KR101615124B1 - 수계 이온성 물질 처리 기술 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온교환수지 및 유로가 패터닝 된 구조를 가지는 축전식 탈염 전극 셀에 관한 것으로, 고농도의 염 범위에서도 사용 가능하고, 염 제거 효율 및 우수한 저항 감소 특성으로 인하여 탈염 효율을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 축전식 탈염 기술에 관한 것이다.
축전식 탈염 기술은 차세대 탈염 기술로써 양쪽으로 전극을 배치하고 그 사이에 탈염이 필요한 염 용액을 흘림과 동시에 전극에 전기를 공급하여 탈염하는 기술이다. 전극에 전위를 인가하면 반대 전하를 갖는 수용액 중의 이온들이 정전기적인 힘에 의해 전극표면으로 이동하여 전기이중층이 형성되면서 흡착이 일어난다. 반면에, 전극에 전위를 반대로 인가하면 전기이중층에 의해 흡착되었던 이온들이 척력에 의해 전극표면으로부터 수용액 중으로 이동하면서 탈착하며 재생이 된다. 축전식 탈염기술은 전기이중층을 형성하기 위한 낮은 전압으로 이온의 흡착과 탈착 또는 탈염과 재생이 가능하여 운전이 간편하고, 다른 탈염기술에 비해 에너지 효율적이며, 2차 오염물을 발생시키지 않아 친환경적인 기술이다.
일반적으로 단위 셀에서 양전극과 음전극 사이에 유로를 확보하기 위해 스페이서를 사용하게 되는데, 이 경우 전극 사이의 간격을 일정하게 유지하도록 밀착시켜야 한다. 때문에 스페이서(예컨대 격자 구조를 가진 스페이서)가 전극 표면에 밀착되어 용존 이온을 흡착시킬 수 있는 전극의 유효면적이 작아져 이온 제거 효율이 낮아지는 문제가 발생된다.
이러한 이유로, 상기 스페이서 대신 유로 패턴을 갖는 스페이서를 사용하여 이온 제거 효율을 향상시키는 인용 기술들이 연구되었지만, 여전히 상기 제거 효율은 한계가 존재하며, 이온의 종류 또는 이온의 농도에 따라 제거 효율이 변화하게 된다.
특히 종래의 이러한 탈염 기술은 낮은 염 농도의 처리 정도로 제한되어 있어 고농도 염의 탈염에는 부적합하기 때문에 역삼투압법과 같은 다른 탈염 기술들을 사용할 수밖에 없는 실정이다.
본 발명의 목적은 고농도의 염 범위에서도 사용 가능한 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보다 향상된 탈염 효율을 갖는 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
종래의 탈염 기술은 낮은 염 농도의 처리 정도로 제한되어 있어 고농도 염의 탈염에는 부적합하기 때문에 역삼투압법과 같은 다른 탈염 기술들을 사용할 수밖에 없는 실정이다. 하지만 축전식 탈염기술의 유로부분에 이온교환수지를 채울 경우 고농도 염의 탈염에 매우 효과적인 것을 발견하였다. 또한 유로 패턴을 가진 스페이서에 이온교환수지를 채워 탈염을 진행하였을 경우 유로 내에서의 물의 분포가 원활하지 않을 수 있어 탈염성능이 저하될 수 있다. 때문에 균일한 물의 분포를 얻을 수 있는 보다 더 특정한 유로 패턴을 연구한 결과, 상기 특정한 유로 패턴인 나선형 유로 패턴을 적용하면보다 탈염 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
이러한 이유로, 본 발명은 종래의 이온의 종류 또는 이온의 농도에 의해 염 제거 효율이 급격히 감소하는 문제를 극복한 탈염 기술로, 이온교환수지 및 유로가 패터닝 된 구조를 가지는 축전식 탈염 전극 셀에 관한 것이다. 유로가 형성된 영역에 이온교환수지를 채움으로써, 염 제거 효율 및 우수한 저항 감소 특성으로 인하여 탈염 효율이 극대화될 수 있는 축전식 탈염 전극 셀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은,
제1전극 상부에 적층된 제1이온교환막; 상기 제1이온교환막 상부에 적층된 복합스페이서; 상기 복합스페이서 상부에 적층된 제2이온교환막; 및 상기 제2이온교환막 상부에 적층된 제2전극; 을 포함하고,
상기 복합스페이서는, 유로 패턴이 음각으로 형성된 스페이서; 및 음각으로 형성된 상기 유로 패턴 영역에 채워진 이온교환수지; 를 포함하는 것인 축전식 탈염 전극 셀에 관한 것이다.
상기 복합스페이서는 시료(탈염을 필요로 하는 액체)의 흐름이 일반적인 스페이서의 유로 모양보다 이온교환수지와의 접촉 확률이 최대화되도록 설계됨으로서, 이온교환수지에 시료 상에 존재하는 이온들을 더 많이 흡착시켜 탈염 성능을 향상시킬 수 있는 구조를 가진다.
본 명세서에서, 제1전극 및 제2전극은 양전극 또는 음전극을 포함하는 전극을 의미할 수 있으며, 제1이온교환막 및 제2이온교환막은 양이온교환막 또는 음이온교환막을 포함하는 이온교환막을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 하기 식을 만족할 수 있다.
0.3<HI/HP<1
(HI : 상기 유로 패턴이 형성된 영역에 채워진 이온교환수지의 높이, HP : 상기 유로 패턴 영역의 깊이)
HI/HP가 1 이상인 경우는 상기 복합 스페이서에 음각으로 형성된 유로 패턴 영역의 깊이보다 더 높게 이온교환수지를 채워 형성된 것을 의미하고, HI/HP가 1 미만인 경우는 더 낮게 이온교환수지를 채워 형성된 것을 의미한다.
일반적으로 HI/HP가 1 미만일 경우 복합 스페이서의 음각으로 형성된 유로 패턴 영역에 빈 공간이 형성될 수 있는데, 상기 빈 공간이 형성된 복합 스페이서로 제조된 탈염 전극 셀의 탈염 효율은 낮아질 수 있다. 상기 탈염 효율이 낮아지는 원인은 통과하는 시료가 상기 빈 공간으로 더 치우쳐 흘러 들어가기 때문에 이온교환수지와의 접촉 확률이 그 만큼 낮아지게 되어 이온교환수지에 기인하는 시너지 효과가 미미한 것에 기인한다. 특히 HI/HP가 0.3 미만일 경우, 통과하는 시료의 대부분이 상기 빈 공간으로 치우쳐 이온교환수지와의 접촉 확률이 거의 0에 가까워 질 수 있으며, 이온교환수지 자체의 부피 또한 전체에 비하여 매우 작기 때문에, 이온교환수지에 기인하는 시너지 효과가 거의 나타나지 않을 수 있다.
HI/HP가 1을 초과할 경우도 유로 패턴 영역을 제외한 나머지 영역에 빈 공간이 발생하므로, 앞에 언급한 바와 같은 이유로서 탈염 효율이 낮아질 수 있다. 또한 탈염 전극 셀 구조 자체를 제조하는데 있어서, 구조적 문제가 발생할 수 있는데, 예컨대 셀 조립 시 이온교환수지의 높은 높이로 인하여 두 이온교환막 또는 전극에 손상을 입히거나 누수의 위험이 있어 운전에 어려움을 초래할 수 있다.
가장 바람직한 형태는 빈 공간이 발생하지 않도록 하는 것이며, 이는 전극 및 이온교환막의 두께에 따라 HI/HP 값이 변할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유로 패턴은 사각형 또는 나선형일 수 있다. 일반적으로 삼각형, 반타원, 반원, 사다리꼴, 사각형, 원뿔, 원기둥, 빗살무늬, 물결무늬, 줄무늬, 격자무늬, 및 점무늬 등의 다양한 구조를 가질 수 있으나, 특히 나선형 구조를 가지는 것이 탈염 효율이 보다 우수할 수 있다. 상세하게, 복합스페이서의 유로 패턴이 나선형 구조로 형성될 경우 일반적인 격자구조의 분리막(종래의 스페이서) 및 사각형 유로 패턴을 갖는 스페이서보다 탈염 효율 및 전기 저항의 감소가 우수할 수 있다. 이는 상기와 같은 구조에 의해서 유입 시료가 전극의 모든 부분에 접촉이 가능한 것에 기인한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합스페이서 상부에 격자구조의 분리막이 더 적층될 수 있다. 상기 복합스페이서는 일반적인 격자구조의 분리막(종래의 스페이서)의 전극 간의 분리, 구조 지지성, 및 시료의 흐름 경로 특성을 모두 포함하기 때문에 별도의 분리막이 필요하지 않지만, 상기 분리막을 더 사용할 경우 더욱 향상된 탈염 제거 효율을 보일 수 있다. 상기 분리막은 복합스페이서 상부 또는 하부 면에 배치되어 형성될 수 있지만, 바람직하게는 유로 패턴이 형성된 방향의 면에 형성되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1이온교환막 및 상기 제2이온교환막은 독립적으로 이온 선택성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 이온 선택성 고분자는 양이온 또는 음이온 교환기를 가질 수 있으며, 에스테르 결합에 의해 가교반응을 할 수 있는 작용기; 및 에폭시기 또는 우레탄 결합을 할 수 있는 이소시아네이트 작용기 등을 포함하는 축합 중합형 작용기; 등을 가지고 있는 고분자 또는 부가중합에 의한 가교반응을 할 수 있는 2중 결합구조를 가지고 있는 고분자 등을 예시할 수 있다.
비 제한적인 일 예로서, 양이온 교환기를 가진 이온 선택성 고분자의 경우 고분자에 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 및 셀리노닉기(-SeO3H) 등을 가진 것을 예시할 수 있고, 음이온 교환기를 가진 이온 선택성 고분자의 경우 4급 암모늄염(-NH3), 1-3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 및 3급 술폰니움기(-SR3) 등을 가진 것을 예시할 수 있다. 또한 에스테르 결합에 의한 작용기로 수산기(-OH), 아민기(-NH2, -NH-, -NR-, -NR2), 및 카르복실산기 (-COOH) 등을 가진 것을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전극은 집전체 상에 고분자 용액(고분자 바인더)과 전극 활물질을 포함하는 슬러리가 도포될 수 있다. 상기 집전체는 전원공급 장치를 통해 제조한 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 전극표면에 균일하게 분포할 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트(박막 또는 평직금망 형태의 시트)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 고분자 용액 및 전극 활물질은 독립적으로 50 내지 500 μm, 바람직하게는 50 내지 300 μm 범위로 집전체 상에 도포되어 형성되는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 슬러리는 전도성 물질을 더 포함할 수 있다. 필요에 따라 집전체 상에 고분자 용액과 전극활물질과 함께 전도성물질이 더 추가될 수 있으며, 상기 전도성 물질은 전기저항이 낮은 전도성 물질이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성물질은 전도성 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, 및 SFR 카본 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 전도성물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위가 조절될 수 있으며, 비 제한적인 예로써, 평균입경이 1 μm 이하인 것, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 1 μm인 것이 전극의 전기전도도를 높이는데 바람직하다. 또한 상기 전극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 범위로 사용하는 것이 전극의 전기전도도와 축전용량을 높이는데 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 용액은 이온 교환기를 가지는 고분자 수지 및 비이온성 고분자 수지 중에서 선택된 하나 또는 둘을 포함할 수 있다. 상기 고분자 용액은 집전체 상에 전극활물질과 슬러리를 형성하여 도포 또는 압착 가능한 모든 물질이 포함될 수 있고, 일례로서, 이온 교환기를 가지는 고분자 수지 또는 비이온성 고분자 수지가 포함될 수 있으며, 이들과 함께 유기용매가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 교환기를 가지는 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 이온 교환기를 가지는 고분자 수지는 유기용매에 용해되어 용액의 형태로 존재할 수 있는 양이온 또는 음이온 교환기를 가지는 모든 고분자 수지를 포함할 수 있다.
비제한적인 일례로서, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 및 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 고분자 수지; 또는 4급 암모늄염(-NH3), 1-3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 고분자 수지; 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 양이온 교환기를 갖는 고분자수지로 도포된 전극은 음극으로 사용될 수 있고, 음이온 교환기를 갖는 고분자수지로 도포된 전극은 양극으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 비이온성 고분자 수지는 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF), 폴리스타이렌브타디엔러버(SBR), 폴리테트라플로라이드에틸렌(PTFE), 및 폴리우레탄(PU) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
하지만 상기 이에 제한되지 않고 유기용매 또는 에멀젼 용액 상태의 수지라면 제한 없이 사용 가능하다.
상기 이온교환기를 가지는 고분자 수지 및 비이온성 고분자 수지의 중량평균분자량은 독립적으로, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 제한되는 것은 아니나, 예컨대 50,000 내지 4,000,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고분자 수지를 사용했을 때 전극 및 전극활물질을 결합해 주는 특성이 우수하다.
상기 고분자 용액 내에 고형분 함량은 제한이 없으나, 바람직하게는 전체 중량에 대하여 1 내지 30중량%인 것이, 더욱 바람직하게는 3 내지 10중량%인 것이 좋은데, 이는 고형분 함량이 1중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하는 경우는 고분자 용액의 점도가 너무 낮거나 너무 높아 집전체 상에 압착이 용이하지 않을 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 및 탄소 에어로겔 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극 활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질이면 제한없이 이용가능하며, 비제한적인 일례로써 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 분말로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 금속산화물 계열의 물질로서 RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2, TiO2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 전극활물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 비제한적인 일례로 평균입경이 10 μm 이하인 것, 보다 구체적으로는 10 nm 내지 100 μm를 사용하는 것이 전극의 비표면적과 축전용량을 증가시킬 수 있어 바람직하며, 상기 이온교환기를 가지는 고분자 수지 20 중량부에 대하여, 600 내지 900 중량부 범위로 사용하는 것이 이온선택성을 나타내면서 축전용량이 높은 전극을 제조하는데 좋을 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
비 제한적인 일 예로, 상기 축전식 탈염 전극 셀을 한 단위로 하여 2 이상의 단위로서 사용될 수 있다. 상기 전극 셀들로 구성된 복합 전극 셀로서 응용하여 요구하는 목적 및 특성에 따라 적절히 사용될 수 있다. 일반적으로 염의 종류는 매우 다양하기 때문에, 특성에 상기 탈염 전극 셀을 한 단위로 하여 구성된 복합 셀로서 이용될 수 있다. 이는 광범위한 종류의 이온의 제거 또는 존재하는 이온의 정도를 조절할 수 있다. 이 외에도 다양한 구성으로 조합하여 사용될 수 있어, 보다 효율을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체상에 형성하여 축전식 탈염 전극 셀을 제조할 수 있으며, 예컨대 집전체 상에 도포 하거나, 상기 슬러리를 적당히 반죽(Kneading)하는 방법 또는 캘린더(Calender) 가공으로 시트를 형성한 후 압착하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유로 패턴이 음각으로 형성된 스페이서(복합스페이서)는 가스켓(Gasket)에 유로 패턴이 음각으로 형성될 수 있다. 상기 가스켓은 고분자 수지를 포함하는 합성수지일 수 있으며, 이의 종류로는 실리콘(Silicon), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리아미드(Polyamide), 폴리아세탈(Polyacetal), 포화폴리에스테르(Saturated polyester), 불소수지(Fluorine resin), 염화비닐수지(Vinyl chloride resin), 폴리스티렌(Polystyrene), 메타크릴수지(Methacrylic resin), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리페닐렌 옥사이드(Polyphenylene oxide), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide), 메틸펜텐수지(Methyl pentene resin), 및 이들로부터 선택된 둘 이상의 화합물로 제조된 합성수지 등을 예시할 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 당업자라면 통상적으로 이용할 수 있는 사항이므로, 더 이상의 설명 및 기재는 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 유로 패턴이 형성된 영역의 깊이는 10 내지 7,000 μm 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 700 μm 범위인 것이 좋다.
본 발명에 따른 전극에 형성된 유로의 규격 및 형태는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서는 제한이 없으나, 유로 패턴이 형성된 영역의 깊이가 10 μm 이하인 경우 전극 또는 이온교환막 적층 시 구조 유지가 어려울 수 있고, 이온교환수지를 채우는 데에 어려움이 있을 수 있다. 7,000 μm 이상인 경우 시료의 용존 이온을 흡착할 수 있는 이온교환수지의 면적 또는 부피가 감소하여 탈염 효율의 저하를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 플렉시글레스 플레이트(Plexiglass plate)는 일반적으로 사용하는 수지일 수 있다. 상기 수지의 종류로는 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리아미드(Polyamide), 폴리아세탈(Polyacetal), 포화폴리에스테르(Saturated polyester), 불소수지(Fluorine resin), 염화비닐수지(Vinyl chloride resin), 폴리스티렌(Polystyrene), 메타크릴수지(Methacrylic resin), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리페닐렌 옥사이드(Polyphenylene oxide), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide), 메틸펜텐수지(Methyl pentene resin), 아크릴수지 및 이들로부터 선택된 둘 이상의 화합물로 제조된 합성수지 또는 고분자일 수 있으며, 이는 본 발명에 큰 영향을 미치지 않으므로 크게 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 유로의 패터닝(Patterning) 방법은 잉크넷 프린팅(ink jet printing), 마이크로 컨택 프린팅(micro contact printing), 리프트-오프(life-off), 모세관력 리소그라피(capillary force lithography), 스크린 프린팅(screening printing), 그라비아 프린팅(gravure printing), 포토레지스트 패터닝(photoresist patterning) 또는 비점착성 표면처리나 도트 프린팅(dot printing), 극자외선 리소그래피(Extreme ultraviolet lithography), 전자빔 리소그래피(Electron projection lithography), 근접장현미경 리소그래피(NSOM lithography), 또는 딥펜 리소그래피(Dip-pen lithography) 등의 방법; 또는 포토 리소그래피(Photo lithography) 등의 3차원 방법; 일 수 있다.
유로의 패터닝(Patterning) 방법에 대한 보다 구체적인 일례로써 스크린 프린팅(screening printing)은 틀에 견포(絹布), 기타 스크린을 걸고 손작업 혹은 사진원리의 방법에 의해 화상 이외 부분의 스크린 결을 막고 스퀴지로 스크린 결을 통해 잉크를 압출하여 인쇄하는 방법일 수 있다. 비단, 나일론, 데드론의 섬유 또는 스테인레스 스틸 등으로 짜여진 망사를 틀에 펼쳐 놓고 네 모서리를 팽팽하게 고정시켜 그 위에 수공적 또는 광학적 방법으로 판막을 만든 후, 필요한 유로 형태 부분은 인쇄나 코팅 용액이 들어가지 못하도록 막아, 결과적으로 유로 패턴이 음각으로 식각된 형태를 제조하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1이온교환막 및 상기 제2이온교환막에 이온 선택성 고분자를 도포하는 방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 및 스핀코팅 등이 있으나 이에 제한되지 않고, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 모든 도포 방법을 포함할 수 있다. 도포 두께는 2 내지 300 μm 범위로 하는 것이 바람직하나, 좋게는 20 내지 50 μm 범위로 하는 것이 전극의 전기 저항을 감소시키면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 축전식 탈염 전극 셀을 제조하는 데에 있어서, 유기용매가 사용될 수 있다. 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 및 노르말헥산 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 이온교환수지 및 유로가 패터닝 된 구조를 가짐으로서, 고농도의 염 범위에서도 사용 가능한 장점이 있다.
또한 본 발명은 염 제거 효율 및 우수한 저항 감소 특성으로 인하여 탈염 효율을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 축전식 탈염 전극 셀의 구성도에 대한 모식도이다.
도 2는 사각형 및 나선형 패턴을 가진 복합스페이서의 단면도이다.
도 3은 나선형 패턴을 갖는 복합스페이서(a 및 b) 및 사각형 패턴을 갖는 복합스페이서(c)의 단면도로서, 상기 복합스페이서의 상세 사이즈를 나타낸 도면이다.(단위 cm)
도 4은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 축전식 탈염 전극 셀의 시간에 따른 유출수의 전도도 변화를 장기적으로 나타낸 그래프이다.
도 5는 5 사이클 이상에서의 한 사이클의 유출수 전도도의 변화에 대한 그래프를 도시한 그래프이다.
도 6는 5 사이클 이상에서의 이온 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 7은 H+와 OH-에 의한 pH 변화를 측정하기 위한 것으로, 유출수의 pH를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 8은 시간에 따른 축적전하의 변화량을 도시한 그래프이다.
도 2는 사각형 및 나선형 패턴을 가진 복합스페이서의 단면도이다.
도 3은 나선형 패턴을 갖는 복합스페이서(a 및 b) 및 사각형 패턴을 갖는 복합스페이서(c)의 단면도로서, 상기 복합스페이서의 상세 사이즈를 나타낸 도면이다.(단위 cm)
도 4은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 축전식 탈염 전극 셀의 시간에 따른 유출수의 전도도 변화를 장기적으로 나타낸 그래프이다.
도 5는 5 사이클 이상에서의 한 사이클의 유출수 전도도의 변화에 대한 그래프를 도시한 그래프이다.
도 6는 5 사이클 이상에서의 이온 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 7은 H+와 OH-에 의한 pH 변화를 측정하기 위한 것으로, 유출수의 pH를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 8은 시간에 따른 축적전하의 변화량을 도시한 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 수계 이온성 물질 처리 기술을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
이하, 제조예, 실시예 및 실험적으로 입증하기 위한 결과에 대하여 자세히 설명한다.
(제조예 1) 전극 제조
마그네틱 교반기에 중량평균분자량이 1,800,000 g/mol인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF; Shanghai chemical사) 0.4 g 및 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide ; DMAc; Aldrich사) 24 g을 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반하여 고분자 바인더 용액을 제조하였다.
상기 고분자 바인더 용액에 활성탄 분말(P-60; Dae-dong AC Co.사) 9.6 g을 첨가하여 시료가 균일해 지도록 임펠러 교반기로 12 시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리를 집전체인 흑연시트(평균두께 200 μm, Dong-bang Carbon Co.사의 F02511) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 코팅한 후 80℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 유기용매를 제거하여 각각 제1전극 및 제2전극을 제조하였다.
(제조예 2-1) 나선형 유로 패턴이 형성된 복합스페이서 제조
나선형 패턴이 음각으로 형성된 고무 가스켓(Silicon gasket)에서, 상기 나선형 패턴이 형성된 영역 내에 이온교환수지(TRILITE SM 21; 삼양사) 9 g을 채워 상온에서 경화시켜 복합스페이서를 제조하였다.
(제조예 2-2) 사각형 유로 패턴이 형성된 복합스페이서 제조
나선형 패턴 대신 사각형 패턴이 음각으로 형성된 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일하게 복합스페이서를 제조하였다.
(실시예 1)
상기 제조예 1에 따른 제1전극 및 제2전극 사이에 제1이온교환막 및 제2이온교환막(CMX 및 AMX ;Neosepta사)을 배치한 후, 그 사이에 제조예 2-1에 따른 복합스페이서를 배치하여 축전식 탈염 전극 셀을 조립하였다.
구체적으로, 제1전극 및 제2전극 사이에 상기 복합스페이서를 사용하여 탈염전극 셀을 제조하고, 전극은 10 x 10 ㎠로 절단한 후 중앙에 1 cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 복합스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 제1전극 및 제2전극 외부에 16 x 16 cm2 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.
상세하게, 도 3 a 및 도 3 c에 상기 나선형 패턴이 형성된 복합스페이서의 단면도의 상세 사이즈를 도시하였다. 도 3 a 및 도 3 b는 나선형 패턴의 유로 구조를 도시한 것이고, 도 3 a의 고무 가스켓(두께 2 mm)과 도 3 b의 고무 가스켓(두께 1 mm)를 결합하여 복합스페이서를 제조하였다. 유로의 부피는 32.8 cm3이며, 상기 복합스페이서, 전극, 및 이온교환막의 상세 규격은 다음과 같다. 복합스페이서 면적 10.5 x 10.5 cm2, 복합스페이서 부피 약 1 cm3, 전극 면적 10 x 10 cm2, 전극 두께 0.44 mm, 이온교환막 면적 10.5 x 10.5 cm2, 이온교환막 CMX 두께 0.17 mm, 및 이온교환막 AMX 두께 0.14 mm이다.
(실시예 2)
제조예 2-1에 따른 복합스페이서 대신 제조예 2-2에 따른 복합스페이서를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 축전식 탈염 전극 셀을 조립하였다.
상세하게, 도 3 c는 사각형 패턴의 유로 구조를 도시한 것으로, 도 3 c의 고무 가스켓의 두께는 2 mm이고, 유로의 부피는 32.8 cm3이다. 이외의 복합스페이서 면적, 복합스페이서 부피, 전극 면적, 전극 두께, 이온교환막 면적, 이온교환막 두께는 실시예 1과 동일하다.
(비교예 1)
복합스페이서 대신 나선형 유로 패턴을 갖는 이온교환수지가 채워지지 않은 일반적인 분리막(종래의 스페이서)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 축전식 탈염 전극 셀을 조립하였다.
도 2는 복합스페이서의 단면도를 나타낸 도면이다. 표시된 전극(Electrode) 영역은 가스켓(Gasket) 면적 영역에서 차지하는 면적 정도를 나타내기 위한 것으로, 3차원적인 높이를 나타내는 것은 아니다.(3차원적인 적층 순서를 의미하지 않는다.)
<평가 방법>
단위 전지 안으로 유량제어 튜브 연동식 펌프를 이용하여 고농도의 염이 함유된 3500 ㎎/l NaCl 용액 시료를 20 ml/min의 유량으로 주입하였다. 또한 일정 전압을 두 전극에 공급하기 위해, 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)법으로서, 일정전위기(Bio-logic science instruments; SP-150; France)를 연결하고, 1.5 V의 흡착 전위를 10 분 동안 및 0 V의 탈착 전위를 10분 동안 인가하면서 단위 전지를 거쳐 나오는 유출수의 pH 및 전도도를 3 초 간격으로 측정하였다. 또한 일정전위기를 이용하여 전류 및 전하를 기록하였으며, 유출수가 다시 유입수의 탱크로 들어가도록 연결하였다. 이에 대한 결과는 도 4 내지 도 7에 도시하였다.
<측정 결과>
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 축전식 탈염 전극 셀의 시간에 따른 유출수의 전도도 변화를 장기적으로 나타낸 그래프이다. 특히 5 사이클 이상에서 이온 제거 효율이 급격하게 상승하고, 그 이상의 사이클에서도 상기 제거 효율을 유지하였다.
도 5는 5 사이클 이상에서의 한 사이클의 유출수 전도도의 변화에 대한 그래프를 도시한 그래프이다. 비교예 1의 경우 뚜렷하게 흡착과 탈착의 과정이 측정될 정도로 흡착 효율이 높지 않았지만, 실시예 1의 경우 이온교환수지가 채워진 복합스페이서에 의해 이온 대부분이 제거되었음을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2의 경우도 많은 이온들이 제거되었음을 확인할 수 있었다.
하기 표1은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 축전식 탈염 전극 셀의 이온 제거 효율을 나타낸 표이다.
실시예 2의 경우 87.32%의 우수한 제거 효율을 보였고, 실시예 1의 경우 99.70%의 매우 우수한 제거 효율을 보였다. 이는 약 10% 이상의 제거 효율이 향상된 것으로, 사각형 패턴보다 나선형 패턴의 복합스페이서를 갖는 축전식 탈염 전극 셀의 탈염 성능이 우수하다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 나선형 패턴 및 채워진 이온교환수지의 시너지 효과에 기인한 것으로 판단된다. 또한 시료의 흐름에 있어서, 시료가 이온교환수지와의 접촉 확률이 더욱 높도록 설계된 것에 기인하여, 시료 수중의 이온들이 이온교환수지에 더 많이 흡착되어, 결과적으로 100%에 근접하는 매우 향상된 탈염 효율을 가질 수 있음을 의미한다.
도 7은 H+와 OH-에 의한 pH 변화를 측정하기 위한 것으로, 유출수의 pH를 측정하여 나타낸 그래프이다. 일반적으로 pH는 전극에 전기적인 힘을 인가하였을 때 셀 내에서 용액 내 이온들의 흡/탈착 반응 또는 어느 화학종에 의한 산화/환원 반응을 확인할 수 있는 지표로서, 이상적인 축전식 탈염용 전극은 전자에 선호적이어야 한다. 전반적으로 약간의 산성을 띄었으며, 효율이 상당히 높은 실시예 1의 경우 실시예 2 및 비교예 1보다 좀 더 pH가 낮았지만 pH에 대한 변화의 폭이 크지 않은 것을 확인할 수 있었다. pH의 변화 폭은 약 ±0.5로 상당히 편차가 상당히 낮았으며, 전극에 인가된 힘이 이온들의 흡/탈착 반응에 더 우호적이었음을 확인할 수 있었다. 이를 더 자세히 확인하기 위하여 도 8에 전극에 축적된 전하량을 나타내었다.
도 8은 시간에 따른 축적전하의 변화량을 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 경우 흡착 및 탈착 시 나타낸 전하량이 실시예 2 및 비교예 1보다 낮은 것을 확인하였다. 또한 흡착구간과 탈착구간에서의 최대 축적전하량이 매 사이클마다 큰 차이를 보이지 않은 것으로 보아, 어느 화학종에 의한 산화/환원 반응이 거의 없이 전극 표면으로 이온들의 흡착 및 탈착 반응이 진행되었음을 확인하였다. 즉, 실시예 1의 경우와 같은 나선형 유로 패턴 및 이온교환수지가 복합적으로 구성된 복합스페이서를 포함하는 본 발명의 축전식 탈염 전극 셀은 낮은 염 농도 범위에서 밖에 사용이 불가능했던 축전식 탈염 기술의 한계점을 극복하여 고농도의 염 제거 및 효율의 극대화까지도 구현 가능한 매우 획기적인 기술이라 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
또한 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
101 : 플렉시글레스 플레이트(Plexiglass plate)
102 : 전극
103 : 이온교환막
104 : 복합스페이서
105 : 시료 투입 경로
106 : 시료 출구 경로
102 : 전극
103 : 이온교환막
104 : 복합스페이서
105 : 시료 투입 경로
106 : 시료 출구 경로
Claims (13)
- 제1전극 상부에 적층된 제1이온교환막, 상기 제1이온교환막 상부에 적층된 복합스페이서, 상기 복합스페이서 상부에 적층된 제2이온교환막 및 상기 제2이온교환막 상부에 적층된 제2전극을 포함하고,
상기 복합스페이서는, 유로 패턴이 음각으로 형성된 스페이서 및 음각으로 형성된 상기 유로 패턴 영역에 0.3<HI/HP<1를 만족하도록 채워진 이온교환수지를 포함하는 것인 축전식 탈염 전극 셀.
(상기에서, HI는 유로 패턴이 형성된 영역에 채워진 이온교환수지의 높이이며, HP는 상기 영역의 깊이이다.) - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 유로 패턴은 사각형 또는 나선형인 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 1항에 있어서,
상기 복합스페이서 상부에 격자구조의 분리막이 더 적층된 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 1항에 있어서,
상기 제1이온교환막 및 상기 제2이온교환막은 독립적으로 이온 선택성 고분자를 포함하는 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 1항에 있어서,
상기 전극은 집전체 상에 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리가 도포된 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 6항에 있어서,
상기 슬러리는 전도성 물질을 더 포함하는 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 7항에 있어서,
상기 전도성물질은 전도성 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, 및 SFR 카본 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 6항에 있어서,
상기 고분자 용액은 이온 교환기를 가지는 고분자 수지 및 비이온성 고분자 수지, 중에서 선택된 하나 또는 둘을 포함하는 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 9항에 있어서,
상기 이온 교환기를 가지는 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 9항에 있어서,
상기 비이온성 고분자 수지는 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리스타이렌브타디엔러버, 폴리테트라플로라이드에틸렌, 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 6항에 있어서,
상기 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 및 탄소 에어로겔 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 축전식 탈염 전극 셀. - 제 1 내지 제 12항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 상기 축전식 탈염 전극 셀의 제조 방법으로,
전극과 유로 패턴이 음각으로 형성된 복합스페이서를 제조하는 단계 및 상기 전극 및 상기 복합스페이서를 조립하는 단계를 포함하는 축전식 탈염 전극 셀의 제조 방법.
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