KR100460447B1

KR100460447B1 - 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100460447B1
Application number: KR10-2002-0062322A
Authority: KR
Inventors: 이정민; 서정권
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2004-12-08
Also published as: KR20040035953A

Abstract

본 발명은 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 반응시켜 무정형의 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서 상기한 두 반응물이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화(gelation)되도록 복합식 연속흐름 배합기인 니더(kneader)를 사용하되, 상기 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 일정하게 조절하여 최적 겔화 조건을 부여함으로써 기존의 알루미노실리케이트의 제조방법에 비해 고형분 함량과 고-액분리 효율을 증가시켜서 단위 생산성이 대폭 향상될 뿐만 아니라 이온교환능 및 흡유능 등의 물성이 우수하여 세제 및 세정제의 첨가제에 적용하였을 경우 특히 유용한 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

무정형 알루미노실리케이트의 제조방법{Process for preparing an amorphous aluminosilicate}

본 발명은 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 반응시켜 무정형의 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서 상기한 두 반응물이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화되도록 복합식 연속흐름 배합기인 니더를 사용하되, 상기 반응용액의투입속도와 니더의 회전수를 일정하게 조절하여 최적 겔화 조건을 부여함으로써 기존의 알루미노실리케이트의 제조방법에 비해 고형분 함량과 고-액분리 효율을 증가시켜서 단위 생산성이 대폭 향상될 뿐만 아니라 이온교환능 및 흡유능 등의 물성이 우수하여 세제 및 세정제의 첨가제에 적용하였을 경우 특히 유용한 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.

무정형 알루미노실리케이트는 고무, 수지 및 제지, 도료용의 무기 충전제(filler)를 비롯하여 이온교환제, 촉매, 탈취제 등의 담체로 이용 가치가 높을 뿐 만 아니라, 특히 고흡유능과 높은 이온교환 특성으로 인해 세제 보조제(builder)나 제올라이트 합성원료로 유망하다.

상기와 같은 무정형 알루미노실리케이트는 일반적으로 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 혼합하여 겔화시키고 이어 숙성과정을 거쳐 형성된 입자를 일정한 크기로 안정화시킨 다음, 고형화된 합성물질을 분리, 세척 및 건조하여 제조되고 있다. 상기한 일반적인 무정형의 알루미노실리케이트의 제조과정에서 각 공정 조건에 따라 생성물의 물성에 커다란 차이를 나타내는 것으로 알려져 있다. 특히, 겔화과정에서의 온도, 원료 주입방법, 주입속도 등이 최고 변수로 작용하는 것으로 알려져 있는데, 이는 단위 생산성과 관계되는 고형분의 고-액분리 과정인 여과속도와 물질의 특성을 나타내는 이온교환능 그리고 흡유량 등과 밀접한 관계가 있기 때문이다.

지금까지 알려진 무정형 알루미노실리케이트의 대표적인 제조방법들을 겔화과정에 주목해서 비교해 보면 다음과 같다.

미국특허 제4,275,048호와 일본공개특허공보 소55-90417호에서는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 노즐(nozzle)을 통해 공기와 함께 연속 분사시켜 균일한 무정형 알루미노실리케이트를 생성시키는 과정을 서술하고 있다. 이 방법은 두 용액이 분무상태에서 혼합되기 때문에 높은 전단력을 가하지 않아도 연속적으로 무정형 알루미노실리케이트를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 반응용액의 노즐 통과 분산성을 높여주고 분무 혼합과정에서의 수분 증발량을 감안하여 두 용액의 수분함량을 높였기 때문에 고형분 함량이 낮아 단위 생산성이 떨어질 뿐 만 아니라 겔화과정에서 노즐통과로 인해 생성되는 극히 미세한 알루미노실리케이트 겔은 고-액분리 과정에서 미세한 입자가 여과포를 막아 여과속도가 급격히 떨어지는 원인이 되기 때문에 대량생산에 적용하기가 매우 어려운 단점이 있다.

일본공개특허공보 평5-201720호에서는 알루민산나트륨 수용액을 먼저 반응기에 투입한 후 물로 희석된 규산나트륨 수용액을 적하(dropping)시키는 방법을 택하고 있다. 이 방법은 연속적으로 반응이 진행되지 못하기 때문에 균일한 물성제어가 어려운 단점이 있으며 여과속도를 높이기 위해 반응물의 고형분 함량을 5 중량% 정도로 조절하기 때문에 단위 생산성이 낮다. 뿐만 아니라 상기 방법에 의한 겔화과정에서는 규산나트륨 수용액을 과량의 알루민산나트륨 수용액에 적하하여 당량의 몰비가 될 때까지 계속 교반하여 반응을 종결시키게 되는 바, 양성원소인 Al³⁺이온은 여러 가지 다른 음이온 농도 환경에서 반응에 참여하여 제품에 다량의 미반응 물질이 존재할 수 있는 가능성이 높다. 따라서 여과 및 세척과정에서는다량의 물(1,000 배수)이 사용되어야 하고 이에 따른 폐수처리의 문제와 비용 문제가 제조 단가를 상승시키는 주요 원인이 된다.

일본공개특허공보 평6-191830호에서는 두 용액을 반응기에 넣고 동시에 강력히 교반시키는 방법을 채택하고 있는데, 이 방법 역시 연속식이 불가능하기 때문에 물성제어에 어려움이 있으며 반응의 균일성을 높이기 위해서는 강한 전단력을 가해야 하므로 동력소모가 큰 단점이 있다. 이 방법도 상기의 문제점으로 인해 반응물의 슬러리 함량을 5 중량% 이상 높일 수 없어 단위 생산성이 떨어진다.

이상에서 서술한 바와 같이, 종래 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법들은 연속공정이 아닌 회분식 공정으로 진행되고 있으며, 이에 따라 물성 제어 측면, 에너지 비용, 단위 생산성 저하 등의 원인으로 작용하고, 이로써 실제 대량 생산공정에 적용이 어려운 것으로 알려지고 있다. 또한, 상기한 바와 같은 회분식 공정을 적용함에 따른 단점을 해소하기 위해 연속공정을 적용시키게 되면 고형분 함량이 낮아 단위 생산성이 떨어지는 문제점이 지적되어 왔다.

대한민국특허 제35485호에는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 연속흐름 배합기에 동시에 주입하고 유동과정에서 하이드로겔화(0 ∼ 60 ??)하여 균일한 알루미노실리케이트 겔(점도 550 ∼ 15,000 cp)을 형성시킨 후, 급격한 점도 증가 또는 고화응집 현상이 일어나기전에 토크를 가하여 유동성 졸(점도 20 ∼ 1400 cp)로 전환시킨 후 결정화하여 제올라이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 알루미노실리케이트 하이드로겔을 구성하는 주성분의 몰 조성비를SiO₂/Al₂O₃= 1.7 ∼ 2.1, H₂O/Na₂O = 15 ∼ 56로 유지시키고 있는 바, 결정성 제올라이트를 얻기 위해서는 SiO₂/Al₂O₃의 몰비를 2.0 수준으로 낮게 조절하여야 하며, 결정성 제올라이트 합성을 위한 높은 알칼리도 유지를 위해 H₂O/Na₂O의 몰비가 낮게 조절되어야 한다. 따라서, 상기에서 예시된 몰 조성비로 제조된 알루미노실리케이트 졸은 높은 알칼리도로 인해 숙성과정에서 무정형이 아닌 결정성의 제올라이트 입자로 전환되기 때문에 본 발명에서 목적으로 하는 고흡유능의 무정형 알루미노실리케이트를 얻을 수 없었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구노력한 결과, 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 동시에 복합식 연속흐름 배합기(니더)를 통과시켜 순간적으로 혼합하되, 상기 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 특정한 범위로 한정하여 최적 겔화 조건과 숙성조건을 부여함으로써 고형분 함량을 증가시키고 형성입자의 크기 제어가 가능하여 고-액분리 과정에서의 효율을 극대화시켜 단위생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 이온교환능과 흡유능이 우수한 무정형 알루미노실리케이트를 연속적으로 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 최적의 겔화 및 숙성 조건 부여에 따른 높은 이온교환능과 고흡유능을 갖는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 무정형 알루미노실리케이트의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

도 2는 반응용액 투입속도에 따른 점도 및 여과속도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 반응용액 투입속도에 따른 이온교환능 및 흡유능의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 사용하여 무정형 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 겔화하되, 배합기의 회전수를 90 ∼ 150 rpm 범위로 조절하고, 15 ∼ 90 ℃ 온도 범위를 유지하며, 전체길이 400 ㎜와 지름 100 ㎜ 크기의 용적을 가지는 복합식 연속흐름 배합기를 기준으로 하여 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 각각 8 ∼ 11 ℓ/분의 속도로 배합기내로 투입하여 연속적으로 겔화하는 과정과; 상기 겔화과정에서 배출되는 알루미노실리케이트 반응물을 교반기가 부착된 반응기에서 30 ∼ 60 ℃의 온도범위에서 0.3 ∼ 12 시간동안 숙성하는 과정; 및 감압여과와 물세척으로 구성되는 고-액분리(solid-liquid separation)과정, 건조과정 및 해쇄과정을 포함하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 이온교환능이 270 ㎎ CaCO₃/g(무수물) 이상이고, 흡유능이 290 ㎖/100 g(무수물) 이상인 다음 화학식 1로 표시되는 무정형 알루미노실리케이트를 포함한다.

x(M₂O)·Al₂O₃·y(SiO₂)·w(H₂O)

여기서, M은 알칼리 금속이고; x는 0.8≤x≤1.2 범위이고; y는 2.1≤y≤4.0 범위이고; w는 0을 포함하는 임의의 정수를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 겔화 및 숙성방법에 특징이 있는 무정형 알루미나실리케이트를 제조하는 방법으로서, 알루미나원으로서 알루민산나트륨 수용액과 실리카원으로서 규산나트륨 수용액을 반응시켜 무정형의 알루미노실리케이트를 제조함에 있어서 상기 두 반응용액이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화되도록 니더(kneader)를 사용하되, 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 일정하게 조절하여 최적 겔화 조건을 부여함으로써 기존의 알루미노실리케이트의 제조방법에 비해 고형분 함량과 고-액분리 효율을 증가시켜서 단위 생산성을 향상시키고, 이온교환능과 흡유능 등의 물성이 우수한 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법이다.

이와 같은 본 발명의 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선 본 발명에서 반응용액으로 사용되는 알루민산나트륨 수용액은 알루미노실리케이트 합성공정으로 부터 회수되는 알칼리 모액의 순환사용을 감안하여 제조하였는 바, 실제로 수산화알루미늄을 수산화나트륨 수용액중에서 100 ∼ 180 ℃로 가열 반응시켜 다음과 같은 몰 조성비를 갖도록하여 제조한다. 또한, 알루민산나트륨 수용액의 농도는 특별히 한정적인 것은 아니지만 일반적으로 Al₂O₃로 표시하여 10 중량% 이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

Na₂O/Al₂O₃= 2.1 ∼ 4.0 몰비

H₂O/Na₂O = 40 ∼ 45 몰비

다른 반응용액으로서 규산나트륨 수용액은 고형 규산나트륨(cullet)에 물을 가해 120 ∼ 180 ℃에서 용해시키고, 후 공정의 고-액분리 과정인 여과, 세척공정에서 재순환되는 알칼리 모액을 가하여 제조하였으며 다음과 같은 최적 몰 조성비를 갖도록 한다. 또한, 규산나트륨 수용액의 농도도 특별히 한정적인 것은 아니지만 일반적으로 SiO₂로 표시하여 15 중량% 이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

Na₂O/SiO₂= 0.2 ∼ 0.3 몰비

H₂O/Na₂O = 85 ∼ 190 몰비

상기와 같은 몰 조성비로 제조된 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 복합식 연속흐름 배합기인 니더(kneader)에 투입하여 연속적으로 겔화시킨다. 니더에 공급되는 반응용액의 배합비율은 SiO₂/Al₂O₃의 몰비로 환산하여 2.1 ∼ 4.0이 적당하며, 바람직하기로는 2.7 ∼ 3.3의 범위가 좋다. 이때 배합 몰비가 2.1 미만이면 미반응 알루미나 성분이 존재하고, 4.0을 초과하면 불균일한 알루미노실리케이트가 형성된다. 이는 기존의 알루미노실리케이트 제조시에 SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 1.7 ∼ 2.1 범위였던 것과 비교하여 균일도 측면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

상기와 같이 일정하게 조절된 배합비율은 정량펌프를 통해 항상 일정하게 운전되도록 하는 것이 균일한 물성제어를 위해 필요하다.

상기의 두 반응용액은 15 ∼ 90 ℃의 온도를 유지시키며 정량펌프를 통하여 일정한 유속으로 니더에 동시 투입한다. 본 발명에서 두 반응용액이 동시 혼합되는 겔화과정과 다음 공정인 숙성공정의 반응온도는 매우 중요한데, 반응온도가 증가할 수록 높은 이온교환능의 알루미노실리케이트를 얻을 수 있지만 반대로 반응온도가 높아질수록 흡유능은 저하된다. 따라서 높은 이온교환능과 고흡유능의 물성을 얻기 위해서는 겔화온도가 15 ∼ 90 ℃ 범위, 바람직하기로는 40 ∼ 60 ℃ 범위를 유지토록 하고, 숙성온도는 30 ∼ 60 ℃ 범위, 바람직하기로는 40 ∼ 60 ℃ 범위가 좋다.

지금까지 설명한 바와 같이 본 발명의 핵심공정인 겔화공정은 알루미노실리케이트의 물리, 화학적 특성을 결정짓는 중요한 공정인데, 본 발명에서의 니더의 운전조건은 특히 이러한 물성과 직접적인 관계가 있다. 정량펌프를 통해 니더의 상부로 투입되는 두 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수에 따라 형성되는 알루미노실리케이트 겔의 입도와 이온교환능, 흡유능 등이 달라지게 된다. 즉, 두 용액의 투입속도가 빠르면 급격한 점도증가와 함께 고화 응집현상이 일어나게 되므로 니더의 회전수를 증가시켜 전단력을 높여서 유동성 졸로 전환시켜야 한다. 이때 형성되는 알루미노실리케이트 입자크기는 니더의 회전수에 따라 달라지는데 회전수가 빠르면 극히 미세한 입자가 형성되고 회전수가 느리면 반대로 형성되는 입자는 거대화된다. 또한 용액의 투입속도를 느리게 하면 반응액의 점도가 떨어지게 되는데, 이때 니더의 회전수를 감소시키면 형성되는 알루미노실리케이트의 입자크기는 증가하여 고-액분리 과정에서의 여과속도는 매우 높게 나타나지만 미반응물의 증가로 인해 제품의 흡유능은 감소하는 경향을 보이며 고형분 감소로 인해 수율이 낮아진다. 따라서 제품의 높은 물리·화학적 특성을 유지하기 위해서는 장치크기에 적절하게 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 조절하여야 한다. 대체로 전체길이 400 ㎜, 지름 100 ㎜ 정도 크기의 용적을 가지는 배합기를 사용하는 경우 반응용액의 투입속도는 8 ∼ 11 ℓ/분 범위로 하고, 니더의 회전수는 90 ∼ 150 rpm 범위로 유지토록 한다.

또한, 이러한 운전조건의 최적화는 니더의 말단에서 배출되는 알루미노실리케이트 졸의 점성으로 제어하는 것이 본 발명의 핵심사항인데, 본 발명의 겔화 온도범위 15 ∼ 90 ℃에서는 20 ∼ 150 cp 범위의 점도 범위, 바람직하기로는 20 ∼ 130 cp 범위의 점도 유지가 좋다.

한편, 본 발명에서는 상기한 두 반응용액이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화하기 위하여 복합식 연속흐름 배합기인 니더를 사용한다. 니더의 상부에는 반응용액 투입구가 위치해 있는데, 두 용액이 동시에 배출되면서 서로 마주치게 위치해 배출되는 순간 서로 혼합되어 니더의 나선형 스크류(screw)에 부딪히면서 스크류의 회전력에 의해 겔화가 진행되도록 설계하였으며, 니더는 나선형 스크류와 패들(paddle)을 부착시킨 복합형 구조로 하여 최적의 유속과 난류현상이 일어나게 하였고, 반응 혼합물이 니더의 말단에 이르렀을 때 균일한 점성(20 ∼ 150 cp)의 유동성 알루미노실리케이트 졸이 형성되도록 설계하였다.

본 발명에서의 알루미노실리케이트 반응물의 몰 조성비는 다음과 같다.

SiO₂/Al₂O₃= 2.1 ∼ 4.0 몰비

Na₂O/SiO₂= 0.9 ∼ 1.5 몰비

H₂O/Na₂O = 57 ∼ 75 몰비

상기의 알루미노실리케이트 반응물의 몰 조성비로 제조될 경우 형성된 알루미노실리케이트 졸의 고형분 함량을 기존의 약 5 중량% 이었던 것과 비교하여 7 ∼ 15 중량%로 높게 변화시켜도 여과속도를 매우 높게 유지할 수 있어 연속생산시 대량생산이 가능하다.

상기한 바와 같은 겔화 반응에 이어서, 본 발명에서는 높은 이온교환능과 고흡유능의 무정형 알루미노실리케이트를 제조하기 위하여 소정의 숙성과정을 수행한다. 즉, 상기와 같이 반응물의 유입 속도와 배합기의 교반속도를 조절한 겔화과정을 거친 반응물은 교반기가 부착된 반응기에서 30 ∼ 60 ℃의 온도에서 0.3 ∼ 12 시간동안 숙성시키면, 제조되는 형성입자는 약 100 ㎛ 정도로 응집된다. 그런 다음 4,500 ㎏/㎡·시간 이상의 여과속도로 감압여과한 후 건조제품 무게의 3.5배수에 해당하는 물로서 세척한다. 그리고, 세척된 케이크(cake)는 분무건조기(spray dryer)에서 건조한 다음 해쇄기(pulverizer)에서 해쇄한다.

상기에서 사용한 분무 건조기의 운전조건 입구온도를 230 ∼ 280 ℃ 범위로 조절하고, 출구온도는 60 ∼ 80 ℃범위로 조절하며, 오토마이져(atomizer)의 회전수 는 6500 ∼ 7500 rpm 범위로 조절한다.

상기의 고-액분리 과정인 여과 및 세척공정에서는 여액의 재순환 사용을 위해 반응모액과 세척액을 분리하여 저장하였으며, 알칼리 농도가 비교적 높은 반응모액은 농축기에서 수산화나트륨 기준으로 12 ∼ 17 중량%가 되게 농축한 다음 최초의 알루민산나트륨 용액제조 공정인 수산화나트륨 용해공정에 재순환하여 사용하였다.

이상의 제조방법으로 합성된 본 발명의 무정형 알루미노실리케이트는 백색으로 강열감량 25 ∼ 30 중량%, 칼슘 이온교환능 270 ㎎ CaCO₃/g(무수물) 이상, 그리고 흡유량 290 ㎖/100g(무수물) 이상으로 물성이 우수하였으며, 특히 이온교환능과 흡유량이 우수하여 세제 및 세정제의 첨가제로 활용할 경우 보다 유용하다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기가 부착된 250 ℃ 반응기에 물 95.13 ㎏을 넣고 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 함량 90.5 중량%) 11.45 ㎏과 수산화나트륨(NaOH, 함량 98 중량%) 20.92 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 물 88.8 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO₂/Na₂O = 3.20) 15.88 ㎏을 250 ℓ 반응기에 넣고 물 25.82 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 물 175.3 ㎏을 가하여규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.

다음에 교반기가 부착된 500 ℓ반응기에 정량 펌프를 통해 상기의 규산나트륨 용액(비중: 1.18/50 ℃)과 알루민산나트륨 용액(비중: 1.13/50 ℃)을 9.75 ℓ/분의 유속으로 연속 배합기인 니더를 통해 주입시켰다. 이때 사용한 배합기는 전체길이 400 mm, 지름 100 mm의 용적을 갖는 복합식 스크류-패들형 니더로 반응용액 주입구는 두 용액이 투입과 동시에 혼합될 수 있도록 마주보게 위치해 있으며, 니더의 회전수는 120 rpm으로 하였다. 이렇게 형성된 알루미노실리케이트 겔은 약 25 cp의 점도를 가진 유동성 졸로 전환되어 80 rpm으로 회전하는 교반기가 부착된 반응기에서 50 ℃로 유지되어 1시간 동안 숙성(aging)과정을 거쳤다.

숙성과정이 끝난 후 상기의 알루미노실리케이트 반응물 250 ㎖를 채취한 다음 여과지(Toyo제, No 5C)를 이용하여 시험법 3과 같이 감압 여과하여 여과속도를 측정하고 나머지 반응물은 벨트 필터를 이용해 감압 여과하였으며, 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하고 119.4 ℓ의 물로써 수세하였다.

회수된 슬러리는 분무건조기(spray dryer, Niro)를 이용해 건조시키고 해쇄기(pulverizer, 대가분체)를 통해 해쇄시켜 겉보기 밀도 0.13 g/㎖, 강열감량 28 중량%인 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 22.86 ㎏을 얻었다.

실시예 2

교반기가 부착된 250 ℓ반응기에 물 95.13 ㎏을 넣고수산화알루미늄(Al(OH)₃, 함량 90.5 중량%) 17.81 ㎏과 수산화나트륨(NaOH, 함량 98 중량%) 20.92 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 물 82.44 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO₂/Na₂O = 3.20) 24.71 ㎏을 250 ℓ반응기에 넣고 물 40.17 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 물 152.12 ㎏을 가하여 규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.

이하 실시예 1과 동일한 조건으로 겔화시키고 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 185.7 ℓ의 물로써 수세하였다.

회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 36.83 ㎏을 얻었다.

실시예 3

교반기가 부착된 250 ℓ반응기에 물 95.13 ㎏을 넣고 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 함량 90.5 중량%) 21.54 ㎏과 수산화나트륨(NaOH, 함량 98 중량%) 20.92 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 물 78.71 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO₂/Na₂O = 3.20) 29.87 ㎏을 250 ℓ반응기에 넣고 물48.57 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 물 138.56 ㎏을 가하여 규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.

이하 실시예 1과 동일한 조건으로 겔화시키고 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 224.5 ℓ의 물로써 수세하였다.

회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 45.04 ㎏을 얻었다.

실시예 4

교반기가 부착된 250 ℓ반응기에 실시예 2에서 발생한 1차 여액을 회수, 농축한 14.56 중량%의 수산화나트륨 수용액 53.01 ㎏을 넣고 여기에 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 함량 90.5 중량%) 17.82 ㎏과 알칼리 농도 보충을 위해 수산화나트륨 수용액(50 중량% NaOH) 2.74 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 실시예 2에서 발생한 2차 여액인 4.28 중량%의 수산화나트륨 수용액 84.12 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO₂/Na₂O = 3.20) 24.70 ㎏을 250 ℓ반응기에 넣고 물 9.73 ㎏과 실시예 2의 2차 여액인 4.28 중량%의 수산화나트륨 수용액 36.54 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 실시예 2에서 발생한 1차여액인 4.18 중량%의 수산화나트륨 수용액 49.13 ㎏을 가하여 규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.

회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 35.57 ㎏을 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 2와 동일한 조건으로 제조한 알루민산나트륨 수용액 229.7 ㎏을 교반기가 부착된 500 ℓ반응기에 넣고 50 ℃로 유지하면서 여기에 실시예 2와 동일한 조건으로 제조한 50 ℃로 유지되고 있는 규산나트륨 수용액 217.0 ㎏을 20분 동안 교반하면서 적하(dropping)하여 겔화시켰다.

이하 실시예 1과 동일한 조건으로 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 185.7 ℓ의 물로써 수세하였다.

회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 30.48 ㎏을 얻었다.

비교예 2

상기 실시예 2와 동일한 조건으로 용해 및 반응시켜 제조한 알루민산나트륨 수용액 229.7 ㎏과 규산나트륨 수용액 217.0 ㎏을 50 ℃로 유지시키면서 교반기가 부착된 500 ℓ반응기에 39 ℓ/분의 유속으로 동시에 넣고 50 ℃에서 강력히 교반시켜 겔화하였다.

회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 35.98 ㎏을 얻었다.

이상과 같은 제조과정에서 겔화반응 중에 반응물의 점도가 급격히 증가하여 교반기의 동력부하가 매우 증가하였으며 일부 반응물이 덩어리져서 반응기의 내부에 고착되는 현상이 발생하였고 균일한 겔화 조성물을 얻기가 곤란하였으며 연속 공정이 불가능하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2의 제조과정의 반응물 조성 및 고형분 여과속도 그리고 최종제품의 이온교환능, 흡유능에 대해서는 다음 표 1에 나타내었다.

(1) 흡유능 측정

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 생성물 10.0 g을 취하고여기에 시약 스푼으로 균일하게 혼합하면서 아마인유(leanseed oil)를 적하시켰다. 교반 중에 분말이 조립으로 된 후 완전히 결착되어 한 덩어리가 되는 시점을 종말점으로 하였다. 다음 수학식 1에 따라 흡유능을 계산하였다.

여기서, a는 아마인유 소비량(㎖)을 나타내고, S는 시료무게(g)를 나타낸다.

(2) 강열감량 측정

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 생성물 약 3.0 g을 도가니에 취하여 800 ℃로 유지되고 있는 전기로에서 1시간 동안 강열시킨 뒤 질량 차이로부터 강열감량을 구하였다.

(3) 이온 교환능 측정

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 생성물의 칼슘이온 교환능은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

시료 약 1.0 g을 평량한 후, 25 ℃로 유지되고 있는 교반기에 넣고 여기에 칼슘 표준액(500 ㎎ CaCO₃/ℓ) 1000 ㎖를 가하였다. 15 분동안 교반 후 곧바로 여과한 다음 여액 25 ㎖를 취하여 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고 NH₃-NH₄Cl 완충액(pH 10) 2 ∼ 3 ㎖를 가하였다. 여기에 E.B.T 지시약을 넣은 후 0.0 1MEDTA 표준액으로 적정하고 다음 수학식 2에 따라 칼슘이온 교환능을 계산하였다.

여기서, t는 EDTA 소비량(㎖)을 나타내고, w는 시료무게(g)를 나타내며, f는 공시험에 사용된 EDTA 용액의 팩터(factor)이다.

(4) 여과속도 측정

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 숙성과정이 종결된 슬러리 용액 250 ㎖를 취하여 다음 조건에 따라 감압 여과하여 여과속도를 구하였다.

- 여과온도: 40 ∼ 50 ℃

- 감 압 도: 350 torr

- 여 과 지: Toyo제(일본) No 5C

실험은 여과지를 깔아 놓은 상태에서 감압시키면서 시료 슬러리 250 ㎖를 펀넬(funnel) 상부에 투입하고 여액이 떨어지기 시작하는 시점부터 케이크 상부에 수분이 없어지는 시점까지의 시간을 측정하여 여과속도를 구하였다. 여과속도는 단위면적(1 ㎡)당 1시간동안 여과할 수 있는 슬러리 무게로 나타내었으며, 단위는 ㎏/㎡·hr로 표시하였다.

항 목	실 시 예	비 교 예
항 목	1	2	3	4	1	2
반응계조성	Al₂O₃, 중량%	1.52	2.36	2.85	2.36	2.36	2.36
	SiO₂, 중량%	2.69	4.18	5.06	4.18	4.18	4.18
	Na₂O, 중량%	4.42	4.90	5.19	4.90	4.90	4.90
	고형분 함량, 중량%	6.1	9.5	11.5	9.5	9.5	9.5
겔화후의 점도^*, cp	25	55	120	60	15	450
여과속도, kg/㎡·hr	7655	6328	5143	6258	6652	2754
수율, 중량%	84	87	88	84	72	85
물성	강열감량, 중량%	28.05	29.14	27.86	28.64	29.61	27.85
	이온교환능, mg CaCO₃/g	285	279	275	276	231	254
	흡유능, ㎖/100g	312	318	298	306	221	269
* 점도(viscosity)는 B형 점도계(동경계기, 일본)를 사용하여 측정한 것임.

본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4 에서는 반응물의 고형분 함량을 6 ∼ 12% 정도로 증가시켜도 7600 ∼ 5100 kg/㎡·hr의 높은 여과속도를 유지할 뿐 만 아니라 이온교환능과 흡유능도 각각 270 mg CaCO₃/g, 290 ㎖/100g 이상의 결과를 나타내었다. 이에 반하여 비교예 1은 여과속도가 약 6600 kg/㎡·hr 정도로 높게 나타나지만 반응물내에 미반응 물질이 다량 존재하게되어 수율이 낮고 이온교환능과 흡유능도 매우 낮게 나타났으며, 비교예 2에서는 점도의 증가로 인해 여과속도가 약 2700 kg/㎡·hr로 매우 낮게 나타났다.

실험예 2

상기 실시예 2에 예시된 방법으로 무정형 알루미노실리케이트를 제조하되, 다만 반응용액의 투입속도를 변화시켰다.

첨부된 도 2와 도 3은 전체길이 400 mm와 지름 100 mm 크기의 용적을 갖는 배합기를 기준으로 겔화반응에서의 니더온도 50 ℃ 및 회전수 120 rpm으로 고정시켰을 때, 반응용액의 투입속도에 따른 점도 및 여과속도의 변화, 그리고 최종제품의 이온교환능 및 흡유능의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

도 2에 의하면 원료용액의 투입속도를 10 ℓ/분까지 증가시켜도 점도는 크게 증가하지 않으며 반응물의 고-액분리 여과속도도 약 6000 kg/㎡·hr 이상으로 높게 유지된다. 하지만, 투입속도를 12 ℓ/분 이상으로 증가시키면 급격하게 점도가 상승하게 되며 20 ℓ/분 이상의 투입속도에서 여과속도는 약 3000 kg/㎡·hr 정도로 반감하게 된다.

도 3은 원료용액의 투입속도를 증가시켰을 때 이온교환능과 흡유능의 변화를 나타낸 것인데, 투입속도를 증가시키면 흡유능은 증가하는 반면 이온교환능은 다소 감소하는 경향을 보이고 있다. 투입속도를 12 ℓ/분까지 증가시키면 흡유능은 큰 폭으로 증가하지만 그 이상에서는 거의 변하지 않았으며, 이온교환능은 투입속도를 5 ℓ/분 이상으로 증가시키면 점점 감소하지만 11 ℓ/분 까지는 270 mg CaCO₃/g 이상을 유지하는 것으로 나타났다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 무정형 알루미노실리케이트 제조방법에 있어 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 동시에 혼합되도록 연속 배합기인니더를 사용하여 겔화시키되, 최적의 겔화 및 숙성 조건을 부여함으로써 숙성과정에서 형성된 알루미노실리케이트 반응물의 고형분 함량이 7 ∼ 15 중량%로 기존의 무정형 알루미노실리케이트 제조공정에 의해 얻어지는 반응물의 고형분 함량이 5 중량% 이하이던 것과 비교하여 월등히 증가되며, 형성입자의 크기가 100 ㎛ 정도로 비교적 커서 고-액분리 효율을 증가시켜 단위 생산성이 크게 향상될 뿐 만 아니라, 270 ㎎ CaCO₃/g(무수물) 이상의 높은 이온교환능과 290 ㎖/100g(무수물) 이상의 우수한 고흡유 성능을 나타내어서 세제 및 세정제의 첨가제로 특히 유용한 무정형 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다.

Claims

알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 사용하여 무정형 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서,

상기 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 겔화하되, 배합기의 회전수를 90 ∼ 150 rpm 범위로 조절하고, 15 ∼ 90 ℃ 온도 범위를 유지하며 전체길이 400 ㎜와 지름 100 ㎜ 크기의 용적을 가지는 복합식 연속흐름 배합기를 기준으로 하여 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 각각 8 ∼ 11 ℓ/분의 속도로 배합기내로 투입하여 연속적으로 겔화하는 과정과;

상기 겔화과정에서 배출되는 알루미노실리케이트 반응물을 교반기가 부착된 반응기에서 30 ∼ 60 ℃의 온도범위에서 0.3 ∼ 12 시간동안 숙성하는 과정; 및,

감압여과 및 물세척으로 구성되는 고-액분리(solid-liquid separation)과정, 건조과정 및 해쇄과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 겔화과정에서 제조된 알루미노실리케이트 반응액이 점도 20 ∼ 150 cp의 유동성 졸인 것을 특징으로 하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 숙성과정에서 제조된 알루미노실리케이트 반응물의 고형분 함량이 7 ∼ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알루민산나트륨 수용액은 Na₂O/Al₂O₃의 몰비가 2.1 ∼ 4.0 범위이고, H₂O/Na₂O의 몰비가 40 ∼ 45 범위인 것을 특징으로 하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 규산나트륨 수용액은 Na₂O/SiO₂의 몰비가 0.2 ∼ 0.3 범위이고, H₂O/Na₂O의 몰비가 85 ∼ 190 범위인 것을 특징으로 하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 알루미노실리케이트 반응물의 조성비는 SiO₂/Al₂O₃= 2.1 ∼ 4.0 범위이고, Na₂O/SiO₂= 0.9 ∼ 1.5 범위이고, H₂O/Na₂O = 57 ∼ 75 범위의몰 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법.
청구항 1 내지 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 것으로서 이온교환능이 270 ㎎ CaCO₃/g(무수물) 이상이고, 흡유능이 290 ㎖/100g(무수물) 이상인 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 무정형 알루미노실리케이트.

[화학식 1]

x(M₂O)·Al₂O₃·y(SiO₂)·w(H₂O)

여기서, M은 알칼리 금속이고; x는 0.8≤x≤1.2 범위이고; y는 2.1≤y≤4.0 범위이고; w는 0을 포함하는 임의의 정수를 나타낸다.