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KR101539262B1 - 불소함유 Diol을 이용한 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물 - Google Patents

불소함유 Diol을 이용한 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물 Download PDF

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KR101539262B1
KR101539262B1 KR1020140132597A KR20140132597A KR101539262B1 KR 101539262 B1 KR101539262 B1 KR 101539262B1 KR 1020140132597 A KR1020140132597 A KR 1020140132597A KR 20140132597 A KR20140132597 A KR 20140132597A KR 101539262 B1 KR101539262 B1 KR 101539262B1
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KR
South Korea
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silane compound
fluorinated
formula
weight
modified silane
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Active
Application number
KR1020140132597A
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English (en)
Inventor
배동규
Original Assignee
주식회사 콘텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers

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Abstract

본원발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 불소화 변성 실란 화합물 및 이를 이용한 표면처리물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014094145989-pat00023

(상기 화학식 1에서 A는
Figure 112014094145989-pat00024
이고; D는 수소, -CF3,

Description

불소함유 Diol을 이용한 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물{Polymer composition using diol including fluorine and surface-treated article using the same}
본 발명은 불소함유 Diol을 이용한 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물에 관한 것으로, 상세하게는 피착체와의 밀착성 및 내스크래치성이 우수하여 외관관리성이 우수하고, 발수성, 발유성이 발현되어 지문 및 먼지 부착을 방지할 수 있는 불소함유 Diol을 이용한 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물에 관한 것이다.
오늘날 모든 전자제품들은 아날로그 방식에서 디지털 방식으로 전환되고 있고, 사용자들의 편의성을 고려하여 디스플레이 장치를 장착시키고 있다. 이러한 디스플레이 장치는 단순히 제품의 용도 및 작동과정에 의한 정보를 사용자에게 제공해 주는 표시장치로서의 기능뿐만 아니라, 좀 더 적극적으로 사용자들이 필요한 정보를 입력할 수 있도록 하는 입력장치로서의 기능을 수행할 수 있도록 진화되고 있다. 이러한 디스플레이 장치로서 대표적인 것이 터치스크린을 포함한 액정표시장치이다.
이러한 추세를 감안하여, 휴대폰, 컴퓨터, PDA, TV 등은 물론이고, 전통적으로 디스플레이가 없었던 냉장고, 일반전화기 등의 제품에도 새롭게 디스플레이 장치 및 터치스크린이 채용되고 있다. 이러한 현상은 비단 전자제품뿐만 아니라, 산업용품 및 건축물에 사용되는 디스플레이에 있어서도 마찬가지이다.
터치스크린은, 종래의 물리적인 키보드와 같은 입력수단 대신에, 디스플레이 화면에 나타난 문자 또는 기호 신호에 따라 사용자가 펜 또는 손가락 끝을 이용하여 일정한 정도 이상의 압력을 가할 경우, 그 가압된 위치를 파악하여 내부에 저장된 소프트웨어에 의해 필요한 정보를 입력시키도록 된 화면을 말한다. 전자제품에 터치스크린을 설치할 경우, 키보드 또는 키패드와 같은 물리적인 입력수단을 별도로 형성할 필요가 없으므로, 전자제품을 소형화시킬 수 있고, 간단하고 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수요자의 입장에서도 경박단소형 제품이 휴대하기 용이하고 사용하기 편리한 측면이 있으므로, 전자제품에 대한 터치스크린의 탑재는 보편화되어가는 경향이다
한편 이러한 터치스크린의 사용이 일반화되면서 외부로부터의 충격이나 오염으로부터 보호하기 위한 소재의 개발이 급속히 진행되고 있다. 예를 들어 필름 표면에 먼지 또는 기타 오염물질이 묻어 잔류하는 것을 방지하기 위해 대전방지 필름의 형태를 적용하거나 지문이 남는 것을 방지하기 위해 지문방지 필름을 도입하기도 한다.
이러한 단점을 해결하는 방법 중 하나로 필름을 구성하는 조성물에 표면자유에너지가 아주 낮은 불소화합물을 도입할 수 있다. 불소화합물은 표면자유에너지가 10 dyne/㎝ 정도로 발수성, 발유성, 이형성, 방오성, 윤활성, 내화학성 등의 기능이 동시에 구현될 수 있어 오염으로부터 터치스크린을 보호할 수 있는 장점이 있다. 그러나 외부로부터의 충격이나 스크래치 등에 취약하여 장시간 사용하기 어렵다는 단점이 있다.
또한 내스크래치성을 확보하기 위해 실리콘류를 포함하여 필름을 조성할 수 있으나, 유성물질인 지문 등이 필름에 잔존하기 쉬워 방오성을 확보하기 곤란하다는 단점이 있다.
상기와 같이 피착체와의 밀착성, 방오성 및 내구성을 모두 가질 수 있는 디스플레이 보호용 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 10-0860148 (2008년 09월 24일) 대한민국 등록특허 10-0813179 (2008년 03월 17일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 불소화 디올과 이소시아네이트 관능성 실란을 1차로 반응시키고, 2차로 실란 화합물을 플루오로메틸화(fluoromethylation)하여 우수한 내오염성 및 내스크래치성을 가지는 불소화 변성 실란 화합물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 불소화 변성 실란 화합물을 포함하는 코팅막의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 불소함유 Diol을 이용한 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 불소화 변성 실란 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014094145989-pat00001
(상기 화학식 1에서 A는
Figure 112014094145989-pat00002
이고;
D는 수소, -CF3,
Figure 112014094145989-pat00003
에서 선택되는 어느 하나이고;
a는 1 내지 11이고;
m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이며;
a, m 및 n은 모두 정수이다.)
본 발명에서 상기 불소화 변성 실란 화합물은 중량평균분자량이 1,850 내지 5,000일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는
a) 불소화 디올, 이소시아네이트 관능성 실란 및 촉매를 포함하는 조성물을 반응시켜 실란 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 실란 화합물을 플루오로메틸화하여 불소화 변성 실란 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 불소화 변성 실란 화합물을 세척하는 단계;
를 포함하는 불소화 변성 실란 화합물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 불소화 디올은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있으며, 상기 이소시아네이트 관능성 실란은 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014094145989-pat00004
(상기 화학식 2에서 m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이다.)
[화학식 3]
Figure 112014094145989-pat00005
[화학식 4]
Figure 112014094145989-pat00006
본 발명에서 상기 촉매는 1,4-디아자비시클로옥탄, 테트라메틸부탄디아민, 주석 옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 1,3-디아세톡시테트라부틸디스탄노옥산, 디부틸틴디트리메틸실록산, 디부틸틴디트리에톡시실록사이드 및 디부틸틴디트리메톡시실록산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 플루오로메틸화는 실란 화합물에 하기 화학식 5의 알킬아이오드 2 내지 3 ㎖/min의 공급속도로 20 내지 40 분간 공급하여 진행할 수 있다.
[화학식 5]
CF3(CF2)oI
(상기 화학식 5에서 o는 0 내지 11의 정수이다.)
또한 실란 화합물은 불소화 디올 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 관능성 실란 3 내지 30 중량부 및 촉매 0.1 내지 2 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 불소화 변성 실란 화합물을 포함하는 코팅막에 관한 것으로 상기 코팅막은 피착체가 세라믹 또는 금속일 수 있다.
본 발명에 따른 불소화 변성 실란 화합물은 불소화 디올과 이소시아네이트 관능성 실란을 1차로 반응시키고, 2차로 실란 화합물을 플루오로메틸화(fluoromethylation)하여 탁월한 내오염성 및 내스크래치성을 가진다. 또한 발수, 발유 및 오염제거능을 가지며, 낮은 동마찰계수 등이 발현되며, 졸-겔 반응(sol-gel reaction)의 중간원료로도 적용이 가능하다. 이를 바탕으로 자동차용, 주거용 또는 디스플레이용 세라믹 피착체 및 금속 피착체의 표면 보호막, 방오막 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 불소화 변성 실란 화합물 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명자는 기존의 표면 보호막에 요구되는 방오성, 발수성 및 내스크래치성을 모두 확보하는 막을 제조하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 불소화 디올과 이소시아네이트 관능성 실란을 1차로 반응시켜 실란 화합물을 제조하고, 2차로 주쇄에 존재하며 내마찰성 및 발수성, 발유성에 악영향을 끼치는 수소기를 트리플루오르메틸기(trifluoromethyl)로 치환할 경우, 탁월한 내오염성 및 내스크래치성을 발현하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 불소화 변성 실란 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014094145989-pat00007
(상기 화학식 1에서 A는
Figure 112014094145989-pat00008
이고;
D는 수소, -CF3,
Figure 112014094145989-pat00009
에서 선택되는 어느 하나이고;
a는 1 내지 11이고;
m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이며;
a, m 및 n은 모두 정수이다.)
본 발명에 따른 화학식 1의 불소화 변성 실란 화합물은
a) 불소화 디올, 이소시아네이트 관능성 실란 및 촉매를 포함하는 조성물을 반응시켜 실란 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 실란 화합물을 플루오로메틸화하여 불소화 변성 실란 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 불소화 변성 실란 화합물을 세척하는 단계;
를 포함하여 진행할 수 있다. 이를 상세히 설명하면, 먼저 불소화 디올, 이소시아네이트 관능성 실란 및 촉매를 포함하는 조성물을 반응시켜 실란 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소화 디올은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014094145989-pat00010
(상기 화학식 2에서 m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이다.)
상기 화학식 2에서 반복되는 단위(m, n)는 블록공중합체 형태를 이룰 수도 있으나, 랜덤하게 결합될 수도 있다. 또한 20 ≤ m+n ≤ 80일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 ≤ m+n ≤ 60이 좋다. m+n이 20 미만인 경우 이소시아네이트 관능성 실란과의 반응은 용이하게 진행될 수 있으나 내오염성을 기대하기 어려우며, m+n이 80 초과인 경우 이소시아네이트 관능성 실란과의 반응이 제대로 진행되지 않아 경화성이 떨어질 수 있으며, 결과적으로 내마모성이 하락할 수 있다.
본 발명에서 상기 이소시아네이트 관능성 실란은 피착체 표면에 하이드록시기(-OH)와 반응하며, 말단의 실란에 의해 습기 경화형 가교 메커니즘에 의해 피착물에 반응 접착될 수 있도록 한다. 이를 상세히 설명하면, 제조된 불소화 변성 실란 화합물은 주쇄의 말단에 메톡시기(-OCH3)를 가지며, 화합물을 피착체에 얇은 박막형태로 코팅되면, 피착체 표면에 하이드록시와 쉽게 반응한다. 이때 탈알콜 및 탈에테르 반응이 함께 일어나게 되며, 메탄올이 생성되지만 휘발성이 높기 때문에 쉽게 방출된다. 그리고 동시에 피착체와 화합물의 하이드록시기 간에 탈수축합반응이 일어나 경화될 수 있다. 이를 반응식으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112014094145989-pat00011
상기 이소시아네이트 관능성 실란은 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014094145989-pat00012
[화학식 4]
Figure 112014094145989-pat00013
본 발명에서 상기 이소시아네이트 관능성 실란으로 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3의 실란을 사용하는 것이 좋다. 규소에 치환된 알킬기의 탄소수가 많아질수록 피착체와의 가수분해 반응 속도가 느려지게 되며, 제조되는 실란 화합물의 경화속도에 영향을 줄 수 있으므로, 메톡시실란을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 기체유입구가 구비된 반응용기에 불소화 디올 및 이소시아네이트 관능성 실란을 투입하여 진행할 수 있다. 이때 반응용기 내부는 진공 또는 감압상태를 유지하는 것이 좋으며, 균일한 혼합을 위해 50 내지 100℃로 가열하면서 교반하는 것이 좋다. 또한 불소화 디올을 먼저 투입한 후 이소시아네이트 관능성 실란을 투입하고 교반하는 것이 좋은데, 이때 실란이 디올에 점진적으로 혼합되도록 교반속도를 최소화하여 진행하는 것이 좋다. 또한 교반시간은 조성물의 양에 따라 자유롭게 조절할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에서 상기 이소시아네이트 관능성 실란은 불소화 디올 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부 포함하는 것이 좋다.
다음으로 촉매를 투입하여 반응을 더욱 진행시킨다. 본 발명에서 상기 촉매는 우레탄 중합반응을 촉진할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 최소의 첨가량으로 투입하기 위해 용매에 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매로 예를 들면, 1,4-디아자비시클로옥탄(1,4-Diazabicyclooctane, DABCO), 테트라메틸부탄디아민(Tetramethyl butanediamine, TMBDA), 주석 옥토에이트(Tin octoate, SnOct), 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltindilaurate, DBTDL), 1,3-디아세톡시테트라부틸디스탄노옥산(1,3-Diacetoxy tetrabutyl distannoxane), 디부틸틴디트리메틸실록산(Dibutyltin di(trimethylsiloxide)), 디부틸틴디트리에톡시실록사이드(Dibutyltin di(triethoxysiloxide)) 및 디부틸틴디트리메톡시실록산(Dibutyltin di(trimethoxhy siloxide))에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DBTDL를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 촉매를 용해시키기 위한 용매는 불소화 디올과 이소시아네이트 관능성 실란 모두에 친화성이 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 1,3-비스트리플루오르메틸벤젠(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene), 에틸노나플루오로부틸에테르(ethylnonafluorobutylether), 퍼플루오르카본류(perfluorocarbon)류, 하이드로플루오르에테르(hydrofluoroether)류를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 촉매는 불소화 디올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부 포함하는 것이 좋으며, 촉매에 희석 시 0.1 내지 1 %의 희석율(rate of dilution)을 유지하는 것이 좋다. 또한 촉매를 투입한 후 가열 및 교반하여 반응을 완성할 수 있다. 이때 가열 온도 및 교반 속도는 촉매 투입 전 가열 온도 및 교반 속도와 동일 또는 상이할 수 있다.
반응이 종료되어 실란 화합물이 생성되면 b) 단계와 같이 상기 실란 화합물을 플루오로메틸화하여 불소화 변성 실란 화합물을 제조할 수 있다.
상기 플루오로메틸화(fluoromethylation)는 상기 실란 화합물의 주쇄를 구성하는 우레탄기(-CONH-)의 수소를 플루오로알킬로 치환하기 위한 것으로, 실란 화?물에 하기 화학식 5의 알킬아이오드 기체를 공급하여 진행할 수 있다.
[화학식 5]
CF3(CF2)oI
(상기 화학식 5에서 o는 0 내지 11의 정수이다.)
상기 알킬아이오드는 상기 실란 화합물의 플루오로메틸화를 더욱 용이하게 진행하기 위해 기체 상태로 공급할 수 있으며, 이때 2 내지 3 ㎖/min의 공급속도로 20 내지 40분간 공급하여 진행하는 것이 바람직하다.
알킬아이오드를 공급하여 플루오로메틸화를 충분히 진행한 후, 감압을 해제하고 온도를 낮춘 상태에서 교반시킨다. 이때 교반 온도는 40 내지 60℃, 교반속도는 100 내지 250rpm으로 진행할 수 있다. 그리고 c) 단계와 같이 실란 화합물을 세척하여 미 반응물, 잔존 촉매 등의 불순물을 제거할 수 있다.
상기 c) 단계는 두 가지 이상의 용매를 혼합하여 세척용액으로 할 수 있다. 이는 상기 불소화 변성 실란 화합물을 녹일 수 있는 제 1용매와, 미 반응물, 잔존 촉매 등의 불순물만을 용해하는 제 2용매로 나눌 수 있다.
상기 제 1 용매는 상기 촉매 용해 시 사용한 불소계 용매를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1,3-비스트리플루오르메틸벤젠을 사용하는 것이 좋다. 또한 제 2 용매는 알콜류 또는 아세테이트류, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 이소부탄올, 노말부탄올, 아밀알코올, 펜타놀 및 헥산올, 에틸 아세테이트 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 세척용액을 반응기에 투입하면, 무게가 가벼운 제 2용매는 상층부에 존재하며, 제 1 용매는 반응용기의 하층부에 존재하여 상분리가 일어나게 된다. 상분리 후에 제 2용매를 제거함으로써 제 2용매에 용해된 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고 메탄올을 제거한 용액을 다시 감압하여 최종 수득물인 불소화 변성 실란 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 불소화 변성 실란 화합물은 중량평균분자량이 1,850 내지 5,000일 수 있다. 또한 관능성 실란을 1차로 반응시키고, 2차로 실란 화합물을 플루오로메틸화(fluoromethylation)하여 탁월한 내오염성 및 내스크래치성을 가진다. 또한 발수, 발유 및 오염제거능을 가지며, 낮은 동마찰계수 등이 발현되며, 졸-겔 반응(sol-gel reaction)의 중간원료로도 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또한 상기 불소화 변성 실란 화합물을 포함하는 코팅막을 제공할 수 있다. 이때 코팅막의 제조방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 예를 들어 롤코팅, 스크린프린팅, 닥터블레이드, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 옵셋프린팅, 감압 여과식 및 노멀캐스팅 등의 방법으로 진행할 수 있다.
상기 코팅막은 피착체의 표면을 오염 및 스크래치 등으로부터 보호하기 위한 것으로, 상기 피착체는 전자제품의 디스플레이, 자동차 창문, 건축용 창문 등의 세라믹 또는 금속일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 불소화 변성 실란 화합물 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(시편 제작 방법)
① 피착체 : Corning 사의 gorilla 2319 0.55㎜(크기 60× 140㎜, 화학강화깊이 40㎛)를 사용하였다. 피착체의 전광선투과율은 91.2%, 굴절율은 1.51이다.
② 시편 : 각 실시예 및 비교예를 통해 제조된 불소화 변성 실란 화합물을 ethylnonafluorobutylether(HFE7200, Novec)에 0.1% 고형분 함량이 되도록 용해하여 시편용액을 제조하였다. 그리고 시편용액 500g을 스프레이 코터에 투입하고 피착체에 분무하여 건조 후 두께가 20㎚이 되도록 코팅하였다. 코팅이 끝난 피착체는 170℃ 오븐에서 10분간 경화하여 시편을 완성하였다.
(접촉각)
코팅된 피착체 표면에 접촉각 측정기(Kruss사)로 초순수를 3㎕ 접적하고 1초 후의 접촉각을 측정하였다.
(내오염성)
코팅된 피착체 표면에 유성 네임펜 블랙(모나미)을 사용하여 타원형 철망구조(ℓℓℓ, 최장지름길이 10㎜) 3개를 표시하고, 10분간 방치하였다. 그리고 와이퍼 중형(유한킴벌리)을 이용하여 1㎏ 하중으로 닦아내고 다음의 기준에 따라 육안 관측하였다.
A : 1회 왕복으로 완전히 지워짐.
B : 1회 왕복으로 타원형 흔적이 희미하게 남음.
C : 1회 왕복으로 타원형 흔적이 선명함.
D : 1회 왕복으로 타원형 흔적이 전혀 안지워짐.
(내마모성)
러빙 Tester CT-RB5(5축, 코아테크사)을 사용하여 지우개에 500g 하중을 인가하고 코팅면에 올려 1회 왕복거리 40㎜, 분당 40회 왕복 속도로 1,500회 왕복한 후의 접촉각을 측정하였다.
(내찰상성)
CT-RB1(1축, 코아테크사)을 사용하여 지우개 대신 steel wool #0000을 고정하고 500g 하중을 인가하여 분당 100㎝ 속도로 500회 왕복한 후 접촉각을 측정하였다.
(실시예 1)
마크네틱바 및 가스주입구가 부착된 유리반응용기에 불소화 디올(Fomblin D2, Solvay사, total equivalent weight 1734) 617g과 이소시아네이트 관능성 실란(Silquest A-link35, Momentive사, purity 96.4%) 151.6g을 넣고 진공감압 0.8bar를 유지하면서 평균온도 85℃로 가열 교반하였다. 이때 상층부의 이소시아네이트 관능성 실란이 하부 불소화 디올액에 점진적으로 스며들도록 교반 속도를 최소화하여 2시간 유지하였다.
다음으로 0.5% 고형분 함량으로 1,3-비스(트리플루오르메틸)벤젠(Aldrich)에 희석된 DBTDL 5g을 투입한 후 같은 온도 및 교반속도로 2시간동안 교반하였다. 다음으로 가스주입구를 통해 메틸아이오드(CF3I, Aldrich)를 3 ㎖/min의 공급속도로 30분간 공급하여 플루오로메틸화하였다. 그리고 감압 해제 후 온도를 50℃로 낮추고 1시간 동안 교반시키고 1,3-비스트리플루오르메틸벤젠 500g 및 메탄올 250g을 동시 투입하고 교반하여 두 용매 간 상분리를 유도하였다. 그리고 상부에 잔존하는 메탄올을 제거한 후 다시 0.8 bar로 감압하여 하기 화학식 6의 불소화 변성 실란 화합물 750g을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure 112014094145989-pat00014
(상기 화학식 6에서 m + n = 25이고, m/n = 0.9이며, 중량평균분자량은 2400이었다.)
(실시예 2)
마크네틱바 및 가스주입구가 부착된 유리반응용기에 불소화 디올(Fomblin D4000, Solvay사, total equivalent weight 3940) 394g과 이소시아네이트 관능성 실란(Silquest A-link35, Momentive사, purity 96.4%) 42.6g을 넣고 진공감압 0.8bar를 유지하면서 평균온도 85℃로 가열 교반하였다. 이때 상층부의 이소시아네이트 관능성 실란이 하부 불소화 디올액에 점진적으로 스며들도록 교반 속도를 최소화하여 2시간 유지하였다.
다음으로 0.5% 고형분 함량으로 1,3-비스(트리플루오르메틸)벤젠(Aldrich)에 희석된 DBTDL 5g을 투입한 후 같은 온도 및 교반속도로 2시간동안 교반하였다. 다음으로 가스주입구를 통해 메틸아이오드(CF3I, Aldrich)를 3 ㎖/min의 공급속도로 30분간 공급하여 플루오로메틸화하였다. 그리고 감압 해제 후 온도를 50℃로 낮추고 1시간 동안 교반시키고 퍼플루오로카본(PF 5058, 3M) 400g 및 에틸아세테이트 200g을 동시 투입하고 교반하여 두 용매 간 상분리를 유도하였다. 그리고 상부에 잔존하는 에틸아세테이트를 제거한 후 다시 0.8bar로 감압하여 하기 화학식 6의 불소화 변성 실란 화합물 430g을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure 112014094145989-pat00015
(상기 화학식 6에서 m + n = 45, m/n = 0.9, 중량평균분자량 4500이었다.)
(비교예 1)
플루오르메틸화 및 불순물 세척을 거치지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 불소화 변성 실란 화합물 750g을 수득하였다.
(비교예 2)
불순물 세척을 거치지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 불소화 변성 실란 화합물 750g을 수득하였다.
(비교예 3)
플루오르메틸화 및 불순물 세척을 거치지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 불소화 변성 실란 화합물 420g을 수득하였다.
(비교예 4)
불순물 세척을 거치지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 불소화 변성 실란 화합물 420g을 수득하였다.
[표 1]
Figure 112014094145989-pat00016
상기 표 1과 같이 실시예 1, 2는 마찰계수가 낮아 초기 접촉각이 110° 이상임을 확인할 수 있다. 또한 내오염성, 내마모성 및 내찰상성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 다만 실시예 1과 2의 접촉각 차이는 실란 화합물의 분자량 차이에 기인하는 것으로 확인할 수 있으며, 좀 더 고분자량의 실시예 2가 실시예 1에 비해 초기 접촉각 및 기타 물성에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 반해 비교예 1 내지 4는 초기 접촉각이 상대적으로 낮으며, 특히 비교예 3, 4는 고분자량의 실란 화합물을 이용하였음에도 불구하고 내오염성, 내마모성, 내찰상성 등이 저분자량의 실란 화합물을 사용한 실시예 1에 미치지 못하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2의 불소화 디올 및 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 가지는 이소시아네이트 관능성 실란을 반응한 후 플루오로메틸화시켜 제조된 하기 화학식 1의 구조를 가지는 불소화 변성 실란 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015009689282-pat00017

    (상기 화학식 1에서 A는
    Figure 112015009689282-pat00018
    이고;
    D는 수소, -CF3,
    Figure 112015009689282-pat00019
    에서 선택되는 어느 하나이고;
    a는 1 내지 11이고;
    m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이며;
    a, m 및 n은 모두 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015009689282-pat00026

    (상기 화학식 2에서 m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015009689282-pat00027

    [화학식 4]
    Figure 112015009689282-pat00028
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불소화 변성 실란 화합물은 중량평균분자량이 1,850 내지 5,000인 불소화 변성 실란 화합물.
  3. 제 1항 또는 2항에 따른 불소화 변성 실란 화합물을 포함하는 코팅막으로, 상기 코팅막은 피착체가 세라믹 또는 금속인 코팅필름.
  4. a) 하기 화학식 2의 불소화 디올, 하기 화학식 3 또는 4의 이소시아네이트 관능성 실란 및 촉매를 포함하는 조성물을 반응시켜 불소화 실란 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 불소화 실란 화합물을 플루오로메틸화하여 하기 화학식 1의 불소화 변성 실란 화합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 불소화 변성 실란 화합물을 세척하는 단계;
    를 포함하는 불소화 변성 실란 화합물 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015009689282-pat00029

    (상기 화학식 1에서 A는
    Figure 112015009689282-pat00030
    이고;
    D는 수소, -CF3,
    Figure 112015009689282-pat00031
    에서 선택되는 어느 하나이고;
    a는 1 내지 11이고;
    m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이며;
    a, m 및 n은 모두 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015009689282-pat00032

    (상기 화학식 2에서 m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015009689282-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112015009689282-pat00034
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 촉매는 1,4-디아자비시클로옥탄, 테트라메틸부탄디아민, 주석 옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 1,3-디아세톡시테트라부틸디스탄노옥산, 디부틸틴디트리메틸실록산, 디부틸틴디트리에톡시실록사이드 및 디부틸틴디트리메톡시실록산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 불소화 변성 실란 화합물 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 플루오로메틸화는 실란 화합물에 하기 화학식 5의 알킬아이오드 2 내지 3㎖/min의 공급속도로 20 내지 40분간 공급하는 것인 불소화 변성 실란 화합물 제조방법.
    [화학식 5]
    CF3(CF2)oI
    (상기 화학식 5에서 o는 0 내지 11의 정수이다.)
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 불소화 디올 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 관능성 실란 3 내지 30 중량부 및 촉매 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 불소화 변성 실란 화합물 제조방법.
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