KR101530870B1

KR101530870B1 - 리튬 이온 ２차 전지 음극 재료용 원료탄 조성물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101530870B1
Application number: KR1020107012228A
Authority: KR
Inventors: 다모쓰 다노; 다카시 오야마; 히로미쓰 하시사카; 아키오 사카모토
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2015-06-23
Anticipated expiration: 2028-11-06
Also published as: CN101842924B; EP2219252B1; EP2219252A4; JP5270906B2; CN101842924A; WO2009060891A1; KR20100095434A; US20100266479A1; EP2219252A1; JP2009117256A; US8697025B2

Abstract

본 발명에 따르는 원료탄 조성물은, 리튬 이온 2차 전지 음극 재료의 원료가 되는 것으로서, 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 흑연화 처리되면, X선 회절에 의해 구해지는 002면에서의 결정자 사이즈 Lc(002)와 격자 정수 co(002)의 비(Lc(002)/co(002))가 180 이하이고 110면에서의 결정자 사이즈 La(110)과 격자 정수 ao(110)의 비(La(110)/ao(110))가 1500 이하가 되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 ２차 전지 음극 재료용 원료탄 조성물 및 이의 제조 방법 {Raw material charcoal composition for negative electrode material of lithium ion secondary battery and method for producing the same}

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료의 원료가 되는 원료탄 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는, 종래의 2차 전지인 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 납 전지와 비교하여, 경량이며 높은 입출력 특성을 갖는 점에서, 최근, 전기 자동차나 하이브리드차용의 전원으로서 기대되고 있다. 2차 전지의 전극을 구성하는 활물질에는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 2차 전지의 성능을 높이기 위해, 탄소 재료에 관해서 지금까지 여러 가지 검토가 되고 있다[참조: 특허문헌 1, 2].

리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 사용되는 탄소 재료는, 일반적으로 흑연계와 비정질계로 대별된다. 흑연계 탄소 재료는, 비정질계 탄소 재료와 비교하여, 단위 부피당의 에너지 밀도가 높다고 하는 이점이 있다. 따라서, 콤팩트하면서 큰 충전 방전 용량이 요구되는 휴대전화나 노트북 컴퓨터용의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 탄소원자의 육각망면이 규칙적으로 적층된 구조를 가지고 있으며, 충방전시에는 육각망면의 에지부에서 리튬 이온의 삽입 이탈 반응이 진행된다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 제3056519호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제(평)4-24831호

하지만, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료를 사용한 경우, 상기한 바와 같이 단위 부피당의 에너지 밀도를 높게 할 수 있지만 하이브리드차 등의 자동차 분야에 적용하기에는 고속 충방전 특성, 특히 고속 충전 특성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 이것은 흑연계 탄소 재료는 결정성이 높은 점에서, 이것을 리튬 이온 2차 전지의 음극에 사용한 경우, 탄소층에 있어서의 용매화(solvation) 리튬 이온의 확산이 제한되는 것이 주 요인이라고 생각된다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 2차 전지의 우수한 고속 충전 방전 특성을 달성하는데 유용한 리튬 이온 2차 전지 음극 재료용 원료탄 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

충방전 용량이 크고 고속 충전 방전 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조하기 위해서는, 음극 재료로서 사용하는 탄소 재료의 결정 구조를 매우 발달된 것으로 하는 동시에 그 탄소층 내에 용매화 리튬 이온의 확산 경로가 다수 나열되도록 형성할 필요가 있다. 즉, 탄소층면의 발달과, 보다 많은 탄소 에지면의 형성이 필요하다.

본 발명자들은, 상기와 같은 우수한 결정 구조를 구비하는 탄소 재료에 관해서, 결정 구조의 생성 기구에 착안하여 검토를 실시하였다. 예를 들면, 니들 코크스는, 중질유를 고온 처리함으로써 열분해 및 중축합 반응이 일어나 메소페이즈라고 불리는 액정 구체가 생성되고, 이들이 합체되어 벌크 메소페이즈라고 불리는 큰 액정이 중간성 생물로서 생성되는 과정을 거쳐 제조된다. 본 발명자들은, 탄소 재료의 제조에 사용하는 원료유 조성물 및 원료탄 조성물이 결정 구조에 주는 영향에 관해서 폭넓은 검토를 실시하였다.

상기 검토의 결과, 본 발명자들은, 상기 요구 성능을 만족시키는 리튬 이온 2차 전지를 수득하기 위해서는, 양호한 벌크 메소페이즈를 생성하는 중질유와, 이러한 벌크 메소페이즈가 중축합하여 탄화 및 고화될 때에 탄소층내에 리튬 이온의 확산 경로를 형성하는데 기여하는 가스를 생성할 수 있는 중질유를 혼합한 원료유 조성물로부터 원료탄 조성물을 제조하는 것이 유용하다는 지견을 수득하였다. 이러한 지견에 기초하여, 수득되는 원료탄 조성물의 적합한 특성에 관해서 다양한 평가 시험을 실시한 결과, 2800℃의 온도에서 흑연화 처리한 경우에, 소정의 특성을 구비하는 탄소 재료가 되는 것이 음극 재료의 원료탄 조성물로서 적합한 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료의 원료가 되는 원료탄 조성물의 제조 방법으로서, 수소화 탈황 처리를 거쳐 수득되며 유황분 함유량 0.6질량% 이하, 질소분 함유량 0.3질량% 이하, 방향족 지수 0.1 이상인 제1 중질유와, 방향족 지수 0.3 이상, 초류점(初留点) 150℃ 이상인 제2 중질유를 함유하는 원료유 조성물을 조제하는 제1 공정과, 수득되는 원료탄 조성물이 하기 조건(A)을 만족시키도록, 상기 원료유 조성물을 코킹 처리하는 제2 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

(A) 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 원료탄 조성물을 흑연화 처리했을 때, X선 회절에 의해 구해지는 002면에서의 결정자 사이즈 Lc(002)와 격자 정수(格子定數) co(002)의 비(Lc(002)/co(002))가 180 이하이며 110면에서의 결정자 사이즈 La(110)과 격자 정수 ao(110)의 비(La(110)/ao(110))가 1500 이하이다.

본 발명에 의하면, 수득되는 원료탄 조성물이 추가 열처리에 의해 탄화 고화될 때의 가스 발생원이 되는 포화분을 포함하는 수소화 탈황 처리유(제1 중질유)와, 예를 들면, 유동 접촉 분해 처리에 의해 수득되고, 양호한 벌크 메소페이즈 생성에 기여하는 중질유(제2 중질유)를 함유하는 원료유 조성물을 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 우수한 고속 충전 방전 특성을 달성하는데 유용한 원료탄 조성물을 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 제1 중질유로서, 유황분 함유량 1질량% 이상의 중질유를, 수소 분압 5MPa 이상의 조건하에서 수소화 탈황 처리하고, 유황분 함유량이 0.6질량% 이하가 된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 있어서의 수소화 탈황 처리를 실시함으로써, 탄화 고화될 때의 가스 발생원이 되는 포화분을 충분히 포함하는 중질유를 수득할 수 있다.

제2 공정을 거쳐 수득되는 원료탄 조성물은, 이하의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 즉, 원료탄 조성물은, 유황분의 함유량이 0.4질량% 이하이며 질소분의 함유량이 0.3질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 원료탄 조성물을 음극 재료로서 사용하기 위해서 열처리를 가하고, 이 원료탄 조성물이 탄화 및 흑연화될 때의 탈가스를 억제할 수 있다. 그 결과, 결정의 배향성의 흐트러짐에 의한 결정 결함의 발생을 충분히 저감할 수 있어 결정 구조가 매우 발달된 탄소 재료를 수득할 수 있다.

리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 원료탄 조성물을 안정적으로 수득하는 관점에서, 원료유 조성물의 전체 질량 100질량부에 대해, 제1 중질유의 함유량이 10 내지 50질량부이며, 제2 중질유의 함유량이 50 내지 90질량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 음극 재료의 원료가 되는 원료탄 조성물로서, 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 흑연화 처리되면, X선 회절에 의해 구해지는 O02면에서의 결정자 사이즈 Lc(002)와 격자 정수 co(002)의 비(Lc(002)/co(002))가 180 이하이며 110면에서의 결정자 사이즈 La(110)과 격자 정수 ao(110)의 비(La(110)/ao(110))가 1500 이하가 되는 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르는 원료탄 조성물을 사용하여 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료를 제조함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 큰 충방전 용량 및 우수한 고속 충전 방전 특성의 양자를 고수준으로 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 원료탄 조성물은, 리튬 이온 2차 전지 음극용의 탄소 재료로서 그대로 사용해도 좋지만, 원료 탄소 조성물에 대해 열처리를 추가로 가하여 수득된 탄소 재료를 리튬 이온 2차 전지 음극용의 탄소 재료(활물질)로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 원료탄 조성물을 열처리하여 수득되는 탄소 재료의 결정 구조를 매우 발달된 것으로 하는 관점에서, 원료탄 조성물은 유황분의 함유량이 0.4질량% 이하이며, 질소분의 함유량이 0.3질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 리튬 이온 2차 전지의 우수한 고속 충전 방전 특성을 달성하는데 유용한 리튬 이온 2차 전지 음극 재료용 원료탄 조성물 및 이의 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.

(리튬 이온 2차 전지 음극 재료용 원료탄 조성물)

본 실시 형태에 따르는 리튬 이온 2차 전지 음극 재료의 원료탄 조성물은, 2800℃에서의 흑연화 처리가 가해지면, X선 회절에 의해 구해지는 특성이 소정의 조건을 충족시키는 것이다. 여기에서, 2800℃에서의 흑연화 처리란, 고순도 아르곤 가스 분위기하, 매분 15℃ 정도로 승온시키고, 2800℃에서의 열처리를 1분 이상 실시하는 것을 말한다. 본 실시 형태에 따르는 원료탄 조성물을 열처리한 탄소 재료는, 리튬 이온 2차 전지용의 음극 재료로서 우수한 성능을 발휘한다.

본 실시 형태에 따르는 원료탄 조성물은 2800℃에서의 흑연화 처리가 가해지면, X선 회절에 의해 구해지는 002면에서의 결정자 사이즈 Lc(002)와 격자 정수 co(002)의 비(Lc(002)/co(002))가 180 이하가 된다. Lc(002)/co(002)의 값은, 175 이하인 것이 바람직하고, 170 이하인 것이 보다 바람직하다. Lc(002)/co(002)의 값이 180을 초과하는 원료탄 조성물은, 결정자에 차지하는 육각망면의 에지면의 비율이 부족하다고 생각된다. 따라서, 충방전시에 에지부로부터의 리튬 이온의 삽입 이탈 반응이 제약되어, 이러한 원료탄 조성물을 사용하여 제조된 재료로 음극이 구성된 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 용량이 낮으며 고속 충전 특성이 불충분해진다.

또한, 본 실시 형태에 따르는 원료탄 조성물은 2800℃에서의 흑연화 처리가 가해지면, X선 회절에 의해 구해지는 110면에서의 결정자 사이즈 La(110)과 격자 정수 ao(110)의 비(La(110)/ao(110))가 1500 이하가 된다. La(110)/ao(110)의 값은, 1400 이하인 것이 바람직하고, 1300 이하인 것이 보다 바람직하다. La(110)/ao(110)의 값이 1500을 초과하는 원료탄 조성물은, 결정자에 차지하는 육각망면의 에지면의 비율이 부족하다고 생각된다. 따라서, 충방전시에 에지부로부터의 리튬 이온의 삽입 이탈 반응이 제약되어, 이러한 원료탄 조성물을 사용하여 음극이 구성된 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 용량이 낮으며 고속 충전 특성이 불충분해진다.

원료탄 조성물의 유황분 함유량은, 전체 질량 기준으로 0.4질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 원료탄 조성물의 질소분 함유량은, 전체 질량 기준으로 0.3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 원료탄 조성물의 유황분 및 질소분의 함유량이 상기의 상한치를 초과하면, 원료탄 조성물을 또한 열처리했을 때에, 탈가스에 의해 결정의 배향성에 흐트러짐이 생겨서 결정 결함이 발생하기 쉬워진다. 여기에서, 원료탄 조성물의 유황분 및 질소분의 함유량은, JIS M 8813에 따라서 측정되는 값을 의미한다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 2800℃에 있어서의 흑연화 처리후의 원료탄 조성물의 격자 정수 및 결정자 사이즈는, 일본 학술진흥회 제117위원회에 있어서 제정된 「인조 흑연의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정법」에 따라 X선 회절법에 의해 구해진 값을 의미하고, 구체적으로는, 이하와 같이 하여 구한 것이다.

즉, 시료 분말(2800℃에서 흑연화 처리한 원료탄 조성물)에 내부 표준 시료를 10mass% 혼합한 것을 유리제 시료 홀더에 충전하고, 그라파이트 모노클로미터에 의해 단색화된 CuKα선을 선원으로 하여 X선 회절 도형을 수득한다. 이 회절 도형의 피크 위치는 중심(重心)법(회절선의 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ값으로 피크의 위치를 구하는 방법)에 의해 구하여, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 회절 피크를 사용하여 보정한다.

보다 구체적으로는, 측정 데이터에 스무딩 처리 및 백그라운드의 제거를 실시한 후, 흡수 보정, 편광 보정, Lorentz 보정을 가하고, 실리콘 표준 시료의 피크 위치 및 반값폭을 사용하여 시료의 피크에 대해 보정을 실시하여 격자 정수와 결정자 사이즈를 학진법에 따라 구하였다. 결정자 사이즈는, 보정 피크 반값폭으로부터 하기의 Scherrer의 식을 사용하여 계산하였다. 또한, 측정 및 해석은, 3회씩 실시하였다.

L=Kλ/β_OCOSθ_B

상기 식에서,

L은 결정자 사이즈(nm)이고,

K는 정수(定數)(=1.0)이고,

λ은 파장(=0.15406nm)이고,

θ_B은 블랙각이고,

β_O은 반값폭(보정값)이다.

본 실시 형태에 따르는 원료탄 조성물을 2800℃에서 흑연화 처리하여 수득된 것은, X선 회절 패턴을 비교하면, 구조가 매우 흑연에 가까운 것이 특징이다.

(제1 및 제2 중질유)

다음에, 원료탄 조성물의 제조에 사용하는 제1 중질유 및 제2 중질유에 관해서 설명한다.

제1 중질유는, 수소화 탈황 처리에 의해 수득되는 중질유이며, 제1 중질유의 전체 질량 기준으로 유황분 0.6질량% 이하, 질소분 0.3질량% 이하이며, 방향족 지수 0.1 이상이다.

제1 중질유의 유황분 함유량은, 0.6질량% 이하이지만, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 유황분 함유량이 0.6질량%을 초과하면 유황분에 의해 조기 코킹이 유도된다. 그렇게 되면, 원료탄 조성물은 결정성이 낮은 구조가 되고, 원료탄 조성물에 대해 또한 탄화 흑연화 처리를 실시해도 탄소육각망 평면의 발달이 불충분해진다. 그 결과, 리튬 이온을 도입한 흑연 층간 화합물의 형태로 저장 가능한 리튬 이온의 양이 불충분해지고, 충방전 특성이 우수한 음극 탄소 재료를 수득하는 것이 곤란해진다. 또한, 제1 중질유의 유황분이 0.6질량%을 초과하면 원료탄 조성물에 잔존하는 유황분이 많아지고, 원료탄 조성물을 탄화 흑연화하는 과정에서 유황분이 휘발될 때에 퍼핑(Puffing)이라고 불리는 팽창이 발생하여, 음극 탄소 재료의 강도가 불충분해질 우려가 있다. 이러한 퍼핑의 발생을 억제하는 점에서도 유황분의 함유량이 충분히 저감된 제1 중질유를 사용하는 것이 바람직하다.

제1 중질유의 질소분 함유량은, 0.3질량% 이하이지만, 0.2질량% 이하인 것이 바람직하다. 질소분 함유량이 0.3질량%을 초과하면 원료탄 조성물 중에 잔존하는 질소분이 많아지고, 원료탄 조성물을 탄화 흑연화하는 과정에서 질소분이 휘발될 때에, 유황분이 많은 경우와 같이, 결정 결함이 발생하여 음극 탄소 재료의 강도 저하를 일으킬 우려가 있다.

제1 중질유의 방향족 지수는, 0.1 이상이지만, 0.15 이상인 것이 바람직하다. 제1 중질유의 방향족 지수가 0.1 미만이면, 원료탄 조성물의 수율이 불충분해진다. 또한, 제1 중질유에 포함되는 포화분의 함유량은, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 포화분의 함유량의 상한은, 85질량%인 것이 바람직하고, 80질량%인 것이 보다 바람직하다.

제1 중질유를 수득하는 수소화 탈황 처리의 조건에 관해서 설명한다. 제1 중질유를 수득하기 위한 수소화 탈황 처리는, 유황분 1질량% 이상의 중질유를, 수소 분압이 5MPa 이상, 바람직하게는 8MPa 이상, 보다 바람직하게는 10MPa 이상의 조건으로 실시된다. 또한, 수소 분압이 상기 하한값 미만이면, 수소화가 불충분해지기 쉬워 리튬 이온 2차 전지 음극 재료용의 원료탄 조성물의 원료유로서 유효한 중질유를 수득하는 것이 곤란해지는 경향으로 된다.

수소화 탈황 처리에 있어서의 수소 분압 이외의 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 각종 조건을 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 수소화 탈황 처리시의 전체 압은, 바람직하게는 6 내지 25MPa, 보다 바람직하게는 10 내지 22MPa; 수소화 탈황의 온도는, 바람직하게는 300 내지 500℃, 보다 바람직하게는 350 내지 450℃이고; 수소/오일비는, 바람직하게는 400 내지 3000NL/L, 보다 바람직하게는 500 내지 1800NL/L이며; 액 공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.1 내지 3h^-1, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.0h^-1, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.75h^-1이다.

수소화 탈황 처리에 사용하는 촉매(수소화 탈황 촉매)로서는, Ni-Mo 촉매, Co-Mo 촉매, 또는 양자를 조합한 촉매 등을 들 수 있고, 이들은 시판품을 사용해도 좋다.

제1 중질유의 원료유로서 사용되는 중질유는, 유황분 함유량이 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 원유, 원유의 증류에 의해 수득되는 상압 증류 잔유 또는 감압 증류 잔유, 비스브레이킹유, 타르샌드유, 쉘오일, 및 이들의 혼합유 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상압 증류 잔유 및 감압 증류 잔유가 바람직하게 사용된다.

제2 중질유는, 유동 접촉 분해 처리에 의해 수득되는 중질유이며, 초류점 150℃ 이상이며, 방향족 지수 0.3 이상이다.

제2 중질유의 초류점은, 150℃ 이상이지만, 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 초류점이 150℃ 미만이면 원료탄 조성물의 수율이 불충분해진다.

제2 중질유의 방향족 지수는, 0.3 이상이지만, 0.4 이상인 것이 바람직하다. 방향족 지수가 0.3 미만이면, 원료탄 조성물의 수율이 불충분해진다. 또한, 방향족 지수의 상한은, 제1 중질유의 공탄화(코킹)시의 친화성의 관점에서, 0.9인 것이 바람직하고, 0.8인 것이 보다 바람직하다.

제2 중질유는, 당해 중질유의 전체 질량 기준으로 유황분의 함유량이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.4질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 중질유는, 당해 중질유의 전체 질량 기준으로 질소분의 함유량이 0.2질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 중질유의 유황분 및 질소분의 함유량이 상기한 바와 같이 소정값 이하인 것이 바람직한 이유는, 제1 중질유에 따르는 이유와 같다.

제2 중질유를 수득하는 유동 접촉 분해 처리의 조건에 관해서 설명한다. 여기에서, 「유동 접촉 분해 처리」란, 고체산 촉매 등을 사용하여 고비점 유분을 분해하는 처리를 의미한다. 이 처리에 사용되는 유동 접촉 분해 장치는 FCC(Fluidized Catalytic Cracking)이라고도 불린다.

제2 중질유를 수득하기 위한 유동 접촉 분해 처리는, 초류점 150℃ 이상, 방향족 지수가 0.3 이상인 중질유를 수득하는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 반응 온도 480 내지 550℃, 전체 압 100 내지 300kPa, 촉매/오일비 1 내지 20, 접촉 시간 1 내지 10초로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유동 접촉 분해 처리에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 실리카·알루미나 촉매, 제올라이트 촉매, 또는 이러한 촉매에 백금(Pt) 등의 금속을 담지한 것 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 시판품을 사용해도 좋다.

제2 중질유의 원료유로서는, 유동 접촉 분해 처리에 의해 초류점 150℃ 이상, 방향족 지수가 0.3 이상인 중질유를 수득하는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 15℃에서의 밀도가 0.8g/㎤ 이상인 탄화수소유가 바람직하다. 이러한 원료유로서는, 상압 증류 잔유, 감압 증류 잔유, 쉘오일, 타르샌드 비츄멘(bitumen), 오리노코 타르, 석탄 액화유, 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다.

또한, 중질유의 유황분 및 질소분의 함유량은, JIS K2541 및 JIS K2609에 따라서 각각 측정되는 값을 의미한다. 또한, 중질유의 방향족 지수는, Knight법에 의해 구해진 값을 의미하고, 물질 중의 방향족 탄소의 분률을 나타내는 것이다[참조: 피치의 캐릭터리제이션 II. 화학구조」요코노, 사나다(탄소, 1981, No 105, p73 내지 81)]. 중질유에 포함되는 포화분의 함유량은, 박층 크로마토그래프를 사용하여 측정되는 값을 의미한다. 중질유의 초류점은, JIS K2254에 따라서 측정되는 값을 의미한다.

(원료탄 조성물의 제조 방법)

다음에, 원료탄 조성물의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 실시 형태에 따르는 원료탄 조성물의 제조 방법은, 수득되는 원료탄 조성물의 X선 회절에 의해 구해지는 특성이 상기의 조건(불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 흑연화 처리했을 때, 002면에서의 결정자 사이즈 Lc(002)와 격자 정수 co(002)의 비(Lc(002)/co(002))가 180 이하이며 110면에서의 결정자 사이즈 La(110)과 격자 정수 ao(110)의 비(La(110)/ao(110))가 1500 이하)를 만족시키도록, 수소화 탈황 처리유의 잔사유(제1 중질유)와, 유동 접촉 분해유의 잔사유(제2 중질유)를 혼합하여 원료유 조성물을 조제하는 공정(제1 공정)과, 이 원료유 조성물을 코킹 처리하는 공정(제2 공정)을 구비한다. 본 실시 형태에 따르는 제조 방법에 의하면, 제1 중질유와 제2 중질유가 상기한 바와 같이 혼합된 원료유 조성물을 코킹 처리함으로써, 리튬 이온 2차 전지 음극 재료로서 우수한 특성을 발휘할 수 있는 원료탄 조성물을 안정적으로 수득할 수 있다.

원료유 조성물을 조제할 때에, 제1 중질유와 제2 중질유의 혼합비는, 상기의 조건을 충족시키는 원료탄 조성물이 수득되면, 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 2차 전지 음극용의 탄소 재료로서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 원료탄 조성물을 안정적으로 수득하는 관점에서, 원료유 조성물 100질량부에 대해, 제1 중질유의 함유량이 10 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다. 한편, 원료유 조성물 100질량부에 대해, 제2 중질유의 함유량이 50 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 원료유 조성물 100질량부에 대해, 제1 및 제2 중질유의 함유량의 합계가 60 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 70 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 원료유 조성물에 포함되는 제1 및 제2 중질유 이외의 성분으로서는, 저유황 감압 경유, 탈황 감압 경유 등을 들 수 있다.

원료유 조성물을 코킹 처리하여 원료탄 조성물을 수득하는 방법으로서는, 딜레이드 코킹법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 딜레이드 코커로 가압하, 원료유 조성물을 열처리한다. 딜레이드 코커의 압력 및 온도는 각각 300 내지 800kPa, 400 내지 600℃로 하는 것이 바람직하다.

코킹 처리에 의해 수득된 원료탄 조성물(석유 생 코크스)은, 리튬 이온 2차 전지 음극 재료로서 그대로 사용해도 좋지만, 원료탄 조성물을 추가로 열처리한 것을 리튬 이온 2차 전지 음극 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지 음극용 탄소 재료로서, 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기 하에서, 1200 내지 1500℃에서 하소(calcine)하여 수득되는 탄소 재료(하소탄), 또는, 원료탄 조성물 또는 하소탄을 추가로 2000 내지 3000℃에서 열처리하여 인조 흑연화된 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실시 형태에 있어서는, 제2 중질유로서 유동 접촉 분해 처리에 의해 수득되는 중질유를 사용하는 경우를 예시했지만, 방향족 지수 및 초류점에 따르는 조건을 충족시키는 것이면, 이것에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 제2 중질유로서 유동 접촉 분해 처리에 의해 수득되는 중질유 대신에, 에틸렌 타르를 사용해도 좋다. 에틸렌 타르란, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류를 제조하는 나프타의 열분해 장치의 탑저부에서 수득되는 것이다. 예를 들면, 에틸렌 타르는, 그 대표적인 관식 가열로 프로세스, 소위 스팀 크래킹법에 있어서, 나프타를 스팀과 함께 가열 분해로에 도입하고, 760 내지 900℃ 정도의 온도로 가열 분해하여 수득되는 탄화수소류를 급냉한 후, 이것을 정류탑에 도입하여 그 탑저부로부터 수득할 수 있다.

(리튬 2차 전지)

다음에, 본 발명에 따르는 원료탄 조성물로부터 수득되는 리튬 이온 2차 전지 음극용 탄소 재료를 사용한 리튬 2차 전지에 관해서 설명한다.

리튬 이온 2차 전지용 음극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 본 실시 형태에 따르는 원료탄 조성물을 열처리하여 수득한 탄소 재료, 바인더, 필요에 따라 도전 조제, 유기 용매를 포함하는 혼합물을 가압 형성하여 수득된다. 또 다른 방법으로서는, 원료탄 조성물을 열처리하여 수득한 탄소 재료, 바인더, 도전 조제 등을 유기 용매 중에서 슬러리화하고, 당해 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조시켜 수득된다. 또한, 원료탄 조성물을 열처리하여 수득한 탄소 재료를, 이하, 경우에 따라 단순히 「탄소 재료」라고 한다.

상기 바인더로서는, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은, 탄소 재료 100질량부에 대해 1 내지 30질량부가 적당하지만, 3 내지 20질량부 정도가 바람직하다.

상기 도전 조제로서는, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 또는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은, 탄소 재료 100질량부에 대해 1 내지 15질량부가 바람직하다.

상기 유기 용매로서는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.

탄소 재료, 바인더, 필요에 따라 도전 조제, 유기 용매를 혼합하는 방법으로서는, 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 당해 혼합물은, 롤 가압, 프레스 가압함으로써 형성되는데, 이 때의 압력은 100 내지 300MPa 정도가 바람직하다.

리튬 이온 2차 전지용 음극의 다른 제조법으로서는, 탄소 재료, 바인더, 도전 조제 등을 유기 용매 중에서 슬러리화하고, 당해 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기 집전체의 재질 및 형상에 관해서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을, 박상, 구멍 뚤린 박상, 메쉬상 등으로 한 띠상의 것을 사용하면 된다. 또한, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(Porous Metal)(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.

상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더롤 등에 의한 압연 처리를 실시한다.

또한, 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 성형된 음극 재료 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 또는 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 실시 형태에 따르는 리튬 이온 2차 전지 음극용 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이온 2차 전지용 음극과 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 수득할 수 있다.

양극에 사용하는 활물질로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 사용하면 되며, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO₂), 니켈산리튬(LiNiO₂), 망간산리튬(LiMnO₂), 및 이들의 복산화물(LiCo_XNi_YMn_Z0₂, X+Y+Z=1), 리튬망간스피넬(LiMn₂0₄), 리튬바나듐 화합물, V₂O₅, V₆O₁₃, VO₂, MnO₂, TiO₂, MoV₂O₈, TiS₂, V₂S₅, VS₂, MoS₂, MoS₃, Cr₃O₈, Cr₂O₅, 오리빈형 LiMPO₄(M:Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 2차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.

리튬 2차 전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.

유기 전해액으로서는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 유황 함유 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디에톡시에탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수 용매를 들 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 용매의 용질(전해질)에는, 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 당해 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 당해 유도체를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 당해 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 관해서는 조금도 제약을 받는 것이 아니다.

리튬 이온 2차 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 양극 및 음극과, 필요에 따라 마련되는 세퍼레이터를, 편평 소용돌이상으로 감아 권회식 극판(極板)군으로 하거나, 이들을 평판상으로 하여 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등으로서 사용된다.

본 실시 형태에 따르는 리튬 이온 2차 전지 음극용 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 급속 충방전 특성이 우수하고, 자동차용, 구체적으로는 하이브리드 자동차용, 플러그인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용으로 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

(1) 음극 탄소 재료의 제작

유황분 4.0질량%의 상압 증류 잔유를, Ni-Mo 촉매의 존재하, 수소 분압 8MPa로 수소화 탈황하고, 유황분 함유량 0.31질량%, 질소분 함유량 0.22질량%, 방향족 지수 0.2의 수소화 탈황유(제1 중질유)를 수득하였다. 한편, 탈황 감압 경유(유황분 500질량ppm, 15℃에 있어서의 밀도 0.88g/㎤)을 유동 접촉 분해하고, 방향족 지수 0.4, 초류점 200℃, 유황분 0.24질량%, 질소분 0.11질량%의 유동 접촉 분해 잔유(제2 중질유)를 수득하였다.

상기의 수소화 탈황유와 유동 접촉 분해 잔유를 1:3(질량비)로 혼합하고, 그 혼합물을 딜레이드 코커 장치에 도입하여 콕스화 처리하고, 유황분 0.29질량%, 질소분 0.14질량%의 원료탄 조성물을 수득하였다. 그 다음에, 당해 원료탄 조성물을 로터리-퀼른에 도입하여 1500℃에서 하소하여, 탄소 재료를 수득하였다. 수득된 탄소 재료를 분쇄하여 평균 입자 직경 25㎛의 탄소 미립자 재료 A를 수득하였다.

상기의 원료탄 조성물에 대해 2800℃의 온도에서의 흑연화 처리를 실시하고, 흑연화 처리후의 특성에 관해서 평가를 실시하였다. 수득된 흑연화물(2800℃처리품)의 특성을 표 1에 기재한다. 또한, 격자 정수, 결정자 사이즈는 일본 학술진흥회 제117위원회에서 제정된 「인조 흑연의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정법」에 따라 X선 회절법에 의해 측정하였다.

(2) 음극 재료의 충방전 평가

(a) 음극의 제작

음극의 활물질로서 탄소 미립자 재료 A(처리 온도: 1500℃), 도전재로서 아세틸렌블랙(AB), 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 80:10:10(질량비)의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하고, 슬러리를 제작하였다. 당해 슬러리를 구리박 위에 도포하고, 핫플레이트에서 10분간 건조시킨 후, 롤 프레스로 프레스 성형하였다.

(b) 평가용 전지의 제작

음극(30×50mm)으로서 상기의 조성물, 양극(30×50mm)으로서 니켈산리튬, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/메틸에틸카보네이트(MEC) 혼합액(EC/MEC질량비: 3/7, 용질: LiPF₆(1M 부피 몰 농도), 및 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미공막을 사용하였다.

(c) 고속 충방전 레이트 특성의 평가

상기 전지의 고속(10C) 충방전 특성의 측정 결과를 표 1에 기재한다. 본 실시예에서 제작한 전지는, 10C의 고속 충전을 실시했을 때, 충전 용량은 170mAh/g이며, 고속 충전 특성이 매우 우수하였다.

(실시예 2)

음극의 활물질로서, 탄소 미립자 재료 A(처리 온도: 1500℃) 대신에, 탄소 미립자 재료 A를 질소 가스 분위기하, 2400℃에서 30분간 열처리하여 수득한 탄소 미립자 재료 B(처리 온도: 2400℃)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 평가용 전지를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조작으로 고속 충방전 특성을 평가한 결과를 표 1에 기재한다. 본 실시예에서 제작한 전지는, 10C의 고속 충전을 실시했을 때, 충전 용량은 260mAh/g이며, 고속 충전 특성이 매우 우수하였다.

(비교예 1)

수소화 탈황유와 유동 접촉 분해 잔유를 병용하여 원료유 조성물을 조제하는 대신에, 실시예 1에 있어서 사용한 유동 접촉 분해 잔유와 같은 중질유(방향족 지수 0.4, 초류점 200℃, 유황분 0.24질량%, 질소분 0.11질량%)만을 원료유 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 원료탄 조성물(유황분 0.31질량%, 질소분 0.19질량%)을 수득하였다. 그 다음에, 당해 원료탄 조성물을 로터리-퀼른에 도입하여 1500℃에서 하소하고, 탄소 재료를 수득하였다. 수득된 탄소 재료를 분쇄하여 평균 입자 직경 25㎛의 탄소 미립자 재료 C를 수득하였다. 그리고, 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도로 탄소 미립자 재료 C의 흑연화 처리를 실시하였다. 표 1에 2800℃에서의 흑연화 처리후의 흑연화물(2800℃ 처리품)의 특성을 나타낸다.

또한, 탄소 미립자 재료 A 대신에 탄소 미립자 재료 C를 음극의 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 평가용 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 같은 조작으로 고속 충방전 특성을 평가한 결과를 표 1에 기재한다. 본 비교예에서 제작한 전지는, 10C의 고속 충전을 실시했을 때, 충전 용량은 100mAh/g이며, 실시예 1, 2에서 제작한 전지와 비교하여 떨어졌다.

(비교예 2)

음극의 활물질로서, 탄소 미립자 재료 C(처리 온도: 1500℃) 대신에, 탄소 미립자 재료 C를 질소 가스 분위기하, 2400℃에서 30분간 열처리하여 수득한 탄소 미립자 재료 D(처리 온도: 2400℃)를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 평가용 전지를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조작으로 고속 충방전 특성을 평가한 결과를 표 1에 기재한다.

본 비교예에서 제작한 전지는, 10C의 고속 충전을 실시했을 때, 충전 용량은 100mAh/g이며, 실시예 1, 2와 비교하여 떨어졌다.

(비교예 3)

음극의 활물질로서, 탄소 미립자 재료 A(처리 온도: 1500℃) 대신에, 천연 흑연을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 평가용 전지를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조작으로 고속 충방전 특성을 평가한 결과를 표 1에 기재한다. 본비교예에서 제작한 전지는, 10C의 고속 충전을 실시했을 때, 충전 용량은 10mAh/g 이하이며, 실시예 1, 2와 비교하여 현저하게 떨어졌다.

[산업상의 이용 가능성]

Claims

리튬 이온 2차 전지의 음극 재료의 원료가 되는 원료탄 조성물의 제조 방법으로서,
수소화 탈황 처리를 거쳐 수득되며 유황분 함유량 0.6질량% 이하, 질소분 함유량 0.3질량% 이하, 방향족 지수 0.1 이상인 제1 중질유와, 방향족 지수 0.3 이상, 초류점(初留点) 150℃ 이상인 제2 중질유를 함유하는 원료유 조성물을 조제하는 제1 공정과,
수득되는 원료탄 조성물이 하기 조건 (A)을 충족시키도록, 딜레이드 코커에서 상기 원료유 조성물을 코킹 처리하는 제2 공정을 구비하고,
상기 딜레이드 코커의 압력 및 온도가 각각 300 내지 800kPa 및 400 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(A) 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 상기 원료탄 조성물을 흑연화 처리했을 때, X선 회절에 의해 구해지는 002면에서의 결정자 사이즈 Lc(002)와 격자 정수 co(002)의 비(Lc(002)/co(002))가 180 이하이며 110면에서의 결정자 사이즈 La(110)과 격자 정수 ao(110)의 비(La(110)/ao(110))가 1500 이하이다.
제1항에 있어서, 상기 제1 중질유가, 유황분 함유량 1질량% 이상의 중질유를, 수소 분압 5MPa 이상의 조건하에서 수소화 탈황 처리하여 수득된 것임을 특징으로 하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 공정에서 수득되는 상기 원료탄 조성물이, 유황분의 함유량이 0.4질량% 이하이며 질소분의 함유량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료유 조성물의 전체 질량 100질량부에 대해, 상기 제1 중질유의 함유량이 10 내지 50질량부이며 상기 제2 중질유의 함유량이 50 내지 90질량부인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
리튬 이온 2차 전지 음극 재료의 원료가 되는 원료탄 조성물로서,
수소화 탈황 처리를 거쳐 수득되며 유황분 함유량 0.6질량% 이하, 질소분 함유량 0.3질량% 이하, 방향족 지수 0.1 이상인 제1 중질유와, 방향족 지수 0.3 이상, 초류점 150℃ 이상인 제2 중질유를 함유하는 원료유 조성물을 조제하고, 딜레이드 코커에서 상기 원료유 조성물을 코킹 처리하여 수득되고,
상기 딜레이드 코커의 압력 및 온도가 각각 300 내지 800kPa 및 400 내지 600℃이며,
불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도로 흑연화 처리되면, X선 회절에 의해 구해지는 002면에서의 결정자 사이즈 Lc(002)와 격자 정수 co(002)의 비(Lc(002)/co(002))가 180 이하이며 110면에서의 결정자 사이즈 La(110)과 격자 정수 ao(110)의 비(La(110)/ao(110))가 1500 이하가 되는 것을 특징으로 하는, 원료탄 조성물.
제5항에 있어서, 유황분의 함유량이 0.4질량% 이하이며 질소분의 함유량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 원료탄 조성물.