[go: up one dir, main page]

KR101538683B1 - 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101538683B1
KR101538683B1 KR1020130084576A KR20130084576A KR101538683B1 KR 101538683 B1 KR101538683 B1 KR 101538683B1 KR 1020130084576 A KR1020130084576 A KR 1020130084576A KR 20130084576 A KR20130084576 A KR 20130084576A KR 101538683 B1 KR101538683 B1 KR 101538683B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion exchange
membrane
bipolar
ion
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020130084576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150010089A (ko
Inventor
강경석
김태일
손원근
Original Assignee
(주) 시온텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주) 시온텍 filed Critical (주) 시온텍
Priority to KR1020130084576A priority Critical patent/KR101538683B1/ko
Publication of KR20150010089A publication Critical patent/KR20150010089A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101538683B1 publication Critical patent/KR101538683B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 제1 세공이온교환막을 제조하는 단계, (b) 상기 제1 세공이온교환막의 일면에 촉매층을 형성하는 단계, (c) 상기 촉매층의 상부면에 제2 세공이온교환막을 형성하여 바이폴라막을 제조하는 단계, (d) 바이폴라막의 양면에 극성이 서로 같은 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계, 및 (e) 압축하는 단계,를 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조되는 바이폴라 이온교환시트를 제공한다.

Description

바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법{Bipolar ion exchange sheet and method of manufacturing the same}
본 발명은 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막중의 하나인 이온교환막은 이온성 물질들을 분리 시 물질 이동의 추진력을 기전력으로 이용한다. 양이온교환막 시스템에서 양극 및 음극을 통해 전류를 공급하면 전해질 용액 중의 양이온은 이온교환막을 통해 음극으로 이동하고, 음이온은 양이온교환막의 도난(Donnan) 배제에 의해 투과하지 못한다. 이와 마찬가지로 음이온교환막 시스템에서 전해질 용액 중의 음이온은 이온교환막을 통해 양극으로 이동하고, 양이온은 음이온교환 막에 의해 배제되어 투과하지 못한다. 이런 방법으로 이온성 물질을 분리하게 된다. 이와 같은 원리로 양이온교환막과 음이온교환막을 접합하여 양이온교환층이 음극을 향하고 음이온교환층이 양극을 향한 상태에서 전류를 공급하면 물 분자를 수소이온(H+)과 수산이온(OH-)으로 분해하여 각각 음극과 양극으로 이동하게 되어 산/염기를 제조할 수 있기 때문에 다양한 화학 및 생물공정 등에 응용될 수 있다.
종래 상용 바이폴라막은 일반 이온교환막에 비해 제조과정이 복잡하여 생산비용이 높고, 높은 단가에 비해 효율이 떨어져 널리 응용되지 못하고 있다.
일반적으로 바이폴라막을 제조하기 위해 보강재(reinforcing material)로 PVC 또는 PE 소재의 부직포(non-woven fabric)에 모노머 페이스트를 캐스팅하고 열중합 또는 광중합을 통해 기저막을 만든 후 암모늄화 또는 술폰화 처리하여 모노폴라막(음이온교환막 또는 양이온교환막)을 제조한다. 제조된 모노폴라막 위에 반대 극성의 이온교환 고분자(양이온 또는 음이온 교환 고분자) 용액을 코팅하고 건조하여 바이폴라막을 제조한다. 이렇게 제조된 바이폴라막은 약 200㎛ 이상의 두께를 가지며 다른 극성의 이온교환층 간의 팽윤율의 차이로 막이 휘어지는 단점을 가지고 있다.
바이폴라막의 물 분해 특성은 시스템을 구성하는 각 이온교환막의 이온선택성과 막 저항에 의하여 좌우되며 이온선택성이 낮은 경우 co-ion leakage 현상에 의해 물 분해 효율(혹은 전류효율)이 감소되고 막 저항이 높을 경우 일정한 전위에서 물 분해 효율이 낮아지게 된다. 그러므로 기존의 양이온 혹은 음이온교환수지 분말과 폴리에틸렌 바인더를 이용하여 시트를 만들고 반대극성의 혼합물을 코팅하는 방법으로 만들어진 바이폴라 이온교환막은 이온의 흡착특성은 좋으나 이온선택성이 낮고 막 저항이 높아 물 분해 효율이 낮아 재생을 하기 위해서는 높은 전압을 인가해야 되며 높은 인가전압에 의한 발열의 단점을 갖고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 우수한 기계적 물성을 가지면서 막 저항이 낮고 물 분해 특성을 향상시킬 수 있는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 물 분해 특성이 우수한 바이폴라 막의 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지나 분말을 음이온선택성 바인더 혼합용액을 코팅하거나 시트를 만들어 부착하여 음이온흡착층을 형성하고 양이온교환막 쪽에는 양이온교환수지나 분말을 양이온성택성 바인더 혼합용액을 코팅하거나 시트를 만들어 양이온흡착 층을 형성하여 케미컬을 사용하지 않고 전기적인 방법으로 이온을 흡/탈착할 수 있는 바이폴라 이온교환 시트의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 이온교환용량을 높이고, 전기 저항을 획기적으로 낮추면서 전기적 특성, 열적, 기계적 안정성 및 내구성이 우수한 바이폴라 이온교환시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 제1 세공이온교환막을 제조하는 단계,
(b) 상기 제1 세공이온교환막의 일면에 촉매층을 형성하는 단계,
(c) 상기 촉매층의 상부면에 제2 세공이온교환막을 형성하여 바이폴라막을 제조하는 단계,
(d) 바이폴라막의 양면에 각각 접합하는 면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계, 및
(e) 압축하는 단계,를 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, (e) 단계의 압축 후 제조된 바이폴라 이온교환시트에 유체가 흐를 수 있도록 유로 패턴을 인쇄하거나 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 제1 세공이온교환막은 친수화 전처리한 다공성 고분자막을 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 함침한 후 중합시킨 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 친수화 전처리는 다공성 고분자를 계면활성제에 침지시켜 실시되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 고분자막은 두께가 10 ~ 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 고분자막은 기공도가 20 ~ 90%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 촉매층이 형성되는 제1 세공이온교환막의 일면은 표면을 거칠게 하는 공정을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 촉매층은 금속수산화물 나노입자를 용매에 분산시킨 촉매슬러리를 코팅 및 건조하여 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 제2 세공이온교환막의 형성은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖는 고분자를 유기용매와 혼합한 고분자 용액을 코팅 및 건조하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계의 이온교환수지 용액은 이온교환수지 분말, 상기 이온교환수지와 같은 극성의 바인더 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 이온교환수지 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계의 이온교환수지 용액은 고형분 함량이 1 ~ 30중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계의 이온교환수지층은 두께가 50 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 상기 이온교환수지층은 다공성 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 이온교환수지 용액을 전기방사하여 제조된 다공성 시트일 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 바이폴라 이온교환시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법은 공정이 간단하여 제조비용을 절감할 수 있어 생산성이 뛰어나며 경제적인 이점이 있다.
본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트는 우수한 기계적 물성을 가지면서도 막 저항이 낮고 물 분해 효율을 획기적으로 높일 수 있어 저전압에서도 재생효율이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트는 이온교한용량을 높이고, 전기적 특성뿐만 아니라 열적, 기계적 안정성 및 내구성이 우수하여 정수, 연수, 산업용수, 초순수제조 등의 다양한 산업분야에 적용 및 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 5의 양이온교환수지 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 5의 양이온교환수지 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 바이폴라막 물분해 특성 평가를 위한 2-compartment non-flowing 셀을 나타낸 것이다.
도 4는 바이폴라 이온교환 시트의 흡착 재생평가 모듈을 나타낸 것이다.
도 5는 유체가 흐를 수 있는 패턴을 갖는 바이폴라이온교환시트의 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 유로패턴을 갖도록 스크린 인쇄한 바이폴라 이온교환시트의 광학현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 세공이온교환막의 일측면에 물 분해를 촉진할 수 있는 촉매층을 형성한 후 촉매층 위에 상기 세공이온교환막과 반대 극성을 갖는 이온교환 고분자 용액을 코팅하여 제조되는 세공충진 바이폴라막을 제조한 후 바이폴라 막의 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지나 분말을 음이온선택성 바인더 혼합용액을 코팅하거나 시트를 만들어 부착하여 음이온흡착 층을 형성하고, 양이온교환막 쪽에는 양이온교환수지나 분말을 양이온성택성 바인더 혼합용액을 코팅하거나 시트를 만들어 양이온흡착 층을 형성하여 케미컬을 사용하지 않고 전기적인 방법으로 이온을 흡/탈착할 수 있는 바이폴라 이온교환 시트를 제조할 수 있는 바이폴라 이온교환시트 제조방법을 제공한다.
본 발명은 두께가 얇은 바이폴라막에 의한 높은 이온선택성과 이온선택성 바인더에 의한 이온흡착 층의 막 저항을 낮춤으로 물 분해 효율을 높은 바이폴라 이온교환 시트를 제조할 수 있는 것에 기술적 특징이 있다.
본 발명은 이온교환수지 분말을 이온교환 작용기를 가지고 있는 고분자 바인더에 가교제를 첨가하여 열중합반응으로 가교되거나 비닐기(vinyl group)가 도입되어 자외선 조사에 의한 공중합반응으로 가교되는 고분자 바인더를 이용하여, 취급이 용이한 얇은 세공충진 바이폴라막에 다공성 흡착층을 형성하거나 다공성 시트를 만들어 접합함으로써 전해질 속에서 막 저항이 낮고 물 분해 효율 및 흡/탈착 특성이 우수한 바이폴라 이온교환 시트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 바이폴라 이온교환수지 제조방법은
(a) 제1 세공이온교환막을 제조하는 단계,
(b) 상기 제1 세공이온교환막의 일면에 촉매층을 형성하는 단계,
(c) 상기 촉매층의 상부면에 제2 세공이온교환막을 형성하여 바이폴라막을 제조하는 단계,
(d) 바이폴라막의 양면에 각각 접합하는 면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계, 및
(e) 압축하는 단계,를 포함한다.
상기 이온교환수지층은 다공성 형태일 수 있다.
또한, 상기 시트는 이온교환수지 용액을 전기방사하여 다공성 시트 형태일 수 있다.
이하 본 발명을 상기 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 (a) 단계에서 제1 세공이온교환막은 친수화 전처리한 다공성 고분자막을 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 함침한 후 중합시킨 것을 포함한다.
이때, 친수화 전처리는 산용액을 이용한 산처리 또는 계면활성제를 이용하여 침지 등의 방법으로 실시할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
상기 다공성 고분자막은 폴리올레핀계 다공성 필름을 포함하여 사용할 수 있다. 이때, 폴리올레핀계 다공성 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등의 다공성 필름이나 부직포를 사용할 수 있으며, 다공성 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 고분자막은 기공도가 20 ~ 90%인 것이 바람직하며, 30-70% 기공도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 제1 세공이온교환막의 막 저항이 높아질 수 있으며, 범위 초과이면 막 저항은 낮으나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 고분자막은 두께가 10 ~ 100㎛인 것이 바람직하며, 10 ~ 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 기계적 물성이 떨어질 수 있으며, 범위 초과이면 막 저항이 증가하여 효율이 저하될 수 있다. 두께의 다공성 필름이 바람직하며 10㎛이하의 다공성필름의 경우 기계적 물성이 좋지 않고 50㎛ 이상의 다공성 필름은 막 저항이 증가하는 단점을 갖고 있다.
상기 (a) 단계의 제1 세공이온교환막은 다공성 고분자막에 양이온 또는 음이온 작용기를 도입할 수 있는 모노머와 가교제를 함유한 혼합용액에 함침한 후 열 또는 광중합하여 제조한다.
상기 제1 세공이온교환막은 양이온교환 세공충진막 또는 음이온교환 세공충진막이 될 수 있다. 상기 제1 세공이온교환막에 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 도입한 것은 양이온교환 세공충진 막으로 사용하고, 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 도입한 것은 음이온 세공충진 막으로 사용한다.
다음으로 상기(b) 단계는 제1 세공이온교환막의 일면에 촉매층을 형성하는 단계로, 촉매층은 물 분해를 촉진할 수 있는 물질로 물에 용해되지 않는 분말이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 촉매층은 금속수산화물 나노입자를 용매에 분산시킨 촉매슬러리를 코팅 및 건조하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 금속수산화물은 철수산화물(FeOH3, FeOH2)이나 크롬수산화물(CeOH3)의 나노입자를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 이때, 촉매입자의 분산 용매는 제1 세공이온교환막의 다공성 고분자막이 용해되지 않는 분산용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 는 촉매층이 형성되는 제1 세공이온교환막의 일면은 강한 물리적 접합을 위하여 샌드 페이퍼와 같은 도구를 사용하여 표면을 거칠게 하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기(c) 단계에서 촉매층 상부면에 제1 세공이온교환막과 반대 극성을 갖는 제2 세공이온교환막을 형성하여 바이폴라막을 제조한다.
상기 (c) 단계의 제2 세공이온교환막의 형성은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖는 고분자를 유기용매와 혼합한 고분자 용액을 코팅 및 건조하는 것을 포함한다.
이때, 제1 세공이온교환막이 음이온교환 세공충진막인 경우에는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 고분자 용액을 사용하고, 양이온교환 세공충진막인 경우에는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 고분용액을 사용하여 촉매층위에 코팅 건조하여 세공충진 바이폴라막을 제조한다. 상기 이온교환 고분자는 유기용매에 녹여 용액으로 존재할 수 있는 것으로, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 고분자라면 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 이온교환 고분자의 종류에 따라 선택적으로 사용가능하며, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 상기 제1 세공충진막의 다공성 고분자막이 용해되지 않는 유기용매를 사용하는 것이 좋으며 세공충진 다공성 고분자막에 따라 달리할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
다음으로 상기 (d)단계는 상기 (c) 단계에서 제조한 바이폴라막의 양면에, 접합하는 면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성한다.
상기 이온교환수지 용액은 바이폴라막의 일면이 양이온성이면 양이온교환수지 분말을 양이온교환 고분자 용액과 균일하게 혼합하여 슬러리를 만들고, 바이폴라막의 다른 일면이 음이온성이면 음이온교환수지 분말을 음이온교환 고분자 용액과 균일하게 혼합하여 슬러리를 만든다.
이때, 상기 이온교환수지 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛인 것이 바람직하며, 1 ~ 30㎛이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 바이폴라막 상에 혼합 슬러리의 균일한 코팅이 어렵거나 그 효과가 떨어질 수 있다.
상기 이온교환수지 용액인 혼합슬러리는 제조시 이온교환 고분자 용액의 고형분 함량이 1 ~ 30중량%인 것이 바람직하며, 3 ~ 10중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분 함량이 1중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하는 경우는 고분자 용액의 점도가 너무 낮거나 너무 높아 이온교환수지 분말과 혼합하여 슬러리를 만들거나 캘린더링 가공을 하기 위한 반죽의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 이온교환작용기를 갖는 고분자물질 20 중량부에 대하여, 이온교환수지 분말은 200 ~ 900 중량부인 것이 이온 흡/탈착이 우수한 바이폴라 이온교환 시트를 제조하는데 바람직하며, 코팅 시에는 흐름이 있는 점성액으로, 캘린더링 가공시에는 반죽 덩어리로 만드는 것이 좋다.
또한, 상기 이온교환수지 분말을 이온선택성 고분자 용액과 균일하게 섞어 반죽 덩어리를 만드는 혼련(kneading) 공정은 상기 이온교환수지 분말과 이온교환 고분자 용액을 첨가한 후 가압 분산 혼련기를 이용하여 혼련(kneading)하며, 이온교환 고분자 용액의 종류에 따라 혼련 온도 및 시간을 달리할 수 있다. 이때, 상온에서 2시간 정도 혼련한 후 혼련기의 온도를 이온교환 고분자의 연화점 이상으로 하되 승온온도가 너무 낮으면 고분자의 점도가 높아져 혼합이 곤란해지므로 통상 연화점보다 10℃ 이상의 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하며, 연화점 보다 20℃이상인 것이 보다 바람직하다. 이때, 가열온도가 너무 높으면 바인더의 분해에 의해 갤린더 가공을 위한 반죽 덩어리가 잘 만들어지지 않고 너무 낮으면 혼련하는 시간이 길어진다.
상기 혼련기는 교반 날개를 갖는 기종이나 롤(roll)혼련기가 바람직하나 균일하게 혼련이 될 수 있는 것이라면 이에 한정되지 않는다. 혼련기에 투입하는 원료의 양은 통상 혼합기 용적의 10부피% 이상인 것이 바람직하며, 15 ~ 50부피%인 것이 보다 바람직하다. 혼련시간은 5분 ~ 5시간인 것이 바람직하며, 점성변화를 초래하는 시간까지로 30 ~ 120분인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 혼련물은 그대로 캘린더 가공에 사용해도 되는데 바람직하게는 핸들링하기 쉽도록 일정한 크기로 성형하여 제공하는 것이 좋으며, 성형방법은 형상을 유지하는 것이라면 제한되지 않고 가능하다.
상기 이온교환수지 분말과 이온교환 고분자 용액의 혼련물을 캘린더링(calendaring) 가공을 통하여 이온교환 시트(sheet)를 만들 때 캘린더의 롤 표면 온도는 바인더의 종류에 따라 결정되나 좋게는 바인더의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상 용융온도(melting temperature) 이하에서 하는 것이 좋다. 캘린더의 롤 표면의 온도가 용융온도를 초과하여 높아지면 수지의 연화가 활발해져 롤 표면의 시트가 달라붙고 롤 제조시 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 외인딩(winding) 작업이 어렵고 따라서 시트를 롤 형태로 제조하기 어렵다. 한편, 캘리더의 롤 표면 온도가 유리전이온도 미만으로 낮으면 수지가 연화되지 않아 시트의 표면이 불균일해지고, 두께가 균일한 시트를 제조하기가 어렵다.
상기 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트로 만들어 부착하는 공정에서 도포할 경우 바이폴라막의 양이온교환막 쪽에 양이온교환수지 분말과 양이온교환 고분자 용액으로 만들어지 슬러리를 코팅하고 반대쪽의 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지 분말과 음이온교환 고분자 용액으로 만들어진 슬러리를 코팅하여 건조한다. 이때, 도포방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 의해 제한되지 않고 가능하며, 도포두께는 50 ~ 500 ㎛ 범위로 하는 것이 바이폴라 이온교환 시트의 흡착효율과 물분해 효율을 높여 재생의 효과를 높이는데 바람직하고 필요에 따라 슬러리 도포 방법은 한번 이상 반복하여 특정한 두께의 전극을 제조할 수도 있다.
상기(d) 단계의 이온교환수지 용액에서 가교반응이 가능한 양이온 및 음이온 고분자 용액은 양이온 고분자 용액의 경우 고분자수지에 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지고 있으며, 음이온 고분자 용액의 경우 음이온교환기로 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지고 있으며, 가교반응 작용기로 에스테르 결합에 의해 가교반응을 할 수 있는 수산기(-OH), 아민기(-NH2, -NH-, -NR-, -NR2) 및 카르복실산기 (-COOH)를 갖는 것과 에폭시기나 우레탄 결합을 할 수 있는 이소시아네이트 작용기 등을 포함하고 있는 축합중합형 가교반응 작용기를 갖고있는 바인더를 사용하거나 부가중합에 의한 가교반응을 할 수 있는 2중 결합구조를 갖고 있는 바인더를 사용한다. 이러한 고분자수지는 유기용매에 녹아서 용액형태로 존재할 수 있는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지며 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 e) 압축하는 단계에서 이온교환수지층을 열압축할 수 있다.
이때, 열압축 공정을 진행하면서 이온교환수지층의 열경화 공정을 동시에 실시할 수 있다. 또한, 상기 e) 압축하는 단계는 압축공정 이후에 자외선을 조사하여 광경화를 실시할 수 있다.
상기 e) 단계는 열경화 및 광경화 공정 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 공정을 더 포함하여 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 (e) 단계에서 열압축 또는 압축 공정 후단에 광 조사를 할 수 있는 장치로부터 광 경화반응을 통해 이온교환수지층을 경화하고 잔류용매를 제거할 수 있다. 상기 이온교환수지층은 이온교환수지의 분말에 의해 불투명하기 때문에 빛의 통과가 어려워 열경화가 바람직하다. 상기 열경화 공정은 수십 내지 수백도의 온도 범위에서 상압 또는 진공 건조 방법으로 경화 공정과 유기용매 제거 공정을 수행하면서 이온교환수지 층을 평탄화 한다. 일예로, 20 ~ 200℃에서 상압 또는 진공 건조로 경화반응 및 유기용매를 제거하며, 경화반응 시간과 용매제거 시간은 사용되는 용매의 종류 및 경화반응 속도에 따라 조절될 수 있다. 롤 압축(roll pressing) 속도는 0.05 ~ 10 m/min이 바람직하며, 0.05m/min 미만이면 과압축되어 이온흡착 효율이 떨어지고, 10m/min 초과이면 가교 효율이 낮아 용매에 용해될 수 있다.
상기 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트로 만들어 부착하는 공정에서 시트로 부착할 경우 바이폴라막의 양이온교환 막 쪽에는 양이온교환수지 분말과 양이온교환 고분자 용액으로 만들어지 양이온교환 시트를 롤 프레스(roll press)를 이용하여 압착하고 바이폴라막의 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지분말과 음이온교환 고분자 용액으로 만들어진 음이온교환 시트를 롤 프레스(roll press)로 압착한다. 이때, 롤 프레스의 표면 온도는 이온교환 고분자의 종류에 따라 다르며 좋게는 이온교환 고분자의 유리전이온도이상 용융온도 이하에서 하는 것이 바람직하나 적합하게는 유리전이온도 보다 20℃ 이상에서 실시하는 것이 좋다.
다음으로 상기 (d)단계에서 만들어진 바이폴라 이온교환 시트를 평활성을 향상시키고 표면이 균일하여 흡탈착 특성을 높일 수 있도록 일정한 두께를 갖도록 압축(press)한다. 압축 단계에서 압축율은 (d)단계에서 만들어진 시트 두께의 0 ~ 30% 정도인 것이 바람직하며, 1 ~ 25%인 것이 보다 바람직하다. 상기 압축율이 30%를 초과하면 이온교환 시트 층의 밀도는 좋아져 이온의 흡착용량은 높일 수 있으나, 다공성이 떨어져 시트의 막 저항이 증가되어 물분해 효일이 떨어지고 단단해져 취급이 어렵게 된다.
본 발명은 상기 (e) 단계의 압축하여 바이폴라 이온교환시트를 제조한 후, 상기 이온교환시트의 상부면 또는 하부면에 스페이서를 사용하지 않고 유체가 흐를 수 있도록 유로 패턴을 인쇄하거나 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(f)단계는 일정한 두께로 제조된 바이폴라 이온교환시트에 유체가 흐를 수 있도록 유로의 패턴을 인쇄하거나 코팅하여 형성하는 단계로, 유로의 패턴은 비단, 나일론, 데드론(Tetron)의 섬유 또는 스테인레스 스틸 등으로 짜여진 망사를 틀에 펼쳐 놓고 팽팽하게 고정시킨 후 그 위에 수공적인 방법 또는 광학적 방법으로 판막을 만든 다음, 패턴이 형성되도록 인쇄 틀을 만들거나 평판 시트에 볼록하거나 오목한 잉크나 코팅액을 부착한다. 이때, 필요한 유로형태 이외의 부분은 인쇄나 코팅 용액이 들어가지 못하도록 막는다.
상기 패턴은 빗살무늬, 물결무늬, 줄 무늬, 격자무늬, 점무늬 등 다양한 형태로 만들 수 있으며 유체가 흐를 수 있는 형태라면 이에 제한되지 않는다.
또한, 유로의 볼록한 형태에 따라 삼각형, 반타원형, 반원, 사다리꼴, 사각형, 원뿔형, 원기둥형 등 다양한 형태로 만들 수 있다. 이때, 상기 볼록한 부분의 밑면의 직경은 10 ∼ 5,000㎛인 것이 바람직하며, 100 ∼ 500㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 유로의 볼록한 부분의 밑면의 직경이 10 ㎛미만이면 전극 적층시 유로의 볼록한 부분의 형태 유지가 어려울 수 있으며, 5,000㎛ 초과이면 용존 이온을 흡착할 수 있는 전극의 유용면적이 적어져 제거효율이 떨어질 수 있다.
상기 유로의 볼록한 부분의 높이는 10 ∼ 5,000㎛인 것이 바람직하며, 30 ∼ 1,000㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 높이가 10㎛ 미만이면 유로 골의 폭이 좁아 유체가 흐를 수 있는 양이 적어 운전시 높은 압력을 유지하거나 자주 막히는 현상이 발생할 수 있으며, 5,000㎛ 초과이면 제거효율이 낮아지고 제거효율을 높이기 위해 운전전압을 높이면 에너지소비량이 많거나 부반응에 의한 전극손상의 우려가 있다.
상기 인쇄 혹은 코팅시 사용되는 잉크 또는 용액은 유성, 수성 에폭시 등 각종 타입의 고분자 용액으로, 열가소성수지, 열경화성수지 및 광경화성수지를 사용할 수 있으며, 적용되는 재질과 인쇄방법에 따라 유기 용제나 물을 포함할 수 있다. 또한, 유로의 볼록한 면의 형태를 유지하거나 내구성을 개선하기 위하여 유기/무기 충전제를 더 포함할 수 있으며, 스퀴즈에 의한 균일한 유로패턴 형성과 건조속도에 따라 유기 용제 양을 조절하여 점도 및 고형분량을 맞추어 사용할 수 있다. 이때, 상기 인쇄 혹은 코팅시 사용되는 잉크 또는 용액은 반드시 이에 국한되지 않고 유로를 만들어 줄 수 있는 모든 유기/무기 소재를 사용할 수 있다.
상기 스퀴지는 수용성 고분자의 경우 고무 제품의 스퀴지를 사용할 수 있으나 일반적으로 유기용매의 잉크나 코팅 액을 사용할 때와 마찬가지로 내산성이나 내마모성이 좋은 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 좋으며 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조되는 바이폴라 이온교환시트를 제공할 수 있다. 이는 이차전지, 산화환원전지 및 연료전지 등과 같은 전지분야, 전기투석, 전기탈이온 및 축전식 탈염 등과 같은 수처리 분야에 다양하게 적용할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 세공충진 음이온교환막 제조
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE;Ultra- high molecular weight polyethylene) 다공성 필름(다공도 63%, 두께 25㎛)을 아세톤으로 세척한 후 60℃에서 3시간 동안 진공 건조하였으며, 비닐벤질클로라이드(VBC;vinylbenzylchloride)와 스타이렌(styrene)의 몰비율을 3:1로 한 모노머 혼합액에 가교제인 디비닐벤젠(DVB;divinylbenzene)을 VBC/Styrene 모노머 100중량부에 대하여 6 중량부 혼합하고, 개시제로 벤조페논을 상기 VBC/Styrene 모노머 혼합액 및 DVB의 전체 모노머 106중량부에 대하여 2중량%가 되도록 첨가하여 함침용액을 제조하였다. 상기 진공 건조된 UHMWPE 다공성 필름을 상온에서 1시간 동안 상기 함침용액에 침지하여 세공충진을 하였다. 침지시켜 제조된 세공충진 필름을 고분자 이형필름으로 라미네이션한 후 1 KW 자외선(UV) 램프를 사용하여 10분 동안 광조사하여 중합하였다. 고분자 이형필름으로부터 분리된 기저막을 1.0M 트리메틸아민(TMA) 수용액에 침지하여 50℃에서 3시간 동안 4차 암모늄화 반응을 진행한 후 증류수로 세척하고 상온에서 0.5M 염화수소(HCl) 수용액에 2시간 동안 침지시켰다.
(제조예 2) 세공충진 양이온교환막 제조
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE;Ultra- high molecular weight polyethylene) 다공성 필름(다공도 63%, 두께 25㎛)을 아세톤으로 세척한 후 60℃에서 3시간 동안 진공 건조하였으며, 스타이렌(styrene)과 가교제인 DVB(divinylbenzene)의 중량비를 95 : 5로 하고 개시제인 벤조페논은 styrene/DVB의 전체 모노머 중량을 100에 대하여 2%가 되도록 첨가하여 함침용액을 제조하였다. 상기 진공 건조된 UHMWPE 다공성 필름을 상온에서 1시간 동안 상기 함침용액에 침지하여 세공충진을 하였다. 침지시켜 제조된 세공충진 필름을 고분자 이형필름으로 라미네이션한 후 1 KW 자외선(UV) 램프를 사용하여 10분 동안 광조사하여 중합하였다. 고분자 이형필름으로부터 분리된 기저막을 클로로황산(chlorosulfuric acid) 및 황산(sulfuric acid)을 1:1중량비로 혼합한 혼합액에 침지하여 30℃에서 10시간 동안 술폰화 반응을 진행한 후 증류수로 세척하고 상온에서 2.0M 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 2시간 동안 침지시켰다.
(제조예 3) 세공충진 음이온교환막을 활용한 바이폴라막 제조
둥근바닥 4구 플라스크에 폴리에테르에테르케톤(PEEK;polyetheretherketone) (450PF, Dict, Korea)를 PEEK 100중량부에 대하여 황산(sulfuric acid; 98%) 10중량부에 녹인 후 80℃의 질소분위기 하에서 교반하면서 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행한 후 -5℃의 증류수를 첨가하여 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80℃ 진공 오븐에서 건조하고 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide; DMAc)에 녹여 메탄올에 재침전시키는 과정을 3번 반복하여 잔류 황산을 제거하고 건조하여 술폰화된 PEEK의 양이온교환수지를 제조하였다. 건조된 술폰화된 PEEK(sulfonated PEEK; SPEEK)를 DMAc에 넣어 고형분 함량이 20중량%인 양이온교환수지 용액을 제조하였다.
제조예 1에서 제조한 세공충진 음이온교환막의 일측면 표면을 샌드페이퍼(sand paper)를 이용하여 거칠게 한 후 DMAc에 분산시킨 철수산화물(Fe(OH)3)의 나노입자를 바코터(bar-coater)로 코팅한 후 건조하여 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층 상부에 상기 양이온교환수지 용액을 바코터로 코팅하여 50℃ 진공 오븐에서 12 시간동안 건조하여 박막형 세공충진 바이폴라막(두께 50 ㎛)이 제조되었다.
(제조예 4) 세공충진 양이온교환막을 활용한 바이폴라막 제조
둥근바닥 4구 플라스크에 폴리페닐렌옥사이드(PPO;polyphenylene oxide)(Aldrich사)를 PPO 100중량부에 대하여 클로로벤젠(chlorobenzene) 8중량부에 녹인 후 131℃ 질소분위기 하에서 브롬(Br)을 20중량% 함유한 클로로벤젠 용액을 PPO의 단량체 대비 브롬의 몰비율이 1:1이 될 때까지 천천히 적하시키며 10시간 동안 브롬화 반응을 진행한 후, 메탄올을 첨가하여 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80 ℃ 진공오븐에서 건조하고 클로로벤젠에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 브롬화된 PPO(brominated PPO; BPPO)를 제조하였다. 건조된 브롬화된 PPO를 BPPO의 반복단위와 몰비율이 1 : 1이 되도록 트리메틸아민(TMA) 수용액을 첨가하고 디메틸포름아마이드(dimethylformaide; DMF)에 넣어 고형분 함량이 20중량%인 음이온교환수지 용액을 제조하였다.
제조예 2에서 제조한 세공충진 양이온교환막의 일측면 표면을 샌드페이퍼(sand paper)를 이용하여 거칠게 한 후 DMAc에 분산시킨 철수산화물(Fe(OH)3)의 나노입자를 바코터(bar-coater)로 코팅한 후 건조하여 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층 상부에 상기 양이온교환수지 용액을 바코터로 코팅하여 50℃ 진공 오븐에서 12 시간동안 건조하여 박막형 세공충진 바이폴라막(두께 50 ㎛)이 제조되었다.
(제조예 5) 이온교환수지 용액을 활용한 바이폴라 이온교환 시트 제조
양이온교환수지(Trilite CMP28, 삼양사) 및 음이온교환수지(Trilite AMP28, 삼양사)는 에어제트밀(Model: NETSCH-CONDUX, Netsch사) 팬을 이용 1700 RPM으로 분쇄하여 평균입도가 1.7㎛(최대 5.3㎛)인 분말을 제조하였다. 제조예 3 및 4에서 제조한 양이온교환 수지 용액 및 음이온교환 수지 용액을 각각 이온교환수지 고형분의 함량이 15중량%가 되도록 DMAc에 넣어 혼합용액을 만든 후 교반하였다. 상기 제조된 양이온교환수지 분말 및 음이온교환수지 분말을 각각 혼합용액 100중량부에 대하여 85중량부 혼합용액에 첨가하였다.
상기 혼합용액을 제조예 3에서 제조한 세공충진 바이폴라막의 양이온교환막 쪽에는 양이온수지분말과 양이온 교환 고분자 용액으로 만든 슬러리를 코팅하고 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지와 음이온교환 고분자용액으로 만든 슬러리로 각각 120㎛가 되도록 바코터를 이용하여 코팅 건조한 후 롤 프레스로 전체 두께에 대한 10%의 압축비로 프레스 하여 바이폴라 이온교환 시트를 제조하였다.
(제조예 6) 비이온성 고분자 용액을 활용한 바이폴라 이온교환 시트 제조
제조예 3의 세공충진 바이폴라막과 비이온성 고분자 용액을 이용하여 바이폴라 이온교환 시트를 제조하기 위한 방법으로 제조예 5와 동일하게 하였으며, 코팅용액을 이온교환수지 분말과 PVDF(polyvinylidenefluoride, Mw=270,000, Aldrich)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 1]
제조예 3 및 4의 세공충진 바이폴라막과 제조예 5 및 6의 바이폴라 이온교환 시트의 물분해 특성은 도 3의 2-compartment non-flowing 셀을 이용하여 평가하였으며, 전해질은 0.5 M NaCl 수용액을 사용하고 막 유효면적은 0.785cm2, 인가한 전류밀도는 50 mA/cm2로 하였다. 물분해에 의해 생성되는 수산화이온의 농도는 pH 미터를 이용하여 측정이 되었으며 물분해 막전위는 한 쌍의 Ag/AgCl reference 전극을 이용하여 디지털 멀티미터로 측정하였다.
제조예 3 및 4의 세공충진 바이폴라막과 제조예 5 및 6의 바이폴라 이온교환 시트의 물분해 특성을 상용막인 일본 ASTOM 사의 BP-1E과 비교하기 위해 20분 동안 물 분해시킨 후 pH와 수산이온의 농도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 비교한 결과 상용막보다 우수한 물분해 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112013064739074-pat00001

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 제조예 3의 세공충친 음이온교환막으로 만든 바이폴라막은 제조예 4의 세공충진 양이온교환막으로 만든 바이폴라막보다 막 저항이 낮고 물 분해 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 제조예 5의 이온교환 고분자 용액을 이용하여 바이폴라 이온교환 시트가 제조예 6의 비이온성 고분자 용액을 이용하여 제조한 바이폴라 이온교환 시트보다 물 분해 특성이 우수한 것을 확인 할 수 있었다. 제조예 3의 바이폴라막을 이용하여 제조한 제조예 5 및 6의 바이폴라 이온교환 시트는 막 저항이 유사하게 나왔다.
[실시예 1]
상기 제조예 5 및 6에서 만든 바이폴라 이온교환 시트의 흡착특성을 확인하기 위하여 도 4와 같이 셀을 구성하였으며, 전해질은 0.005M NaCl 수용액을 사용하고 막 유효면적은 10 X 10 cm2 , 유속은 30mL/min, 흡착시 인가 저압 1.5V에서 흡착특성을 관찰 하였으며 재생은 전류밀도를 약 50 mA/cm2로 하였다.
제조예 5 및 6의 바이폴라 이온교환 시트의 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 제조예 5의 이온교환 고분자 용액으로 제조된 바이폴라 이온교환시트의 제거율이 높은 것을 확인 할 수 있었고, 포화흡착 용량도 높은 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112013064739074-pat00002

Claims (16)

  1. (a) 친수화 전처리한 다공성 고분자막을 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 함침한 후 중합시켜 제1 세공이온교환막을 제조하는 단계,
    (b) 상기 제1 세공이온교환막의 일면에 촉매층을 형성하는 단계,
    (c) 상기 촉매층의 상부면에 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖는 고분자를 유기용매와 혼합한 고분자 용액을 코팅 및 건조하여 제2 세공이온교환막을 형성하여 바이폴라막을 제조하는 단계,
    (d) 바이폴라막의 양면에 각각 접합하는 면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계, 및
    (e) 압축하는 단계,를 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수화 전처리는 다공성 고분자를 계면활성제에 침지시켜 실시되는 것을 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막은 두께가 10 ~ 100㎛인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막은 기공도가 20 ~ 90%인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 촉매층이 형성되는 제1 세공이온교환막의 일면은 표면을 거칠게 하는 공정을 더 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 촉매층은 금속수산화물 나노입자를 용매에 분산시킨 촉매슬러리를 코팅 및 건조하여 형성하는 것인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 이온교환수지 용액은 이온교환수지 분말, 상기 이온교환수지와 같은 극성의 바인더 및 용매를 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이온교환수지 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 이온교환수지 용액은 고형분 함량이 1 ~ 30중량%인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 이온교환수지층은 두께가 50 ~ 500㎛인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환수지층은 다공성 형태인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 시트는 이온교환수지 용액을 전기방사하여 제조된 다공성 시트인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    (e) 단계의 압축 후 제조된 이온교환시트 상에 유체가 흐를 수 있도록 유로 패턴을 인쇄하거나 코팅하는 단계를 더 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  16. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제15항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 바이폴라 이온교환시트.
KR1020130084576A 2013-07-18 2013-07-18 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법 Active KR101538683B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130084576A KR101538683B1 (ko) 2013-07-18 2013-07-18 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130084576A KR101538683B1 (ko) 2013-07-18 2013-07-18 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150010089A KR20150010089A (ko) 2015-01-28
KR101538683B1 true KR101538683B1 (ko) 2015-07-22

Family

ID=52481992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130084576A Active KR101538683B1 (ko) 2013-07-18 2013-07-18 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101538683B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018182258A1 (ko) * 2017-03-28 2018-10-04 코웨이 주식회사 불균질 이온교환막을 지지체로 이용한 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
KR20190092867A (ko) 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 이노켐텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR20220105908A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 이노켐텍 촉매층 제조방법, 촉매층, 바이폴라멤브레인

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102446528B1 (ko) * 2015-09-23 2022-09-23 코웨이 주식회사 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법
KR102802869B1 (ko) * 2015-11-19 2025-05-08 코웨이 주식회사 탈이온 필터 장치 및 탈이온 필터 장치를 포함하는 수처리기
MY194608A (en) * 2015-11-19 2022-12-06 Coway Co Ltd Deionization Filter Device and Water Treatment Device Comprising Deionization Filter Device
KR102492917B1 (ko) * 2015-11-30 2023-01-30 코웨이 주식회사 균질 바이폴라 계면을 갖는 비균질 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
KR102166203B1 (ko) * 2018-10-19 2020-10-16 한국에너지기술연구원 다가 이온 배제형 이온 교환막
KR102242941B1 (ko) * 2019-03-11 2021-04-21 (주) 테크윈 수소 및 산소 생성을 위한 전기분해 장치
KR102280150B1 (ko) * 2019-08-16 2021-07-21 도레이첨단소재 주식회사 1가 음이온 선택성 이온 교환막
CN114192000B (zh) * 2020-09-17 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种离子交换膜及其制备方法与应用
CN113583278A (zh) * 2021-04-23 2021-11-02 重庆大学 一种超薄复合阴离子交换膜的制备方法
KR102652351B1 (ko) * 2021-09-27 2024-04-01 한국에너지기술연구원 다중 에너지 생산 시스템
KR102429550B1 (ko) * 2022-01-27 2022-08-05 상명대학교천안산학협력단 폴리도파민을 포함하는 바이폴라막
CN118976382A (zh) * 2024-08-29 2024-11-19 江苏海普功能材料有限公司 MXene双极膜及其制备方法和电渗析装置
CN119548999B (zh) * 2025-02-05 2025-05-09 山东天维膜技术有限公司 一种粘合型双极膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087853A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Asahi Chem Ind Co Ltd バイポーラ膜の製造方法
KR20100018759A (ko) * 2008-08-07 2010-02-18 광주과학기술원 비균질 이온교환막의 제조방법, 비균질 이온교환 구조체,및 비균질 이온교환 구조체의 제조방법
JP2010523321A (ja) * 2007-04-10 2010-07-15 フマテック ゲゼルシャフト フュール フンクティオネーレ メンブラーネン ウント アンラーゲンテクノロギー ミット ベシュレンクテル ハフツング イオン透過膜およびその製法
KR101109143B1 (ko) * 2009-09-29 2012-02-15 한국에너지기술연구원 무수 전해질에 의한 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자전해질 연료전지 시스템

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087853A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Asahi Chem Ind Co Ltd バイポーラ膜の製造方法
JP2010523321A (ja) * 2007-04-10 2010-07-15 フマテック ゲゼルシャフト フュール フンクティオネーレ メンブラーネン ウント アンラーゲンテクノロギー ミット ベシュレンクテル ハフツング イオン透過膜およびその製法
KR20100018759A (ko) * 2008-08-07 2010-02-18 광주과학기술원 비균질 이온교환막의 제조방법, 비균질 이온교환 구조체,및 비균질 이온교환 구조체의 제조방법
KR101109143B1 (ko) * 2009-09-29 2012-02-15 한국에너지기술연구원 무수 전해질에 의한 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자전해질 연료전지 시스템

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018182258A1 (ko) * 2017-03-28 2018-10-04 코웨이 주식회사 불균질 이온교환막을 지지체로 이용한 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
KR102064179B1 (ko) 2017-03-28 2020-01-09 웅진코웨이 주식회사 불균질 이온교환막을 지지체로 이용한 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
KR20190092867A (ko) 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 이노켐텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR20220105908A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 이노켐텍 촉매층 제조방법, 촉매층, 바이폴라멤브레인
KR102466227B1 (ko) * 2021-01-21 2022-11-11 주식회사 이노켐텍 촉매층 제조방법, 촉매층, 바이폴라멤브레인

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150010089A (ko) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101538683B1 (ko) 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR101988951B1 (ko) 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법
US6334941B1 (en) Apparatus for producing deionized water
CN1056785C (zh) 多孔离子交换剂和生产去离子水的方法
KR101746591B1 (ko) 바이폴라 이온교환 복합 막 및 이의 제조방법
KR101330571B1 (ko) 하이브리드 이온교환막 제조방법
KR101528777B1 (ko) 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유가자원회수장치
KR101586769B1 (ko) 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법
KR101029090B1 (ko) 이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱을 이용한 축전식 탈염 전극 및 그의 제조 방법
JP7208362B2 (ja) 表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜及びその製造方法
Zhang et al. Nanofibers as novel platform for high‐functional ion exchangers
KR101530534B1 (ko) 유로패턴과 이온선택성을 갖는 축전식 탈염전극의 제조 방법
KR102792849B1 (ko) 플루오르화된-지방족 탄화수소 기반 안정한 음이온-교환 막 및 이의 제조 방법
KR102426307B1 (ko) 비대칭 구조의 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
KR101866890B1 (ko) 유로일체형 이온교환막을 부착한 복극전극 및 이의 제조방법
KR20160120132A (ko) 흐름 축전식 탈염 전극 및 모듈의 제조방법
EP3222349B1 (en) Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor
KR102327637B1 (ko) 축전식 탈염 전극 적층체 및 이의 제조 방법
CN113508094B (zh) 复合电容式脱盐电极的制备方法、复合电容式脱盐电极及其组件
KR102511412B1 (ko) 유로 일체형 축전식 탈염전극 및 이의 제조 방법
Zhao et al. Prospects of nanocomposite membranes for water treatment by electrodriven membrane processes
Bora et al. Membranes for Redox Flow Batteries
RU2795192C1 (ru) Слоистая основа электрода для емкостной деионизации и способ ее изготовления
KR101615124B1 (ko) 수계 이온성 물질 처리 기술
JP2025523983A (ja) 陰イオン交換膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20130718

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140929

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20150716

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20150717

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190624

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200702

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210706

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230727

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241127

Start annual number: 10

End annual number: 10