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KR101779647B1 - 반사방지 조성물 및 제조방법 및, 반사방지 필름 - Google Patents

반사방지 조성물 및 제조방법 및, 반사방지 필름 Download PDF

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KR101779647B1
KR101779647B1 KR1020140075220A KR20140075220A KR101779647B1 KR 101779647 B1 KR101779647 B1 KR 101779647B1 KR 1020140075220 A KR1020140075220 A KR 1020140075220A KR 20140075220 A KR20140075220 A KR 20140075220A KR 101779647 B1 KR101779647 B1 KR 101779647B1
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South Korea
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carbon atoms
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acrylate
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Abstract

일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 광경화성 아크릴레이트계 화합물; 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 중공 실리카 입자;를 포함하고, 상기 금속 원자는 티타늄, 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 반사방지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성한 반사방지 필름 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

반사방지 조성물 및 제조방법 및, 반사방지 필름{ANTIREFLECTIVE COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND ANTIREFLECTIVE FILM}
반사방지 조성물 및 제조방법 및, 반사방지 필름에 관한 것이다.
디스플레이가 각종 조명 및 자연광 등의 외광에 노출되는 경우 반사광에 의해 디스플레이 내부에서 만들어지는 이미지가 눈에 선명하게 맺히지 못함에 따른 컨트라스트(contrast)의 저하로 화면 보기가 어려워질 뿐 아니라 눈이 피로감을 느끼거나 두통을 유발하게 된다. 이러한 이유로 반사방지에 대한 중요성이 점차 증가하고 있다.
종래 반사 방지 필름은 투명 기재 상에 반사 방지층이 배치되고, 이러한 반사 방지층은 투명 기재 상에 하드코팅층, 굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 3층 구조를 가진다.
또한, 고굴절층은 통상 스티렌계, 에폭시계 등의 바인더 수지에 비용이 고가인 금속 산화물 미립자를 포함하여 형성되나, 금속 산화물 미립자의 비용이 고가이므로 제조 비용이 상승되고, 저굴절층은 불소 계열의 아크릴계 수지 등에 실리카 입자를 포함하여 형성되나, 아크릴계 수지와 실리카 입자 간의 상용성이 좋지 않았다.
또한, 반사방지 필름은 고굴절층 및 저굴절층을 모두 포함하여 반사방지 성능을 구현하기 때문에 각각의 층을 형성하는 공정을 포함함에 따라 제조공정이 복잡하고 생산성이 낮은 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 우수한 반사방지 성능, 우수한 공정성 및 우수한 경제성을 구현하는 반사방지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 우수한 반사방지 성능, 우수한 공정성 및 우수한 경제성을 구현하는 반사방지 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 반사방지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 광경화성 아크릴레이트계 화합물; 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 중공 실리카 입자;를 포함하고, 상기 금속 원자는 티타늄, 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 반사방지 조성물을 제공한다.
상기 반사 방지 조성물은 상분리 된 상층 및 하층을 포함할 수 있다.
상기 하층에는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 및 광경화성 아크릴레이트계 화합물;이 존재할 수 있다.
상기 상층에는 바인더로서 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 상기 중공 실리카 입자;가 존재하고, 상기 중공 실리카 입자의 표면에 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 화학 결합에 의해 부착될 수 있다.
상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산에 함유된 Si 대 금속의 원자수비는 약 1:0.03 내지 약 1:5.90일 수 있다.
상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 상기 중공 실리카 입자의 표면에 실록산 결합으로 연결될 수 있다.
상기 금속 함유 유기올리고실록산의 중량 대 상기 불소 함유 유기올리고실록산의 중량비가 약 1:0.1 내지 약 1:2일 수 있다.
상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산의 함량이 상기 광경화성 (메타)아크릴레이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 내지 약 1000중량부일 수 있다.
상기 바인더로서 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산의 함량은 상기 중공 실리카 입자 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 내지 약 120 중량부일 수 있다.
상기 금속 함유 유기올리고실록산의 망상 구조가 부분적으로 치환기에 의해 열린 구조를 포함하고, 상기 치환기가 탄소수 4개~18개의 (메타)아크릴레이트계 관능기를 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 유기올리고실록산의 망상 구조가 부분적으로 치환기에 의해 열린 구조를 포함하고, 상기 치환기가 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기를 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 유기올리고실록산이 하기 화학식 1의 티타늄 화합물, 하기 화학식 2의 지르코늄 화합물, 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 3의 실란 화합물;을 포함하는 제1조성물의 반응 산물일 수 있다:
[화학식 1]
R1 xTi(OR2)4-x
[화학식 2]
R3 yZr(OR4)4-y
[화학식 3]
R5 zSi(OR6)4-z
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1, R3, R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1개 ~ 10개의 알콕사이드기, 탄소수 1개 ~ 18개의 알킬기, 탄소수 2개 ~ 10개의 알케닐기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기, 탄소수 6개 ~ 18개의 아릴기, 탄소수 3개 ~ 8개의 아세토네이트기, 또는 할라이드기이고, 상기 R2, R4, R6 는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1개 ~ 6개의 알킬기이며, 상기 x, y, z는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 1의 티타늄 화합물 및 상기 화학식 2의 지르코늄 화합물 각각의 함량을 합한 전체 함량이 상기 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 내지 약 1000 중량부일 수 있다.
상기 불소 함유 유기올리고실록산이 상기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 제2조성물의 반응 산물일 수 있다:
[화학식 4]
R7 wSi(OR8)4-w
상기 화학식 4에서, 상기 R7는 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기이고, 상기 R8는 H 또는 탄소수 1개 ~ 10개의 알킬기이며, 상기 w는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물의 함량이 상기 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있다.
상기 제1조성물, 상기 제2조성물 또는 이들 모두가 산촉매, 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성되어 상부층 및 하부층을 포함하는 반사방지 필름을 제공한다.
상기 상부층 및 상기 하부층의 계면에는 화학 결합이 존재하고 상기 상부층 및 상기 하부층이 상기 화학 결합에 의해 부착될 수 있다.
상기 화학 결합은 실록산 결합, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 화합물들 간의 가교 결합 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 상부층의 두께 대 상기 하부층의 두께비가 약 1:1 내지 약 1:4일 수 있다.
상기 상부층의 물접촉각이 상기 하부층의 물접촉각보다 크고, 상기 상부층 및 상기 하부층 간의 물접촉각의 차이가 약 20°내지 약 50°일 수 있다.
상기 상부층의 표면에너지가 상기 하부층의 표면에너지보다 작고, 상기 상부층 및 상기 하부층 간의 표면에너지의 차이가 약 10dyn/cm2 내지 약 30dyn/cm2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 및 광경화성 아크릴레이트계 화합물;을 포함하고, 상기 금속 함유 유기올리고실록산은 금속 원자가 화학 결합을 형성하여 함유된 고굴절 조성물을 준비하는 단계; 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 중공 실리카 입자;를 포함하는 저굴절 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 고굴절 조성물 및 상기 저굴절 조성물을 혼합하여 반사방지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 반사방지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조된 반사방지 조성물 내에서 자발적으로 상분리가 일어나 상층 및 하층이 형성될 수 있다.
하기 화학식 1의 티타늄 화합물, 하기 화학식 2의 지르코늄 화합물, 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 3의 실란 화합물;이 포함된 제1조성물을 교반시켜 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
R1 xTi(OR2)4-x
[화학식 2]
R3 yZr(OR4)4-y
[화학식 3]
R5 zSi(OR6)4-z
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1, R3, R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1개 ~ 10개의 알콕사이드기, 탄소수 1개 ~ 18개의 알킬기, 탄소수 2개 ~ 10개의 알케닐기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기, 탄소수 6개 ~ 18개의 아릴기, 탄소수 3개 ~ 8개의 아세토네이트기, 또는 할라이드기이고, 상기 R2, R4, R6 는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1개 ~ 6개의 알킬기이며, 상기 x, y, z는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물이 포함된 제2조성물을 반응시켜 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
R7 wSi(OR8)4-w
상기 화학식 4에서, 상기 R7는 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기이고, 상기 R8는 H 또는 탄소수 1개 ~ 10개의 알킬기이며, 상기 w는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.
상기 반사방지 조성물은 우수한 반사방지 성능을 구현하면서도 우수한 공정성 및 경제성을 동시에 구현한다.
도 1은 본 발명의 다른 구현예에 따른 반사방지 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 반사방지 조성물의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 광경화성 아크릴레이트계 화합물; 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 중공 실리카 입자;를 포함하고, 상기 금속 원자는 티타늄, 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 반사방지 조성물을 제공한다.
일반적으로, 반사방지 필름은 고굴절층 및 저굴절층을 포함해야 하고, 그로 인해 각각의 층을 형성하고, 이들을 적층시키기 위한 공정이 별도로 포함되어야 하므로 제조공정이 복잡하고 시간 및 비용이 크게 소모된다.
게다가, 상기 고굴절층을 형성하기 위한 고굴절 조성물은 예를 들어, 스티렌계, 에폭시계 등의 바인더 수지에 굴절률이 높은 고굴절의 금속 산화물 입자를 혼합하여 제조되고 있으나, 이러한 금속 산화물 입자는 비용이 매우 고가이므로, 제조비용이 현저히 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반사방지 조성물은 후술되는 바와 같이, 상기 반사방지 조성물에 포함된 각 성분들의 표면 에너지가 달라 자발적으로 상분리 현상이 일어나 상층 및 하층으로 구분되고, 이와 같이 자발적으로 상분리 된 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성한 반사방지 필름은 저굴절층으로서의 상부층 및 고굴절층으로서의 하부층이 한번에 형성될 수 있다. 그 결과, 상기 고굴절층 및 상기 저굴절층을 각각 별개의 공정으로 제조하고 이들을 적층시킬 필요 없이 한 번의 광경화 공정으로 형성함으로써 상기 반사방지 필름의 제조공정이 단순화되고 시간 및 비용이 효과적으로 되어 우수한 공정성 및 우수한 경제성을 구현하는 이점이 있다.
또한, 상기 반사방지 조성물의 하층에는 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산을 포함함으로써 고가의 금속 산화물 입자를 포함하지 않고서도 높은 굴절률을 전체적으로 더욱 균일하게 구현함과 동시에, 상층에는 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산 및 중공 실리카 입자를 포함함으로써 낮은 굴절률을 구현할 수 있어, 상기 반사방지 조성물로부터 형성된 반사방지 필름은 우수한 반사방지 성능을 경제적으로 구현할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하여 빠른 속도로 경화가 가능하여 제조 시간을 더욱 단축함으로써 공정성 및 생산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 반사방지 조성물은 상분리 된 상층 및 하층을 포함할 수 있다.
상기 반사방지 조성물은 후술하는 바와 같이, 각 성분들의 표면 에너지가 달라 자발적으로 상분리 현상이 일어나 형성된 상층 및 하층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 광경화에 의해 저굴절층을 형성하는 성분들이 고굴절층을 형성하는 성분들에 비해 표면 에너지가 상대적으로 낮고, 그에 따라 표면 에너지가 낮은 저굴절층을 형성하는 성분들이 위쪽으로 모여 상층을 형성하고, 표면 에너지가 높은 고굴절층을 형성하는 성분들이 아래쪽으로 모여 하층을 형성할 수 있다.
이와 같이, 상기 상층 및 상기 하층으로 상분리 된 반사방지 조성물을 광경화시킴으로써 한번에 저굴절층 및 고굴절층을 형성할 수 있으므로, 상기 반사방지 필름의 제조공정이 단순화되고, 시간 및 비용이 효과적으로 절감될 수 있다.
상기 상층의 두께 대 상기 하층의 두께비는 약 1:1 내지 약 1:4일 수 있다. 상기 범위 내의 두께비로 상분리됨으로써 이를 광경화시켜 형성한 반사방지 필름은 빛의 상쇄 간섭 현상 등을 더욱 향상시켜 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
상기 불소 함유 유기올리고실록산은 불소를 함유하여 소수성이 부여될 수 있고, 상기 소수성이 부여되는 정도가 증가할수록 표면 에너지가 낮아질 수 있어, 불소를 함유하는 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산은 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산 및 상기 광경화성 아크릴레이트계 화합물에 비해 상대적으로 낮은 표면 에너지를 가질 수 있다.
그에 따라, 상기 반사방지 조성물의 하층에는 바인더로서 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산 및 광경화성 아크릴레이트 화합물이 존재할 수 있다.
또한, 상기 반사방지 조성물의 상층에는 바인더로서 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 상기 중공 실리카 입자;가 존재할 수 있고, 상기 중공 실리카 입자의 표면에 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 화학 결합에 의해 부착되어 표면 처리된 상기 중공 실리카 입자의 표면도 낮은 표면 에너지를 가질 수 있다. 상기 화학 결합은 예를 들어, 실록산 결합을 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 상기 중공 실리카 입자의 표면에 실록산 결합 즉, Si-O-Si 결합으로 연결될 수 있다.
즉, 상기 반사방지 조성물의 상층에는 바인더로서 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 표면에 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 화학 결합에 의해 부착된 중공 실리카 입자가 존재할 수 있다.
상기 반사방지 조성물에 포함된 상기 금속 함유 유기올리고실록산의 중량 대 상기 불소 함유 유기올리고실록산의 중량비가 약 1:0.1 내지 약 1:2일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 포함됨으로써 상기 반사방지 조성물로부터 형성한 반사방지 필름의 하부층으로서의 고굴절층의 굴절률을 높은 수준으로 구현함과 동시에 상부층으로서의 저굴절층의 굴절률을 낮은 수준으로 구현하여 반사방지 성능을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반사방지 조성물의 하층에 존재하는 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산의 함량이 예를 들어, 상기 광경화성 (메타)아크릴레이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 내지 약 1000중량부일 수 있고, 구체적으로는 약 100 중량부 내지 약 1000 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 고가의 금속 산화물 입자를 포함하지 않고서도 높은 굴절률을 전체적으로 균일하게 구현함과 동시에 광경화 반응을 적절히 수행하여 빠른 속도로 경화되어 제조시간을 단축시키고 생산성을 향상시킬 수 있다
상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산은 유기올리고실록산 내의 Si 중 일부가 금속으로 치환되어 금속을 함유하고, Si가 금속으로 치환되는 정도는 발명의 목적 및 성질에 따라 적절히 조절하여 원하는 수준의 높은 굴절률을 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산에 함유된 Si 대 금속의 원자수비는 예를 들어, 약 1:0.03 내지 약 1:5.90일 수 있고, 구체적으로는 약 1:0.3 내지 약 1:5.90일 수 있다. 상기 범위의 원자수비로 금속을 포함함으로써 높은 굴절률을 전체적으로 균일하게 구현함과 비용을 지나치게 증가시키지 않아 우수한 경제성을 구현할 수 있다.
상기 금속 함유 유기올리고실록산의 망상 구조는 부분적으로 치환기에 의해 열린 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 함유 유기올리고실록산은 상기 망상 구조의 결합을 끊는 치환기를 포함하고, 그에 따라 상기 치환기에 의해 상기 망상 구조의 결합이 부분적으로 끊어져 열린 구조가 포함될 수 있다.
상기 금속 함유 유기올리고실록산 내의 상기 치환기가 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트계 관능기를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 (메타)아크릴레이트계 관능기를 포함함으로써 탄소 사슬의 길이가 적절하여 광 조사에 의한 광경화 반응이 적절히 진행되면서도 후술되는 가수분해 반응 및 축합 반응이 용이하게 일어날 수 있다.
또한, 상기 치환기는 탄소수 1개 ~ 10개의 알콕사이드기, 탄소수 1개 ~ 18개의 알킬기, 탄소수 2개 ~ 10개의 알케닐기, 탄소수 6개 ~ 18개의 아릴기, 탄소수 3개 ~ 8개의 아세토네이트기, 할라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 할라이드기는 F, Cl, Br, I일 수 있다.
상기 금속 함유 유기올리고실록산은 하기 화학식 1의 티타늄 화합물, 하기 화학식 2의 지르코늄 화합물, 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 3의 실란 화합물;을 포함하는 제1조성물의 반응 산물이다:
[화학식 1]
R1 xTi(OR2)4-x
[화학식 2]
R3 yZr(OR4)4-y
[화학식 3]
R5 zSi(OR6)4-z
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1, R3, R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1개 ~ 10개의 알콕사이드기, 탄소수 1개 ~ 18개의 알킬기, 탄소수 2개 ~ 10개의 알케닐기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기, 탄소수 6개 ~ 18개의 아릴기, 탄소수 3개 ~ 8개의 아세토네이트기, 또는 할라이드기이고, 상기 R2, R4, R6 는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1개 ~ 6개의 알킬기이며, 상기 x, y, z는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
상기 티타늄 화합물은 예를 들어, 테트라에톡시티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라터트부톡시티타늄(tetra tert-butoxy Titanium), 티타늄 2-에틸 헥실옥사이드, 티타늄 옥시아세틸아세토네이트, 티타늄 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트, 테트라클로로티타늄, 클로로 트리에톡시티타늄, 클로로 트리메톡시티타늄, 클로로 트리아이소프로폭시 티타늄, 디클로로디메톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디이소프로폭시티타늄, 디클로로디부톡시티타늄, 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 디에톡시디이소프로폭시 티타늄, 티타늄브로마이드, 티타늄 플로라이드, 티타늄 아이오다이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 예시된 티타늄 화합물에서 메톡시, 에톡시 등의 알콕사이드기 및 할라이드기 중 적어도 하나가 (메타)아크릴레이트계 관능기로 치환된 티타늄 화합물을 포함할 수 있고, 그에 따라 제1조성물의 반응 산물인 상기 금속 함유 유기올리고실록산 내의 상기 치환기가 (메타)아크릴레이트계 관능기를 포함하여 광경화될 수 있으므로 제조시간이 단축되어 공정성 및 생산성이 향상될 수 있다.
또한 상기 예시된 티타늄 화합물에서 메톡시, 에톡시 등의 알콕사이드기 및 할라이드기 중 적어도 하나가 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 다른 할라이드기로 치환된 티타늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지르코늄 화합물은 예를 들어, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라 tert-부톡시 지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 브로마이드, 지르코늄 플로라이드, 지르코늄 아이오다이드, 지르코늄 아크릴레이트, 지르코늄 카르복시에틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 예시된 지르코늄 화합물의 메톡시, 에톡시 등의 알콕사이드기 및 할라이드기 중 적어도 하나가 (메타)아크릴레이트계 관능기로 치환된 지르코늄 화합물을 포함할 수 있고, 그에 따라 제1조성물의 반응 산물인 상기 금속 함유 유기올리고실록산 내의 상기 치환기가 (메타)아크릴레이트계 관능기를 포함하여 광경화될 수 있으므로 제조시간이 단축되어 공정성 및 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 예시된 지르코늄 화합물에서, 메톡시, 에톡시 등의 알콕사이드기 및 할라이드기 중 적어도 하나가 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 다른 할라이드기로 치환된 지르코늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란화합물은 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로클로로메틸 실란, 트리클로로 디클로로메틸 실란, 테트라클로로 실란, 디메톡시디메틸 실란, 트리아세톡시 비닐실란, 트리클로로옥타데실실란 트리클로로옥틸실란, 아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 아크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시메틸 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시메틸 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시메틸 메틸 디메톡시 실란, 메타크릴옥시메틸 메틸 디에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 메틸 디에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 디메틸 메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 디메틸 에톡시 실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 예시된 실란 화합물의 메톡시, 에톡시 등의 알콕사이드기 및 할라이드기 중 적어도 하나가 (메타)아크릴레이트계 관능기로 치환된 실란 화합물을 포함할 수 있고, 그에 따라 제1조성물의 반응 산물인 상기 금속 함유 유기올리고실록산 내의 상기 치환기가 (메타)아크릴레이트계 관능기를 포함하여 광경화될 수 있으므로 제조시간이 단축되어 공정성 및 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 예시된 실란 화합물에서, 메톡시, 에톡시 등의 알콕사이드기 및 할라이드기 중 적어도 하나가 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 다른 할라이드기로 치환된 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1조성물의 반응 산물은 구체적으로, 가수분해 반응, 축합 반응 또는 이들 모두의 반응 산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실란 알콕사이드 등의 가수분해 반응이 먼저 일어나고, 그에 따라 형성된 히드록시기를 갖는 실란 화합물들 사이에서 축합 반응이 일어날 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 다양한 반응 경로를 따라 가수분해 반응, 축합 반응 등이 진행될 수 있다.
상기 화학식 1의 티타늄 화합물 및 상기 화학식 2의 지르코늄 화합물 각각의 함량을 합한 전체 함량이 예를 들어, 상기 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 내지 약 1000 중량부일 수 있고, 구체적으로 약 100 중량부 내지 약 1000 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 상기 고굴절 조성물의 굴절률을 높은 값으로 구현함과 동시에 반응속도를 적절히 조절하여 겔화 반응을 억제할 수 있고, 그에 따라 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 고굴절 조성물은 전술한 바와 같이, 상기 광경화성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하여 상기 고굴절 조성물이 빠른 속도로 경화될 수 있어 우수한 공정성 및 생산성을 구현할 수 있다.
상기 광경화성 (메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트계 모노머, 올리고머, 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 (메타)아크릴레이트계 화합물은 예를 들어, 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하여 가교성을 향상시킬 수 있고, 구체적으로, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하여 가교성을 효과적으로 향상시켜 상기 고굴절 조성물을 경화시켜 형성한 고굴절층은 가교밀도 및 경도가 증가하여 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 올리고머는 알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 카르복실기 및 불포화 이중결합 함유 (메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 질소 함유 (메타)아크릴레이트 등의 다양한 종류의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 올리고머를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라 아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리아크릴레이트, 트리메탄올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 2관능형 내지 12관능형의 (메타)아크릴레이트계 모노머일 수 있고, 구체적으로, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등의 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1조성물은 산촉매, 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 산촉매는 예를 들어, 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 질산, 염산, 황산 또는 초산 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 예를 들어, 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isoproply alcohol, IPA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol) 등의 알콜류; 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소 부틸 케톤(methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르(ester)류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 등의 에테르(ether)류; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불소 함유 유기올리고실록산의 망상 구조는 부분적으로 치환기에 의해 열린 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소 함유 유기올리고실록산은 상기 망상 구조의 결합을 끊는 치환기를 포함하고, 그에 따라 상기 치환기에 의해 상기 망상 구조의 결합이 부분적으로 끊어져 열린 구조가 포함될 수 있다.
상기 반사방지 조성물은 바인더로서 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산을 예를 들어, 상기 중공 실리카 입자 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 내지 약 120 중량부로 포함할 수 있고, 또한 예를 들어, 약 20 중량부 내지 약 100 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 약 40 중량부 내지 약 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 백화 현상을 발생시키지 않으면서 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
불소 함유 유기올리고실록산은 중량평균분자량이 예를 들어, 약 1,000g/mol 내지 약 100,000g/mol일 수 있고, 또한 예를 들어, 약 2,000g/mol 내지 약 50,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로, 약 5,000g/mol 내지 약 20,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 낮은 굴절률 및 우수한 광투과도를 동시에 구현할 수 있다.
상기 불소 함유 유기올리고실록산 내의 상기 치환기가 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기를 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 치환기가 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기 및, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하여, 상기 불소 함유 유기올리고실록산 내에는 적어도 하나의 불소로 치환된 플루오로알킬기가 존재하여 낮은 굴절률을 구현하면서도 (메타)아크릴레이트기도 존재하여 광경화 반응이 가능할 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 유기올리고실록산 내에 적어도 하나의 광경화성 (메타)아크릴레이트계 관능기가 존재하여 광경화 반응을 진행할 수 있으므로 빠른 속도로 경화가 가능하여 제조 시간을 단축할 수 있어, 공정성 및 생산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 유기올리고실록산은 상기 화학식 3의 실란 화합물, 하기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 제2조성물의 반응 산물이다:
[화학식 4]
R7 wSi(OR8)4-w
상기 화학식 4에서, 상기 R7는 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기이고, 상기 R8는 H 또는 탄소수 1개 ~ 10개의 알킬기이며, 상기 w는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 3의 실란 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물은 예를 들어, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, 트리플루오르프로필트리에톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리에톡시실란, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, 노나플루오로헥실트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물의 함량이 예를 들어, 상기 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있고, 구체적으로 약 5 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 상기 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성한 저굴절층으로서의 상부층은 낮은 굴절률을 가짐과 동시에 소수성이 부여되어 표면 에너지가 적절히 낮아짐으로써 우수한 내오염성 및 우수한 부착력을 구현할 수 있어 터치 패널 등에 적용이 가능하다.
상기 제1조성물, 상기 제2조성물 또는 이들 모두가 산촉매, 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 산촉매는 예를 들어, 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 질산, 염산, 황산 또는 초산 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 예를 들어, 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isoproply alcohol, IPA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol) 등의 알콜류; 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소 부틸 케톤(methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르(ester)류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 등의 에테르(ether)류; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중공 실리카 입자(hollow silica particles)는 예를 들어, 실리콘 화합물 또는 유기 실리콘 화합물로부터 형성된 실리카 입자일 수 있고, 상기 실리카 입자의 표면, 내부 또는 이들 모두에 빈 공간이 존재할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 예를 들어, 물 또는 유기 용매 등의 분산매에 분산된 형태로서 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량이 5 내지 40 중량%인 콜로이드상으로 포함될 수 있다. 상기 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isoproply alcohol, IPA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol) 등의 알콜류; 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소 부틸 케톤(methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터(ester)류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 등의 에테르(ether)류; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 수평균 직경은 예를 들어, 약 1nm 내지 약 1,000nm일 수 있고, 또한 예를 들어, 약 5nm 내지 약 500nm일 수 있으며, 구체적으로, 약 10nm 내지 약 100nm일 수 있다. 상기 범위 내의 수평균 직경을 가짐으로써 상기 반사방지 필름은 우수한 투명성 및 반사방지 성능을 동시에 구현할 수 있다.
상기 반사방지 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있고, 특별한 제한없이, 이 분야에서 공지된 광개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 상층 및 상기 하층으로 상분리 된 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성되어 저굴절층으로서의 상부층(120) 및 고굴절층으로서의 하부층(110)을 포함하는 반사방지 필름(100)을 제공한다. 도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 반사방지 필름(100)의 단면도를 개략적으로 나타낸다.
그 결과, 상기 저굴절층 및 상기 고굴절층을 각각 별개의 공정으로 제조하고 적층시킬 필요 없이 한 번의 광경화 공정으로 형성함으로써 제조공정이 단순화되고 시간 및 비용이 절감되어 우수한 공정성 및 경제성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 반사방지 필름(100)은 구체적으로, 상기 반사방지 조성물을 열풍 건조시킨 후 광경화시키고, 이어서 에이징(aging) 공정을 적용하여 형성할 수 있다.
상기 광경화는 예를 들어 자외선 경화 등일 수 있고, 통상적인 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp) 등을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열풍 건조에 의해 용매를 제거하면서 가수분해 반응, 축합 반응 등이 더 진행될 수 있고, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 1분 내지 약 10분 동안 열풍 건조시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 에이징 공정을 적용하여 상기 반사방지 조성물 내에 잔여하는 미반응 화합물들 간에 가수분해 반응, 축합 반응 등이 더 진행될 수 있고, 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 10시간 내지 약 100시간 동안 에이징 처리할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 상부층(120) 및 상기 하부층(110)의 계면에는 화학 결합이 존재하고 상기 상부층(120) 및 상기 하부층(110)이 상기 화학 결합에 의해 이어져 부착될 수 있다. 그에 따라, 상기 반사방지 필름(100)은 상기 저굴절층으로서의 상부층(120) 및 상기 고굴절층으로서의 하부층(110)이 견고하게 부착되어 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
상기 화학 결합은 예를 들어, 실록산 결합, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 화합물들 간의 가교 결합 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 고굴절층으로서의 하부층(110)은 굴절률이 예를 들어, 약 1.40 내지 약 1.73일 수 있고, 구체적으로 약 1.51 내지 약 1.73일 수 있다. 상기 범위 내의 높은 수준의 굴절률을 가짐으로써 후술되는 저굴절층과 함께 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
상기 저굴절층의 굴절율은 약 23℃에서 약 1.20 내지 약 1.25일 수 있다. 상기 범위 내의 낮은 수준의 굴절률을 가짐으로써 전술한 고굴절층과 함께 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
상기 저굴절층으로서의 상부층(120)의 두께 대 상기 고굴절층으로서의 하부층(110)의 두께비는 약 1:1 내지 약 1:4일 수 있다. 상기 범위 내의 두께비를 가짐으로써 상기 반사방지 필름은 빛의 상쇄 간섭 현상 등을 더욱 향상시켜 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
상기 고굴절층으로서의 하부층(110)의 두께는 예를 들어, 약 50nm 내지 약 200nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 상기 반사방지 필름(100)의 두께를 지나치게 두껍게 형성하지 않고 비용을 증가시키지 않으면서 후술되는 저굴절층과 함께 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
상기 저굴절층으로서의 상부층(120)의 두께는 예를 들어, 약 50nm 내지 약 200nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 상기 반사방지 필름(100)의 두께를 지나치게 두껍게 형성하지 않고 비용을 증가시키지 않으면서 전술한 고굴절층과 함께 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 상부층(120)의 물접촉각이 상기 하부층(110)의 물접촉각보다 크고, 상기 상부층(120) 및 상기 하부층(110) 간의 물접촉각의 차이가 약 20° 내지 약 50°일 수 있다. 상기 범위 내의 물접촉각 차이를 가짐으로써 광경화 이전 상기 반사방지 조성물에 포함된 각각의 성분들의 표면 에너지가 달라, 일 구현예에서 전술한 바와 같이 상층 및 하층으로 자발적으로 상분리될 수 있다.
상기 상부층(120)의 물접촉각은 예를 들어, 약 90° 내지 약 110°일 수 있고, 상기 하부층(110)의 물접촉각은 예를 들어, 약 60° 내지 약 70°일 수 있다.
상기 상부층(120)의 표면에너지가 상기 하부층(110)의 표면에너지보다 작고, 상기 상부층(120) 및 상기 하부층(110) 간의 표면에너지의 차이가 약 10dyn/cm2 내지 약 30dyn/cm2일 수 있다. 상기 범위 내의 표면 에너지 차이를 가짐으로써 광경화 이전 상기 반사방지 조성물에서 광경화에 의해 저굴절층을 형성하는 성분들 및 고굴절층을 형성하는 성분들 간의 상분리 현상이 더욱 용이하게 일어나 상기 상분리 된 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성한 반사방지 필름(100)은 우수한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
상기 표면 에너지는 특별한 제한 없이 이 분야에서 공지된 방법으로 계산될 수 있으나, 본 명세서에서는 young의 식을 이용한 Owen-Wendt model에 따라 계산된 값을 나타낸다.
상기 반사방지 필름(100)은 광투과도가 약 93% 내지 약 98%임과 동시에 23℃의 온도에서 측정한 시감반사율이 예를 들어, 약 0.2 내지 약 1.5일 수 있고, 구체적으로 약 0.2 내지 약 1.0일 수 있어, 우수한 광투과도 및 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 반사방지 조성물의 제조방법의 개략적인 공정 흐름도를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산 및 광경화성 아크릴레이트계 화합물을 포함하고, 상기 금속은 티타늄, 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고굴절 조성물을 준비하는 단계(S1); 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산 및 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절 조성물을 준비하는 단계(S2); 상기 고굴절 조성물 및 상기 저굴절 조성물을 혼합하여 반사방지 조성물을 제조하는 단계(S3);를 포함하는 반사방지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 고굴절 조성물에 포함된 성분들 및 상기 저굴절 조성물에 포함된 성분들은 일 구현예에서 전술한 바와 같이 표면 에너지가 달라, 상기 반사방지 조성물 내에서 자발적으로 상분리 현상이 일어나 상층 및 하층을 구분되게 되고, 이와 같이 상분리 된 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성한 반사방지 필름은 상부층으로서 저굴절층 및 하부층으로서의 고굴절층이 한번에 형성될 수 있다.
그 결과, 상기 고굴절층 및 상기 저굴절층을 각각 별개의 공정으로 제조하고 이들을 적층시킬 필요 없이 한 번의 광경화 공정으로 형성함으로써 상기 반사방지 필름의 제조공정이 단순화되고 시간 및 비용이 절감되어 우수한 공정성 및 경제성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 제조방법에 따라 일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산을 포함하는 고굴절 조성물을 준비함으로써 고가의 금속 산화물 입자를 포함하지 않고서도 높은 굴절률을 유지함과 동시에 우수한 경제성을 구현할 수 있다.
또한, 광경화성 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하여 빠른 속도로 경화 가능하여 제조 시간을 단축함으로써 공정성이 우수하고 생산성이 더욱 향상될 수 있다.
하기 화학식 1의 티타늄 화합물, 하기 화학식 2의 지르코늄 화합물, 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 3의 실란 화합물;이 포함된 제1조성물을 교반시켜 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
R1 xTi(OR2)4-x
[화학식 2]
R3 yZr(OR4)4-y
[화학식 3]
R5 zSi(OR6)4-z
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1, R3, R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1개 ~ 10개의 알콕사이드기, 탄소수 1개 ~ 18개의 알킬기, 탄소수 2개 ~ 10개의 알케닐기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기, 탄소수 6개 ~ 18개의 아릴기, 탄소수 3개 ~ 8개의 아세토네이트기, 또는 할라이드기이고, 상기 R2, R4, R6 는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1개 ~ 6개의 알킬기이며, 상기 x, y, z는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
상기 제조방법에서, 상기 화학식 1의 티타늄 화합물, 상기 화학식 2의 지르코늄 화합물, 상기 화학식 3의 실란 화합물은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 제1조성물은 예를 들어 약 20℃ 내지 약 60℃에서 약 3시간 내지 약 40시간 동안 교반될 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 조건 하에서 교반시킴으로써 가수분해 반응 및 축합 반응이 충분히 진행되어 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산이 형성되어 포함된 제1조성물에 광경화성 아크릴레이트계 화합물을 혼합하고 교반하여 상기 고굴절 조성물을 준비할 수 있다. 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 광경화성 (메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트계 모노머, 올리고머, 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하여 가교성을 향상시킬 수 있다. 상기 광경화성 아크릴레이트계 화합물의 구체적인 종류는 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다. 또한, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머는 구체적으로, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하여 가교성을 더욱 향상시킴으로써 우수한 가교밀도 및 경도를 구현할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물이 포함된 제2조성물을 반응시켜 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
R7 wSi(OR8)4-w
상기 화학식 4에서, 상기 R7는 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기이고, 상기 R8는 H 또는 탄소수 1개 ~ 10개의 알킬기이며, 상기 w는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다. 상기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 제2조성물은 예를 들어 약 20℃ 내지 약 60℃에서 약 4시간 내지 내지 약 80시간 동안 교반될 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 조건 하에서 교반시킴으로써 가수분해 반응 및 축합 반응이 충분히 진행되어 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다. 이와 같이, 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 형성되어 포함된 제2조성물에 상기 중공 실리카 입자를 혼합하고, 약 20℃ 내지 약 40℃에서 약 5시간 내지 약 50시간 동안 교반시켜 저굴절 조성물을 준비할 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 조건 하에서 교반시킴으로써 상기 중공 실리카 입자의 표면에 상기 불소 함유 유기올리고실록산이 화학 결합에 의해 적절히 부착될 수 있고, 그에 따라 상기 중공 실리카 입자의 표면은 낮은 굴절률 및 낮은 표면에너지을 가질 수 있다. 상기 화학 결합은 예를 들어, 실록산 결합, 즉 Si-O-Si 결합일 수 있다. 그에 따라, 상기 저굴절 조성물은 바인더로서 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 표면에 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 화학 결합에 의해 부착된 중공 실리카 입자;를 포함할 수 있다.
상기 제1조성물, 상기 제2조성물 또는 이들 모두가 산촉매, 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 산촉매 및 상기 유기 용매는 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 고굴절 조성물 및 상기 저굴절 조성물을 혼합하여 반사방지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 반사방지 조성물은 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 고굴절 조성물 및 상기 저굴절 조성물을 혼합한 후 약 20℃ 내지 약 40℃에서 약 30분 내지 약 2시간 동안 교반시켜 준비할 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 동안 교반시킴으로써 상기 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성한 반사방지 필름은 전체적으로 더욱 균일한 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
상기 반사방지 조성물 내에서 자발적으로 상분리가 일어나 상층 및 하층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 반사방지 조성물은 저굴절층을 형성하는 성분들 및 고굴절층을 형성하는 성분들 간의 표면 에너지가 달라 자발적으로 상분리가 일어나고, 그에 따라 표면 에너지가 상대적으로 낮은 저굴절층을 형성하는 성분들이 상층을 형성하고, 표면 에너지가 높은 고굴절층을 형성하는 성분들이 하층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 상기 반사방지 조성물은 자발적으로 상분리가 일어나 상기 상층 및 상기 하층으로 구분될 수 있다.
상기 제조된 반사방지 조성물을 기재 필름의 적어도 일면에 도포하고, 전술한 바와 같이 상기 기재 필름의 일면에 도포된 반사방지 조성물 내에서 상분리가 일어난 이후 광경화시킴으로써 저굴절층으로서의 상부층 및 고굴절층으로서의 하부층을 포함하는 반사방지 필름을 제조할 수 있다.
상기 기재는 특별한 제한 없이 이 기술분야에서 공지된 다양한 종류의 투명 기판, 투명 수지 적층체 등이 사용될 수 있고, 예를 들어, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Poly carbonate), PP(poly propylene), 노보르넨계 수지 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반사방지 조성물의 도포는 예를 들어, 그라비아(gravure) 코팅법, 슬롯 다이(slot die) 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 침적 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 반사방지 필름은 예를 들어, 상기 반사방지 조성물을 열풍 건조시킨 후 광경화시키고, 이어서 에이징(aging) 공정을 적용하여 저굴절층으로서의 상부층 및 고굴절층으로서의 하부층을 한번에 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 열풍 건조에 의해 용매를 증발시킴과 동시에 가수분해 반응, 축합 반응 등이 더 진행될 수 있고, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 1분 내지 약 10분 동안 열풍 건조시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 에이징 공정을 적용하여 상기 고굴절 조성물 내에 잔여하는 미반응 화합물들 간에 가수분해 반응, 축합 반응 등이 더 진행될 수 있고, 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 10시간 내지 약 100 시간 동안 에이징 처리할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 광경화는 예를 들어 자외선 경화 등일 수 있고, 통상적인 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp) 등을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선 경화는 예를 들어, 약 100mJ/cm2 내지 약 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 수행되어 충분히 광경화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 의해 제조된 반사방지 필름은 상기 반사방지 필름은 약 광투과도가 약 94% 내지 약 98%임과 동시에 약 23℃의 온도에서 측정한 시감반사율이 예를 들어, 약 0.2 내지 약 1.5일 수 있고, 구체적으로 약 0.2 내지 약 1.0일 수 있어, 우수한 광투과도 및 반사방지 성능을 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
테트라에톡시오르소실리케이트 100 중량부, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 250 중량부, 물 200중량부, 에탄올 200 중량부 및, 1M 질산 1 중량부를 혼합하고, 25℃에서 48시간 동안 교반하여 제1조성물을 준비하였고, 이어서, 상기 제1조성물에 펜타에리트리톨트리아크릴이트(pentaeritriol triacrylat, PETA)를 더 혼합하고 교반하여 고굴절 조성물을 준비하였다. 상기 고굴절 조성물에서 금속 함유 유기올리고실록산의 함량은 PETA 100 중량부를 기준으로 100 중량부였다. 테트라에톡시오르소실리케이트 100 중량부, 3,3,3-트리플로로프로필 트리 메톡시 실란 40중량부, 물 100 중량부, 이소프로필알콜 100 중량부 및 1M 질산 1중량부 혼합하고, 60℃에서 3시간 동안 교반하여 바인더 용액으로서 제2조성물을 준비하였고, 상기 제2조성물에 상기 제2조성물 100 중량부를 기준으로 수평균 직경 60nm의 중공 실리카 입자-메틸이소부틸케톤 분산 졸(20% w/w, JGC C&C사, Thrulya 4320) 300 중량부, 아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 20중량부 및 광개시제 Igacure 184를 더 혼합하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 저굴절 조성물을 준비하였다.
상기 고굴절 조성물 및 상기 저굴절 조성물을 혼합하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하여 반사방지 조성물을 제조하였다. 상기 반사방지 조성물에서, 상기 금속 함유 유기올리고실록산의 중량 대 상기 불소 함유 유기올리고실록산의 중량비는 1:0.6이었다.
이어서, 50㎛ 두께의 PET 필름의 일면에 상기 반사방지 조성물을 도포한 후 130℃에서 2분 동안 열풍 건조시키고, 300mJ/cm2로 UV조사하고, 이어서 60℃의 오븐에서 24 시간 동안 에이징 공정을 수행함으로써 상부층 및 하부층을 포함하는 반사방지 필름을 제작하였고, 상기 제작된 반사방지 필름에서 상기 PET 필름을 제외한 전체 두께는 250nm였고, 상기 상부층의 두께는 100nm였으며, 상기 하부층의 두께는 150nm였다.
평가
실시예 1의 반사방지 필름에 포함된 저굴절층 및 고굴절층 각각의 굴절률, 물접촉각 및 표면 에너지를 측정하고, 실시예 1의 반사방지 필름의 광투과율 및 시감 반사율, 최저 반사율을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(굴절률)
측정 방법:
측정 방법: 프리즘 커플러로 532nm, 632.8nm, 830nm 파장에서 반사율을 측정하고, 굴절률 파장 분산의 근사식으로서 cauchy 분산식을 사용하여 최소 제곱근법(curve fitting)에 의해 상기 cauchy 분산식의 광학 정수를 계산하여 550nm의 파장 및 23℃의 온도에서 굴절률을 측정하였다.
(접촉각 측정)
증류수(Di water) 및 디아이오도메탄(CH2I2)을 용매로 하였을 때의 물접촉각 및 유기용매접촉각을 각각 측정하였다.
측정 방법: 실시예 1의 반사방지 필름에 포함된 저굴절층 및 고굴절층을 사이즈 50mm x 60mm의 샘플로 준비한 다음, 각 시편 위에 주사기를 이용하여 한 방울의 용매를 떨어뜨리고, 방울이 맺힌 형태를 접촉각 측정기(독일 KRUSS 社, DSA100)에 구비된 현미경으로 확대하여 좌측 및 우측 끝의 임계점에서 상기 시편의 표면과 이루는 각도를 측정하였다.
상기 측정 방법으로, 실시예 1의 반사방지 필름에 포함된 저굴절층 및 고굴절층의 상기 샘플을 각각 5개씩 준비하고, 각 샘플당 특정한 3개의 지점에서 접촉각을 측정하여, 총 15개의 측정값을 실시예 1의 반사방지 필름에 포함된 저굴절층 및 고굴절층 각각에 대해 얻었고, 상기 각각의 15개의 측정값을 평균하여 접촉각으로서 평가하였다.
(표면 에너지)
측정 방법: young의 식을 이용한 Owen-Wendt mode에 따라 계산하였고, 용매로서 증류수(Di water) 및 디아이오도메탄(CH2I2)을 사용하였다.
(광투과율)
측정 방법: 약 50㎛ 두께의 반사방지 필름에 대해 hazemeter(Nippon Denshoku 社, NDH 5000)를 사용하여 측정하였다
(시감 반사율 및 최저 반사율)
측정 방법: 상기 반사방지 필름의 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 상기 PET 기재의 상기 고굴절층이 형성된 면의 반대면 즉, 하부면에 붙이고, Spectrophotometer(Konica Minolta 社, CM-5)를 사용하여, 23℃의 온도에서 저굴절률층의 표면의 시감 반사율(D65) 및 최저 반사율을 평가하였다.
상기 시감 반사율 및 최저 반사율이 작을수록 반사방지 필름은 우수한 반사방지 성능을 갖는다.
굴절률 물접촉각(°) 표면에너지
(dyn/cm2)		 광투과율
(%)		 시감반사율
(%)		 최저반사율
(%)
실시예 1 저굴절층: 1.28
고굴절층: 1.61		 저굴절층: 107
고굴절층: 68		 저굴절층: 19
고굴절층: 43		 97 0.4 0.3
100: 반사방지 필름
110: 고굴절층으로서의 상부층
120: 저굴절층으로서의 하부층

Claims (26)

  1. 일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 광경화성 아크릴레이트계 화합물; 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 중공 실리카 입자;를 포함하고, 상기 금속 원자는 티타늄, 지르코늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
    반사방지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지 조성물은 상분리 된 상층 및 하층을 포함하는
    반사 방지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 하층에는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 및 광경화성 아크릴레이트계 화합물;이 존재하는
    반사방지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 상층에는 바인더로서 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 상기 중공 실리카 입자;가 존재하고, 상기 중공 실리카 입자의 표면에 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 화학 결합에 의해 부착된
    반사방지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산에 함유된 Si 대 금속의 원자수비는 1:0.03 내지 1:5.90인
    반사방지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산이 상기 중공 실리카 입자의 표면에 실록산 결합으로 연결된
    반사방지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 유기올리고실록산의 중량 대 상기 불소 함유 유기올리고실록산의 중량비가 1:0.1 내지 1:2인
    반사방지 조성물
  8. 제3항에 있어서,
    상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산의 함량이 상기 광경화성 아크릴레이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 1000중량부인
    반사방지 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 바인더로서 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산의 함량은 상기 중공 실리카 입자 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 120 중량부인
    반사방지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 유기올리고실록산의 망상 구조가 부분적으로 치환기에 의해 열린 구조를 포함하고, 상기 치환기가 탄소수 4개~18개의 (메타)아크릴레이트계 관능기를 포함하는
    반사방지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 유기올리고실록산의 망상 구조가 부분적으로 치환기에 의해 열린 구조를 포함하고, 상기 치환기가 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기를 또는 이들 모두를 포함하는
    반사방지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 유기올리고실록산이 하기 화학식 1의 티타늄 화합물, 하기 화학식 2의 지르코늄 화합물, 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 3의 실란 화합물;을 포함하는 제1조성물의 반응 산물인
    반사방지 조성물:
    [화학식 1]
    R1 xTi(OR2)4-x
    [화학식 2]
    R3 yZr(OR4)4-y
    [화학식 3]
    R5 zSi(OR6)4-z
    상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1, R3, R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1개 ~ 10개의 알콕사이드기, 탄소수 1개 ~ 18개의 알킬기, 탄소수 2개 ~ 10개의 알케닐기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기, 탄소수 6개 ~ 18개의 아릴기, 탄소수 3개 ~ 8개의 아세토네이트기, 또는 할라이드기이고, 상기 R2, R4, R6 는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1개 ~ 6개의 알킬기이며, 상기 x, y, z는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1의 티타늄 화합물 및 상기 화학식 2의 지르코늄 화합물 각각의 함량을 합한 전체 함량이 상기 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 1000 중량부인
    반사방지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 불소 함유 유기올리고실록산이 상기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 제2조성물의 반응 산물인
    반사방지 조성물:
    [화학식 4]
    R7 wSi(OR8)4-w
    상기 화학식 4에서, 상기 R7는 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기이고, 상기 R8는 H 또는 탄소수 1개 ~ 10개의 알킬기이며, 상기 w는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물의 함량이 상기 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부인
    반사방지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1조성물, 상기 제2조성물 또는 이들 모두가 산촉매, 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는
    반사방지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 반사방지 조성물을 광경화시켜 형성되어 상부층 및 하부층을 포함하는 반사방지 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 상부층 및 상기 하부층의 계면에는 화학 결합이 존재하고 상기 상부층 및 상기 하부층이 상기 화학 결합에 의해 부착된
    반사방지 필름.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 화학 결합은 실록산 결합, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 화합물들 간의 가교 결합 또는 이들 모두를 포함하는
    반사방지 필름.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 상부층의 두께 대 상기 하부층의 두께비가 1:1 내지 1:4인
    반사방지 필름.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 상부층의 물접촉각이 상기 하부층의 물접촉각보다 크고, 상기 상부층 및 상기 하부층 간의 물접촉각의 차이가 20° 내지 50°인
    반사방지 필름.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 상부층의 표면에너지가 상기 하부층의 표면에너지보다 작고, 상기 상부층 및 상기 하부층 간의 표면에너지의 차이가 10dyn/cm2 내지 30dyn/cm2인
    반사방지 필름.
  23. 일부의 Si가 금속으로 치환되어 금속을 함유하는 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산; 및 광경화성 아크릴레이트계 화합물;을 포함하고, 상기 금속 함유 유기올리고실록산은 금속 원자가 화학 결합을 형성하여 함유된 고굴절 조성물을 준비하는 단계;
    망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산; 및 중공 실리카 입자;를 포함하는 저굴절 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 고굴절 조성물 및 상기 저굴절 조성물을 혼합하여 반사방지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 반사방지 조성물의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제조된 반사방지 조성물 내에서 자발적으로 상분리가 일어나 상층 및 하층이 형성되는
    반사방지 조성물의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    하기 화학식 1의 티타늄 화합물, 하기 화학식 2의 지르코늄 화합물, 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 3의 실란 화합물;이 포함된 제1조성물을 교반시켜 상기 망상 구조의 금속 함유 유기올리고실록산을 형성하는 단계를 더 포함하는
    반사방지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 xTi(OR2)4-x
    [화학식 2]
    R3 yZr(OR4)4-y
    [화학식 3]
    R5 zSi(OR6)4-z
    상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1, R3, R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1개 ~ 10개의 알콕사이드기, 탄소수 1개 ~ 18개의 알킬기, 탄소수 2개 ~ 10개의 알케닐기, 탄소수 4개 ~ 18개의 (메타)아크릴레이트기, 탄소수 6개 ~ 18개의 아릴기, 탄소수 3개 ~ 8개의 아세토네이트기, 또는 할라이드기이고, 상기 R2, R4, R6 는, 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1개 ~ 6개의 알킬기이며, 상기 x, y, z는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 불소 함유 실란 화합물이 포함된 제2조성물을 반응시켜 상기 망상 구조의 불소 함유 유기올리고실록산을 형성하는 단계를 더 포함하는
    반사방지 조성물의 제조방법:
    [화학식 4]
    R7 wSi(OR8)4-w
    상기 화학식 4에서, 상기 R7는 탄소수 3개 ~ 18개의 플루오로알킬기이고, 상기 R8는 H 또는 탄소수 1개 ~ 10개의 알킬기이며, 상기 w는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.
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