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KR101530534B1 - 유로패턴과 이온선택성을 갖는 축전식 탈염전극의 제조 방법 - Google Patents

유로패턴과 이온선택성을 갖는 축전식 탈염전극의 제조 방법 Download PDF

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KR101530534B1
KR101530534B1 KR1020130092192A KR20130092192A KR101530534B1 KR 101530534 B1 KR101530534 B1 KR 101530534B1 KR 1020130092192 A KR1020130092192 A KR 1020130092192A KR 20130092192 A KR20130092192 A KR 20130092192A KR 101530534 B1 KR101530534 B1 KR 101530534B1
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강경석
손원근
김태일
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(주) 시온텍
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Abstract

본 발명은 축전식 탈염전극으로 모듈을 만들 때 스페이서를 사용하지 않고 모듈을 만들 수 있는 축전식 탈염전극의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 이온 선택성 막을 포함하는 전극에 유로(流路)를 패터닝(Patterning)하여 전극사이에 이온을 포함하고 있는 유체가 흐를 수 있도록 함으로써, 용존 이온을 효율적으로 분리 제거할 수 있는 축전식 탈염전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유로패턴과 이온선택성을 갖는 축전식 탈염전극의 제조 방법{Manufacturing Method of Capacitive Deionization Electrode Having a water flow pattern and Ion Selectivity}
본 발명은 이온선택성 막을 포함하는 유로(流路)가 패터닝(Patterning)된 축전식 탈염전극의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 축전식 탈염전극 표면의 이온교환막 또는 이온선택성 코팅 층을 포함하는 전극에 유로(流路)를 패터닝(Patterning)함으로서 스페이서를 사용하지 않고도 전극사이에 이온을 포함하고 있는 유체가 흐를 수 있도록 하여 용존 이온을 효율적으로 분리 제거할 수 있는 축전식 탈염전극의 제조방법에 관한 것이다.
생활용수나 산업용수의 제조에서 탈염기술은 사람의 건강이나 공정의 효율, 제품의 성능을 결정하는데 매우 중요한 역할을 한다. 중금속이나 질산성 질소, 불소 이온들이 포함된 물을 사람이 장기간 음용했을 때 건강에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 경도물질이 포함된 보일러 수는 보일러나 열교환기에 스케일을 유발하여 공정의 효율을 크게 떨어뜨릴 수 있고 전자산업이나 의약산업에서도 이온물질을 완전히 제거한 초순수는 제품의 성능을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다.
현재 수용액 중의 이온성 물질을 제거하는 방법으로 이온교환수지를 이용한 이온교환법이 많이 사용되고 있다. 이 방법은 대부분의 이온성 물질들을 효과적으로 분리할 수 있지만 이온교환이 완료된 수지를 재생하는 과정에서 다량의 산, 염기, 또는 염의 폐액이 발생한다는 단점을 가지고 있다. 이외에도 역삼투막법, 전기투석법 등의 분리막 기술이 적용되고 있지만 막의 파울링으로 인한 처리 효율의 감소, 오염된 막의 세정, 주기적인 막의 교체 등과 같은 문제점을 안고 있다. 이러한 기존 탈염 기술들의 문제점을 해결하고자 최근 들어 전기이중층의 원리를 이용한 축전식 탈염기술이 연구되어 탈염공정에 적용되고 있다.
축전식 탈염은 전극에 전위를 인가했을 때 전극 표면에 형성되는 전기이중층에서 전기적 인력에 의한 이온들의 흡착 반응을 이용하기 때문에 낮은 전극전위 (약 1~2V)에서 작동하고 그 결과 에너지 소비량이 다른 탈염기술에 비해 월등이 낮아 저 에너지 소모형 차세대 탈염기술로 평가되고 있다.
축전식 탈염기술의 핵심은 전극의 축전용량을 획기적으로 향상시킬 수 있는 전극을 개발하는 것이다. 1990년대부터 비표면적이 높으면서 전기전도도가 우수한 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 에어로겔 등 탄소계 물질을 전극활물질로 사용하여 전극을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되었다. 그러나 이와 같이 제조한 전극의 경우 탄소체의 종류와 특징, 그리고 함량비에 따라 축전용량이 결정되어 전극의 성능을 향상시키는데 한계가 있다.
축전식 탈염기술의 또 다른 문제점은 전기이중층에 흡착된 이온들이 완전히 탈착되지 않아 탈염과정에서 이온들의 흡착효율이 감소한다는 점이다. 축전식 탈염전극은 1 ~ 2 볼트(V)의 전극전위를 인가했을 때 전극표면에 형성되는 전기이중층에서의 흡착반응으로 유입수 중의 이온물질들을 제거한다. 흡착된 이온이 전극의 축전용량에 도달하게 되면 전극전위를 0 볼트(V), 또는 반대 전위로 전환하여 흡착된 이온들을 탈착시켜 전극을 재생하게 된다. 이때 전극전위의 변화로 인해 전극에 흡착된 이온들이 탈착되면서 반대 전극표면에 이온들이 이동하여 전기이중층을 형성하게 되며, 흡착된 이온들이 모두 탈착되지 못하고 반대 전극표면에 잔류하게 되어 전극의 흡착효율을 감소시키는 문제점을 발생시킨다.
또한 전극의 흡착효율을 향상시키기 위해 이온선택성을 갖는 양이온교환 막과 음이온교환 막을 사용하거나 양이온선택성 바인더 혹은 음이온선택성 바인더를 코팅하여 단위 전극의 효율을 향상시킬 수 있다.
그러나 이온교환막이나 이온 선택성 바인더 등 이온 선택성 막이 형성된 전극으로 모듈을 조립할 때 양전극과 음전극 사이에 유체가 흐를 수 있도록 스페이서를 넣어 전극을 적층한 후 모듈을 조립하기 때문에 제조공정이 복잡하고 얇은 다공성 직포나 부직포로 되어 있는 스페이서를 정확하게 한 장씩 적층하기가 어려운 단점을 갖고 있다.
대한민국 공개특허공보 2012-0058228 대한민국 공개특허공보 2010-0082977
본 발명은 전극에 유체가 흐를 수 있도록 하는 유로(流路)가 패터닝(patterning)되어 있어 양전극과 음전극의 적층이 쉽고 모듈의 대량생산이 용이해질 수 있는 축전식 탈염전극의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유로(流路)의 패턴(pattern)으로 넓은 유용면적을 구비할 수 있으며, 단위 시간당 흡착되는 이온의 양 및 총 누적 전하량을 증가시킬 수 있는 축전식 탈염전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여, 집전체상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 또는 상기 슬러리를 캘린더(Calender) 가공하여 시트형성 후 상기 집전체상에 압착하여 제조된 전극에 이온 선택성 막을 형성하는 단계 ;및 상기 전극에 유로를 패터닝(Paternning)하는 단계;를 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서, 이온 선택성 막은 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더를 도포하여 형성하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법은 이온 선택성 막을 형성하는 이온 선택성 바인더에 가교반응을 유도하여 전극표면을 경화하고 잔류용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이온 선택성 막은 기 형성된 이온교환막을 적층하여 형성하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극에 있어서, 이온 선택성 막이 기 형성된 이온교환막을 적층하여 형성되는 경우, 기 형성된 이온교환막은 유로가 패터닝(Patterning)된 것인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서, 전극에 도포 또는 압착되어 이온 선택성 막을 형성하는 슬러리는 고분자 용액과 전극 활물질에 전도성 물질을 더 포함하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 유로를 패터닝(Patterning)하는 단계에 있어서, 패터닝(Patterning)의 일례는 마이크로 컨택 프린팅(micro contact printing), 리프트-오프(life-off), 모세관력 리소그라피(capillary force lithography), 스크린 프린팅(screen printing), 그라비아 프린팅(gravure printing), 포토레지스트 패터닝(photoresist patterning), 비점착성 표면처리, 도트 프린팅(dot printing), 극자외선 리소그래피(Extreme ultraviolet lithography), 전자빔 리소그래피(Electron Projection Lithography), 근접장현미경 리소그래피(NSOM Lithography), 딥펜 리소그래피(Dip-pen Lithography), 포토 리소그래피(Photo Lithography) 중 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성된 것인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 유로의 패터닝(Patterning) 소재는 유/무기 경화체, 고분자 경화체, 접착제 및 접착제 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 유로를 패터닝(Patterning)하는 방법이 스크린 프린팅(Screen printing)일 경우, 유로의 깊이는 10㎛ 내지 5,000㎛인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서, 전극에 패터닝(Patterning)된 유로를 경화하는 단계를 더 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서, 슬러리에 포함되는 고분자 용액은 이온 교환기를 가지는 고분자 수지 또는 비이온성 고분자 수지 및 유기용매를 포함하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서, 슬러리에 포함되는 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서, 슬러리에 포함되는 전도성 물질은 전도성 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SFR 카본인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리에 포함되는 이온 교환기를 가지는 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서, 슬러리에 포함되는 비이온성 고분자 수지는 폴리비닐디플로라이드(PVDF),폴리스타이렌브타디엔러버(SBR), 폴리테트라플로라이드에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 축전식 탈염전극은 이온교환막 또는 이온선택성 코팅 층을 포함하는 전극상에 유로(流路)를 패터닝(patterning)함으로써, 모듈 조립의 자동화를 도모할 수 있으며, 양산성을 증대시킬 수 있다.
또한, 스페이서 없이도 우수한 이온 흡착 성능 및 총 누적 전하량을 달성할 수 있는 축전식 탈염전극을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도1은 본 발명에 따른 축전식 탈염전극에 형성되는 유로패턴의 일 예시도이다.
도2는 본 발명에 따른 축전식 탈염전극에 형성되는 다양항 유로패턴의 일 예시도이다.
도3은 본 발명에 따른 축전식 탈염전극에 형성되는 유로패턴의 다양한 블록형태에 대한 일 예시도이다.
도4는 본 발명의 일례에 따라 제조된 탈염전극 셀의 총 용존 고형물(Total dissolved solid;TDS)(a) 및 염 제거율(b)에 대한 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일례에 따라 제조된 탈염전극 셀의 흡착시간에 따른 전류곡선(a) 및 총 누적전하량(b)에 대한 그래프를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 하기 실시예에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시 예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
본 발명은 집전체상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 또는 상기 슬러리를 캘린더 가공하여 시트형성 후 상기 집전체상에 압착하여 제조된 전극에 이온 선택성 막을 형성하는 단계 ;및 상기 전극에 유로를 패터닝(Paternning)하는 단계;를 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고분자 용액은 집전체상에 전극 활물질과 슬러리를 형성하여 도포 또는 압착 가능한 모든 물질을 포함하며, 일례로써, 이온 교환기를 가지는 고분자 수지 또는 비이온성 고분자 수지와 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 이온 교환기를 가지는 고분자 수지는 유기용매에 용해되어 용액의 형태로 존재할 수 있는 양이온 또는 음이온 교환기를 가지는 모든 고분자 수지를 포함할 수 있디.
비제한적인 일례로써, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 고분자 수지 또는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 고분자 수지일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 상기 이온 교환 가능한 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명 따른 상기 양이온교환기를 갖는 고분자수지로 도포된 전극은 음극으로 사용하고, 음이온교환기를 갖는 고분자수지로 도포된 전극은 양극으로 사용할 수 있다.
상기 비이온성 고분자 수지 용액은 상기 전극 활물질과 슬러리를 형성하여 전극에 도포 또는 압착될 수 있는 모든 고분자 수지를 포함할 수 있으며, 비 제한적인 일례로써 폴리비닐디플로라이드(PVDF),폴리스타이렌브타디엔러버(SBR), 폴리테트라플로라이드에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들에 제한되지 않고 유기용매 또는 에멀젼 용액의 상태의 수지라면 제한없이 사용가능할 수 있다.
상기 이온교환기를 가지는 고분자수지나 비이온성 고분자 수지의 중량평균분자량은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 제한되는 것은 아니나, 비 제한적으로 50,000 ~ 4,000,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100,000 ~ 1,500,000인 것이 좋으며, 상기 범위의 고분자수지를 사용했을 때 전극슬러리의 점도 및 전극활물질을 결합해 주는 특성이 우수하다.
상기 유기용매는 상기 고분자 수지의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 일례로써 상기 고분자 수지가 용해되는 유기용매로는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 모든 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 고분자용액 내에 고형분 함량은 제한이 없으나, 바람직하게는 1 ~ 30중량%인 것이, 더욱 바람직하게는 3~10중량%인 것이 좋은데, 이는 고형분 함량이 1중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하는 경우는 고분자 용액의 점도가 너무 낮거나 너무 높아 집전체 상에 압착할 경우 슬러리의 반죽이 용이하지 않을 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 상기 전극 활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질이면 제한없이 이용가능하며, 비제한적인 일례로써 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 분말로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 금속산화물 계열의 물질로서 RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2, TiO2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 전극활물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 비제한적인 일례로 평균입경이 10㎛ 이하인 것, 보다 구체적으로는 10nm ~ 10㎛을 사용하는 것이 전극의 비표면적과 축전용량을 증가시킬 수 있어 바람직하며, 상기 이온교환기를 가지는 고분자 수지 20 중량부에 대하여, 600 ~ 900 중량부 범위로 사용하는 것이 이온선택성을 나타내면서 축전용량이 높은 전극을 제조하는데 좋을 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체상에 형성하는 방법은 본 발명에 따른 축전식 탈염전극을 제조하기 위한 모든 방법을 포함할 수 있고, 일례로써 집전체 상에 도포 하거나, 상기 슬러리를 적당히 반죽(Kneading)하여 캘린더(Calender) 가공하여 시트를 형성한 후 압착하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 집전체상에 슬러리를 도포하는 경우, 상기 집전체는 전원공급 장치를 통해 제조한 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 전극표면에 균일하게 분포할 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
일례로써, 상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 있으나 이에 제한되지 않고 모든 도포방법이 가능하며, 도포두께는 50 ~ 500 ㎛, 바람직하게는 50 ~ 300㎛범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 효과적이며, 상기 슬러리 도포 방법은 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 전극을 제조할 수도 있다.
또한 상기 슬러리를 적당히 반죽(Kneading)하여 캘린더(Calender) 가공하여 시트를 형성한 후 압착하는 방법에 있어서, 캘린더(Calender)의 롤 표면 온도는 고분자 수지의 종류에 따라 결정되고, 바람직하게는 고분자 수지의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상 용융온도(melting temperature) 이하에서 하는 것이 좋은데, 이는 캘린더(Calender)의 롤 표면의 온도가 용융온도를 초과하여 높아지면 수지의 연화가 활발해져 롤 표면의 시트가 달라붙고 롤 제조시 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 외인딩(winding) 작업이 어렵고 따라서 시트를 롤 형태로 제조하기 어려울 수 있으며, 캘린더(Calender)의 롤 표면 온도가 유리전이온도 미만으로 낮으면 수지가 연화되지 않아 시트의 표면이 불균일해지고, 두께를 200㎛ 이하의 시트를 제조하기가 어려울 수 있기 때문이다.
상기 캘린더(Calender) 가공을 통해 제조된 시트를 롤 프레스(roll press)를 이용하여 집전체에 압착하여 전극을 만들 때 롤 프레스의 표면 온도는 고분자 수지의 종류에 따라 다르며, 바람직하게는 고분자의 유리전이온도이상 용융온도 이하에서 하는 것이 좋으나 적합하게는 유리전이온도 보다 20℃ 높은 온도에서 하는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 또는 캘린더(Calender) 가공하여 시트형성 후 압착하여 제조된 전극에 형성된 이온 선택성 막은 탈염 기술의 문제점인 전기 이중층에 흡착된 이온들의 완전한 탈착을 도모하여 흡착효율을 증가시키기 위한 모든 형태를 포함할 수 있으며 비 제한적인 예로써, 이온 선택성을 갖는 이온교환막 또는 가교반응이 가능한 이온선택성 바인더를 도포하여 형성된 막일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법에 있어서 상기 이온 선택성 막은 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더를 도포하여 형성되는 막일 수 있다.
상기 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더를 도포하는 방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등이 있으나 이에 제한되지 않고 본 발명의 목적을 달성하기 위한 모든 도포방법을 포함할 수 있으며, 도포두께는 2 내지 300 ㎛ 범위로 하는 것이 바람직하나 좋게는 20 내지 50 ㎛ 범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하다.
상기 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더는 양이온 또는 음이온 교환기를 가지고 있으며, 에스테르 결합에 의해 가교반응을 할 수 있는 작용기, 에폭시기나 우레탄 결합을 할 수 있는 이소시아네이트 작용기 등을 포함하고 있는 축합중합형 가교반응 작용기 등을 가지고 있는 바인더 또는 부가중합에 의한 가교반응을 할 수 있는 2중 결합구조를 가지고 있는 바인더 등을 사용할 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 양이온 바인더의 경우 고분자수지에 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온 교환기를 가지고 있는 것일 수 있고, 음이온 바인더의 경우 음이온교환기로 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지고 있는 것일 수 있으며, 에스테르 결합에 의한 가교반응 할 수 있는 작용기로 수산기(-OH), 아민기(-NH2, -NH-, -NR-, -NR2) 및 카르복실산기 (-COOH) 등을 가지고 있는 바인더일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 이온 선택성 막이 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더를 도포하여 형성되는 막인 경우 가교반응을 유도하여 전극표면을 경화하고 잔류용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
상기 가교반응은 전극 표면을 경화하고 잔류용매를 제거하는 모든 가교반응방법을 포함할 수 있으며 일례로써, 열 또는 광에 의한 가교반응을 통해 전극 표면을 경화 및 잔류용매를 제거할 수 있다.
가교반응의 일례인 열 가교반응은 섭씨 수십 또는 수백도의 온도분위기에서 상압 또는 진공 건조 방법으로 가교 및 유기용매를 제거하여 전극에 이온 선택성 막을 도포할 수 있다.
보다 구체적으로, 상온 ~ 200℃의 온도분위기에서 상압 또는 진공 건조로 가교반응 및 유기용매를 제거하며 가교반응시간과 용매제거시간은 사용되는 용매의 종류 및 가교반응 속도에 따라 결정될 수 있다.
비 제한적인 예로써, 건조기의 길이가 3.0 내지 5.0m 일 때, 0.05 ~ 10 m/min가 적당하다.
이는 0.05m/min이하의 경우 전극이 과건조 되어 집전체에서 활성탄소 층이 탈리될 수 있고, 10.0m/min 이상의 경우 용매의 증발이 충분하지 못해 전극이 달라붙어 형태를 유지할 수 없는 단점이 있을 수 있기 때문이나, 가교반응 온도와 속도는 사용되는 용매와 고분자 바인더의 종류에 따라 달라지므로 이에 국한되지 않는다.
또한, 상기 광 가교반응을 통해 전극표면을 경화하고 잔류용매를 제거하여 전극에 이온 선택성 막을 형성하는 것은 광 가교를 할 수 있는 그룹이 1~20% 정도 , 바람직하게는 1~10%정도 포함되어 있어야 하나 이에 제한되지 않는다.
이는, 광 가교를 할 수 있는 그룹이 1% 이하인 경우 가교도가 낮아 기계적 물성이 작고 물의 흡수율이 높아 물의 흐름에 의한 전단력에 대한 내구성이 낮은 단점을 가질 수 있고, 10%를 초과할 경우 과도한 가교화가 진행되어 딱딱하고 깨지기 쉬운 막이 형성될 수 있기 때문이다.
광 가교반응의 개시제로써는 고분자 수지 또는 이온 선택성 바인더에 대한 일정 중량%를 첨가하여 광조사로 코팅 층의 내부에서의 광반응을 유도할 수 있으며 비제한적으로 0.05 ~ 40 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 20의 중량 %를 첨가할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이는 광 개시제가 0.05 중량% 미만이면 광 개시가 충분히 일어나지 못하여 충분한 광 생성물이 생기지 않을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 광 개시에 있어서 더 이상의 효과를 볼 수 없으므로 광 개시제를 낭비하게 될 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 광 개시제로서는 통용되는 것에 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 일례로써, 벤조페논(Benzophenone)을 사용할 수 있다.
광 조사는 자외선(UV) 영역의 광을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 600nm파장의 광을 사용한다. 이 때 광조사량은 200 ~ 50,000 mJ/cm2으로 조사되며, 광 조사시간은 10 ~ 3,600초 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
광 조사량이 200 mJ/cm2 미만으로 수행되면 광 조사 결과물의 생성량이 저하되고 50,000 mJ/cm2 을 초과하면 막 표면의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못될 수 있고, 광조사시간은 광조사량에 따라 달라지며 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약할 수 있고, 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 광 가교로 인하여 막이 쉽게 깨지는 문제가 발생할 수 있으므로 광 조사 시간을 적절히 조정해야 한다.
본 발명에 따른 이온 선택성 막이 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더인 경우 가교반응을 통한 전극 표면의 경화 및 잔류용매의 제거 후에 가교도를 높이기 위해 비점이 높은 용액 속에서 추가 열처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추가 열처리 단계는 미반응 가교작용기의 추가적 반응을 위한 것으로써, 비점이 높은 용액의 존재하에 숙성(annealing)시키는 경우 추가적인 가교반응을 통해 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비점이 높은 용액의 일예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 증류수, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마니드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있으나 이에 제한되지 않으며, 숙성온도는 제한이 없으나, 바람직하게는 용매의 비점의 10%이하에서 하는 것이 좋다.
상기 추가 열처리 단계에서 증류수를 사용하면 미반응된 모노머와 휘발되지 않은 용매의 제거에 도움이 되어 좋으나 이에 국한되지 않는다.
본 발명에 따른 이온 선택성 막이 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더인 경우 가교반응을 통한 전극 표면의 경화, 잔류용매의 제거 및 가교도를 높이기 위해 비점이 높은 용액 속에서 추가 열처리 하는 단계 및 전극 표면의 평활성을 위해 전극을 일정한 두께가 되도록 프레스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 프레스 단계에서 프레싱시 압축율은 추가 열처리 단계 후에 전극의 두께의 0 ~ 50 %, 바람직하게는 0 ~30% 정도를 압축하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 압축율이 1~25%로 하는 것이 전극의 표면이 균일하고 전극활물질의 밀도가 충분하게 되어 전극특성의 재현성이 우수하게 될 수 있어 좋지만, 압축율이 30%를 초과하는 경우 전극표면과 극활물질의 밀도는 좋아지나, 단단해져서 부서지기 쉬우며 따라서 취급이 어렵게 되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 제조방법은 집전체상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 또는 상기 슬러리를 캘린더(Calender) 가공하여 시트형성 후 상기 집전체상에 압착하여 제조된 전극에 이온 선택성 막을 형성한 후 상기 전극에 유로를 패터닝(Patterning)함으로써 별도의 스페이서 구비없이도 적층이 쉽고 모듈의 대량생산이 용이해질 수 있으며, 넓은 유용면적을 구비할 수 있는 축전식 탈염전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유로를 패터닝(Patterning)하는 방법은 이온 선택성 막을 포함하는 전극상에 유로를 형성할 수 있는 공지의 모든 방법을 포함할 수 있다.
비제한적인 일례로써, 상기 전극에 유로를 패터닝(Patterning)하는 방법은 잉크넷 프린팅(ink jet printing), 마이크로 컨택 프린팅(micro contact printing), 리프트-오프(life-off), 모세관력 리소그라피(capillary force lithography), 스크린 프린팅(screening printing), 그라비아 프린팅(gravure printing), 포토레지스트 패터닝(photoresist patterning) 또는 비점착성 표면처리나 도트 프린팅(dot printing), 극자외선 리소그래피(Extreme ultraviolet lithography), 전자빔 리소그래피(Electron projection lithography), 근접장현미경 리소그래피(NSOM lithography), 딥펜 리소그래피(Dip-pen lithography) 또는 포토 리소그래피(Photo lithography) 등의 3차원 패터닝(Patterning) 방식 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 유로의 패터닝(Patterning) 소재로는 전극에 유로를 패터닝(Patterning)하는 방법에 따라 그에 적합한 소재가 선택될 수 있으며, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극상에 유로를 패터닝(Patterning)할 수 있는 모든 소재가 포함될 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 패터닝(Patterning) 소재로서는 유/무기 경화체, 고분자 경화체, 점착제 및 접착체 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
유로의 패터닝(Patterning) 방법에 대한 보다 구체적인 일례로써 스크린 프린팅(screening printing)은 틀에 견포(絹布), 기타 스크린을 걸고 손작업 혹은 사진원리의 방법에 의해 화상 이외 부분의 스크린 결을 막고 스퀴지로 스크린 결을 통해 잉크를 압출하여 인쇄하는 방법으로써, 비단, 나일론, 데드론의 섬유 또는 스테인레스 스틸 등으로 짜여진 망사를 틀에 펼쳐 놓고 네 모서리를 팽팽하게 고정시켜 그 위에 수공적 또는 광학적 방법으로 판막을 만들어 필요한 유로형태 이외의 부분은 인쇄나 코팅 용액이 들어가지 못하도록 막고 유로패턴만 인쇄나 코팅이 되도록 인쇄 틀을 만들거나 평판 시트에 볼록하거나 오목하게 만들어 잉크나 코팅액이 부착되어 인쇄나 코팅이 될 수 있도록 유로의 형태를 만들어주는 것으로 도 1에 나타낸 것과 같이 흐름의 방향을 바꾸면서 유로의 길이를 확장해 주거나 유량에 따라 유로선을 조절할 수 있고, 도 2에 나타낸 것과 같이 빗살무늬, 물결무늬, 줄무늬, 격자무늬, 점무늬 등 다양한 형태로 만들 수 있으며 유체가 흐를 수 있는 형태라면 이에 국한되지 않는다.
또한 도 3에 나타낸 것과 같이 유로의 볼록한 형태에 따라 삼각형, 반타원형, 반원, 사다리꼴, 사각형, 원뿔형, 원기둥형 등 다양한 형태로 만들 수 있으며 볼록한 부분의 아랫면의 10 내지 5,000 ㎛ 범위가 좋으나 더욱 좋게는 100 내지 500 ㎛ 범위가 좋다.
본 발명에 따른 전극에 형성된 유로의 규격 및 형태는 본 발명의 목적을 달성하는 범위내에서는 제한이 없으나, 유로의 볼록한 부분의 아랫면이 10 ㎛이하의 경우 전극의 적층시 유로의 볼록한 부분의 형태 유지가 어려운 단점을 가질 수 있으며 5,000 ㎛ 이상의 경우 용존 이온을 흡착할 수 있는 전극의 유용면적이 적어져 제거효율 저하를 가져올 수 있다.
유로의 깊이는 10 내지 5,000 ㎛ 범위가 좋으나 더욱 좋게는 30 내지 1,000 ㎛가 바람직하며, 유로의 깊이가 10 ㎛이하의 경우 양전극과 음전극을 적층하게 되면 양전극과 음전극이 붙지 않도록 유로 골의 폭이 좁혀야 하기 때문에 유체가 흐를 수 있는 양이 적어 운전시 높은 압력을 유지하거나 자주 막히는 현상이 발생할 수 있으며, 5,000 ㎛ 이상의 경우 제거효율이 낮아지고 제거효율을 높이기 위해 운전전압을 높이면 에너지소비량이 많거나 부반응에 의한 전극손상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 유로형성 방법의 일례인 스크린 프린팅(screening printing)있어서, 상기 인쇄잉크나 코팅용액은 유성, 수성 에폭시 등 각종 타입의 고분자 용액으로 열가소성수지, 열경화성수지 및 광경화성수지를 모두 사용할 수 있다.
또한, 그 재질과 인쇄방법에 따라 유기 용제나 물을 사용할 수 있으며, 유로의 볼록한 면의 형태를 유지하거나 내구성을 개선하기 위해 유기/무기 충전제를 추가 사용할 수도 있고, 스퀴지에 의한 균일한 유로패턴 형성과 건조속도에 따라 용제 양의 조절을 통해 점도 및 고형분량을 맞추어 사용할 수 있으만 이에 국한되지 않고 유로를 만들어 줄 수 있는 모든 유기/무기 소재를 사용할 수 있다.
또한, 상기 스퀴지는 수용성 고분자의 경우 고무 제품의 스퀴지를 사용할 수 있으나 일반적으로 유기용매의 잉크나 코팅 액을 사용할 때와 마찬가지로 내산성이나 내마모성이 좋은 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 좋으며 이에 한정되지 않고 스퀴지 할 수 있는 것이라면 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 축전식 탈염전극에 있어서, 전극에 형성된 이온 선택성 막이 기 형성된 이온교환막을 적층하여 형성하는 경우 상기 적층 방법에는 제한이 없으며 일레로써, 열압축 또는 다이압출 등에 의한 방법으로 적층할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극에 있어서, 전극에 형성된 이온 선택성 막이 기 형성된 이온교환막을 적층하여 형성하는 경우 유로의 패터닝(Patterning) 방법은 이온교환막을 적층한 전극에 잉크넷 프린팅(ink jet printing), 마이크로 컨택 프린팅(micro contact printing), 리프트-오프(life-off), 모세관력 리소그라피(capillary force lithography), 스크린 프린팅(screening printing), 그라비아 프린팅(gravure printing), 포토레지스트 패터닝(photoresist patterning) 또는 비점착성 표면처리나 도트 프린팅(dot printing), 극자외선 리소그래피(Extreme ultraviolet lithography), 전자빔 리소그래피(Electron projection lithography), 근접장현미경 리소그래피(NSOM lithography), 딥펜 리소그래피(Dip-pen lithography) 또는 포토 리소그래피(Photo lithography) 등의 3차원 패터닝(Patterning) 방식 등의 방식으로 패터닝(Patterning)할 수도 있고, 이온교환막상에 직접 유로를 패터닝(Patterning)한 후 전극에 적층하여 축전식 탈염전극을 제조할 수도 있다.
즉, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극에 있어서 전극에 형성된 이온 선택성 막이 기 형성된 이온교환막을 적층하여 형성하는 경우 상기 이온교환막은 유로가 패터닝(Patterning)되어 있는 것일 수 있다.
상기 패터닝(Patterning)된 유로를 포함하는 전극을 이용하여 축전식 탈염전극 셀을 구성할 경우 유로의 고화를 유도하기 위하여 상기 패터닝(Patterning)을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명은 집전체상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 또는 상기 슬러리를 캘린더 가공하여 시트형성 후 상기 집전체상에 압착하여 제조된 전극에 이온 선택성 막을 형성하는 단계; 상기 전극에 유로를 패터닝(Paternning)하는 단계 ;및 상기 전극에 형성된 상기 유로의 패턴(Pattern)을 경화하는 단계를 더 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법일 수 있다.
상기 유로의 패턴(Pattern)을 경화하는 방법은 유로의 패턴(Pattern)을 전극상에 고화시키는 모든 방법이 이용될 수 있으나, 바람직하게는 열 또는 광으로 경화하는 방법일 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 유로를 형성하는 인쇄잉크나 코팅 액이 수용액 혹은 유기용제 용액으로 열 또는 광 조사에 의해 증발하여 고형화 된 후 물에서 용해되지 않는 형태나 열 또는 광 가교성 작용기를 갖고 있는 단량체(Monomer), 올리고머(Oligomer) 또는 폴리머(Polymer)를 가교제로 혼합하여 유로의 패턴을 만든 후 열처리하여 경화하는 것으로 열중합 및 열 가교반응을 하거나 광중합 및 광 가교반응을 유도하여 경화하는 것일 수 있다.
광으로 경화하는 경우 광 개시제를 사용할 수 있으며, 광 개시제는 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나 좋게는 벤조페논(Benzophenone)을 사용하는 것이 바람직하며, 인쇄 잉크나 코팅용액의 수지 고형분량의 0.1wt% 내지 0.2 wt% 정도를 넣는 것이 바람직하고, 광 조사시간은 전극에 손상이 가지 않고 전극을 조립하였을 때 압력 변화가 없을 정도로 조사하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱이, 본 발명은 필요에 따라 집전체상에 고분자 용액과 전극활물질과 함께 전도성물질을 더 추가하여 사용할 수 있으며, 상기 전도성 물질은 전기저항이 낮은 전도성물질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로 일례로써 상기 전도성물질은 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본 등의 전도성 카본블랙을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 비 제한적인 예로써, 평균입경이 1 ㎛ 이하인 것, 보다 바람직하게는 10nm 내지 1㎛인 것을 사용하는 것이 전극의 전기전도도를 높이는데 바람직하며, 상기 전극활물질 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위로 사용하는 것이 전극의 전기전도도와 축전용량을 높이는데 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 집전체상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포한 전극의 [제조예 1-1,1-2], 상기 전극에 이온 선택성 바인더를 도포하는 것에 관한 [제조예 2-1,2-2], 유로패턴이 형성된 이온선택성 전극의 [제조예 3-1,3-2] 및 상기 제조예에 따라 제조된 양극 또는 음극을 포함하는 축전식 탈염용 셀을 이용한 탈염실험을 수행한 [실시예 1 내지 3]에 대해서 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함을 자명하다.
[제조예 1-1] - 집전체상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포한 전극 1의 제조
술폰산나트륨 스티렌(4-Vinylbenzenesulfonic acid sodium salt) 1.5mol을 50mL의 증류수에 녹인 후, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 2 mol, 4-클로로메틸스티렌(4-(Chloromethyl)styrene) 0.5 mol 및 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 0.1wt% 를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시키고, 필터하여 고분자 분말(Mw = 182,000, Gel Permeation Chromatography : 모텔 Waters 2690, 용매; THF)을 얻었다. 상기 고분자 분말을 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 500ml에 첨가하여 20wt% 용액을 제조하였다. 그리고 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 양이온선택성 고분자매트릭스용액을 제조 하였다. 상기 고분자 용액 40g에 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600m2/g) 3.2g을 혼합하여 제 1조성물을 제조 하였다. 상기 제조된 제 1조성물을 각각 전도성 흑연 시트(두께: 130㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 200 ㎛가 되도록 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 활성층이 형성된 전극1을 제조하였다.
[제조예 1-2] -집전체상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포한 전극 2의 제조
스티렌(Styrene) 0.5mol, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 1.5 mol, 4-클로로메틸스티렌(4-(Chloromethyl)styrene) 2.0 mol 및 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 혼합하고, 80℃에서 24시간 반응시키고, 필터하여 고분자 분말(Mw = 218,000, Gel Permeation Chromatography : 모텔 Waters 2690, 용매; THF)을 얻었다. 상기 고분자 분말을 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 1,000ml에 용해하고, 트리메틸아민 1.5 mol과 상온에서 반응한 후 메탄올 침전/분리하고 상온에서 진공건조 하였으며, 진공건조 후 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide) 500 ml에 첨가하여 20wt%의 용액을 제조하였다. 그리고 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 양이온선택성 고분자매트릭스용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액 40g에 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600㎡/g) 3.2g을 혼합하여 제 1조성물을 제조 하였다. 상기 제조된 제 1조성물을 각각 전도성 흑연 시트(두께: 130㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 200 ㎛가 되도록 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 활성층이 형성된 전극2를 제조하였다.
[제조예 2-1] - 양이온선택성 바인더 도포 전극 제조
술폰산나트륨 스타이렌(Sodium sulfonated styrene) 1.5mol을 50mL의 증류수에 녹인 후 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 2 mol, 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 0.5 mol을 혼합용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 만들어진 고분자 합성물을 DMAc(Dimethyl acetamide)에 20wt%의 용액이 되도록 제조한 후 가교 첨가제로 EG(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 가교반응이 가능한 양이온선택성 바인더 코팅용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 [제조 예 1-1]에서 제조된 전극1을 코팅용액에 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 양이온선택성 바인더 코팅층을 갖는 음극을 제조하였다.
[제조예 2-2] 음이온선택성 바인더 도포 전극 제조
스타이렌(Styrene) 0.5mol, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 1.5 mol, 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 2.0 mol을 혼합용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 만들어진 고분자 합성물을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해한 후 TMA(Trimethyl ammonium chloride) 1.5 mol과 상온에서 반응하여 메탄올 침전/분리하여 상온에서 진공건조 하였다. 그리고 이렇게 얻어진 고분자를 DMAc(Dimethyl acetamide)에 20wt%의 용액이 되도록 제조한 후 가교 첨가제로 EG(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 가교반응이 가능한 음이온선택성 바인더 코팅용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 [제조 예 1-2]에서 제조된 전극2를 코팅용액에 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 음이온선택성 바인더 코팅층을 갖는 양극을 제조하였다.
[제조예 3-1] - 유로패턴이 형성된 양이온선택성 음극의 제조
유로패턴이 형성된 양이온선택성 전극은 [제조예 2-1]에서 제조된 양이온선택성 전극 위에 유로패턴의 볼록한 부분(파고)의 밑변의 길이가 200㎛고 물이 흐를 수 있는 유로(파고와 파고 사이)의 폭이 300㎛이며, 두께가 200㎛의 빗살무늬형 유로패턴([도 2]의 첫 번째)을 갖고 있는 실크스크린의 사각형 평판을 놓고 점착성과 속건성을 갖고 있으며 우수한 내수성과 안정성을 갖고있는 아크릴개질 알키드 수지(WS-3005; 애경화학)를 이소프로필 알코올로 점도가 5,700 cp가 되도록 조절하여 실크스크린 위에 3 mL를 넣고 양이온선택성 전극에 유로패턴이 전체적으로 균일하게 인쇄가 되도록 여러번 폴리우레탄 주걱 스퀴지로 문질러 준 후 실크스크린을 제거하여 유로패턴을 인쇄하고 오븐에서 50℃로 30분 동안 건조하여 한쪽 면에 파고가 100㎛의 유로패턴을 갖는 양이온선택성 전극으로 음극을 제조하였다.
[제조예 3-2] - 유로패턴이 형성된 음이온선택성 양극의 제조
유로패턴이 형성된 음이온선택성 전극은 [제조 예 2-2]에서 제조된 음이온선택성 전극 위에 유로패턴의 볼록한 부분(파고)의 밑변의 길이가 200㎛고 물이 흐를 수 있는 유로(파고와 파고 사이)의 폭이 300㎛이며, 두께가 200㎛의 빗살무늬형 유로패턴([도 2]의 첫 번째)을 갖고 있는 실크스크린의 사각형 평판을 놓고 점착성과 속건성을 갖고 있으며 우수한 내수성과 안정성을 갖고있는 아크릴개질 알키드 수지(WS-3005; 애경화학)를 이소프로필 알코올로 점도가 5,700 cp가 되도록 조절하여 실크스크린 위에 3 mL를 넣고 음이온선택성 전극에 유로패턴이 전체적으로 균일하게 인쇄가 되도록 여러번 폴리우레탄 주걱으로 문질러 준 후 실크스크린을 제거하여 유로패턴을 인쇄하고 오븐에서 50℃로 30분 동안 건조하여 한쪽 면에 파고가 100㎛의 유로패턴을 갖는 음이온선택성 전극으로 양극을 제조하였다.
[실시예 1]
[제조예 2-1]에서 제조된 양이온선택성 바인더 도포 전극을 음극으로 사용하고, [제조예 2-2]에서 제조된 음이온선택성 바인더 도포 전극을 양극으로 사용하였으며, 양전극과 음전극 사이에 100 mesh의 나일론 직조 망으로 물이 흐를 수 있도록 스페이서로 사용하여 탈염전극 셀을 제조하고 전극은 10 x 10 ㎠로 절단한 후 중앙에 1cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 유로나 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 x 15 cm2 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.
전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 250 mg/L의 NaCl 용액을 30 mL/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 총 용존 고형물(Total Dissolved Solid;TDS)의 변화를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 1분 동안 쇼트, 50초 동안 역전위 10초 동안 휴지기로 변화시켜 가면서 탈착시키는 방식으로 운전하였다.
[실시예 2]
셀의 구성을 [제조예 3-1]에서 제조된 유로패턴이 형성된 양이온선택성 전극을 음극으로 사용하고 [제조 예 2-2]에서 제조된 음이온선택성 바인더 도포 전극을 양극으로 사용하였으며, 스페이서를 사용하지 않고 유로패턴이 있는 쪽에 양극을 놓아 탈염전극 셀을 제조 한 것 이외에 [실시예 1]과 동일한 방식으로 운전하였다.
[실시예 3]
셀의 구성을 [제조예 2-1]에서 제조된 양이온선택성 바인더 도포 전극을 음극으로 사용하고 [제조예 3-2]에서 제조된 유로패턴이 형성된 음이온선택성 전극을 양극으로 사용하여 탈염전극 셀을 제조한 것 이외에 [실시예 1]과 동일한 방식으로 운전하였다.
[실시예 1 내지 3]에 의해 제조된 셀로 탈염실험을 진행 한 결과를 도 1에 TDS 변화곡선과 염 제거율(%)을 나타내었다.
[표 1] 및 [도 4]에서 보이는 바와 같이, [실시예 1]과 같이 스페이서를 사용하여 전극의 단위셀을 구성한 후 제거율을 측정한 경우 81.5% 우수한 제거율을 갖는 것을 확인 할 수 있으며, [실시예 2]와 같이 스페이서를 사용하지 않고 한쪽 면에 음이온선택성 전극에 유로의 패턴이 형성된 음전극(제조예 3-1)과 음이온선태성의 바인더 도포 양전극(제조 예 2-2)을 이용하여 단위 셀(C-P)을 구성한 경우 82.5%의 제거효율을 보이고, [실시예 3]과 같이 한쪽 면에 유로패턴이 형성된 음이온선택성 전극을 양전극(제조예 3-2)으로 하고 양이온선택성 바인더 도포 전극을 음전극(제조 예 2-1)으로 할 경우 91.5%의 염 제거율을 갖는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 양극 음극 염 제거율
1 제조예 2-1 제조예 2-2 81.5%
2 제조예 3-1 제조예 2-2 82.5%
3 제조예 2-1 제조예 3-2 91.5%
이는 단위 셀에서 양전극과 음전극 사이에 유로를 확보하기 위해 스페이서를 사용할 경우 전극사이의 간격을 일정하게 유지하도록 밀착해야하기 때문에 스페이서 네트망이 전극 표면에 밀착되어 용존 이온을 흡착할 수 있는 전극의 유효면적이 작아져 제거효율이 낮은 것으로 판단되며 전극에 유로 패턴을 형성한 경우 전극의 유효면적을 증가하기 때문에 제거효율이 증가되는 것으로 생각된다.
또한, [도 5(a)]에서 보는바와 같이 흡착시간에 따른 전류의 변화곡선으로부터 [실시예 3]과 같이 유로패턴이 형성된 양전극 혹은 음전극을 이용하여 단위 셀(C-P, A-P)을 구성한 경우 전류량이 높은 것을 확인 할 수 있다. 일반적으로 수용액 전지에서 전극에 흡착되는 이온의 양에 비례하여 전류 값이 증가하기 때문에 유로패턴이 형성된 양전극 혹은 음전극을 이용하여 단위 셀(C-P, A-P)을 구성하였을 때 스페이서를 활용하여 유로를 만든 경우보다 일정한 인가전위에서 단위시간 당 흡착되는 이온의 양이 많은 것으로 보아 이온을 흡착할 수 있는 전극의 유용면적이 크기 때문에 높은 것으로 판단된다.
더욱이, [도 5(b)]에서와 같이 흡착시간에 따른 누적된 총 전하량이 [실시예 3]과 같이 유로패턴이 형성된 양전극 혹은 음전극을 이용한 단위 셀(C-P, A-P)을 구성한 경우가 스페이서를 구비한 셀보다 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 집전체 상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 전극을 형성 또는 상기 슬러리를 캘린더 가공하여 시트 형성 후 집전체 상에 압착하여 전극을 형성하는 단계;
    상기 전극에 이온 선택성 막을 형성하는 단계; 및
    상기 이온 선택성 막 상에 유로를 형성하는 단계;
    를 포함하는 유로가 형성된 이온 선택성 막과 전극이 일체된 축전식 탈염전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 선택성 막은 가교반응이 가능한 이온 선택성 바인더를 도포하여 형성하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이온 선택성 바인더에 상기 가교반응을 유도하여 상기 전극표면을 경화하고 잔류용매를 제거하는 단계;를 더 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 선택성 막은 기 형성된 이온교환막을 적층하여 형성하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 이온교환막은 상기 유로가 패터닝된 것인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리는 전도성물질을 더 포함하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유로의 패터닝은 마이크로 컨택 프린팅, 리프트-오프, 모세관력 리소그라피, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 포토레지스트 패터닝, 비점착성 표면처리, 도트 프린팅, 극자외선 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 근접장현미경 리소그래피, 딥펜 리소그래피, 포토 리소그래피 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성된 것인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유로의 패터닝은 유/무기 경화체, 고분자 경화체, 점착제 및 접착체 중에서 선택된 어느 하나를 이용하여 형성된 것인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 유로의 패터닝 방법이 스크린 프린팅일 경우, 상기 유로의 깊이가 10㎛ 내지 5,000㎛인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전극에 상기 유로의 패턴을 경화하는 단계;
    를 더 포함하는 축전식 탈염전극의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 이온 교환기를 가지는 고분자 수지 또는 비이온성 고분자 수지 및 유기용매를 포함하는 것인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 전도성물질은 전도성 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SFR 카본인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 가지는 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 축전식 탈염전극의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 비이온성 고분자 수지는 폴리비닐디플로라이드,폴리스타이렌브타디엔러버, 폴리테트라플로라이드에틸렌 및 폴리우레탄 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 축전식 탈염전극의 제조방법.

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