CN102265436B

CN102265436B - 锂离子二次电池负极材料用的原料油组合物

Info

Publication number: CN102265436B
Application number: CN200980152650.5A
Authority: CN
Inventors: 田野保; 大山隆; 藤永逸平; 田崎雅之; 坂本明男
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JPWO2010074247A1; CN102265436A; KR20110111375A; US20110288351A1; JP5400064B2; KR101579768B1; EP2381516A4; EP2381516A1; EP2381516B1; WO2010074247A1; US8741125B2

Abstract

本发明提供一种原料油组合物，其特征在于，其是锂离子二次电池的负极用炭材料的原料油组合物，蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，温度15℃下的密度为0.90g/cm³以上，正构烷烃相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为3质量份以上，通过洗脱色谱法而分离成芳香族成分和非芳香族成分时，前述芳香族成分相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为30～85质量份且前述芳香族成分的分子量为250～1600。

Description

锂离子二次电池负极材料用的原料油组合物

技术领域

本发明涉及作为锂离子二次电池的负极材料的原料的原料油组合物。

背景技术

锂离子二次电池与以往的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，由于轻量且具有优异的输入输出特性，所以近年来被期待作为电动汽车、混合动力车用的电源。构成锂离子二次电池的电极的活性物质使用的是炭材料，为了提高锂离子二次电池的性能，迄今为止对炭材料进行了各种研究(例如参照专利文献1、2)。

作为锂离子二次电池的负极材料使用的炭材料通常大致分为石墨系和无定形系。石墨系炭材料与无定形系炭材料相比，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在小型但需要很大充电放电容量的移动电话、笔记本型电脑用的锂离子二次电池中，通常使用石墨系炭材料作为负极材料。石墨具有碳原子的六边形网面很规则地层叠而成的结构，充放电时在六角形网面的棱边部进行锂离子的插入脱离反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3056519号公报

专利文献2：日本特公平4-24831号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在使用石墨系炭材料作为锂离子二次电池的负极材料时，虽然如上所述那样能够提高每单位体积的能量密度，但在混合动力车等汽车领域中应用时，在快速充放电特性、特别是快速充电特性方面还有改善的余地。认为其主要原因是：由于石墨系炭材料的结晶性高，因而将其用于锂离子二次电池的负极中时，溶剂和锂离子在碳层中的扩散受到限制。

本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，目的在于提供一种对于实现锂离子二次电池的优异的快速充放电特性有用的锂离子二次电池负极材料用原料油组合物。

用于解决问题的方案

为了制造充放电容量大且快速充电放电特性优异的锂离子二次电池，需要使作为负极材料使用的炭材料的晶体结构非常发达，并且在其碳层内溶剂和锂离子的扩散路径以多个排列的方式形成。即，需要碳层面的发达和更多秩序性高的碳棱(edge)面的形成。

本发明人等着眼于晶体结构的产生机理，对具备优异的晶体结构的炭材料进行了研究。例如针状焦是经由如下过程而制造的：通过高温处理重油而引起热裂化及缩聚反应，生成被称为中间相的液晶球体，它们相互结合而生成被称为整体中间相的大液晶作为中间产物。本发明人等对用于制造炭材料的原料油组合物及原料炭组合物给晶体结构造成的影响进行了广泛的研究。

研究的结果是，本发明人等得到如下见解：为了获得满足上述要求性能的锂离子二次电池，使用具有由下述两种重油混合而成的特定组成的原料油组合物是有效的，所述两种重油为：在焦化过程中产生不会成为中间相的被称为“Non-Mesogen”那样的具有各向同性的物质的成分的含量少且包含对于生成良好的整体中间相有用的芳香族成分的重油；以及，能够产生有助于在该整体中间相缩聚而炭化及固化时在碳层内形成锂离子的扩散路径的气体的重油。本发明人等基于所述见解，从而完成了以下的发明。

即，本发明的锂离子二次电池的负极用炭材料的原料油组合物，其特征在于，蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，正构烷烃相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为3质量份以上，通过洗脱色谱法而分离成芳香族成分和非芳香族成分时，芳香族成分相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为30～85质量份且芳香族成分的分子量为250～1600。

负极中使用了由上述组成的原料油组合物调制的炭材料的锂离子二次电池能够实现优异的快速充放电特性。推测其主要原因在于，在原料油组合物的焦化过程中的热裂化及缩聚反应中，生成良好的中间相，并且在其整体化及固化时产生适量的气体，从而在碳层内锂离子的扩散路径十分发达。

从实现高收率的观点出发，本发明的原料油组合物在温度15℃下的密度优选为0.90g/cm³以上。此外，从得到锂二次电池的大充电容量的观点出发，本发明的原料油组合物中，上述非芳香族成分的正构烷烃的含量相对于上述芳香族成分100质量份优选为5质量份以上。

发明的效果

根据本发明，可以提供对于实现锂离子二次电池优异的快速充放电特性有用的锂离子二次电池负极材料用原料油组合物。

具体实施方式

本实施方式的原料油组合物，其蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，正构烷烃相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为3质量份以上，通过洗脱色谱法而分离成芳香族成分和非芳香族成分时，芳香族成分相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为30～85质量份且芳香族成分的分子量为250～1600。

本发明中所谓的“10体积％馏出温度”是指基于JIS(日本工业标准)K2254“石油制品-蒸馏试验方法”所测定的值。

本发明中所谓的“洗脱色谱法”是指基于ASTM(美国材料试验协会)D2549中记载的方法将原料油组合物分离为2成分(芳香族成分及非芳香族成分)的方法。具体而言，向填充了活性氧化铝和硅胶的柱中通入8g用20mL正戊烷或环己烷溶解了的原料油组合物。然后，以3mL/分钟的速度向柱中通入130mL正戊烷，使非芳香族成分洗脱至正戊烷中。回收洗脱至正戊烷中的非芳香族成分并进行定量。然后，依次以3mL/分钟的速度向柱中分别通入作为溶剂的100mL乙醚、100mL氯仿、175mL乙醇，使芳香族成分洗脱至该溶剂中。回收洗脱至溶剂中的芳香族成分并进行定量。

芳香族成分及非芳香族成分相对于原料油组合物的总质量的含量是指由下述式(1)及(2)分别算出的值。式中，A及B分别表示通过利用上述洗脱色谱法的分离处理而得到的芳香族成分及非芳香族成分的质量。

芳香族成分的含量(质量份)＝A/(A+B)×100…(1)

非芳香族成分的含量(质量份)＝B/(A+B)×100…(2)

本发明中所谓的“芳香族成分的分子量”是指通过蒸汽压平衡法求得的值。具体而言，使用分子量测定装置(例如日立制作所制、型号：117型)，使用正十六烷作为分子量已知的标准试样，将其溶解于环己烷中并注入到测定装置中，制作摩尔浓度与电位差的关系的标准曲线。接着，与标准试样同样地测定芳香族成分的试样，由电位差求出摩尔浓度并算出平均分子量。

原料油组合物的正构烷烃的含量是指由安装了毛细管柱的气相色谱所测定的值。具体而言，利用正构烷烃的标准物质进行检测后，将通过上述洗脱色谱法分离的非芳香族成分的试样通入到毛细管柱中进行测定。由该测定值算出以原料油组合物的总质量为基准的含量。

就本实施方式的原料油组合物而言，蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，优选为300℃以上，更优选为330℃以上。由10体积％馏出温度不到280℃的原料油组合物制造的炭材料，在充电时无法充分地摄取锂离子，充电容量变得不充分。认为馏出温度低于280℃的馏分中所含的分子量小的成分会变成含有很多在焦化过程中不会变成中间相的被称为“Non-Mesogen”那样的各向同性的成分的焦炭，在炭化石墨化过程中给碳层面的排列造成不良影响。

如上所述，芳香族成分相对于原料油组合物的总质量100质量份的含量为30～85质量份，优选为35～80质量份，更优选为40～75质量份。该条件对于良好的中间相的生成及生长而言是不可或缺的。芳香族成分的含量不到30质量份时，来自原料油组合物的焦炭的收率变得非常低。另一方面，芳香族成分的含量超过85质量份时，在焦炭的制造过程中，在基体中急剧地产生很多中间相。此时，相比于中间相的单独生长，引起聚结，由此导致焦炭组织变形，在其后的炭化石墨化过程中碳层面的排列也变差。负极使用这种材料时，在充电时无法摄取很多锂离子，充电容量变小，所以不优选。

如上所述，芳香族成分的分子量为250～1600，优选为280～1500，更优选为300～1400。该条件对于良好的中间相的生成及生长是不可或缺的。芳香族成分的分子量不到250时，中间相的生成变得不充分。另一方面，芳香族成分的分子量超过1600时，在焦炭的制造过程中早期即生成中间相，结果其在生长前进行焦炭化，得到被称作镶嵌结构(mosaic)的较小组织的焦炭。这种焦炭即使在炭化石墨化后，碳层面也不发达，反应性高的棱面变得非常多。负极使用这种材料时，因电解液与碳棱面的反应而引起气体的产生，所以不优选。

原料油组合物中适当含有的正构烷烃对于在焦炭的制造过程中的中间相的固化时使晶体沿单轴方向取向而言是有效的。如上所述，正构烷烃相对于原料油组合物的总质量100质量份的含量为3质量份以上，优选为4质量份以上，进一步优选为5质量份以上。正构烷烃的含量不足3质量份时，无法使中间相沿单轴方向充分取向，变成不规则的组织，故不优选。正构烷烃的含量优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。正构烷烃的含量超过45质量份时，由正构烷烃产生的气体变得过多，有反而使整体中间相的取向打乱的倾向。此时，在炭化石墨化过程中碳层面的排列也差，在充电时无法摄取很多锂离子，充电容量变小，故不优选。从与上述同样的观点出发，相对于引起热裂化及缩聚反应而变成中间相生成的主要成分的芳香族成分100质量份，正构烷烃的含量优选为5质量份以上，更优选为7～50质量份，进一步优选为8～45质量份。

本实施方式的原料油组合物在温度15℃下的密度为0.90g/cm³以上，更优选为0.91g/cm³以上。在温度15℃下的密度不到0.90g/cm³时，来自原料油组合物的焦炭的收率变得非常低，工业上不优选。原料油组合物的温度15℃下的密度的上限优选为1.07g/cm³，更优选为1.05g/cm³，进一步优选为1.03g/cm³。密度超过1.07g/cm³时，存在引起急剧的焦化、诱发加热炉管道等的堵塞的倾向，工业运转上不优选。另外，这里所谓的密度是指，基于JIS K2249“原油及石油制品的密度试验方法以及密度·质量·容量换算表”所测定的密度。

本实施方式的原料油组合物可以通过以满足上述条件的方式对单独的原料油进行处理、或者以满足上述条件的方式共混两种以上的原料油而获得。作为原料油，可列举出流化催化裂化油的塔底油(bottom oil)(FCC DO)、实施了高度的加氢脱硫处理的重油、减压残油(VR)、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压残渣油、壳牌石油(Shell Oil)、焦油砂沥青(tar sandbitumen)、石脑油焦油沥青(Naphtha tar pitch)、煤焦油沥青(coal tar pitch)以及将它们氢化精制而得到的重油等。其中，作为固化时的气体产生源，可以优选使用包含适度的饱和成分并且该成分中包含适度的正构烷烃的、实施了高度的加氢脱硫处理的重油。共混两种以上的原料油而调制原料油组合物时，可以根据所使用的原料油的性状适当调整配合比率。另外，原料油的性状根据原油的种类、从原油获得原料油之前的处理条件等而变化。

本实施方式的原料油组合物经焦炭化，接着根据需要经加热处理、人造石墨化，可以作为锂离子二次电池的负极用的炭材料使用。作为将满足规定条件的原料油组合物焦炭化的方法，优选延迟焦化法。更具体而言，在加压条件下，通过延迟焦化装置对原料油组合物进行热处理而得到生焦炭。延迟焦化装置的条件优选为压力300～800kPa、温度400～600℃。作为炭化石墨化条件，没有特别限定，用旋转窑、立式炉等在1000～1500℃下烧成生焦炭而得到煅烧焦炭，接着用艾奇逊电炉等将该煅烧焦炭在2150～2750℃下进行石墨化处理。

只要使用本实施方式的原料油组合物，就能够制造特别适于快速充放电的锂离子二次电池负极用碳材。此外，通过洗脱色谱法将原料油组合物分离成芳香族成分和非芳香族成分，并分析原料油组合物的组成(芳香族成分的含量、芳香族成分的分子量及非芳香族成分的正构烷烃含量)，从而能够有效地选择适于制造适于快速充放电的锂离子二次电池负极用碳材的原料油组合物。

接着，对使用由原料油组合物得到的炭材料来制造锂离子二次电池用负极的方法、以及锂离子二次电池进行说明。

作为锂离子二次电池用负极的制造方法，没有特别限定，例如可列举出对含有本实施方式的炭材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物进行加压成形的方法。此外，作为其它方法，可列举出将炭材料、粘合剂、导电助剂等在有机溶剂中浆料化，将该浆料涂布到集电体上后进行干燥的方法。

作为粘合剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(丁苯橡胶)等。粘合剂的用量相对于100质量份炭材料为1～30质量份是适当的，但优选为3～20质量份左右。

作为导电助剂，可以列举出炭黑、石墨、乙炔黑、或显示导电性的铟-锡氧化物，或聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)等导电性高分子。导电助剂的用量相对于100质量份炭材料，优选为1～15质量份。

作为有机溶剂，可以列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。

作为混合炭材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法，可列举出使用了螺杆型捏合机、螺带式混合机(ribbon mixer)、万能混合机或行星式混合机(planetary mixer)等公知的装置的方法。所得到的混合物通过辊加压、压力加压而成形。此时的压力优选为100～300MPa左右。

关于集电体的材质及形状，没有特别限定，例如可以使用将铝、铜、镍、钛或不锈钢等制成箔状、开孔箔状或网眼状等的带状的物质。此外，作为集电体，也可以使用多孔材料、例如多孔金属(泡沫金属)、碳纸等。

作为将负极材浆料涂布到集电体的方法，没有特别限定，例如可以列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法或丝网印刷法等公知的方法。涂布后，根据需要利用平板加压、压延辊等进行压延处理。

此外，成形为片状、颗粒状等形状的浆料和集电体的一体化，例如可以通过辊、加压、或它们的组合等公知的方法来进行。

本实施方式的锂离子二次电池，例如可以通过将如上所述制造的锂离子二次电池用负极和正极隔着隔膜相对配置，并注入电解液而获得。

作为正极中使用的活性物质，没有特别限制，例如可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料，例如可以列举出钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、及它们的复氧化物(LiCo_XNi_YMn_ZO₂、X+Y+Z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、锂钒化合物、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、VS₂、MoS₂、MoS₃、Cr₃O₈、Cr₂O₅、橄榄石型LiMPO₄(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔碳等及它们的混合物。

作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、纤维布、微孔薄膜或它们组合而成的物质。另外，制作的锂离子二次电池的正极和负极为不直接接触的构造时，没有必要使用隔膜。

作为锂二次电池中使用的电解液和电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点出发，优选为有机电解液。

作为有机电解液，可以列举二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。其中，作为优选的例子，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等可以；作为特别优选的例子，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。

这些溶剂的溶质(电解质)可以使用锂盐。作为锂盐，可列举出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiN(CF₃SO₂)₂等。

作为高分子固体电解质，可以列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。

另外，关于除上述以外的电池构成上的必要部件的选择没有任何限制。

负极材料使用本实施方式的炭材料的锂离子二次电池的结构没有特别限定，一般制成如下结构：通常将正极及负极、和根据需要而设置的隔膜以扁平漩涡状卷绕以制成卷绕式极板群，或将它们以平板状层叠以制成层叠式极板群，再将这些极板群封入外壳体中。锂离子二次电池，例如可以作为纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池等使用。

使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用炭材料的锂离子二次电池，与使用了以往的炭材料的锂离子二次电池相比，急速充放电特性优异，可以用于汽车用、例如混合动力汽车用、插入式(plug-in)混合动力汽车用、电动汽车用。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

(实施例1～3及比较例1～4)

(1)锂离子二次电池负极用炭材料的制造

共混各种重油而调制了7种原料油组合物。更具体而言，实施例1～3的原料油组合物分别通过共混流化催化裂化油的塔底油、实施了高度的加氢脱硫处理的重油、低硫减压残油而调制。比较例1～4的原料油组合物分别使用石脑油焦油、石油系重质馏出油、高硫减压残油而调制。通过洗脱色谱法分别分离7种原料油组合物，分析的结果示于表1、2中。

将各原料油组合物在500℃下进行3小时热处理而进行生焦炭化，将所得到的生焦炭在1000℃下烧成1小时而得到煅烧焦炭(针状焦)。再将上述煅烧焦炭在2400℃下进行5分钟石墨化处理，得到锂离子二次电池负极用炭材料。

(2)负极材料的充放电评价

(a)负极的制作

将作为活性物质的锂离子二次电池负极用炭材料的微粒、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10(质量比)的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作浆料。将该浆料涂布到铜箔上，利用热板干燥10分钟后，通过辊压机压制成形。

(b)评价用电池的制作

作为负极使用上述的组合物(30×50mm)，作为正极使用镍酸锂(30×50mm)，作为电解液使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液(EC/MEC质量比：3/7，溶质：LiPF₆(1M体积摩尔浓度))，以及作为隔膜使用聚乙烯微孔膜。

(c)快速充放电倍率特性的评价

所制成的电池的快速充放电特性的测定结果示于表1、2中。另外，本评价中的C倍率设定为10C。

如表1所示，实施例1～3的原料油组合物满足相对于总质量100质量份，正构烷烃的含量为3质量份以上，芳香族成分的含量为30～85质量份且芳香族成分的分子量为250～1600的条件。如表2所示，比较例1～4的原料油组合物不满足上述条件。负极使用了由实施例1～3的原料油组合物制造的炭材料的锂离子二次电池，与负极使用了由比较例1～4的原料油组合物制造的炭材料的锂离子二次电池相比较，快速充放电条件(10C)下的充电容量及放电容量这两者均优异，且平衡良好。

[表1]

表中，芳香族成分的含量、非芳香族成分的含量及正构烷烃的含量均以原料油组合物的总质量(100质量份)为基准。“以芳香族成分的质量为基准的正构烷烃的含量”以100质量份芳香族成分为基准，通过将表中的正构烷烃的含量的值除以芳香族成分的含量的值而算出。

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种对于实现锂离子二次电池的优异的快速充放电特性有用的锂离子二次电池负极材料用原料油组合物。

Claims

1.一种原料油组合物，其特征在于，其是锂离子二次电池的负极用炭材料的原料油组合物，

蒸馏性状中的10体积%馏出温度为280℃以上，温度15℃下的密度为0.90g/cm³以上，正构烷烃相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为3质量份以上，

通过洗脱色谱法而分离成芳香族成分和非芳香族成分时，所述芳香族成分相对于该原料油组合物的总质量100质量份的含量为30～85质量份且所述芳香族成分的分子量为250～1600，

所述10体积%馏出温度是基于日本工业标准K2254，即石油制品-蒸馏试验方法所测定的值，

所述温度15℃下的密度是基于日本工业标准K2249，即原油及石油制品的密度试验方法以及密度·质量·容量换算表所测定的密度，

所述芳香族成分的分子量是通过蒸汽压平衡法求得的值。

2.根据权利要求1所述的原料油组合物，其特征在于，所述非芳香族成分的正构烷烃的含量相对于100质量份所述芳香族成分为5质量份以上。