KR101556299B1 - 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 함유하는 슬러리가 집전체 위에 도포된 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 위에 형성된 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제조되는 리튬이차전지용 양극에 따르면, 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 형성함으로써 전극의 전기전도도를 향상함과 동시에 불안정한 전해질로부터 보호막으로 작용하고, 고온 및 고전압에서도 안정성이 향상되며, 고에너지 및 고출력에서도 우수한 충/방전 싸이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 리튬이차전지용 양극에 따르면, 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 형성함으로써 전극의 전기전도도를 향상함과 동시에 불안정한 전해질로부터 보호막으로 작용하고, 고온 및 고전압에서도 안정성이 향상되며, 고에너지 및 고출력에서도 우수한 충/방전 싸이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 함유하는 슬러리가 집전체 위에 도포된 양극 활물질층및 상기 양극 활물질층 위에 형성된 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 리튬이차전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다, 또한, 안정성이 우수하고 경제성이 우수한 리튬이차전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.
일반적으로 리튬이차전지의 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1)등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다. 이러한 양극 활물질 중에서 LiCoO2는 우수한 전극 수명과 높은 고속방전효율을 가지고 있어 가장 먼저 상용화된 재료이지만, 가격이 비싸다는 단점이 있다. 또한, 니켈계 양극 활물질인 LiNiO2는 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내지만, 급격한 수명 열화 및 고온에서 취약하다는 단점이 있다. 한편, LiMn2O4는 보다 합성이 간단하고, 가격이 저렴하며 친환경적이나, Mn은 평균 3.5가로서 존재하며 충/방전 중에 국부적인 Mn3 +이온에 의한 Jahn-Teller 비틀림 현상으로 인해 리튬망간 산화물의 구조가 붕괴되고, 전해질로 사용되는 유기용매와 반응하여 망간 이온이 전해질에 용해되어 전극 수명이 급격하게 감소하는 문제점이 있으며, 이는 고온에서 더욱 심각한 양상을 나타낸다.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위하여 리튬금속산화물 양극 활물질 성분에 금속성분을 치환하는 방법, 및 양극 활물질 표면 전체에 금속산화물 피복층을 형성하는 방법 등이 제안되고 있다.
구체적으로 종래의 기술들을 나열하면 양극 활물질의 표면 전체에 금속 산화물 피복층을 형성하는 방법으로, 고온 저장특성, 수명 특성을 향상시킨 리튬산화물에 피복된 비정질 산화물인 유리상 피복층을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 기술(한국공개특허 제10-2002-0066548호), 양극 활물질의 표면에 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 산 및 염기에서 유래한 원소를 코팅하는 기술(한국공개특허 제10-2003-0033913호)이 공지되어있다.
또한, 리튬금속산화물 양극 활물질 성분에 금속성분을 치환하는 방법으로, LiNiO2의 성능을 개선시킨 LiNixMyCozO2(M은 Mn 및 Al 중 적어도 하나의 원소이고, x+y+z=1)의 양극 활물질이 보고된 바 있다(일본공개특허 제12-149945호).
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 형성함으로써 전극의 전기전도도를 향상함과 동시에 불안정한 전해질로부터 보호막으로 작용하고, 고온 및 고전압에서도 안정성이 향상되며, 고에너지 및 고출력에서도 우수한 충/방전 싸이클 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 함유하는 슬러리가 집전체 위에 도포된 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 위에 형성된 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층;을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 것을 특징으로 한다.
상기 비정질 리튬전이금속 산화물은 하기 일반식 1로 표시되는 것임을 특징으로 한다.
<일반식 1>
Lix-Mn2 -y-My-Oz (0.9=x=1.2, 0.35=y=0.85, 3.8=z=4.2)
(식 중, M은 Ni, Cu, Cr, Co, Fe, Ti, V, Zn, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이다)
상기 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층은 그 두께가 150 내지 200 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 양극; 음극 활물질을 함유하는 음극; 분리막; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 유기용매에 분산시켜 슬러리를 얻는 단계; ii) 상기 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 증착하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 유기용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 집전체는 알루미늄 호일인 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 RF 스퍼터링법은 50~200 W의 마이크로파, 아르곤 가스 80~100 sccm 및 산소 기체 5~25 sccm를 투입하여 30~40분 동안 증착하는 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 비정질 리튬전이금속 산화물은 하기 일반식 1로 표시되는 것임을 특징으로 한다.
<일반식 1>
Lix-Mn2 -y-My-Oz (0.9=x=1.2, 0.35=y=0.85, 3.8=z=4.2)
(식 중, M은 Ni, Cu, Cr, Co, Fe, Ti, V, Zn, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이다)
상기 iii) 단계의 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층은 그 두께가 150 내지 200 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제조되는 리튬이차전지용 양극에 따르면, 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 형성함으로써 전극의 전기전도도를 향상함과 동시에 불안정한 전해질로부터 보호막으로 작용하고, 고온 및 고전압에서도 안정성이 향상되며, 고에너지 및 고출력에서도 우수한 충/방전 싸이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 RF 스퍼터링 공정을 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조공정 개념도.
도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따라 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성된 양극의 단면, 도 2(b)는 본 발명의 비교예에 따라 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성되지 않은 양극의 단면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층 표면의 결정구조를 나타낸 X선 회절(XRD) 그래프.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질층의 결정구조를 나타낸 X선 회절(XRD) 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 리튬이차전지의 충/방전 싸이클 수에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 리튬이차전지의 열적 특성을 나타낸 시차주사열분석(DSC) 그래프.
도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따라 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성된 양극의 단면, 도 2(b)는 본 발명의 비교예에 따라 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성되지 않은 양극의 단면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층 표면의 결정구조를 나타낸 X선 회절(XRD) 그래프.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질층의 결정구조를 나타낸 X선 회절(XRD) 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 리튬이차전지의 충/방전 싸이클 수에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 리튬이차전지의 열적 특성을 나타낸 시차주사열분석(DSC) 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그 제조방법에 관하여 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 함유하는 슬러리가 집전체 위에 도포된 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 위에 형성된 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층;을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.
먼저, 본 발명에서는 양극 활물질로서 통상의 리튬이차전지용 양극 활물질인 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 또는 LiNi1 -xCoxO2(0<X<1)를 바람직하게 사용하고, 그 밖에 Li-Ni-Mn계 복합 산화물 또는 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물도 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전제 등을 유기용매에 잘 분산시켜 균일한 슬러리를 형성하고, 분말상의 양극 활물질과 도전제를 잘 결착시켜 극판의 형상을 유지하며, 궁극적으로 합제층과 집전체를 접합하여 전기적 전도가 가능하게 하는 것이라면 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있다. 그 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 또는 폴리비닐클로라이드 등의 범용 플라스틱, 또는 스티렌-부타디엔 고무 등의 합성고무, 또는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 또는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 또는 폴리(아크릴로니트릴-메타크릴산) 공중합체 등의 니트릴계 고분자, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 등의 불소계 고분자가 바람직하고, 특히 폴리비닐리덴플루오라이드를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자를 사용할 수 있는데, 도전성 탄소로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카첸 블랙, 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유 등을, 도전성 금속으로서는 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등을, 도전성 고분자로서는 폴리페닐렌, 폴리피롤 또는 폴리티오펜 등을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 함유하는 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 형성하는 바, 상기 비정질 리튬전이금속 산화물은 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.
<일반식 1>
Lix-Mn2-y-My-Oz (0.9≤x≤1.2, 0.35≤y≤0.85, 3.8≤z≤4.2)
(식 중, M은 Ni, Cu, Cr, Co, Fe, Ti, V, Zn, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이다)
그리고 상기 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층은 그 두께가 150 내지 200 nm인 것이 바람직한데, 그 코팅층의 두께가 150 nm 미만이면 불안정한 전해질로부터 망간 용출을 억제하는 보호막의 기능을 수행하기 어려울 수 있으며, 두께가 200 nm를 초과하면 양극 활물질층과의 접착력이 저하되어 코팅층의 증착이 원활하게 이루어지지 않는 단점이 있으므로 주의를 요한다.
또한, 본 발명은 i) 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 유기용매에 분산시켜 슬러리를 얻는 단계; ii) 상기 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 증착하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 i) 단계의 양극 활물질, 바인더 및 도전제는 앞서 언급한 바와 같은 물질 또는 소재들을 그대로 사용한다. 또한, 유기용매는 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 ii) 단계의 집전체로는 알루미늄 호일을 사용하며, 상기 i) 단계에서 얻어진 합제 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후, 70~80에서 6~8시간 동안 건조함으로써 양극 활물질층을 형성한다.
이어서 상기 ii) 단계에서 형성된 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 증착하는바, 50~200 W의 마이크로파, 아르곤 가스 80 내지 100 sccm 및 산소 기체 5 내지 25 sccm를 투입하여 30~40분 동안 증착한다. 아르곤 가스의 유량이 80 sccm 미만인 경우에는 상기 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 부분적으로 증착될 수 있으며, 투입되는 아르곤 가스의 유량이 100 sccm을 초과하는 경우에는 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워짐으로써 양극 활물질층과의 접착력이 저하되어 코팅층의 증착이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 아울러 RF 스퍼터링시 투입되는 산소 기체의 유량이 상기 범위를 벗어나면 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층의 형성을 기대하기 어렵다.
위와 같이 상기 iii) 단계의 RF 스퍼터링 공정이 마무리되면 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 증착되는바, 그 코팅층의 성분인 비정질 리튬전이금속 산화물은 앞서 <일반식 1>로 나타낸 것과 같고, 코팅층의 두께도 앞서 언급한 것처럼 150 내지 200 nm인 것이 바람직하다.
또한, 리튬이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 필수구성요소로 하여 제작되는 것인바, 본 발명은, 본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극; 음극 활물질을 함유하는 음극; 분리막 및 비수 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
(
실시예
)
양극 활물질(LiMn2O4), 도전제(Denka Black; DB), 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 후 유기용매인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 고속 교반기(5,000 rpm)로 균일하게 교반하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포한 후 80 에서 8시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서 RF 스퍼터링 장비를 사용하여 마이크로파 100 W, 아르곤 가스 93 sccm 및 산소 기체 15 sccm을 투입하면서 양극 활물질층 위에 리튬전이금속 산화물인 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 183.6 nm 두께로 코팅층을 증착함으로써 리튬이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극은 반쪽 전지의 작업 전극으로 이용하고, 상대전극으로는 리튬 금속호일을 사용하였으며, 분리막으로는 전해질이 습윤된 폴리프로필렌을, 전해질로는 1.3M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트 : 에틸-메틸 카보네이트(부피비 3 : 7) 혼합액을 사용하여 반쪽 전지를 제작하였다.
도 1에 본 발명의 실시예에 따라 RF 스퍼터링 공정을 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조공정 개념도를 나타내었다.
(
비교예
)
RF 스퍼터링법에 의하여 리튬전이금속 산화물을 증착하는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따라 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성된 양극의 단면, 도 2(b)는 본 발명의 비교예에 따라 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성되지 않은 양극의 단면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 도 2(a)에서 보는 바와 같이 간격이 큰 LiMn2O4 입자 사이와 입자 위에 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 리튬전이금속 산화물 미세 입자들이 채워지는 것을 알 수 있으나, 도 2(b)로부터는 양극 활물질인 LiMn2O4 입자의 구성 상태는 양호하지만 입자 간의 간격이 균일하지 못함을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층 표면의 결정구조를 나타낸 X선 회절(XRD) 그래프로서, 증착된 리튬전이금속 산화물 코팅층 표면의 결정구조를 확인하기 위하여, 유리 위에 본 발명에서 실시한 RF 스퍼터링과 동일한 방법으로 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 증착하여 X선 회절 패턴을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 3의 그래프와 함께 도시된 주사전자현미경(SEM) 사진에서 보는 바와 같이 증착 두께는 183.6 nm이고, X선 회절 패턴 분석에서는 결정구조에 기인하는 어떠한 특성 피크도 뚜렷하게 나타나지 않아 증착된 LiNi0.5Mn1.5O4이 비정질 구조임을 알 수 있었다.
반면, 도 4는 본 발명의 비교예에 따라 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질층의 결정구조를 나타낸 X선 회절(XRD) 그래프로서, 양극 활물질층은 다양한 결정면을 갖는 결정질임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 RF 스퍼터링법에 의하여 양극 활물질층 위에 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 증착된 리튬이차전지용 양극을 포함하는, 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 리튬이차전지의 다양한 전류밀도에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 보는 바와 같이 0.1C-rate에서 실시예와 비교예의 용량 감소율은 각각 98.5% 및 96.9%로서 큰 차이가 없지만, 상대적으로 높은 율특성인 4C-rate에서는 초기 용량 대비 용량 감소율이 각각 90.8%와 79.6%로 현저한 차이를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 리튬을 포함하는 LiNi0.5Mn1.5O4를 양극 활물질층 위에 증착함으로써 안정한 구조와 더불어, 리튬으로 인하여 리튬 이온의 전도도가 향상되었음을 보여주는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 리튬이차전지의 고온 안정성을 평가하기 위하여 전지 내부의 온도를 높여 발화하는 온도 및 발열량을 측정한 시차주사열분석(DSC) 그래프로서, 도 6에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 전지의 발화온도는 300.2, 발열량은 815.75 J/g인 반면, 비교예에 따른 전지의 경우에는 발화온도 298.1, 발열량 919.3 J/g이어서 발화온도는 큰 차이가 없지만 발열량에서 뚜렷한 차이를 보이므로, 본 발명의 실시예로부터 제조되는, 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층이 증착된 양극을 포함하는 리튬이차전지는 열적 안정성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 함유하는 슬러리가 집전체 위에 도포되어 형성된 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 증착된 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층;을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극
- 제1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극
- 제1항에 있어서,
상기 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극
- 제 1항에 있어서,
상기 비정질 리튬전이금속 산화물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극
<일반식 1>
Lix-Mn2-y-My-Oz (0.9≤x≤1.2, 0.35≤y≤0.85, 3.8≤z≤4.2)
(식 중, M은 Ni, Cu, Cr, Co, Fe, Ti, V, Zn, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이다)
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극;
음극 활물질을 함유하는 음극;
분리막; 및
비수 전해질을 포함하는 리튬이차전지
- i) 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 유기용매에 분산시켜 슬러리를 얻는 단계;
ii) 상기 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 양극 활물질층 위에 RF 스퍼터링법에 의하여 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층을 증착하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 i) 단계의 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 i) 단계의 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 i) 단계의 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 i) 단계의 유기용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 ii) 단계의 집전체는 알루미늄 호일인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 iii) 단계의 RF 스퍼터링법은 50~200 W의 마이크로파, 아르곤 가스 80~100 sccm 및 산소 기체 5~25 sccm를 투입하여 30~40분 동안 증착하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 iii) 단계의 비정질 리튬전이금속 산화물은 하기 일반식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
<일반식 1>
Lix-Mn2-y-My-Oz (0.9≤x≤1.2, 0.35≤y≤0.85, 3.8≤z≤4.2)
(식 중, M은 Ni, Cu, Cr, Co, Fe, Ti, V, Zn, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이다)
- 제7항에 있어서,
상기 iii) 단계의 비정질 리튬전이금속 산화물 코팅층은 그 두께가 150 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법
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