자 중에 유기 관능기와 가수 분해성 관능기를 갖기 때문에 무기물과 유기물의 밀착력을 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 실란 커플링제(d2)를 첨가하면, 무기 산화물증착층과 가스 배리어층의 밀착력을 열수 살균 처리에도 견딜 수 있는 정도로 강고한 것으로 할 수 있다.
바람직하게는 히드록실기를 적어도 1개 함유하는 실란 커플링제(d2)가 첨가된다. 실란 커플링제(d2)는 히드록실기를 적어도 1개 함유하고 있으면, 주제인 공중합 수지의 히드록실기와 경화제의 이소시아네이트기의 가교 반응을 촉진함과 아울러 무기 산화물 증착층 표면의 히드록실기와 수소결합함으로써, 열수 살균 처리 에 대한 무기 산화물 증착층과 가스 배리어층의 밀착력은 향상하고, 더욱 강고한 것으로 할 수 있다.
실란 커플링제(d2)로서는 열수 살균 처리에 대한 밀착성을 확보하는 관점으로부터, 아미노기, 비닐기, 에폭시기의 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시 시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 이들의 실란 커플링제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
실란 커플링제(d2)의 첨가량은 가스 배리어층의 형성에 사용하는 주제와 경화제의 합 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 가스 배리어층의 경시 안정성의 관점으로부터 0.1∼2질량부 정도가 보다 바람직하다. 0.1질량부 이하의 첨가량의 경우에는 실란 커플링제의 효과가 낮고, 충분한 밀착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 10질량부 보다 많이 첨가했을 경우에는 실란 커플링제(d2)가 가스 배리어층 중에서 가소제와 같은 기능을 하기 때문에 도포막의 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있다.
[실란 커플링제의 조제]
상기 실란 커플링제(d2)는 물과 용제를 배합하고, 공지의 기술을 이용하여 가수 분해시킴으로써 예를 들면, 히드록실기가 규소 원자에 결합한 화합물인 실란올 등 적어도 1개의 히드록실기를 함유하는 실란 커플링제를 조제한다. 사용할 수 있는 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 등이 열거된다.
[가스 배리어층의 제조]
상기 각 불포화 니트릴(a), 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)을 배합하고, 후술하는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)도 배합하고, 공지의 기술을 이용하여 공중합시켜서 공중합체를 제조한다. 공중합체는 예를 들면, 아세트산 프로필-프로필렌글리콜모노메틸에테르-n-프로필알콜 혼합 용액 등에 용해시켜서, 상술한 경화제와 혼합한다. 다음에 상기 공중합 수지(주제) 용액과 경화제를 소정량 배합해서 용제 중에 용해하고, 가스 배리어층용의 코팅액을 얻는다. 사용할 수 있는 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 물 등이 열거된다.
본 발명에 있어서 가스 배리어층을 구성하는 주제와 경화제의 배합비는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화제가 지나치게 적으면 주제와의 사이에서 생기는 가교 반응이 불충분한 것이 되고, 도포막이 경화 불량을 일으킬 뿐만아니라 도포막 강도가 충분히 발현되지 않고 열수 처리 내성, 기재 필름과의 밀착성 등도 부족하다. 또한, 경화제의 배합량이 지나치게 많을 경우에는 블로킹을 일으키는 원인이 될 뿐만 아니라, 잉여의 이소시아네이트 화합물이 다른 층으로 이행하는 등하여 후가공 등에 있어서 바람직하지 않음을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어층을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 기재 필름에 대응한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 오프셋법, 그라비아 인쇄법, 실크스크린 인쇄법 등의 인쇄 방식이나 롤 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 나이프 엣지 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 스핀 코팅법 등이나 이들을 조합시킨 방법을 이용하여, 코팅액을 코팅하면 된다.
증착층 상에 설치하는 가스 배리어층의 두께는 바람직하게는 0.1∼3㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼2㎛이다. 가스 배리어층의 두께가 0.1㎛이상이면 가스 배리어성의 충분한 향상이 얻어지고, 코팅시의 가공성도 높아지고, 막파손이나 얼룩 등의 하자가 없는 가스 배리어층을 형성할 수 있다. 한편, 가스 배리어층의 두께가 3㎛이하이면 코팅시의 건조 조건이 저온, 단시간이여도 용제가 충분하게 건조하므로 필름에 컬 등의 변형이 생기는 경우가 없고, 제조 코스트가 고등(高騰)하다는 문제점도 일어나지 않아 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에서는 가스 배리어층 상에 오버코트층을 설치해도 된다. 오버코트층은 예를 들면, 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산, 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 집합체 및 그들의 금속 가교물 등의 플라스틱 재료에 의해 형성된다. 두께는 목적에 따라서 적당하게 결정되지만, 일반적으로는 15∼200㎛의 범위이다.
오버코트층의 형성 방법으로서는 상기 플라스틱 재료로 이루어지는 필름상의 것을 2액 반응 경화형 접착제를 이용하여 접합시키는 드라이 라미네이트법, 무용제 접착제를 이용하여 접합시키는 논솔벤트 라이네이트법, 상술한 플라스틱 재료를 가열 용융시켜 커튼상으로 압출하고, 접합하는 익스트루젼 라미네이트법 등의 모든 공지의 적층 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 코팅에 의해 증착층 상에 가스 배리어층 및 오버코트층을 형성해서 적층할 경우에 있어서, 코팅액에 사용하는 용제에도 의하지만, 바람직하게는 70℃이상, 보다 바람직하게는 90℃이상의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도가 70℃보다 낮을 경우에는 도포막의 건조가 불충분하게 되고, 충분한 가스 배리어성을 갖는 필름을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, 권취된 중간 제품에 대하여 주제와 경화제의 사이의 가교 반응을 충분하게 진행시키는 목적에서 에이징 처리를 할 수도 있다. 에이징 처리에 의해 가교 반응은 더욱 진행하고, 충분한 도포막 강도, 가스 배리어성, 열수 처리 내성 등이 발현된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 가스 배리어성을 필요로 하는 여러가지 분야에 이용할 수 있다. 특히, 레토르트용 포장 재료로서 사용하는 것에 적합하다.
(실시예)
이하 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 열거하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 「부」란, 특히 주석이 없는 한 「질량부」인 것을 의미한다.
[특성의 평가 방법]
본 발명의 가스 배리어성 필름의 특성은 이하의 평가 방법을 이용하여, 평가했다.
(1) 헤이즈
실시예 및 비교예에서 작성한 가스 배리어성 필름의 헤이즈는 직독식 헤이즈 미터(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제품 HGM-20P)을 이용하여 JIS K 7105(1981년판)의 방법에 준거해서 측정했다. 측정은 종 50mm, 황 50mm의 사이즈로 자른 필름 3장에 대해서 행하고, 측정 회수는 각 5회로 해서 합계 15회 측정의 평균값을 헤이즈로 했다.
(2) 산소 투과율
산소 투과율은 온도 23℃, 습도 0% RH의 조건에서 미국, 모콘(MOCON)사 제품의 산소 투과율 측정 장치(기종명, 옥스트란(등록상표)(OXTRAN2/20))을 사용하고, JIS K7126(2000년 판)에 기재된 B법(등압법)에 기초하여 측정했다. 또한, 측정은 각실시예·비교예에 대해서 2장의 시험편에 대해서 2회씩 행하고, 합계 4개의 측정값의 평균값을 각 실시예, 비교예에 있어서의 산소 투과율의 값으로 했다.
(3) 수증기 투과율
수증기 투과율은 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에서, 미국, 모콘(MOCON)사 제품의 수증기 투과율 투과율 측정 장치(기종명, 퍼머트란(등록상표) W3/31)을 사용해서 JIS K7129(2000년판)에 기재된 B법(적외 센서법)에 기초하여 측정했다. 또한, 측정은 각 실시예·비교예에 대해서 2장의 시험편에 대해서 2회씩 행하고, 합계 4개의 측정값의 평균값을 각 실시예, 비교예에 있어서의 수증기 투과율의 값으로 했다.
(4) 밀착 강도
밀착 강도는 인장 시험기(Orientec Co., Ltd. 제품 텐실론 PTM-50)을 사용해서 평가했다. 실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트 필름으로부터, 폭 15mm, 길이 200mm의 단책(短冊)을 절단하여 평가 샘플로 했다. 평가 샘플의 기재 필름을 인장 시험기의 일방의 필름 척으로 고정하고, 또한 실란트 필름을 타방의 척으로 고정하고, 인장 시험기를 이용하여, 속도 300mm/분, T형 박리(박리 계면 각도 90°)로 인장하고, 기재 필름과 실란트 필름간의 밀착 강도를 측정했다. 각 실시예, 비교예에 있어서, 5장의 평가 샘플을 평가하고, 그 평균값을 밀착 강도라고 했다.
(5) 내레토르트성 평가
실시예 및 비교예에서 제작한 적층 필름(15cm×15cm)을 각각 2장 준비했다. 2장의 적층 필름을 실란트 필름면이 면하도록 해서 중첩, 히트 실러를 이용하여 3변의 단부를 열시일했다. 이어서, 내용물로서 수도물 100g을 넣고, 나머지의 1변의 단부를 열시일해서 15cm×15cm의 패키지를 제작했다. 각 실시예, 비교예에 대해서 1개의 패키지를 준비했다. 이어서, 그 패키지를 주식회사 Tomy Seiko Co., Ltd. 제품 오토클레이브 SR-240을 이용하여 레토르트 처리(120℃, 30분간)했다. 처리 후, 패키지를 파단해서 수도물을 방출하고, 가스 배리어성 필름과 실란트 필름의 사이의 밀착 강도의 측정을 상술한 방법으로 인장 시험기를 이용하여 행하고, 레토르트 처리 후의 밀착 강도로 했다. 또한, 레토르트 처리를 끝내고, 내용물로서의 수도물을 방출한 후, 하룻밤 실온 하에서 건조한 시험편에 대해서 상술의 방법을 따라 산소 투과율 및 수증기 투과율을 측정하고, 레토르트 처리 후의 배리어성의 값으로 했다.
[공중합체의 제조]
이하의 실시예, 비교예에 사용하는 공중합체는 아크릴로니트릴(AN), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 및 메틸메타크릴레이트(MMA)의 각 모노머를 표 1에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고, 공지의 기술에 의해 공중합해서 얻었다. 얻어진 공중합 수지를 아세트산 프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 n-프로필 알콜의 혼합 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 30질량%인 공중합 수지 a∼m를 얻었다. 또한, 각 공중합체 수지의 모노머의 혼합비와 얻어진 도료의 외관을 표 1에 나타낸다.
Figure 112011022811640-pct00003
(실시예 1)
(증착 필름(기재 필름에 무기 화합물을 증착한 필름))
기재 필름에 증착층이 설치된 증착 필름으로서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에 산화 알루미늄층을 증착에 의해 설치한 Toray Advanced Film Co., Ltd. 제품 배리어록스(등록상표) 1011 HG을 사용했다.
(코팅액)
공중합 수지 a 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 크실렌디이소시아네이트를 주성분으로 하는 경화제 HX-75 4.9부, 메틸에틸케톤 25.4부, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물의 메틸에틸케톤 희석액(10질량%) 3.0부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 1을 조정했다.
(가스 배리어층의 제조)
상기 증착 필름의 산화 알루미늄층 상에 와이어 바를 이용하여 코팅액 1을 도포하고, 140℃에서 30초간 건조하고, 건조 후 도포량이 0.9g/m2이 되도록 가스 배리어층을 설치했다. 이렇게 하여 가스 배리어성 필름 1을 제조했다.
(오버코트층의 제조)
Toyo-Morton, Ltd. 제품 드라이 라미네이트용 접착제 AD-503 20부, Toyo-Morton, Ltd. 제품 경화제 CAT-10 1부 및 아세트산 에틸 20부를 칭량하고, 30분간 교반하여 고형분 농도 19질량%의 드라이 라미네이트용 접착제 용액을 조정했다.
이 접착제 용액을 얻어진 가스 배리어성 필름 1의 오버코트면에 와이어 바로 도포하고, 80℃에서 45초간 건조해서 3.5㎛의 접착제층을 형성했다.
다음에 접착제층에 실란트 필름으로서 Toray Advanced Film Co., Ltd. 제품 무연신 폴리프로필렌 필름 ZK93K을 코로나 처리면이 접착제층과 대향하도록 중첩하고, 핸드 롤러를 이용하여 접합시켰다. 이 라미네이트 필름을 40℃에서 가열한 오븐내에서 2일간 에이징해서 적층 필름 1을 얻었다.
(실시예 2)
공중합 수지 b 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 20.1부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 2를 조정했다. 이 코팅액 2를 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 배리어성 필름 2 및 적층 필름 2를 얻었다.
(실시예 3)
공중합 수지 c 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 20.1부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 3을 조정했다. 이 코팅액 3을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 3 및 적층 필름 3을 얻었다.
(실시예 4)
공중합 수지 d 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 4를 조정했다. 이 코팅액 4를 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 4 및 적층 필름 4를 얻었다.
(실시예 5)
공중합 수지 e 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 5를 조정했다. 이 코팅액 5를 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 5 및 적층 필름 5를 얻었다.
(실시예 6)
공중합 수지 f 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 6을 조정했다. 이 코팅액 6을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 6 및 적층 필름 6을 얻었다.
(실시예 7)
공중합 수지 g 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 7을 조정했다. 이 코팅액 7을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 7 및 적층 필름 7을 얻었다.
(실시예 8)
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품 실란 커플링제 KBE-903(3-아미노프로필 트리에톡시실란) 3.8부, 순수 0.9부, 아세톤 20.3부를 배합하고, 스터러를 이용하여 120분간 교반하여 가수분해시킨 고형분 농도 15질량%의 실란 커플링제 a를 얻었다. 이어서, 공중합 수지 b 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 19.0부, 실란 커플링제a 1.63부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 8을 조정했다. 이 코팅액 8을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 8 및 적층 필름 8을 얻었다.
(실시예 9)
실란 커플링제 a를 2.60부로 증가해서 배합한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 9를 조정했다. 이 코팅액 9를 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 9 및 적층 필름 9를 얻었다.
(실시예 10)
무수 카르복실산기 함유 화합물의 10질량% 메틸에틸케톤액을 7.30부로 증가해서 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 10을 조정했다. 이 코팅액 10을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 10 및 적층 필름 10을 얻었다.
(비교예 1)
Toray Advanced Film Co., Ltd. 제품 배리어록스(등록상표) 1011HG의 증착층 상에 가스 배리어 코팅층을 설치하지 않고(이것을 가스 배리어성 필름 11이라고 한다), 실시예 1과 동일한 방법으로 오버코트층을 설치하고, 적층 필름 11을 얻었다.
(비교예 2)
공중합 수지 h 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 11을 조정했다. 이 코팅액 11을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 12 및 적층 필름 12를 얻었다.
(비교예 3)
공중합 수지 i 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 12를 조정했다. 이 코팅액 12를 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 13 및 적층 필름 13을 얻었다.
(비교예 4)
공중합 수지 j 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 13을 조정했다. 이 코팅액 13을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 14 및 적층 필름 14을 얻었다.
(비교예 5)
공중합 수지 k 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 14를 조정했다. 이 코팅액 14를 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 15 및 적층 필름 15를 얻었다.
(비교예 6)
공중합 수지 l 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 15를 조정했다. 이 코팅액 15를 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 16 및 적층 필름 16을 얻었다.
(비교예 7)
공중합 수지 l 10.0부, Dainippon Ink and Chemical Corporation 제품 이소시아네이트 경화제 딕드라이 X-75 2.5부, 메틸에틸케톤 25.5부를 30분간 교반하여 고형분 농도 15질량%의 가스 배리어층용의 코팅액 16을 조정했다. 이 코팅액 16을 이용하여 가스 배리어층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 17 및 적층 필름 17을 얻었다.
(비교예 8)
무수 카르복실산기 함유 화합물의 10질량% 메틸에틸케톤액을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 18 및 적층 필름 18을 얻었다.
이상에서 얻어진 실시예 1∼8, 비교예 1∼8의 가스 배리어성 필름 및 적층 필름을 이용하여, 상기의 평가 방법에 의해, 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는 실시예 1∼8, 비교예 1∼7의 가스 배리어성 필름 및 적층 필름의 구성도 나타내고 있다.
Figure 112011022811640-pct00004
(실시예 1∼8과 비교예 1의 비교)
증착층 상에 가스 배리어층을 형성하지 않는 비교예 1의 필름과 비교하여 실시예 1∼8의 가스 배리어성 필름 1∼8 및 적층 필름 1∼8은 미처리 및 레토르트 처리 후 어느 것에 있어서도 가스 배리어성(O2TR)도, 수증기 투과율(MVTR)도 향상하고 있는 것이 확인된다. 특히, 특정한 수지 조성을 갖는 가스 배리어층을 설치한 적층 필름 1∼8은 레토르트 처리 후도 매우 우수한 산소 배리어성을 유지하고 있는 것이 확인된다.
(실시예 1∼8과 비교예 2∼5의 비교)
가스 배리어층을 형성하는 수지 조성에 있어서, 비교예 2, 3에서 사용한 공중합 수지 h, i에는 도포막의 가스 배리어성에 크게 기여하는 아크릴로니트릴 성분이 포함되어 있지 않다. 또한, 비교예 4, 5에서 사용한 공중합 수지 j, k에는 도포막의 가스 배리어성에 기여하는 수산기를 갖는 불포화 화합물인 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 배합비로 20질량%밖에 포함되어 있지 않다. 그 때문에 비교예 2∼5의 가스 배리어성 필름 9∼12은 실시예 1∼8의 가스 배리어성 필름 1∼8과 비교하여 가스 배리어성의 향상이 거의 보이지 않거나 또는 조금밖에 향상하지 않는다. 즉, 높은 가스 배리어성을 발현시키기 위해서는 공중합 성분으로서 불포화 니트릴(아크릴로니트릴)을 특정한 배합으로 함유시킬 필요가 있음과 동시에 수산기를 갖는 불포화 화합물(2-히드록시에틸메타크릴레이트)의 함유량을 높일 필요가 있는 것이 확인된다.
(실시예 1∼8과 비교예 6, 7의 비교)
가스 배리어층을 형성하는 수지 조성에 있어서, 비교예 6, 7에서 사용한 공중합 수지 l, m에는 불포화 니트릴로서 아크릴로니트릴 성분이 35질량% 함유되어 있다. 그 때문에 공중합 폴리머의 용해성이 크게 저하하고, 도료는 현탁했다. 그러한 성상의 공중합 수지 l, m에 의해 형성된 가스 배리어층은 헤이즈가 높고, 포장재료로서의 실용성이 결여되는 것이었다. 즉, 높은 가스 배리어성을 발현시키기 위해서는 공중합 성분으로서 불포화 니트릴(아크릴로니트릴)의 배합량을 크게 증가시키면 투명성의 관점에서 문제를 발생시키기 때문에, 불포화 니트릴(아크릴로니트릴 모노머)은 특정한 배합으로 함유시킬 필요가 있는 것이 확인된다.
(실시예 2와 비교예 8의 비교)
가스 배리어층을 형성하는 수지 조성에 있어서, 실시예 2에서 사용한 수지 조성물과 비교예 8에서 사용한 수지 조성물은 그 공중합 수지 조성물의 배합비는 동일하지만, 실시예 2에서는 무수 카르복실산기를 갖는 화합물을 배합하고 있는 것에 반해서, 비교예 8에서는 배합하지 않고 있다. 그 결과, 레토르트 처리 시(고온열수 처리) 시에, 비교예 8의 적층 필름 15에서는 물이 무기 산화물 증착층과 가스 배리어층의 계면 부근에 침지하고, 계면의 밀착력이 저하하고 있다. 그 결과, 비교예 8에서는 레토르트 처리 후의 실란트 필름과 가스 배리어성 필름 사이의 드라이 라미네이트 강도가 저하해버려, 극단적인 케이스에서는 식품이 충전된 패키지가 열수 살균 처리의 공정에서 나와 라미네이션을 발생시키고, 또는 파단 주머니를 발생시킨다는 사태가 추측된다.
(실시예 1∼5과 실시예 6, 7의 비교)
가스 배리어층을 형성하는 수지 조성에 있어서, 실시예 1∼5의 수지는 불포화 니트릴로서 아크릴로니트릴 성분이 60질량% 이하의 배합으로 공중합 수지가 중합되어 있는 것에 반해서, 실시예 6, 7의 수지는 70질량%의 아크릴로니트릴 성분이 포함되어 있다. 그 때문에 공중합 수지의 용제에 대한 용해성이 저하 경향이 있고, 도료는 미현탁 상태가 되고, 가스 배리어성 필름의 투명성(헤이즈)도 실용상 문제 없는 레벨이지만 약간 저하 경향이다. 또한, 실시예 1∼6과 실시예 7의 비교이지만, 실시예 7의 수지는 (e) 불포화 카르복실산 에스테르를 포함하지 않는 공중합 수지 성분이고, 유연성 부위를 폴리머 구조 중에 포함하지 않고, 가교도가 높고, 또는 아크릴로니트릴 성분량이 많기 때문에 도포막 경도가 높다. 그 때문에 실시예 1∼6과 비교하여 레토르트 처리시의 수축, 팽창, 응력에 대한 가스 배리어층의 추종성, 완화성이 약간 나쁘고, 그 결과 산소 배리어성의 열화가 약간 크다.
이상의 각 실시예, 비교예의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 투명성이 높고, 산소 및 수증기에 대한 배리어성이 모두 높고, 내레토르트성에 있어서도 뛰어나는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 1∼7과 실시예 8, 9의 비교)
가스 배리어층을 형성하는 수지 조성에 있어서, 실시예 1∼7의 수지는 실란 커플링제가 배합되어 있지 않은 것에 반해서, 실시예 8의 수지는 배합되어 있다. 그 결과, 실시예 8은 실란 커플링제 KBE-903(3-아미노프로필트리에톡시실란)의 1분자 중에 유기관능기인 아미노기와 가수분해성 관능기인 에톡시기의 양쪽을 갖기 때문에, 무기물인 산화 알루미늄층과 유기물인 가스 배리어층의 밀착력을 향상시켰다. 또한, 실시예 8은 가수분해된 실란 커플링제를 배합하고 있음으로써, 실란 커플링제에 함유된 히드록실기와 무기 산화물 증착층 표면의 히드록실기가 수소결합하기 때문에, 실란 커플링제를 배합하지 않는 실시예 1∼7과 비교하여 열수 살균 처리에 대한 무기 산화물 증착층과 가스 배리어층의 밀착력이 뛰어나다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 가스 배리어성 필름은 뛰어난 산소 배리어성 및 수증기 배리어성에 그치지 않고, 보일·레토르트 처리 등 열수 살균 처리에 대한 내성도 갖는다. 본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 요구되어, 보일·레토르트 처리 공정을 통하여 식품 포장용 필름으로서도 유용한 사용 용도가 폭넓은 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름의 적어도 한면에 무기 화합물로 구성되는 증착층과 공중합 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어층이 순차적으로 적층되어 있는 가스 배리어성 필름으로서:
    상기 가스 배리어층은 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 10∼30질량부인 불포화 니트릴(a)과 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 30∼70질량부인 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)을 이용하여 구성되고; 상기 불포화 니트릴(a)과 상기 불포화 화합물(b)의 합계가 상기 가스 배리어층의 공중합체 수지 전체 100질량부에 대하여 20질량부 이상인 주제와, 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)와, 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)의 혼합물을 이용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴(a)은 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)은 2-히드록시에틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 구성되는 경화제(c)는 하기의 구조식(1) 및/또는 구조식(2)로 나타내어지는 골격 구조를 갖는 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
    Figure 112014088948028-pct00005
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 카르복실산기 또는 1개 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 화합물(d1)은 4염기산 무수물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층을 형성하는 주제는 공중합체 100질량부에 차지하는 비율이 3∼60질량부인 불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, 불포화 카르복실산, 불포화 탄화수소 및 비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 불포화 화합물(e)을 단량체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴(a)은 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)은 2-히드록시에틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 실란 커플링제(d2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(d2)는 히드록실기를 1개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(d2)는 아미노기, 비닐기, 에폭시기의 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 불포화 화합물(e)은 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴(a)은 아크릴로니트릴이고, 상기 수산기를 갖는 불포화 화합물(b)은 2-히드록시에틸메타크릴레이트이고, 상기 불포화 화합물(e)은 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름
  14. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 레토르트용 포장재료.
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