KR102776228B1 - 코팅용 수지 조성물 및 코팅필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 코팅용 수지 조성물 및 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성된 코팅층을 포함하는 코팅필름을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름은 우수한 오염 방지 특성과 오염 제거 특성을 가지며, 우수한 경도 및 내스크래치성을 가진다.

Description

코팅용 수지 조성물 및 코팅필름{RESIN COMPOSITION FOR COATING AND COATING FILM}

본 발명은 코팅용 수지 조성물 및 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성된 코팅층을 포함하는 코팅필름에 관한 것이다.

투명 고분자 필름은 광학 및 플렉서블 디스플레이 분야의 핵심 소재로, 최근 그 중요성이 증대되고 있다. 투명 고분자 필름은, 특히 경량성, 가공용이성 및 유연성을 가지기 때문에, 디스플레이 분야에서 유리를 대체하는 소재로 이용되고 있다. 그러나, 일반적인 투명 고분자 필름은 유리에 비해 낮은 표면 경도 및 내마모성을 가지기 때문에, 고분자 필름의 내마모성을 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.

고분자 필름의 내마모성을 향상시키기 위한 방법으로, 고분자 필름에 내마모성 코팅층을 배치하는 방법이 있다. 고분자 필름에 코팅층을 형성하는 기술로, 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2010-0041992호에 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅필름 조성물이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허 제2011-0013891호에 금속 촉매가 포함된 비닐 올리고 실록산 하이브리드 조성물이 개시되어 있다.

최근 개인 휴대용 정보 단말기(Personal Digital Assistant)와 같은 전자기기에, 터치 스크린을 이용하여 정보를 입력하는 표시장치들이 적용되고 있다. 또한, 투명 고분자 필름은 이러한 표시장치의 발광면에 배치되어, 윈도우로 사용된다.

그런데, 터치 스크린과 같이, 손이나 펜을 사용하여 표면에 직접 정보를 입력하는 표시장치의 경우, 손이나 펜과의 접촉에 의해 표시장치의 표면이 오염될 수 있다. 따라서, 손이나 펜의 터치로 인한 지문 또는 얼룩에 대하여 뛰어난 저항성을 갖거나, 지문이나 얼룩 제거 특성이 우수한 광학필름이 요구되고 있다.

본 발명의 일 실시예는, 우수한 미끄러짐(slip) 특성을 가져, 손이나 펜의 터치로 인한 지문 또는 얼룩에 대하여 뛰어난 저항성을 갖는 코팅필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예는, 우수한 내마모성과 우수한 내스크래치성을 갖는 코팅필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에는 상기의 특성을 갖는 코팅필름의 제조에 이용될 수 있는 코팅용 수지 조성물을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 실란 화합물을 포함하는 반응액에 의해 형성된 실록산 수지를 포함하는, 코팅용 수지 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

R¹ _nSi(OR²)_4-n

<화학식 2>

C_mF_2m+1R³Si(OR⁴)₃

<화학식 3>

Si(OR⁵)₄

상기 화학식 1에서 R¹은 적어도 하나의 수소가 아크릴기로 치환된 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이고, R²는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 2에서 R³은 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R⁴는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, m은 3 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 3에서 R⁵는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

상기 반응액은 물(H₂O)을 더 포함할 수 있다.

상기 제1 실란 화합물과 상기 제2 실란 화합물 함량비는, 몰비 기준으로, 1:1 내지 10:1 (제1 실란 화합물 : 제2 실란 화합물)이다.

상기 제1 실란 화합물과 상기 제2 실란 화합물 함량비는, 몰비 기준으로, 1:1 내지 7:1 (제1 실란 화합물 : 제2 실란 화합물)이다.

상기 제1 실란 화합물 및 상기 제2 실란 화합물의 혼합 합량과 상기 제3 실란 화합물의 함량비는, 몰비 기준으로, 3:1 내지 5:1 (제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물의 혼합 합량 : 제3 실란 화합물의 함량)이다.

상기 제1 실란 화합물은, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필 트리프로폭시실란 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 제2 실란 화합물은, 1H.1H,2H,2H-과불화옥틸트리에톡시실란(1H.1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilan), 1H.1H,2H,2H-과불화옥틸트리메톡시실란(1H.1H,2H,2H-Perfluoro-octyltrimethoxysilan), 1H.1H,2H,2H-과불화데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluoro-decyltrimethoxysilane) 및 1H.1H,2H,2H-과불화데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluoro-decyltriethoxysilane) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 기재필름 및 상기 기재필름 상의 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상기 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성될 수 있다.

상기 코팅층의 표면은, ASTM D3363 측정 기준, 4H 이상의 연필 경도를 갖는다.

상기 코팅층은 105° 내지 125°의 수접촉각을 갖는다.

상기 코팅층은, 100° 내지 120°의 내마모 후 수접촉각을 갖는다.

상기 코팅층은, 98° 내지 118°의 내마모 1시간 후 수접촉각을 갖는다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 기재필름 및 상기 기재필름 상의 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 실록산 수지를 포함하며, ASTM D3363 측정 기준 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 105° 내지 125°의 수접촉각을 갖는, 코팅필름을 제공한다.

상기 코팅필름은, 100° 내지 120°의 내마모 후 수접촉각을 갖는다.

상기 코팅필름은, 98° 내지 118°의 내마모 1시간 후 수접촉각을 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 수지 조성물은 과불화기(perfluoro group)를 가져, 우수한 미끄러짐(slip) 특성 및 우수한 내마모성을 제공할 수 있다. 과불화기(perfluoro group)를 갖는 코팅용 수지 코팅층에 의하여 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층은 우수한 미끄러짐 특성 및 우수한 내마모성을 갖는다.

상기와 같은 코팅층을 포함하는 본 발명이 일 실시예에 따른 코팅필름은, 큰 수접촉착, 우수한 "내마모 후 수접촉각" 및 우수한 "내마모 1시간 후 수접촉각"을 가질 수 있다. 그에 따라, 본 발명이 일 실시예에 따른 코팅필름은, 우수한 미끄러짐 특성, 우수한 오염 방지성 및 우수한 오염 제거 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅필름의 오염방지 지속성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 코팅용 수지 조성물은 다관능 실란 화합물을 포함하여, 우수한 경도 및 내스크래치성을 갖는 코팅층의 제조에 이용될 수 있다.

이러한 코팅층을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름은, 우수한 표면 경도, 내마모성 및 내스크래치성을 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름의 개략적인 단면도이다.

이하, 실시예들을 중심으로 본 발명을 상세하게 설명한다. 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.

제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 적어도 하나"의 의미는 제 1 항목, 제 2 항목 또는 제 3 항목 각각 뿐만 아니라 제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 2개 이상으로부터 제시될 수 있는 모든 항목의 조합을 의미할 수 있다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실란 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 실란 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제3 실란 화합물을 포함하는 반응액에 의해 형성된 실록산 수지를 포함하는 코팅용 수지 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

R¹ _nSi(OR²)_4-n

화학식 1에서 R¹은 적어도 하나의 수소가 아크릴기로 치환된 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이고, R²는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이다.

<화학식 2>

C_mF_2m+1R³Si(OR⁴)₃

화학식 2에서 R³은 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R⁴는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이고, m은 3 내지 10의 정수이다.

<화학식 3>

Si(OR⁵)₄

화학식 3에서 R⁵는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

화학식 1로 표시되는 제1 실란 화합물은, 예를 들어, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필 트리프로폭시실란 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 제1 실란 화합물은 경화시 치밀한 네트워크 가교를 형성하여, 코팅층이 우수한 표면경도, 내마모성 및 내스크래치성을 가지도록 한다.

또한, 화학식 1로 표시되는 제1 실란 화합물은 아크릴기를 포함한다. 아크릴기는 코팅용 수지 조성물의 접착성을 향상시키며, 광경화에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다. 제1 실란 화합물에 의하여 코팅용 수지 조성물의 경화가 원활하게 이루어질 수 있다.

제1 실란 화합물은, 코팅용 수지 조성물의 제조에 사용되는 반응액의 전체 몰(mole)을 기준으로 5 몰% 내지 20 몰%의 함량으로 사용될 수 있다.

제1 실란 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.

<화학식 4>

미끄러짐(slip) 특성을 부여하여, 코팅층의 오염 방지 특성 및 내 긁힘성을 향상키시기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 수지 조성물의 제조에 사용되는 반응액은 화학식 2로 표현되는 제2 실란 화합물을 포함한다.

화학식 2로 표현되는 제2 실란 화합물은, 1H.1H,2H,2H-과불화옥틸트리에톡시실란(1H.1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilan), 1H.1H,2H,2H-과불화옥틸트리메톡시실란(1H.1H,2H,2H-Perfluoro-octyltrimethoxysilan), 1H.1H,2H,2H-과불화데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluoro-decyltrimethoxysilane) 및 1H.1H,2H,2H-과불화데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluoro-decyltriethoxysilane) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

화학식 2로 표현되는 제2 실란 화합물을 포함하는 반응액에 의하여 제조된 코팅용 조성물에 의하여 형성된 코팅층은 105° 이상의 수접촉각을 가질 수 있고, 100° 이상의 내마모 후 수접촉각을 가질 수 있으며, 98° 이상의 내마모 1시간 후 접촉각을 가질 수 있다. 이러한 수 접촉각을 갖는 코팅층은 우수한 미끄러짐 특성을 가질 수 있다. 그 결과 코팅층의 오염 방지 특성 및 내 긁힘성이 향상될 수 있다. 또한, 제2 실란 화합물에 포함된 불소(F)에 의하여 코팅층의 내마모성이 향상될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 조성물에 의하여 제조된 코팅층은 100° 이상의 내마모 후 수접촉각을 가지기 때문에, 코팅층의 표면이 마모 환경에 노출된 이후에도 우수한 미끄러짐 특성을 가질 수 있다. 따라서, 코팅층이 마모되더라도, 코팅층의 오염 방지 특성 및 내 긁힘성이 유지될 수 있다.

또한, 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 조성물에 의하여 제조된 코팅층은 98° 이상의 내마모 1시간 후 수접촉각을 가지기 때문에, 코팅층의 표면이 마모 환경에 노출된 후, 고습 조건에 방치되더라도 우수한 미끄러짐 특성을 가질 수 있다. 따라서, 코팅층이 마모되고, 고습 조건과 같은 악조건을 처치더라도, 코팅층의 오염 방지 특성 및 내 긁힘성이 유지될 수 있다.

제2 실란 화합물은, 코팅용 수지 조성물의 제조에 사용되는 반응액의 전체 몰(mole)을 기준으로 1 몰% 내지 20 몰%의 함량으로 사용될 수 있다.

제2 실란 화합물의 예로, 하기 화학식 5로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물이 있다.

<화학식 5>

<화학식 6>

제2 실란 화합물에 포함된 과불화기(perfluoro group)는 코팅층의 표면 장력을 저하시켜, 코팅층의 내마모 후 접촉각이 우수하게 유지될 수 있도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 수지 조성물은, 보다 우수한 경도를 갖는 코팅층 형성을 위해, 화학식 3으로 표시되는 제3 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 제3 실란 화합물은 4개의 알콕시기를 갖는다. 화학식 3으로 표시되는 바와 같이 4개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 Q 구조의 실란 화합물이라고도 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 수지 조성물이 제3 실란 화합물을 포함하는 경우, 실록산 수지의 고분자 체인에 Q 구조의 실록산이 형성되어, 코팅용 수지 조성물에 의해 형성된 코팅층이 유리와 같은 고경도 및 내스크래치성을 가질 수 있다.

제3 실란 화합물은, 예를 들어, 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 테트라메틸오르쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

제3 실란 화합물은, 코팅용 수지 조성물의 제조에 사용되는 반응액의 전체 몰(mole)을 기준으로 2 몰% 내지 10 몰%의 함량으로 사용될 수 있다.

제3 실란 화합물의 예로, 하기 화학식 7로 표현되는 화합물이 있다.

<화학식 7>

본 발명의 일 실시예예 따르면, 코팅용 수지 조성물의 제조에 사용되는 반응액은 물(H₂O)을 포함할 수 있다. 물(H₂O)은 실록산 수지 형성을 위한 모노머간 연결제로 사용될 수 있으며, 탈수 축합 반응에 관여한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 물은, 코팅용 수지 조성물의 제조에 사용되는 반응액의 전체 몰(mole)을 기준으로 20 몰% 내지 50 몰%의 함량으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고형분 희석을 위해 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매로, 예를 들어 부타논(butanone)이 사용될 수 있다. 유기 용매는 반응액의 전체 몰(mole) 기준으로 30 몰% 내지 70 몰%의 함량으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성되는 코팅층의 연필경도, 내마모성, 내스크래치성, 수접촉각 향상을 위해, 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 제3 실란 화합물의 함량이 조절된다.

예를 들어, 코팅용 수지 조성물에 포함된 제1 실란 화합물의 함량이 충분하지 않으면, 코팅용 수지 조성물의 코팅성 및 경화성이 저하되며, 열 경화 공정시간이 비약적으로 증가할 수 있다. 또한, 제1 실란 화합물의 함량이 부족한 경우 코팅층의 내스크래치성이 저하될 수 있다.

코팅용 수지 조성물에 제2 실란 화합물의 함량이 부족한 경우, 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성된 코팅층의 수접촉각이 감소되고 미끄러짐 특성이 저하된다. 반면, 제2 실란 화합물의 함량이 지나치게 많은 경우, 작업성이 저하되고 코팅성이 저하될 수 있다.

이러한 특성을 고려하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물 함량비는, 몰비 기준으로, 1:1 내지 10:1 (제1 실란 화합물:제2 실란 화합물)의 범위로 조정될 수 있다.

보다 구체적으로, 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물 함량비는, 몰비 기준으로, 1:1 내지 7:1 (제1 실란 화합물:제2 실란 화합물)의 범위로 조정될 수 있다.

또한, 코팅용 수지 조성물에 제3 실란 화합물이 과량으로 포함되는 경우, 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성되는 코팅층의 유연성이 저하될 수 있다. 반면, 제3 실란 화합물 함량이 부족한 경우, 실란 Q 구조가 실록산 수지의 고분자 체인에 충분히 형성되지 않아, 코팅용 수지 조성물에 의해 형성되는 코팅층의 연필경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.

따라서, 제1 실란 화합물 및 제2 실란 화합물의 혼합 합량과 제3 실란 화합물의 함량비는, 몰비 기준으로, 3:1 내지 5:1 (제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물의 혼합 합량 : 제3 실란 화합물의 함량)의 범위로 조정될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 제3 실란 화합물을 포함하는 반응액에 의해 실록산 수지가 형성되며, 그 결과 코팅용 수지 조성물이 만들어진다. 이미 설명된 바와 같이, 반응액은 물(H₂O)을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 실록산 수지의 형성은 알콕시 다이올 치환반응 및 축합중합을 통해 이루어질 수 있다. 이러한 반응은 상온에서 진행될 수도 있으나, 반응을 촉진하기 위해서는 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 교반하며 진행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실록산 수지의 형성 과정 중 하나는 다음 반응식 1로 표현될 수 있다.

<반응식 1>

실록산 수지 형성을 위한 반응에서, 알콕시가 물과 치환반응(또는 가수분해)을 하고, 또한 축합중합이 진행된다. 촉매로, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 앰버라이트(Amberite) 등 이온교환수지가 사용될 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 촉매는, 전체 실록 화합물 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부로 첨가될 수 있으나, 촉매의 함량이 이에 한정되는 것은 아니다.

치환반응과 축합중합이 진행되면, 부산물로 물 또는 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며, 이를 통한 반응속도의 조절이 가능하다. 부산문들은, 반응 종료 후 감압 및 가열에 의하여 제거될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 수지 조성물은 실록산 수지 외에 유기용매, 중합 개시제, 산화방지제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량 조절에 의하여, 다양한 용도에 맞는 코팅용 수지 조성물이 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 필름 또는 시트의 경도, 내마모성, 유연성 및 컬방지 특성을 상승시킬 수 있는 코팅용 수지 조성물이 제공될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 개시제로, 예를 들어, 유기금속염 등의 광중합 개시제와, 아민, 이미다졸 등의 열중합 개시제가 사용될 수 있다. 중합 개시제는 실록산 수지 100중량부에 대해 약 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 중합 개시제의 함량이 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.5 중량부 미만인 경우 충분한 경도를 얻기 위한 코팅층의 경화 시간이 증대되어 효율성이 저하되며, 5 중량부를 초과하는 경우 코팅층의 황색도가 증가되어 투명한 코팅층을 얻기가 어려워질 수 있다.

유기용매로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류; 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 및 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 유기용매의 첨가량 제어함으로써 실록산 수지의 점도의 제어가 가능하며, 가공성 또는 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 수지 조성물을 코팅, 캐스팅, 몰딩 등의 방법으로 성형한 후, 광중합, 열중합 하여, 고경도 코팅층을 형성할 수 있다.

본 발명에 따라, 코팅용 수지 조성물이 중합될 때, 광중합에 적합한 광량 조건은 50mJ/㎠ 이상 20000mJ/㎠ 이하이며, 광조사전 균일한 표면을 얻기 위해 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 열처리될 수 있다. 또한, 열중합에 적합한 온도는 40℃ 이상 300℃ 이하이며, 온도가 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름(100)의 개략적인 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름(100)은, 기재필름(110) 및 기재필름(110) 상의 코팅층(120)을 포함한다.

기재필름(110)으로 폴리이미드(PI) 필름이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리카보네이트 필름(PC), 폴리아크릴 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 셀룰로스필름 등이 기재필름(110)으로 사용될 수도 있다.

코팅층(120)은 실록산 수지를 포함한다. 실록산 수지는 과불화기(perfluoro group)을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층(120)은 상기에서 설명된 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성될 수 있다. 코팅층(120) 형성과정에서 제2 실란 화합물에 포함된 과불화기(perfluoro group)이 코팅층의 상부에 주로 위치할 수 있다. 그 결과, 과불화기(perfluoro group)가 코팅층(120) 표면의 물성에 영향을 줄 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅필름(100)은 ASTM D3363 측정 기준 4H 이상의 연필 경도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 코팅필름(100)에 형성된 코팅층(120)의 표면은 ASTM D3363 측정 기준, 4H 이상의 연필 경도를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅필름(100)은, 105° 내지 125°의 수접촉각을 가지며, 100° 내지 120°의 내마모 후 수접촉각을 가지며, 98° 내지 118°의 내마모 1시간 후 수접촉각을 가질 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름(100)의 코팅층(120)은 105° 내지 125°의 수접촉각을 갖는다.

KRUSS社의 DSA100 모델을 사용하여, 5uL의 물방울(H₂O)을 코팅층(120)에 떨어뜨린 후, 코팅층(120)의 표면과 물방울의 경계의 각도를 측정함으로써, 수접촉각이 구해질 수 있다. 구체적으로, 수접촉각은, 상온(25℃)에서 코팅층(120) 표면에 물방울을 적하한 후, 1분 후에 접촉각 측정기(KRUSS社의 DSA100)에 의하여 측정된다. 동일 시료를 이용하여 물방울의 좌우 접촉각을 5번 측정하여, 그 평균치를 접촉각이라 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름(100)은 100° 내지 120°의 내마모 후 수접촉각을 갖는다.

내마모 후 수접촉각은, 20cm X 5cm로 잘라 만들어진 코팅필름(100) 샘플을, 코팅층(120)이 상부로 향하도록 접착테이프(3M)를 이용하여 기재 평면에 고정시킨 후, #0000 (LIBERON社) 부직포를 감은 봉으로 0.5kgf의 하중, 45RPM 속도로 3,000회 동안 표면을 왕복시킨 후 측정된 수접촉각이다. 이 때, KRUSS社의 DSA100 모델을 사용하여, 5uL의 물방울(H₂O)을 코팅층(120)에 떨어뜨린 후, 코팅층(120)의 표면과 물방울의 경계의 각도를 측정함으로써, 내마모 후 수접촉각이 구해진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름(100)은 98° 내지 118°의 내마모 1시간 후 수접촉각을 갖는다.

내마모 1시간 후 수접촉각은, 내마모 후 수접촉각을 측정한 후, 코팅필름(100) 샘플을 물방울이 분사되는 환경에 1시간 방치 후 측정된 수접촉각이다. 이 때, KRUSS社의 DSA100 모델을 사용하여, 5uL의 물(H₂O)를 코팅층(120)에 떨어뜨린 후, 코팅층(120)의 표면과 물의 경계의 각도를 측정함으로써, 내마모 1시간 후 수접촉각이 구해진다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 비교예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-503, Shinetsu社) 1.75 mol, 1H,1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilane(Sigma Aldrich社) 0.25 mol, TEOS (Evonik社) 0.5 mol을 반응기에 넣고 Mechanical Stirrer를 사용하여 100 rpm으로 30분간 교반한다. 그 후, NaOH 0.003 mol을 물(H₂O) 4 mol에 용해시켜 교반 중인 반응기에 투입한다. 반응기 내부온도를 60℃로 유지하며 5시간 교반한다. 이 후, 2-butanone 7 mol(504.77g)을 추가하여 희석한 후, 0.45μm 테프론 필터를 사용하여 결과물을 여과하여 실록산 수지를 얻었다.

그 다음, 용매에 희석된 실록산 수지에 광개시제인 IRGACURE250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하여 최종적으로 코팅용 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 폴리이미드 필름(KOLON社, CPI)의 표면 위에 Bar를 이용하여 코팅한 뒤, 80℃에서 20분 동안 건조 후, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 10μm 두께의 코팅층을 형성함으로써 코팅 필름을 제조하였다.

<실시예 2>

3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-503, Shinetsu社)을 1.5 mol 사용하고, 1H,1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilane(Sigma Aldrich社)을 0.5 mol 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅용 수지 조성물 및 코팅필름을 제조하였다.

<실시예 3>

3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-503, Shinetsu社)을 1.0 mol 사용하고, 1H,1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilane(Sigma Aldrich社)을 1.0 mol 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅용 수지 조성물 및 코팅필름을 제조하였다.

<비교예 1>

3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-503, Shinetsu社)을 2.0 mol 사용하고, 1H,1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilane(Sigma Aldrich社)을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅용 수지 조성물 및 코팅필름을 제조하였다.

<비교예 2>

3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-503, Shinetsu社)을 0.75 mol 사용하고, 1H,1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilane(Sigma Aldrich社)을 1.25 mol 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅용 수지 조성물 및 코팅필름을 제조하였다.

<비교예 3>

3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-503, Shinetsu社)을 1.88 mol 사용하고, 1H,1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilane(Sigma Aldrich社)을 0.13 mol 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅용 수지 조성물 및 코팅필름을 제조하였다.

<비교예 4>

3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-503, Shinetsu社)을 1.75 mol 사용하고, 1H,1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilane(Sigma Aldrich社)을 0.25 mol 사용하고, TEOS를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅용 수지 조성물 및 코팅필름을 제조하였다.

<측정예>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코팅필름을 대상으로, 하기 방법에 따라 물성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 표면 경도: 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 ASTM D3363, 180㎜/min의 속도로, 하중 750gf로 연필경도를 측정하였다.

(2) 수접촉각: KRUSS社 DSA100 모델을 사용하여, 5uL의 물방울(H₂O)을 코팅층(120)에 떨어뜨린 후, 코팅층(120)의 표면과 물방울의 경계의 각도를 측정하였다. 물방울의 좌우 접촉각을 5번 측정하여, 그 평균치를 이용하였다.

(3) 내스크래치성: 20cm X 5cm로 잘라 만들어진 코팅필름(100) 샘플을 코팅층(120)이 상부로 향하도록 평면에 접착테이프(3M)로 고정시킨 후, #0000 (LIBERON社) 부직포를 감은 봉으로 1.5kgf의 하중, 45RPM의 속도로 10회 동안 표면을 왕복시켰을 때 스크래치가 발생하는지 여부를 측정하였다. 스크래치가 발생하지 않을 경우 "양호", 스크래치가 발생한 경우 "N.G"로 표시하였다.

(4) 내마모 후 수접촉각: 내스크래치성 평가 후의 코팅필름(100) 샘플에 대하여 수접촉각을 측정한다. 구체적으로, 평면에 20cm X 5cm로 자른 코팅필름(100)의 샘플을 코팅층(120)이 상부로 향하도록 접착테이프(3M)로 고정시킨 후, #0000 (LIBERON社) 부직포를 감은 봉으로 1.5kgf의 하중, 45RPM의 속도로 10회 동안 표면을 왕복시킨 후 수접촉각을 측정하였다. 이 때, KRUSS社의 DSA100 모델을 사용하여, 5uL의 물방울(H₂O)을 코팅층(120)에 떨어뜨린 후, 코팅층(120)의 표면과 물방울의 경계의 각도를 측정함으로써, 내마모 후 수접촉각이 구해진다.

(5) 내마모 1시간 후 수접촉각; 내마모 후 수접촉각을 측정한 다음, 코팅필름(100) 샘플을 물방울이 분사되는 환경에 1시간 방치 후 수접촉각을 측정한다. 이 때, KRUSS社의 DSA100 모델을 사용하여, 5uL의 물(H₂O)를 코팅층(120)에 떨어뜨린 후, 코팅층(120)의 표면과 물의 경계의 각도를 측정함으로써, 내마모 1시간 후 수접촉각이 구해진다.

(6) 투과도 및 헤이즈: 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅필름(100)을 50㎜ × 50㎜로 잘라 MURAKAMI社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 ASTM D1003에 따라 투과도 및 헤이즈를 5회 측정하여 그 평균 값을 확인하였다.

	연필 경도	내스크래치	수접촉각	내마모 후 수접촉각	내마모 1시간 후 수접촉각	투과도	Haze
실시예 1	4H	양호	110°	102°	100°	91.5%	1.0%
실시예 2	4H	양호	112°	105°	102°	91.5%	1.0%
실시예 3	4H	양호	112°	105°	103°	91.5%	1.0%
비교예 1	4H	양호	80°	60°	50°	91.5%	1.0%
비교예 2	4H	N.G.	112°	105°	103°	91.5%	1.0%
비교예 3	4H	양호	95°	70°	62°	91.5%	1.0%
비교예 4	2H	N.G.	110°	100°	96°	91.5%	1.0%

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 코팅필름은 우수한 연필경도 및 내스크래치성을 가지며, 우수한 수접촉각 특성을 갖는다.

비교예 1을 참조하면, 제2 실란 화합물을 포함하지 않는 코팅액에 의하여 코팅용 조성물이 제조되는 경우, 코팅층 및 코팅필름의 수접촉각 특성이 저하되며, 특히, 내마모 후 수접촉각 및 내마모 1시간 후 수접촉각이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.

비교예 2를 참조하면, 제1 실란 화합물의 함량이 감소되고 제2 실란 화합물의 함량이 증가되어, 제1 실란 화합물보다 제2 실란 화합물이 더 많이 사용되는 경우, 코팅층 및 코팅필름의 내스크래치성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

비교예 3을 참조하면, 제2 실란 화합물의 사용량이 감소하여, 제2 실란 화합물의 사용량이 제1 실란 화합물의 사용량 대비 10 몰% 미만인 경우, 코팅층 및 코팅필름의 수접촉각이 100°가 되지 못하며, 내마모 후 수접촉각 및 내마모 1시간 후 수접촉각이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.

비교예 4를 참조하면, 제3 실란 화합물이 사용되지 않는 경우, 코팅층 및 코팅필름의 내스크래치성 및 연필 경도가 감소되는 것을 확인할 수 있다.

이상 실시예 및 비교예를 참고할 때, 과불화기를 포함하는 제2 실란 화합물의 함량이 부족할 경우(비교예 1, 3), 수접촉각 대비 내마모 후 수접촉각의 감소 비율이 20% 이상인 것을 확인하였다. 반면, 제2 실란 화합물의 함량이 충분한 실시예의 경우, 수접촉각 대비 내마모 후 수접촉각의 감소 비율이 10% 이하이며, 내마모 1시간 후 수접촉각의 감소율이 3% 이하인 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅필름은, 높은 수접촉각을 가져 에 미끄러짐 특성이 우수하기 때문에, 오염 방지 특성 및 오염 제거 특성이 우수하고, 경도. 내스크래치성 및 내마모성이 우수하여 플렉서블 표시장치의 보호용 필름으로 적절하게 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

100: 코팅필름
110: 기재필름
120: 코팅층

Claims (15)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실란 화합물;
   하기 화학식 2로 표시되는 제2 실란 화합물; 및
   하기 화학식 3으로 표시되는 제3 실란 화합물;
   을 포함하는 반응액에 의해 형성된 실록산 수지를 포함하고,
   상기 제1 실란 화합물과 상기 제2 실란 화합물 함량비는, 몰비 기준으로, 1:1 내지 10:1 (제1 실란 화합물 : 제2 실란 화합물)이고,
   상기 제1 실란 화합물은, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필 트리프로폭시실란 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
   상기 제2 실란 화합물은, 1H.1H,2H,2H-과불화옥틸트리에톡시실란(1H.1H,2H,2H-Perfluoro-octyltriethoxysilan), 1H.1H,2H,2H-과불화옥틸트리메톡시실란(1H.1H,2H,2H-Perfluoro-octyltrimethoxysilan), 1H.1H,2H,2H-과불화데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluoro-decyltrimethoxysilane) 및 1H.1H,2H,2H-과불화데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluoro-decyltriethoxysilane) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
   상기 제3 실란 화합물은, 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 테트라메틸오르쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS) 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅용 수지 조성물:
   <화학식 1>
   R¹ _nSi(OR²)_4-n
   <화학식 2>
   C_mF_2m+1R³Si(OR⁴)₃
   <화학식 3>
   Si(OR⁵)₄
   상기 화학식 1에서 R¹은 적어도 하나의 수소가 아크릴기로 치환된 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이고, R²는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이고,
   상기 화학식 2에서 R³은 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R⁴는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, m은 3 내지 10의 정수이고.
   상기 화학식 3에서 R⁵는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응액은 물(H₂O)을 더 포함하는, 코팅용 수지 조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 실란 화합물과 상기 제2 실란 화합물 함량비는, 몰비 기준으로, 1:1 내지 7:1 (제1 실란 화합물 : 제2 실란 화합물)인, 코팅용 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 실란 화합물 및 상기 제2 실란 화합물의 혼합 합량과 상기 제3 실란 화합물의 함량비는, 몰비 기준으로, 3:1 내지 5:1 (제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물의 혼합 합량 : 제3 실란 화합물의 함량)인, 코팅용 수지 조성물.
6. 삭제
7. 삭제
8. 기재필름; 및
   상기 기재필름 상의 코팅층;을 포함하며,
   상기 코팅층은 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 코팅용 수지 조성물에 의하여 형성된, 코팅필름.
9. 제8항에 있어서, 상기 코팅층의 표면은, ASTM D3363 측정 기준, 4H 이상의 연필 경도를 갖는, 코팅필름.
10. 제8항에 있어서, 상기 코팅층은 105° 내지 125°의 수접촉각을 갖는, 코팅필름.
11. 제8항에 있어서, 상기 코팅층은, 100° 내지 120°의 내마모 후 수접촉각을 갖는, 코팅필름:
    여기서, 상기 내마모 후 수접촉각은, 20cm X 5cm로 자른 코팅필름 샘플을, 상기 코팅층이 상부로 향하도록 접착테이프를 이용하여 평면에 고정시킨 후, #0000 (LIBERON社) 부직포를 감은 봉으로 0.5kgf의 하중, 45RPM 속도로 3,000회 동안 표면을 왕복시킨 후 측정된 수접촉각이다.
12. 제11항에 있어서, 상기 코팅층은, 98° 내지 118°의 내마모 1시간 후 수접촉각을 갖는, 코팅필름;
    여기서, 상기 내마모 1시간 후 수접촉각은, 상기 내마모 후 수접촉각 측정 후, 상기 코팅필름 샘플을 물방울이 분사되는 환경에 1시간 동안 방치한 후 측정된 수접촉각이다.
13. 기재필름; 및
    상기 기재필름 상의 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층은 실록산 수지를 포함하며,
    ASTM D3363 측정 기준 4H의 연필 경도를 가지며,
    110° 내지 112°의 수접촉각을 갖고,
    100° 내지 120°의 내마모 후 수접촉각을 갖고,
    98° 내지 118°의 내마모 1시간 후 수접촉각을 갖고,
    상기 연필 경도는 180mm/min의 속도 및 하중 750gf로 측정되는, 코팅필름.
14. 삭제
15. 삭제

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