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KR101559897B1 - 미세하게 분할된 침강 실리카의 제조방법 - Google Patents

미세하게 분할된 침강 실리카의 제조방법 Download PDF

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KR101559897B1
KR101559897B1 KR1020097025162A KR20097025162A KR101559897B1 KR 101559897 B1 KR101559897 B1 KR 101559897B1 KR 1020097025162 A KR1020097025162 A KR 1020097025162A KR 20097025162 A KR20097025162 A KR 20097025162A KR 101559897 B1 KR101559897 B1 KR 101559897B1
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하리 칸드 바자
디파크 발완트레이 슈크라
니라지 라메쉬찬드라 비아스
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카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치
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    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates

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Abstract

본 발명은 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)의 제조 과정을 제공한다. 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)은 교반하면서, 응고제로서 알칼리 금속염의 존재하에 60~90℃에서 알칼리 실리케이트 용액을 중화하고, 중화 도중에 특정 시간 동안 중화가 중단되는 여러 번의 중화 단계에 의해 제조된다. 총 알칼리의 60 내지 80%가 중화될 때까지 산성 실리카 졸을 더 첨가한다. 그러고 나서 반응 혼합물을 적어도 3분 동안 교반하면서 숙성시키고, 적당한 속도로 원심 펌프를 통해 순환시킨다.

Description

미세하게 분할된 침강 실리카의 제조방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF FINELY DIVIDED PRECIPITATED SILICA}
본 발명은 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 75% 이상 입자가 10 미크론(㎛) 이하를 가지는 실리카를 얻기 위하여 산성화제(acidifying agents) 즉 무기산(mineral acid) 및 산성 실리카 졸(acidic silica sol)로 가용성 알칼리 금속 실리케이트를 순차적으로(stepwise) 중화하는 것에 관한 것이다.
실리카는 고무와 같은 탄성중합체를 강화하고 마찰에 대한 고무의 저항성을 향상시키는데 유용하다. 미세입자크기를 가지는 매우 조직화된 침강 실리카(precipitated silica)는 매우 투명도가 높은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 필름에 대한 블로킹 방지제(antiblocking agent)로 특히 이용된다. 그들은 또한 활성 자리에 저장되고 상대적으로 장기간 동안 적은 복용량으로 활성 기질을 방출하는(증착 효과, 조절된 방출), 치과적인(dentally) 활성 기질에 대한 캐리어로서 사용된다. 따라서, 실리카는 흡수된, 흡수 또는 화학 흡착한 형태로 활성 기질을 포함하는 활성 기질 저장체로서 작용한다. 실리카는 또한 촉매, 잉크, 종이 및 식품산업에서 이용된다.
Huang Yung Hui에 양도된 미국공개특허번호 US 2006/0027142A1(2006.02.09)는더 좁은 입자 크기 분산 침강 실리카(precipitated silica) 및/또는 실리케이트 물질을 생성하는 새로운 방법을 기술한다. 그런 방법의 한 잠재적인 바람직한 실시예에서 더 효율적으로 건조/증발 화합물을 이용하여 제조비용을 상당히 절감하게 되었고, 이어서 필요한 결과 입자를 세분시키는 진공 탈수와 결합하는 유압 챔버 프레스 필터링 단계 이후에 그런 실리카 및/또는 실리케이트의 생성하였다. 생성된 침강 실리카(precipitated silica) 및/또는 실리케이트는 세분 전에 큰 밀도를 나타내며 따라서 이전에 이용된 그리고 널리 퍼진 스프레이/플래쉬 건조 장치보다 더 균일한 분쇄(milling)보다 더 큰 성향을 나타낸다. 또한 의외로 극단적으로 높은 투과율 성질을 나타내고, 그로 인하여 투명한(transparent) 최종 용도를 위해 우수한 좁은 입자 분산 실리카 물질을 잠재적으로 제공하는 것을 포함하여, 생성된 합성되는 침강 실리카(precipitated silica) 및/또는 실리케이트 입자가 상기 발명에 포함된다. 이 과정은 진공 탈수와 결합하는 유압 챔버 프레스 필터링 단계를 사용하여 좁은 입자 분산을 얻기 위한 합성-후처리를 포함한다. 이것은 생산 원가를 증가시킬 것이다.
Schaefer 등에 양도된, 미국공개특허번호 US 2005/0228106 A1(2005.10.13)는 280~350㎡/g의 BET 특정 표면 및 0.4 내지 0.6 g/cc의 겉보기밀도(bulk density)를 가지는, 약 5㎚ 반경의 1차 입자를 가지는 즉시 분산가능한(dispersible) 침강 실리카(precipitated silica)의 제조방법을 기술한다. 이온 세기를 감소시키고 60 내지 100℃로 온도를 상승시키면서 다른 단계에서 실리케이트 나트륨 용액을 중화하 여 상기 발명의 침강 실리카(precipitated silica)를 얻는다. 이용된 중화제는 황산 및 규산(silicic acid)이다. 이 과정은 콜로이드 범위의 입자 크기를 가진 소수성 표면을 얻도록 응집체(aggregates)의 집괴(agglomerates)를 막기 위하여 유기-실란(organo-silane)에 의한 일차 입자 및 응집체(aggregates)의 표면 개질을 포함한다. 일차 입자는 X-선 소각 산란(small angle X-ray scattering; SAXS) 기술에 의해 측정된다; 그러나 이차 (응집체) 또는 삼차 (집괴(agglomerates)) 입자의 크기에 대해 언급하지 않았다. 실리케이트 용액이 양이온 교환 수지의 컬럼을 통과하여 규산(silicic acid)이 제조되며 이 용액은 불안정하여 장기간 저장할 수 없기 때문에, 상기 발명에서 과정의 한 단계에서의 규산(silicic acid)의 사용은 과정을 복잡하게 한다. 이렇게 얻어진 규산(silicic acid)은 즉각 이용되어야 하며 몇 시간 동안만 저온에서 저장될 수 있다. 또 다른 결점은 반응 시간이 길고 완전한 중화를 위해 약 150 내지 200 분이 소요된다는 것이다.
Maus 등에 양도된, 미국특허번호 6,902,715(2005.06.07)는 다음의 물리적 특징을 포함하는 실리카 입자를 제공하는 발명을 기술한다: BET 표면 영역: 100-700 ㎡/g; DBP 흡수: 100-500g/100g; 충전 밀도(tamped density): 100-250g/l; ALPINE 체잔분값(ALPINE sieve residue)>63μ: <5%; 및 입자크기(cumulatⅳe volume distribution): d95<40㎛; d50<20㎛; 및 d5<10㎛. 상기 발명은 또한 입자 크기 분포(cumulatⅳe volume distribution): d5<10㎛; d50<20㎛; d95<40㎛를 가지는 실리카 입자를 생성하기 위하여 펄스 연소 건조기에서 실리카 현탁액을 건조하는 것을 포 함하는, 좁은 입자 크기 분포를 가지는 실리카의 생성 과정을 제공한다. 상기 발명에 따르면 특정한 유형의 펄스 연소 건조기를 필요로 하는, 합성-후처리에 의해 미세 크기 입자가 달성된다. 이것은 생산 원가를 추가할지도 모른다.
Raksh ⅵr Jasra 등의 미국특허번호 7,037,476 (2006.5.)는 다이아몬드 광업의 폐기물인 킴벌라이트 찌끼에서 자유 유동성(free flowing) 수화 비정질 실리카(hydrated amorphous silica)를 제조하는 새로운 과정을 기술한다. 과정은 산으로 킴벌라이트를 처리하는 과정 및 불용성 침전물로서 실리카를 중합시키기 위하여 무기산으로 연속하여 중화되는, 가용성 금속 실리케이트 용액을 얻기 위하여 킴벌라이트를 알칼리 용액으로 반응시키는 단계를 포함한다. 생성물은 연마제 등으로서 고무, 페인트에 유용하다. 과정의 결점은 고착하는 가용성 염을 제거하기 위해 산으로 킴벌라이트를 처리, 필터링 및 세척하는 것 및 고온의 알칼리에서 실리카를 용해하는 것은 한 배치에서 모든 시간을 증가시키는, 시간-소비적인 과정이다. 단위 조작의 많은 수는 불리하게 과정의 경제성에 영향을 미친다.
Chevallier 등에 양도된 미국특허출원번호 20030118500(2003)은 산성화제(acidifying agents)와 실리케이트의 반응을 포함하고, 그로 인하여 침강 실리카(precipitated silica)의 현탁액을 얻고, 이 현탁액을 분리 및 건조하여, 침강 실리카(precipitated silica)의 제조과정을 기술하며, 침강은 다음의 방법으로 실행된다: (i) 반응에 사용된 실리케이트 총량의 적어도 일부, 적어도 하나의 전해질을 포함하는 초기 모액(stock solution)을 형성하며, 상기 초기 모액에서 (SiO2로 표현되는) 실리케이트의 농도는 50 내지 60g/l이며, (ⅱ) 반응 배지의 pH가 7 내지 8.5가 될 때까지 산성화제를 상기 모액에 추가하고, (ⅲ) 적당한 실리케이트의 잔여량에 따라 동시에 산성화제를 반응 배지에 추가하고, 바람직하게 부가적인 반응 배지의 pH가 4 내지 6이 될 때까지 반응 배지에 추가적인 산성화제를 추가한다. 분리는 컴팩팅(compacting)의 수단을 갖춘 필터를 이용하여 여과 및 세척 가동을 포함하며, 17중량% 미만의 고체 함량의 현탁액을 스프레이 건조법으로 건조한다. 과정의 결점은 두 용액을 다 동시에 추가해야 하며 그들의 비율은 아주 임계적으로(critically) 제어해야 한다는 것이다. 추가의 비율의 경미한 변화는 반응 질량의 pH 및 연속적으로 실리카의 질에 영향을 미칠지도 모른다. 스프레이 건조는 원한 입자 크기의 실리카를 얻기 위해 필요하다. 이것은 고에너지의 투입이 요구된다.
Chevallier 등에 양도된 미국특허번호 6,468,493(2002)은 다음의 단계를 포함하는 침강 실리카(precipitated silica)의 제조과정을 기술한다: i) 반응에 사용되는 총량의 실리케이트의 일부 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는 1차 모액을 제조한다. 상기 1차 모액에서의 SiO2의 측면에서의 실리케이트 농도는 40 내지 330g/l이며, 전해질 농도는 12 내지 20g/l이다. pH가 7 내지 8.5가 될 때까지 산성화제(acidifying agents)를 1차 모액에 첨가한다. 반응 혼합물의 pH가 변화하지 않는 방법으로 이 용액에 산성화제(acidifying agents)은 및 잔여 실리케이트 용액을 동시에 첨가한다. 반응 혼합물의 pH가 4.5 내지 5.5로 떨어질 때까지 추가량의 산 성화제(acidifying agents)를 반응 혼합물에 추가한다. 반응 배지의 온도는 68℃ 내지 98℃ 사이로 유지한다. 과정의 결점은 pH를 8.5 이하로 떨어뜨리기 위해 산을 1차 모액에 추가하면 젤이 형성될 가능성이 유발된다는 것이다. 게다가, 용액을 동시에 추가하여 pH를 유지하기 위해 비율을 임계적으로 제어해야 한다는 것이다.
Uhriahdt 등에 양도된 미국특허번호 6180076(2001)은 120-200㎡/g의 특정 BET 표면, 150-300의 DBP 인덱스 및 초음파기(ultra sonication)로 입자를 분해한 후 1㎛ 미만의 입자 일부를 가지는 즉시 분산가능한(dispersible) 침강 실리카(precipitated silica)의 제조방법을 기술한다. 분해도(degradability) 비율 wK<3.4㎛를 가지는 입자는 즉시 분산가능(dispersible)하다. wK 계수는 1 내지 100㎛에서 분해될 수 없는 입자의 피크 높이(최대) 및 4.5분간 100W에서 초음파 처리한 후의 <1㎛의 범위에서의 분해된 입자의 최대값의 비율로써 정의되었다. 침강 실리카(precipitated silica)는 65 내지 95℃의 온도 및 pH 7.0 내지 11.0에서 지속적으로 교반하면서 알칼리 금속 실리케이트를 무기산과 반응시켜 얻어진다. 반응은 40-110g/l의 고체 농도까지 계속되며 최종 pH는 3 내지 5 사이의 값으로 조절한다. 생성물을 여과, 세척 및 건조한다. 상기 발명 당 반응은 다음의 두 단계로 진행된다: 1) 15 내지 25분간 물유리(water glass) 및 산을 첨가한 후 30 내지 90분간 첨가를 중지한다. 2) 50 내지 70분간 물유리(water glass) 및 산을 첨가한다. 총 반응 시간은 130 내지 140분이다. 일부 구체화 당 4.5분간 100W에서 초음파를 처리한 후에 얻어진 입자 크기는 <5㎛이다. 반응시간은 비교적 길고 초음파로 처리하지 않은 입자 크기는 언급하지 않았다.
Chevallier 등에 양도된 미국특허번호 6,214,912(2001)는 알칼리 금속 'M'과 산성화제(acidifying agents)의 실리케이트의 반응을 포함하는 실리카의 제조과정을 기술하며, 그로 인하여 침강 실리카(precipitated silica)의 현탁액을 얻고 이 현탁액을 분리 및 건조시키고, 상기 과정은 다음의 방식으로 침강이 이루어지는 것을 특징으로 한다: (i) 반응에 참여하는 알칼리 금속 'M'의 실리케이트의 총량의 일부를 포함하는 1차 모액을 형성하며, 상기 모액에서, SiO2로 표현되는, 실리케이트의 농도는 20g/l이며, (ⅱ) 상기 모액에 존재하는 적어도 5%의 M2O 양이 중화될 때까지 상기 모액에 산성화제(acidifying agents)를 추가하며; (ⅲ) 1차 모액에 존재하는 실리케이트의 양당 (SiO2로 표현되는) 추가된 실리케이트의 양의 비율인, 압말비(consolidation ratio)가 12 내지 100이 되도록 알칼리 금속 실리케이트의 잔여량과 함께 동시에 산성화제(acidifying agents)를 반응 혼합물에 추가한다. 단계 (ⅲ)에서 M2O의 추가량의 80 내지 99%가 중화되도록 산성화제(acidifying agents)를 추가한다. 반응 혼합물은 1 내지 60분 동안 숙성시킨다. 마지막으로, 침강 후, pH가 3 내지 6.5에 도달하도록 반응 혼합물에 추가량의 산성화제(acidifying agents)를 첨가한다. 이 과정의 결점은 실리케이트의 동시 첨가 도중 단계 (ⅲ)에서 Na2O의 추가량의 80 내지 99%를 중화시키는 산성화제(acidifying agents)의 양을 조정하는 것은 어렵다는 것이며, 이는 과정을 복잡하게 한다.
Turk 등에게 양도된 미국특허번호 5,851,502(1998)은 침강관(precipitation vessel)에 물을 도입하고, 알칼리 값이 5~15 사이가 될 때까지 물유리(water glass)를 첨가하며, 반응 질량의 pH가 약 8.5가 될 때까지 물유리(water glass) 용액과 황산을 동시에 첨가하고, 일정 시간 침강을 중지시키고 나서 슬러리의 pH가 ca.4가 때까지 산으로 계속 중화시켜서, 침강 실리카(precipitated silica)를 제조할 수 있다고 개시한다. 과정의 결점은 두 용액을 동시에 추가해야 하며 그들의 비율이 아주 임계적으로 제어되어야 한다는 것이다. 원하는 생성물을 얻기 위해 고에너지 투입이 요구되는, 스프레이 건조가 요구된다.
Mody 등에게 양도된 인도특허번호 176707(1996)은 염산을 사용한 주위 온도에서의 침강 실리카(precipitated silica)의 제조과정을 개시한다. 과정은 Na+ 이온 농도가 1 내지 1.3N인 실리케이트 나트륨의 수용액을 제조하는 단계, 반응 혼합물의 pH를 약 10.8로 떨어뜨리기 위해 계속 교반하면서 10~60분 동안 일정 속도로 14~16% 염산을 상기 용액에 첨가하는 것 및 침강 실리카(precipitated silica)를 얻기 위하여 pH를 3 내지 4로 떨어뜨리기 위해 3-6 시간 동안 동일한 산을 계속 첨가하는 것을 포함한다. 마지막으로, 공지된 방법으로 상기 침강 실리카(precipitated silica)를 분리하고, 세척하고, 건조하며, 분쇄한다. 이 과정의 결점은 주위 온도에서 알칼리 금속 실리케이트 용액을 완전히 중화시키는데에 시간이 아주 많이 걸리며, 이는 과정을 비경제적으로 만든다는 것이다. 게다가, 과정은 염산만 기술적으로 사용가능하며, 다른 산은 사용할 수 없다.
Persello에 양도된 미국특허번호 5,342,598(1994)은 계속 교반하면서, 실리 케이트 나트륨 및 희석된 산을 콜로이드 실리카의 분산액으로 동시에 첨가하여 실리카 미립자를 제조하는 과정을 기술한다. 반응 완료시 현탁액의 pH는 3 내지 7이다. 이 과정에서, 콜로이드 실리카는 기핵제(nucleating agent)로 사용되고 약 75℃로 실리케이트 나트륨 용액을 가열하고 최종 pH가 약 9.5가 될 때까지 산을 추가해서 각각 제조한다. 과정의 결점은 두 용액을 동시에 추가해야 하며 그들의 비율이 아주 임계적으로 제어되어야 한다는 것이다. 게다가, 희석한 콜로이드 실리카는 실리카의 침강을 위해 필요하다.
Krⅳak 등에 양도된 미국특허번호 5,094,829(1992)는 9 내지 20㎚의 포어 지름을 가지는 220 내지 340㎡/g의 BET 특정 표면을 가지는 강화된 침강 실리카(precipitated silica)의 제조방법을 개시한다. 과정은 여러 단계의 침강 및 숙성에서 알칼리 금속 실리케이트 용액의 중화를 포함한다. 특정 단계에서 반응 혼합물의 pH가 7 이하로 떨어지고 다시 pH가 알칼리 상태로 상승하는 약 9단계의 반응이 포함된다. 산과 실리케이트 용액을 동시에 첨가하여 더 침강되고 다시 pH는 산성 상태로 떨어진다. 적어도 세 숙성 단계가 과정에 포함된다. 첫 단계의 반응은 50℃ 이하에서 실행되고 나서 80℃ 내지 95℃로 상승한다. 과정의 결점은 반응 시간이 160분 이상이라는 것이며, 이는 과정을 비경제적으로 만든다. 생성물의 입자 크기는 언급되지 않는다.
Kerner 등에게 양도된 미국특허번호 5,034,207(1991) 및 5,123,964(1992)는 150 내지 350㎡/g의 BET 특정 표면, 60 내지 120g/l의 겉보기밀도(bulk density) 및 적어도 70%의 입자가 1 내지 6㎛의 크기를 가지는, 실리카를 제조하는 공정을 기술하며, 교반하면서 70 내지 80℃에서 물유리(water glass) 용액을 가열하고, 존재하는 알칼리의 절반이 중화될 때까지 물유리(water glass) 용액에 진한 황산(concentrated sulfuric acid)을 추가하며, 반응 혼합물을 셰어링(shearing)하고, 선택적으로 동시에 86℃까지 온도를 상승시켜서 얻을 수 있다. 30 내지 120분 동안 산 첨가를 중단하고 현탁액의 pH가 3 내지 3.5가 될 때까지 산을 계속 첨가한다. 선택적으로 실리카 현탁액을 물로 희석하고 원심 펌프(centrifugal pump) 및 하이드로싸이크론(hydrocyclone)으로 굵은 입자를 분리한다. 여과하여 실리카를 분리하고 세척하고 물로 다시 현탁시킨 후, 스프레이 건조법으로 건조한다. 반응 동안 현탁액을 셰어링 유닛(예를 들면, Dispax reactor)을 통과시켜 셰어링하고, 반응관의 상부로부터 다시 도입된다. 이 종래 기술에서 셰어링 유닛을 통해 현탁액을 셰어링하며, 이는 고에너지가 투입되며, 또한 제조비용을 증가시킬 것이다.
Nauroth 등에 양도된 미국특허번호 4,495,167(1985)은 400㎡/g 이상의 특정 표면 영역, 300 이상의 DBP 수, <63㎛인 99% 이상의 입자를 가지는 침강 실리카(precipitated silica)의 제조과정을 기술한다. 생성물은 반응관에 존재하는 물이 40 내지 42℃에서 6~7의 pH를 가지도록 교반하면서, 실리케이트 나트륨과 황산을 동시에 첨가하여 제조된다. 반응 현탁액은 반응의 전체과정 동안, 즉 146분 동안 터빈 유형의 셰어링 장치로 셰어링된다. 13분 후에, 산과 실리케이트 용액의 첨가를 90분 동안 정지하고 46g/l의 최종 실리카 농축물을 얻기 위하여 이전에 이용된 것과 동일한 비율로 다시 시작한다. 생성물의 현탁액을 12~17 시간 동안 실내 온도에서 숙성시킨다. 생성물을 여과시키고, 세척하며, 물에 다시 현탁시키고 스프 레이 건조법으로 건조시킨다. 제트 분쇄(jet milling)에 의해 얻은 생성물의 99.99%의 입자가 63㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것으로 나타났다. 그러나, 63㎛ 이하의 입자 크기 분산은 본 발명에서 언급되지 않았다. 이 과정은 12 내지 19 시간의 장시간이 걸리고 셰어링의 사용으로 과정을 위한 고에너지 투입 및 추가 자본비가 요구한다.
Donnet 등에 양도된 미국특허번호 4,243,428(1981)은 최종적으로 얻어진 실리카의 성질에 영향을 미치는 조건 하에서 산으로 실리케이트 나트륨 용액을 중화시켜 실리카를 얻는 과정을 기술한다. 100 내지 600㎡/g의 특정 표면 영역을 가지는 생성물을 얻었고, 이는 알칼리성 실리케이트에 강산이 작용하기 때문에 건조에 따라 변화하지 않고, 알칼리성 실리케이트에 강산을 추가할 때 1 내지 3번 중단된다는 사실을 특징으로 한다. 이 종래 기술의 다른 구체화에 따르면, 반응 배지의 온도는 강산이 실리케이트에 연속적으로 추가되고 한번 중지되어 분리되는 2 단계 도중 변화된다. 이 종래 기술의 또 다른 구체화는 산이 추가되는 속도이다. 이 종래 기술의 다른 구체화에 따르면, 약 20㎛ 미만의 입자크기를 가지는 실리카를 얻기 위해, 산은 다음의 방정식에 따라, 총 실리카의 잔여 알칼리성과 농도가 반응 시간의 함수로서 감소하도록 규칙에 따라 변하는 속도로 실리케이트에 산을 추가한다:
Figure 112009074426927-pct00001
D = 시간 't'에서의 흐름; ⅵ = 초기 실리케이트 용액의 부피(volume); Ci = g /liter로 표현되는, 초기 실리케이트에서의 Na2O 농도; Ca = g /liter로 표현되는 사용된 산의 농도; T = 반응 총 시간; t = 분(time in minutes). 그러나, 상기 상태를 유지하기 위해서, 반응 과정 동안 산의 첨가속도가 계속 변경되어야 하고 따라서 과정이 복잡해진다.
본 발명의 목적
본 발명의 주요 목적은 75% 이상의 입자가 10㎛ 이하이고, 평균 입자 크기가 5 내지 6㎛이며, 크기 분포 인덱스[I=(d0 .9-d0 .1)/2d0 .5]가 0.8 내지 1.2인 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세 입자 크기를 가지는 침강 실리카(precipitated silica)를 제조하기 위해 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 사용하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 SiO2:Na2O 몰 비율이 3.0 내지 3.5인 실리케이트 나트륨을 사용하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 5 내지 6㎛의 평균 입자 크기를 가지는 침강 실리카(precipitated silica)를 얻기 위해 산성화제(acidifying agents)을 사용하여 60 내지 90℃의 상승하는 온도에서 실리케이트 나트륨 용액의 점차적인 중화이다.
본 발명의 다른 목적은 성질을 원하는 성질을 가지는 침강 실리카(precipitated silica)의 제조를 위해 황산 및 산성 실리카 졸(규산(silicic acid))과 같은 무기산의 희석액을 이용하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 매우 투명도가 높은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 필름을 위한 블로킹 방지제(antiblocking agent)로서, 고무와 같은 탄성 중합체를 위한 강화제(reinforcing agent)로서, 모든 유형의 활성 물질을 위한 캐리어 물질(carrier material)로서, 치약 제제(formulation)의 연마재로서, 페인트, 니스(varnish) 및 잉크의 증점제(thickening agent) 및 소광제(matting agent)로서 양립가능하게 사용되는, 침강 실리카(precipitated silica)를 제조하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)의 제조 방법을 제공한다:
(i) 리터 당 40 내지 70g SiO2의 실리카 농도를 가지는 실리케이트 나트륨의 희석액을 제조하는 것;
(ⅱ) 리터 당 0.1 내지 1.0몰의 나트륨염을 첨가하여 단계 (i)의 실리케이트 용액의 나트륨 이온 농도를 조정하는 것;
(ⅲ) 1 내지 10N 농도의 무기산 희석액을 제조하는 것;
(ⅳ) 교반하면서 단계 (ⅲ)에서 제조된 무기산에 단계 (ⅱ)의 5% 내지 30%(w/v)의 실리케이트 나트륨 용액을 첨가하여 주위 온도에서 안정한 실리카 졸을 각각 제조하는 것;
(v) 50 내지 9O℃의 온도에서 단계 (ⅱ)에서 제조한 실리케이트 나트륨 희석액을 가열하는 것;
(ⅵ) 50 내지 9O℃의 온도에서, 교반하면서, 5 내지 20분 동안 단계 (ⅲ)에서 제조한 희석한 산성용액으로 단계 (v)의 상기 실리케이트 나트륨 용액에 존재하는 총 알칼리의 10 내지 30%의 알칼리를 중화하는 것;
(ⅶ) 상승하는 온도를 유지하면서 5 내지 30분의 시간 동안 실리케이트 나트륨의 중화를 중단하는 것;
(ⅷ)교반하면서, 10 내지 30분 동안 단계 (ⅳ)에서 제조한 안정한 실리카 졸로 단계 (ⅶ)에서 얻은 실리카 나트륨 용액을 더 중화시키는 것 ;
(ⅸ) 3 내지 10분의 시간 동안 상기 중화 단계를 다시 중단하는 것;
(ⅹ) 반응 혼합물의 최종 pH가 3 내지 5가 되도록 5 내지 30분 동안 단계 (ⅷ)의 상기 반응 질량에 남은 무기산을 첨가하는 것;
(ⅹⅰ) 2 내지 10분 동안 상기 반응 혼합물을 숙성시키는 것;
(ⅹⅱ) 반응 단계 (ⅵ) 내지 (ⅹⅰ) 동안 시간당 15 내지 20 사이클의 속도로 원심 펌프를 통해 상기 반응 질량을 지속적으로 순환하는 것(circulating);
(ⅹⅲ) 고착하는 황산염(sulfate) 불순물을 제거하기 위해 여과하고, 물로 필터 케이크를 세척하여 반응 질량에서 고체 실리카를 분리하는 것;
(ⅹⅳ) 90 내지 110℃의 온도에서 케이크를 건조하는 것; 및
(ⅹⅴ) 미세한 분말을 얻기 위해 실리카를 분쇄하고(pulverizing), 미세하게 분쇄된 실리카 분말을 얻기 위해 분말을 제트 분쇄하는 것.
본 발명의 구체화에서, 단계 (ⅱ)에서 이용된 실리케이트 나트륨의 SiO2/Na2O의 몰비는 3.0 내지 3.5이다.
다른 구체화에서 이용된 무기산은 1 내지 10N의 농도를 가지는 H2SO4이다.
다른 구체화에서 단계 (ⅵ)에서 이용된 반응 온도는 60 내지 85℃이다.
다른 구체화에서 실리카 졸은 각각 20 내지 40℃의 온도 및 1 내지 10N의 산 농도를 유지하면서 제조된다.
다른 구체화에서 단계 (ⅶ)의 산 추가의 중간 중단은 2 내지 15분 동안 유지된다.
다른 구체화에서 3 내지 5의 최종 pH를 달성하기 위해 단계 (ix)의 반응 혼합물에 잔여 화학량론 산(stoichiometric acid)을 추가하는 시간은 5 내지 20분이다.
다른 구체화에서, 단계 (ⅵ) 내지 단계 (ⅹⅰ)에서 원심 펌프를 통해서 반응 질량을 순환하는, 주기의 비율은 시간당 15 내지 20 주기이다.
또 다른 구체화에서, 얻어진 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)는 다음의 특성을 가진다:
BET 표면 영역(㎡/g) 200 - 390
오일 흡수력(oil absorption capacity)(g/100g) 200 - 280
겉보기밀도(bulk density)(g/cc) < 0.10
평균 입자 크기, d0 .5,(㎛) 5 - 6
(Mastersizer 2000 Malvern Instrument으로 측정)
입자 크기, (%<10㎛)
(Mastersizer 2000 Malvern Instrument으로 측정) 75 - 97
크기 분포 인덱스(size distribution index)[I=(d0 .9-d0 .1)/2d0 .5] 0.8 - 1.2
본 발명의 목적은 매우 미세한 입자 크기를 가지는 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 과정은 상승하는 온도에서 제어된 상태, 즉 반응물의 농도, 중화 온도, 시간 및 형태를 제어하면서, 중화제의 화합물, 즉 무기산 및 안정한 실리카 졸과 알칼리 실리케이트 용액의 제어된 중화를 포함한다. 중화 과정은 입자의 성장을 위해 간헐적으로 중단된다. 중화 과정 동안 반응 질량은 지속적으로 입자의 응고를 제어하기 위하여 교반된다. 과정은 개방관(open vessel)에서 이루어지며 생성물은 종래의 여과 기술로 쉽게 회 수되고, 미세 분말을 얻기 위해 건조되고 분쇄될 수 있다.
과정은 응고제(coagulating agent)로 전해질의 존재하에 실리케이트 나트륨 용액의 제어된 중화를 포함한다. 1 내지 10N 농도의 희석된 무기산 및 안정한 실리카 졸을 이용하여 실리케이트 용액을 50 내지 9O℃의 상승하는 온도에서 중화를 한다. 본 과정에서, 총 알칼리의 10 내지 30%가 중화되고 반응 질량이 5 내지 20분 동안 교반하에 숙성되도록 중화가 실행된다. 이어서, 반응 질량을 교반하고 반응 온도를 유지하면서 따로 제조된 안정한 실리카 졸을 추가한다. 반응 질량을 적어도 3분 동안 다시 숙성시키고, 남은 무기산을 5 내지 30분 동안 추가한다. pH가 3 내지 5가 되자마자, 산 첨가를 멈춘다. 중화의 과정 동안, 반응 전체 과정 동안 시간당 15 내지 20주기의 비율로 원심 펌프를 통해서 지속적으로 반응 혼합물이 순환된다.
본 발명에 의하여 얻어진 침강 실리카(precipitated silica)를 특징화하는 특성은 다음 방식으로 결정된다.
BET 표면 영역은 표면 영역 분석기(surface area analyzer), ASAP 2010C, Micromeritics USA를 이용하여 Brunauer, Emmet 및 Teller에 의해 Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 309 (1938)에 기술된 것과 같은 액체 질소 온도에서 질소 흡착에 의해 결정된다.
오일 흡수값은 다음의 방법으로 결정된다:
기구는 나무 프레임에 고정된 6 인치 × 6 인치의 유리 플레이트 및 손잡이 를 가진 예리하게 된 스테인리스 주걱(폭 2 인치)으로 이루어져 있다. .
샘플을 정확하게 5.0g으로 달아 플레이트에 둔다. 뷰렛을 이중 보일드 아마인유(double boiled linseed oil)로 채운다. 분말에 오일을 한 방울씩 첨가하고 주걱으로 분말과 오일을 혼합한다. 분말과 혼합된 오일이 딱딱한(stiff), 퍼티(putty) 같은 끊어지거나 분리되지 않는 페이스트를 생성할 때 테스트를 종료한다. 추가된 오일의 양을 주의한다. 오일의 밀도에서, 오일의 무게를 산출한다. 이것에서, 백분율 오일 흡수를 다음과 같이 산출한다:
오일 흡수량=(오일의 무게/샘플의 무게)×100.
겉보기밀도(bulk density)의 값은 다음의 방법에 의해 결정된다:
겉보기밀도(bulk density)를 결정하기 위해 'Light Basic Magnesium Carbonate for Rubber Industry'를 위한 인도 표준 규격(IS: 1420-1959)에 기술된 방법을 적용한다. 기구는 나무 스탠드, 고무 코르크를 가진 측정 실린더로 이루어져 있다. 0 및 250㎖ 눈금 표시 사이의 거리는 200㎜이다. 실린더의 자유 낙하(free fall)의 높이는 25㎜이다. 체로 거르고 말린 샘플을 미리 잰(pre-weighed) 양(w) 만큼 실린더로 넣는다. 그러고 나서, 고무 코르크를 가진 실린더를 나무 스탠드로 조립한다. 상부 마개로 튀지 않도록 실린더를 25㎜의 높이로 올리고 나서 부드럽게 분리하였다. 상승 및 분리 타이밍은 1개의 탭이 매 2초에 주어지도록 조정한다. 총 50개의 탭이 주어진다. 그러고 나서, 부피(V)를 주의하고 겉보기밀도(bulk density)를 다음과 같이 산출한다:
겉보기밀도(bulk density)(g/㎖) = 분말의 무게(W)/분말의 부피(V).
건조 분말을 사용하여, Mastersizer 2000, Malvern Istruments를 이용한 레이저 회절 기술로 입자 크기 분포를 분석하였다.
본 발명은 다음의 성질을 특징으로 하는 침강 실리카(precipitated silica)의 제조 방법을 제공한다:
BET 표면 영역(㎡/g) 200 - 390
오일 흡수력(oil absorption capacity)(g/100g) 200 - 280
겉보기밀도(bulk density)(g/cc) < 0.10
평균 입자 크기, d0 .5,(㎛) 5 - 6
(Mastersizer 2000 Malvern Instrument으로 측정)
입자 크기, (%<10㎛)
(Mastersizer 2000 Malvern Instrument으로 측정) 75 - 97
크기 분포 인덱스(size distribution index)[I=(d0 .9-d0 .1)/2d0 .5] 0.8 - 1.2
본 발명에 따른 미세하게 분할된 비정질 침강 실리카(precipitated silica)는 원본에서 설명된 대로 다양한 넓은 범위 하에서, 중화제의 혼합물, 즉 무기산 및 안정한 실리카 졸로 실리케이트 용액을 중화시켜 제조될 수 있다. 중화 및 중화 의 간헐적 중지를 함께하는 이 유형은 최종 생성물의 입자 크기 분산을 전체적으로 제어하며, 제자리에서(in situ) 입자의 성장을 제어하도록 돕는다. 종래 기술은 어떻게 75% 입자가 10 미크론 이하인 미세하게 분할된 실리카가 초기 단계에서 무기산을 이용하여 금속 실리케이트 희석액에서 알칼리(Na2O)를 제어하면서 중화하는지, 중간 단계에서 산성 실리카 졸을 제어하면서 중화하는지, 또한, 무기산으로 다시 pH를 최종적으로 조정하여 중화하는지 언급 또는 개시하고 있지 않다. 지금까지 알려진 과정은 제조된 실리카의 입자 크기를 줄이기 위해, 합성-후처리를 개시하고 및/또는 반응 혼합물을 셰어링한다. 본 발명에서 채택된 발명적 단계는 (i) pH를 엄격하게 제어하면서 알칼리 금속 실리케이트 용액과 무기산을 동시에 첨가해야 하고; (ⅱ) 과정은 안정한 실리카 졸을 제조하기 위해 이온 교환 수지가 필요하지 않으며; (ⅲ) 80분 이내에 중화가 완료될 수 있고 반응 동안 긴 중지 시간이 필요없다.
다음의 실시예는 설명을 위한 것이며 그러므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
실시예 -1
SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 실리케이트 나트륨 12.0㎏를 포함하는 실리케이트 나트륨 용액의 64리터를 반응관에 준비하고 용액을 교반하면서 황산 나트륨 2.45㎏을 상기 용액에서 녹인다. 용액을 75℃로 가열하고 이 용액에 3N 황산을 13.23 liters/h의 속도로 투여하고, 침강 시간 10분 후에 산 첨가를 10분 동안 중지한다. 따로 준비한 산성 실리카 졸을 20분 동안 64.2 liters/h의 속도로 반응 혼합물에 투입한다. 교반하면서 실내 온도에서 3N 황산 5.4리터에 실리케이트 나트륨 3㎏을 포함하는 실리케이트 나트륨 용액 16리터를 추가하여 산성 실리카 졸을 제조한다. 산성 실리카 졸의 추가를 5분 동안 중단하고 반응 혼합물의 pH를 4로 낮추기 위해 10분 동안 3N 황산을 추가한다. 75℃에서 교반하면서 5분 동안 반응 혼합물을 숙성시킨다. 반응 전체 과정을 통해 반응 혼합물을 반응관의 저면으로부터 원심 펌프를 통해 순환시키고 시간당 15 사이클의 속도로 상부로부터 반응관으로 다시 보낸다. 침강 실리카(precipitated silica)를 진공 여과기로 분리하고 황산염이 없는 여과액(sulfate free filtrate)을 얻을 때까지 웨트 케이크 (wet cake)를 세척한다. 케이크를 트레이 건조기(tray drier)에서 110℃로 건조시키고, 생성물을 얻기 위해 분쇄하며, 선택적으로 제트 분쇄를 한다. 246㎡/g의 BET 표면 영역, 240g/100g의 오일 흡수, 0.08g/cc의 겉보기밀도(bulk density), 75% 입자가 <10㎛인 5.8㎛의 평균 입자 크기를 가지는 생성물을 얻었다. 생성물을 제트 분쇄를 하면 입자 크기 분산이 더 개선되어 94% 입자가 10㎛ 미만이 된다.
실시예-2
침강 실리카(precipitated silica)는 실시예-1에서 설명된 것과 동일하게 제조한다. 단지 전해질 농도만 변경되어, 황산 나트륨 2.45㎏ 대신에 황산 나트륨 2.1㎏을 초기 실리케이트 나트륨 용액에 녹인다. 건조한 후 생성물을 제트 분쇄시킨다. 360㎡/g의 BET 표면 영역, 240g/100g의 오일 흡수, 0.1g/cc 겉보기밀도(bulk density), 74%의 입자가 <10㎛이고 5.0㎛ 평균 입자 크기를 가지는 생성물을 얻었다. 생성물을 제트 분쇄하여 84% 입자가 10㎛ 미만인, 입자 크기 분산을 개선시켰다.
실시예 3
SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 실리케이트 나트륨 14.0㎏를 포함하는 실리케이트 나트륨 용액의 75리터를 반응관에 준비하고 용액을 교반하면서 황산 나트륨 2.88㎏을 상기 용액에서 녹인다. 용액을 75℃로 가열하고 이 용액에 3N 황산을 15.64 liters/h의 속도로 투여하고, 침강 시간 10분 후에 산 첨가를 10분 동안 중지한다. 따로 준비한 산성 실리카 졸을 20분 동안 75.3 liters/h의 속도로 반응 혼합물에 투입한다. 교반하면서 실내 온도에서 3N 황산 6.4리터에 실리케이트 나트륨 3.5㎏을 포함하는 실리케이트 나트륨 용액 18.7리터를 추가하여 산성 실리카 졸을 제조한다. 산성 실리카 졸의 추가를 5분 동안 중단하고 반응 혼합물의 pH를 4로 낮추기 위해 10분 동안 3N 황산을 추가한다. 75℃에서 교반하면서 5분 동안 반응 혼합물을 숙성시킨다. 반응 전체 과정을 통해 반응 혼합물을 반응관의 저면으로부터 원심 펌프를 통해 순환시키고 시간당 16 사이클의 속도로 상부로부터 반응관으로 다시 보낸다. 침강 실리카(precipitated silica)를 진공 여과기로 분리하고 황산염이 없는 여과액(sulfate free filtrate)을 얻을 때까지 웨트 케이크 (wet cake)를 세척한다. 케이크를 트레이 건조기(tray drier)에서 110℃로 건조시키고, 생성물을 얻기 위해 분쇄하며, 선택적으로 제트 분쇄를 한다. 얻어진 생성물은 66% 입자가 <10㎛ 이고, 7㎛의 평균 입자 크기를 가지고, 373㎡/g의 BET 표면 영역을 가진다. 생성물을 제트 분쇄를 하면 평균 입자 크기가 4.9㎛로 줄어들고 82% 입자가 10㎛ 미만이 된다.
실시예 4
SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 실리케이트 나트륨 14.0㎏를 포함하는 실리케이트 나트륨 용액의 75리터를 반응관에 준비하고 용액을 교반하면서 황산 나트륨 2.02㎏을 상기 용액에서 녹인다. 용액을 75℃로 가열하고 이 용액에 3N 황산을 15.64 liters/h의 속도로 투여하고, 침강 시간 10분 후에 산 첨가를 10분 동안 중지한다. 따로 준비한 산성 실리카 졸을 20분 동안 75.3 liters/h의 속도로 반응 혼합물에 투입한다. 교반하면서 실내 온도에서 3N 황산 6.4리터에 실리케이트 나트륨 3.5㎏을 포함하는 실리케이트 나트륨 용액 18.7리터를 추가하여 산성 실리카 졸을 제조한다. 산성 실리카 졸의 추가를 5분 동안 중단하고 반응 혼합물의 pH를 4로 낮추기 위해 10분 동안 3N 황산을 추가한다. 75℃에서 교반하면서 5분 동안 반응 혼합물을 숙성시킨다. 반응 전체 과정을 통해 반응 혼합물을 반응관의 저면으로부터 원심 펌프를 통해 순환시키고 시간당 16 사이클의 속도로 상부로부터 반응관으로 다시 보낸다. 침강 실리카(precipitated silica)를 진공 여과기로 분리하고 황산염이 없는 여과액(sulfate free filtrate)을 얻을 때까지 웨트 케이크 (wet cake)를 세척한다. 케이크를 트레이 건조기(tray drier)에서 110℃로 건조시키고, 생성물을 얻기 위해 분쇄하며, 선택적으로 제트 분쇄를 한다. 얻어진 생성물은 제트 분쇄 전에 325㎡/g의 BET 표면 영역, 0.08g/cc의 겉보기밀도(bulk density), 5㎛의 평균 입자 크기 및 10㎛ 미만의 79% 입자를 가진다. 생성물을 제트 분쇄를 하면 평균 입자 크기가 4.0㎛로 줄어들고 93% 입자가 10㎛ 미만이 된다.
실시예 5
SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 실리케이트 나트륨 14.0㎏를 포함하는 실리케이트 나트륨 용액의 75리터를 반응관에 준비하고 용액을 교반하면서 황산 나트륨 1.92㎏을 상기 용액에서 녹인다. 용액을 75℃로 가열하고 이 용액에 3N 황산을 15.64 liters/h의 속도로 투여하고, 침강 시간 10분 후에 산 첨가를 10분 동안 중지한다. 따로 준비한 산성 실리카 졸을 20분 동안 75.3 liters/h의 속도로 반응 혼합물에 투입한다. 교반하면서 실내 온도에서 3N 황산 6.4리터에 실리케이트 나트륨 3.5㎏을 포함하는 실리케이트 나트륨 용액 18.7리터를 추가하여 산성 실리카 졸을 제조한다. 산성 실리카 졸의 추가를 5분 동안 중단하고 반응 혼합물의 pH를 4로 낮추기 위해 10분 동안 3N 황산을 추가한다. 75℃에서 교반하면서 5분 동안 반응 혼합물을 숙성시킨다. 반응 전체 과정을 통해 반응 혼합물을 반응관의 저면으로부터 원심 펌프를 통해 순환시키고 시간당 16 사이클의 속도로 상부로부터 반응관으로 다시 보낸다. 침강 실리카(precipitated silica)를 진공 여과기로 분리하고 황산염이 없는 여과액(sulfate free filtrate)을 얻을 때까지 웨트 케이크 (wet cake)를 세척한 다. 케이크를 트레이 건조기(tray drier)에서 110℃로 건조시키고, 생성물을 얻기 위해 분쇄하며, 선택적으로 제트 분쇄를 한다. 얻어진 생성물은 제트 분쇄 전에 0.09g/cc의 겉보기밀도(bulk density), 265g/100g의 오일 흡수력, 360㎡/g의 표면 영역, 5㎛의 평균 입자 크기 및 10㎛ 미만의 81% 입자를 가진다. 생성물을 제트 분쇄를 하면 평균 입자 크기가 3.7㎛로 줄어들고 97% 입자가 10㎛ 미만이 된다.
실시예 - 6
SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 실리케이트 나트륨 640g를 포함하는 실리케이트 나트륨 용액의 2.5리터를 반응관에 준비하고 용액을 교반하면서 황산 나트륨 65.9g을 상기 용액에서 녹인다. 용액을 75℃로 가열하고 이 용액에 3N 황산을 720㎖/h의 속도로 투여하고, 침강 시간 10분 후에 산 첨가를 10분 동안 중지한다. 따로 준비한 산성 실리카 졸을 20분 동안 2.82l/h의 속도로 반응 혼합물에 투입한다. 교반하면서 실내 온도에서 3N 황산 292㎖에 실리케이트 나트륨 160g을 포함하는 실리케이트 나트륨 용액 650㎖를 추가하여 산성 실리카 졸을 제조한다. 산성 실리카 졸의 추가를 5분 동안 중단하고 반응 혼합물의 pH를 4로 낮추기 위해 10분 동안 3N 황산을 추가한다. 75℃에서 교반하면서 5분 동안 반응 혼합물을 숙성시킨다. 반응 전체 과정을 통해 반응 혼합물을 반응관의 저면으로부터 원심 펌프를 통해 순환시키고 시간당 16 사이클의 속도로 상부로부터 반응관으로 다시 보낸다. 침강 실리카(precipitated silica)를 진공 여과기로 분리하고 황산염이 없는 여과액(sulfate free filtrate)을 얻을 때까지 웨트 케이크 (wet cake)를 세척한다. 케이크를 트레이 건조기(tray drier)에서 110℃로 건조시키고, 생성물을 얻기 위해 분쇄하며, 선택적으로 제트 분쇄를 한다. 얻어진 생성물은 제트 분쇄 전에 5.8㎛의 평균 입자 크기 및 10㎛ 미만의 73% 입자를 가진다. 생성물을 제트 분쇄를 하면 평균 입자 크기가 4.6㎛로 줄어들고 87% 입자가 10㎛ 미만이 된다.
실시예 - 7
SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 실리케이트 나트륨 640g를 포함하는 실리케이트 나트륨 용액의 2.5리터를 반응관에 준비하고 용액을 교반하면서 황산 나트륨 65.9g을 상기 용액에서 녹인다. 용액을 75℃로 가열하고 이 용액에 3N 황산을 822㎖/h의 속도로 투여하고, 침강 시간 10분 후에 산 첨가를 10분 동안 중지한다. 따로 준비한 산성 실리카 졸을 20분 동안 2.82l/h의 속도로 반응 혼합물에 투입한다. 교반하면서 실내 온도에서 3N 황산 292㎖에 실리케이트 나트륨 160g을 포함하는 실리케이트 나트륨 용액 650㎖를 추가하여 산성 실리카 졸을 제조한다. 산성 실리카 졸의 추가를 5분 동안 중단하고 반응 혼합물의 pH를 4로 낮추기 위해 10분 동안 3N 황산을 추가한다. 75℃에서 교반하면서 5분 동안 반응 혼합물을 숙성시킨다. 반응 전체 과정을 통해 반응 혼합물을 반응관의 저면으로부터 원심 펌프를 통해 순환시키고 시간당 16 사이클의 속도로 상부로부터 반응관으로 다시 보낸다. 침강 실리카(precipitated silica)를 진공 여과기로 분리하고 황산염이 없는 여과액(sulfate free filtrate)을 얻을 때까지 웨트 케이크 (wet cake)를 세척한다. 케이크를 트레이 건조기(tray drier)에서 110℃로 건조시키고, 생성물을 얻기 위해 분쇄하며, 선택적으로 제트 분쇄를 한다. 얻어진 생성물은 제트 분쇄 전에 5.5㎛의 평균 입자 크기 및 10㎛ 미만의 80% 입자, 0.09g/cc의 겉보기밀도(bulk density), 220g/100g의 오일 흡수력을 가진다.
실시예 - 8
SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 실리케이트 나트륨 1.88㎏를 포함하는 실리케이트 나트륨 용액의 7.56리터를 반응관에 준비하고 용액을 교반하면서 황산 나트륨 193.9g을 상기 용액에서 녹인다. 용액을 75℃로 가열하고 이 용액에 3N 황산을 2.45 liters/h의 속도로 투여하고, 침강 시간 10분 후에 산 첨가를 10분 동안 중지한다. 따로 준비한 산성 실리카 졸을 20분 동안 8.24 liters/h의 속도로 반응 혼합물에 투입한다. 교반하면서 실내 온도에서 3N 황산 856㎖에 실리케이트 나트륨 470g을 포함하는 실리케이트 나트륨 용액 1.89리터를 추가하여 산성 실리카 졸을 제조한다. 산성 실리카 졸의 추가를 5분 동안 중단하고 반응 혼합물의 pH를 4로 낮추기 위해 10분 동안 3N 황산을 추가한다. 75℃에서 교반하면서 5분 동안 반응 혼합물을 숙성시킨다. 반응 전체 과정을 통해 반응 혼합물을 반응관의 저면으로부터 원심 펌프를 통해 순환시키고 시간당 13 사이클의 속도로 상부로부터 반응관으로 다시 보낸다. 침강 실리카(precipitated silica)를 진공 여과기로 분리하고 황산염이 없는 여과액(sulfate free filtrate)을 얻을 때까지 웨트 케이크 (wet cake)를 세척한다. 케이크를 트레이 건조기(tray drier)에서 110℃로 건조시키고, 생성물을 얻기 위해 분쇄하며, 선택적으로 제트 분쇄를 한다. 얻어진 생성물은 0.07g/cc의 겉보기밀도(bulk density), 280g/100g의 오일 흡수력 및 390㎡/g의 표면 영역을 가 진다. 생성물을 제트 분쇄하기 전에 평균 입자 크기가 5.1㎛이고 83%의 입자가 1010㎛ 미만이지만, 제트 분쇄 후 평균 입자 크기가 3.7㎛로 줄어들고 97% 입자가 10㎛ 미만이 된다.
1. 공정은 무기산 또는 산성 실리카 졸로 실리케이트 나트륨 용액을 중화시키는 단계를 포함하며, 산과 실리케이트 나트륨 용액을 동시에 첨가할 필요가 없다.
2. 희석된 산과 산성 실리카 졸의 첨가속도만 제어되는 간단한 중화 단계가 채택된다.
3. 산성 실리카 졸 제조 단계는 실내 온도에서 산성 용액에 실리케이트 나트륨 용액을 첨가하는 것만 포함하고 양이온 교환 수지의 사용을 포함하지 않는다.
4. 알칼리 금속 실리케이트 용액에 존재하는 알칼리를 무기산으로 중화하는 것은 단기에 완료될 수 있다.
5. 침강 실리카(precipitated silica)의 미세하게 분할된 입자 및 좁은 크기 분포를 얻기 위하여 합성-후처리를 하지 않는다.
본 발명의 혁신적 단계는 전해질의 존재 하에 희석된 무기산으로 실리케이트 나트륨 용액을 부분적으로 중화하여 충분한 양의 핵을 생성하는 것을 포함한다. 첫 단계에서 형성된 핵이 실리카 젤 구조를 형성하지 않고 원하는 크기로 성장하도록 산성 추가의 중지 시간이 최적이 된다. 다른 중화 단계 동안 산/실리카 졸(규산)의 적당한 첨가 속도로 실리케이트 나트륨 용액의 나트륨 이온 농도 및 pH를 제어해서 더 핵을 형성(nucleation)하지 않고 또한 입자가 성장하지 않고 원하는 정도로 강화된 응집체(aggregates)를 형성하기 위하여 실리카 입자가 응고시킨다. 따라서, 본 발명은 좁은 크기 분포 및 원한 성질을 가지는 제자리에서(in situ) 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)를 생성한다.

Claims (9)

  1. 미세하게 분할된 침강 실리카(precipitated silica)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함하는 제조방법:
    (i) 리터 당 40 내지 70g SiO2의 실리카 농도를 가지는 실리케이트 나트륨의 희석액을 제조하는 것;
    (ⅱ) 리터 당 0.1 내지 1.0몰의 황산나트륨을 첨가하여 상기 단계 (i)의 상기 실리케이트 용액의 나트륨 이온 농도를 조정하는 것;
    (ⅲ) 1 내지 10N 농도의 황산 희석액을 제조하는 것;
    (ⅳ) 교반하면서 상기 단계 (ⅲ)에서 제조된 황산에 상기 단계 (ⅱ)의 5% 내지 30%(w/v)의 실리케이트 나트륨 용액을 첨가하여 주위 온도에서 안정한 실리카 졸을 각각 제조하는 것;
    (v) 50 내지 9O℃의 온도에서 상기 단계 (ⅱ)에서 제조한 실리케이트 나트륨 희석액을 가열하는 것;
    (ⅵ) 50 내지 9O℃의 온도에서, 교반하면서, 5 내지 20분 동안 상기 단계 (ⅲ)에서 제조한 희석한 황산용액으로 상기 단계 (v)의 상기 실리케이트 나트륨 용액에 존재하는 총 알칼리의 10 내지 30%의 알칼리를 중화하는 것;
    (ⅶ) 상승하는 온도를 유지하면서 5 내지 30분의 시간 동안 상기 실리케이트 나트륨의 중화를 중단하는 것;
    (ⅷ) 교반하면서, 10 내지 30분 동안 상기 단계 (ⅳ)에서 제조한 안정한 실리카 졸로 상기 단계 (ⅶ)에서 얻은 실리카 나트륨 용액을 더 중화시키는 것 ;
    (ⅸ) 3 내지 10분의 시간 동안 상기 중화 단계를 다시 중단하는 것;
    (ⅹ) 반응 혼합물의 최종 pH가 3 내지 5가 되도록 5 내지 30분 동안 상기 단계 (ⅷ)의 상기 반응 질량에 남은 황산을 첨가하는 것;
    (ⅹⅰ) 2 내지 10분 동안 상기 반응 혼합물을 숙성시키는 것;
    (ⅹⅱ) 상기 단계 (ⅵ) 내지 (ⅹⅰ) 동안 시간당 15 내지 20 사이클의 속도로 원심 펌프를 통해 상기 반응 질량을 지속적으로 순환하는 것(circulating);
    (ⅹⅲ) 고착하는 황산염(sulfate) 불순물을 제거하기 위해 여과하고, 물로 필터 케이크를 세척하여 반응 질량에서 고체 실리카를 분리하는 것;
    (ⅹⅳ) 90 내지 110℃의 온도에서 케이크를 건조하는 것; 및
    (ⅹⅴ) 미세한 분말을 얻기 위해 실리카를 분쇄하고(pulverizing), 미세하게 분쇄된 실리카 분말을 얻기 위해 분말을 제트 분쇄하는 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (ⅱ)에서 이용된 상기 실리케이트 나트륨의 SiO2/Na2O의 몰비는 3.0 내지 3.5인 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (ⅵ)에서 이용된 반응 온도는 60 내지 85℃인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (ⅶ)의 산 추가의 중단은 2 내지 15분 동안 유지되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    3 내지 5의 최종 pH를 달성하기 위해 상기 단계 (x)의 반응 혼합물에 잔여 화학량론 산(stoichiometric acid)을 추가하는 시간은 5 내지 20분인 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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