KR101523418B1

KR101523418B1 - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체

Info

Publication number: KR101523418B1
Application number: KR1020127001891A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 사카구치; 고우키 니시지마; 마사하루 오이카와
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: BRPI1010063A2; TWI468448B; CN102471516B; US8518540B2; KR20120058503A; US20120100376A1; BRPI1010063B1; JPWO2010150466A1; EP2447311B1; TW201114816A; SG176841A1; WO2010150466A1; JP5512672B2; EP2447311A1; EP2447311A4; CN102471516A

Abstract

폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 가열 성형이 낮은 스팀 압력으로 가능하고, 충분한 합성과, 내열성을 갖는 발포 성형체를 얻는 것이 가능한 폴리프로필렌계 수지 팔방 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과, 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와는 상이한 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자를 발포하여 이루어지고, 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 단층 수지 입자를 발포하여 이루어지는 대응하는 단층 발포 입자의 성형 스팀 압력보다 낮은 스팀 압력으로 형내 성형 가능한 다층 수지 발포 입자에 있어서, 상기 다층 수지 입자에 있어서의 피복층과 심층의 수지 중량 비율 (피복층 수지의 중량/심층 수지의 중량) 이 0.001 이상 0.040 이하이고, 발포 입자의 발포 배율, 다층 수지 입자의 피복층 중량 비율에 기초하여 산출되는 발포 입자의 피복층 두께의 평균값이 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체 {EXPANDED POLYPROPYLENE RESIN BEADS AND EXPANDED BEAD MOLDING}

본 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

최근, 폴리프로필렌계 수지는 그 기계 강도, 내열성, 가공성, 가격의 밸런스가 우수한 것 및 소각 용이성, 리사이클 용이성 등의 우수한 성질을 갖는다는 점에서 이용 분야를 확대하고 있다.

동일하게, 무가교 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 입자 성형체가 상기 폴리프로필렌계 수지의 우수한 성질을 저해하지 않고, 완충성, 단열성 등의 특성이 부가되고 있다는 점에서, 포장 재료, 건축 재료, 단열 재료 등으로서 널리 이용되고 있다.

최근, 특히 자동차 분야에서 경량이고 고강성인 무가교 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 입자 성형체가 요망되어, 고강성의 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 검토되고 있다. 고강성의 폴리프로필렌계 수지는 고강성일수록 융점이 높아지는 경향이 있고, 고강성의 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자를 형내 성형하기 위해서는, 높은 스팀압이 필요하다. 특히, 폴리프로필렌계 수지의 융점이 145 ℃ 이상이 되면, 형내 성형에 필요한 스팀압이 종래의 성형기의 내압 성능을 상회하기 때문에, 종래의 성형기에서는 충분한 스팀압을 가하는 것이 곤란해져, 발포 입자끼리의 융착이 불충분한 성형체 밖에 얻을 수 없었다. 따라서, 융점이 145 ℃ 이상과 고강성의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하기 위해서는, 높은 스팀 압력에 견디는 특별한 성형 장치가 필요하였다. 또한, 고강성의 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 입자의 경우에는, 성형시에 사용하는 스팀량이 다대한 것이 된다는 문제가 생겼다.

이러한 문제를 해결하여, 종래의 성형 장치의 내압 성능 이내에서 성형이 가능한 발포 입자 성형체를 얻는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 관하여, 여러 가지의 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어, 먼저 특허문헌 1 에는, 140 ℃ 이상의 융점을 갖는 제 1 폴리프로필렌계 수지의 입상 발포체 및 그 표면에 밀착한 제 2 폴리프로필렌계 수지의 발포체로 이루어지고, 제 2 폴리프로필렌계 수지의 융점이 제 1 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 2 ∼ 10 ℃ 낮고, 또한 제 2 폴리프로필렌계 수지가 특정 표면적을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 제안되었다. 그러나, 그 발포 입자는 저압의 스팀 압력으로 성형할 수는 있지만 제 2 폴리프로필렌계 수지에 상당하는 피복층부가 발포, 파포됨으로써, 얻어진 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 강성은 낮은 것이었다.

또, 특허문헌 2 에는, 결정성의 열가소성 수지로 이루어지는 발포 상태의 심층과, 그 열가소성 수지보다 융점이 낮은 에틸렌계 중합체로 이루어지고, 또한, 실질적으로 비발포 상태인 피복층으로 구성되어 있는 발포 입자가 제안되어 있다. 그러나, 그 발포 입자를 사용하여 얻어진 성형체는 가열 조건하에서의 굽힘 특성이 낮은 등의 내열성이 낮다고 하는 문제가 있었다.

본 출원인은, 특허문헌 3 에 있는 바와 같이, 강성과 내열성을 갖는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 수지 입자에 있어서의 피복층의 두께의 상한을 규정하였다. 그러나, 그 발포 입자는 저압의 스팀 압력으로 성형할 수 있지만, 얻어진 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 강성을 높이기 위해서는, 발포 입자의 고온 피크의 열량을 크게 설정할 필요가 있어, 결과적으로, 가열 성형시의 2 차 발포력이 부족하기 때문에, 그것을 보충하기 위해서 발포 입자에 높은 내압을 부여하여 형내 성형을 실시하는, 소위 가압 성형법이 필요해지거나, 얻어지는 발포 입자 성형체의 외관은 보이드가 많은 것으로 되어 있었다.

한편, 본 출원인은, 특허문헌 4 에 있는 바와 같이, 저온 성형 가능한 개질 표면을 갖는 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 압축 강도 등의 강성이 우수한 충격 흡수재를 제안하고 있지만, 그 표면 개질시에 사용하는 유기 과산화물의 배수 처리 등의 개선해야 할 여지가 남아 있어 대체품도 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 소58-145739호 일본 공개특허공보 평10-77359호 일본 공개특허공보 2004-68016호 일본 공개특허공보 2004-27196호

본 발명은 유기 과산화물에 의한 입자의 표면 개질을 실시하지 않아도, 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 가열 성형에 필요한 스팀 압력보다 낮은 스팀 압력으로 가열 성형이 가능하고, 발포 입자의 고온 피크의 열량을 크게 설정하거나, 가압 성형법을 채용하지 않아도 충분한 강성을 갖고, 내열성도 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과, 그 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와는 상이한 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 구성되고, 상기 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지가 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지보다 융점이 낮은 등의 열접착성이 우수한 수지를 선택하고, 수지 입자 중의 피복층의 중량 비율을 특정값으로 한 다층 수지 입자에 발포제를 함침시키고, 발포제를 함침한 가열 연화 상태의 다층 수지 입자를 발포시켜 이루어지는, 상기 피복층으로 이루어지는 비발포의 피복층부에 의해 실질적으로 덮인, 낮은 스팀 압력으로 발포 입자 상호를 융착시킬 수 있는 발포 입자에 있어서, 그 발포 입자의 피복층부 두께가, 어느 특정의 범위 내에 있을 때에 심층의 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 강성 등의 특성을 충분히 발휘시키는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 폴리프로필렌계 수지 다층 발포 입자 및 그 형내 성형체에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「폴리프로필렌계 수지 다층 발포 입자」를 간단히 「다층 발포 입자」또는 「발포 입자」라고 기재하는 경우가 있다.

［1］폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과, 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와는 상이한 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자를 발포하여 이루어지고, 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 단층 수지 입자를 발포하여 이루어지는 대응하는 단층 발포 입자의 성형 스팀 압력보다 낮은 스팀 압력으로 형내 성형 가능한 다층 발포 입자에 있어서, 상기 다층 수지 입자를 형성하는 피복층과 심층의 수지 중량 비율 (피복층 수지의 중량/심층 수지의 중량) 이 0.001 이상 0.040 이하이고, 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 관한 것이다.

［2］상기 다층 수지 입자에 있어서의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.

［3］상기 다층 수지 입자에 있어서의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 인장 탄성률이 1200 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.

［4］상기 다층 수지 입자의 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점이 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다.

［5］상기 다층 수지 입자의 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 개시 온도가 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 개시 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

［6］상기 다층 수지 입자의 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 열량이 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 열량보다 작은 것이 바람직하다.

［7］상기 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 인장 항복 강도가 적어도 31 ㎫ 인 것이 바람직하다.

［8］상기 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌 성분 단위를 60 몰％ 이상 함유하는 프로필렌과 다른 코모노머의 공중합체에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

［9］폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 흡열 곡선은 폴리프로필렌계 수지에 고유의 흡열 곡선 피크와, 그 흡열 곡선 피크보다 고온측의 흡열 곡선 피크를 나타내고, 또한 그 고온측의 흡열 곡선 피크의 열량이 5 J/g 이상, 40 J/g 이하인 것이 바람직하다.

［10］폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 흡열 곡선은 폴리프로필렌계 수지에 고유의 흡열 곡선 피크와, 그 흡열 곡선 피크보다 고온측의 흡열 곡선 피크를 나타내고, 고온측의 흡열 곡선 피크의 열량은 모든 흡열 곡선 피크의 열량의 합계에 대해 15 ％ 이상, 70 ％ 이하인 것이 바람직하다.

［11］상기 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지 및 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 (Ti) 이상의 범위의 부분 열량 (Ec)(J/g) 와, 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 상기 융점 (Ti) 이상의 범위의 부분 열량 (Es)(J/g) 가 하기 식 (1) 과 (2) 를 만족시키는 것이 바람직하다.

0 ＜ Es ≤ 60 (1)

0 ＜ Es/Ec ≤ 0.7 (2)

［12］또, 상기［1］ ∼ ［11］중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형에 충전하고 가열 성형하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

본 발명에 관련된 다층 발포 입자는 발포 입자를 금형에 충전하고 성형할 때에, 고융점의 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것이면서, 낮은 스팀 압력으로 발포 입자 상호를 충분히 융착시킬 수 있고, 또한 다층 발포 입자가 특정 두께의 피복층부에 의해 덮여 있기 때문에, 심층의 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 강성 등의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있으므로, 발포 입자의 고온 피크의 열량을 크게 설정하거나, 발포 입자에 높은 내압을 부여하여 형내 성형을 실시하는 가압 성형법을 채용하지 않아도 충분한 강성을 갖는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 또, 소망하는 바에 따라 고온 피크의 열량을 크게 설정하는 것, 가압 성형법을 채용하는 것에 의해 특히 우수한 기계적 물성을 갖는 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다. 또, 피복층부를 구성하는 수지가 폴리프로필렌계 수지이기 때문에 내열성에 있어서도 우수한 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 발포 입자는, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 인장 탄성률이 특정값이면, 범퍼 등의 에너지 흡수재로서 바람직한, 우수한 에너지 흡수량, 압축 강도를 나타내는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.

도 1 은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제 1 회째의 DSC 흡열 곡선 차트의 일례를 나타낸다.
도 2 는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제 2 회째의 DSC 흡열 곡선 차트의 일례를 나타낸다.
도 3 은 발포 입자 피복층부의 마이크로 열 기계 측정에 의한 곡선 차트의 일례를 나타낸다.
도 4 는 발포 입자 심층부의 마이크로 열 기계 측정에 의한 곡선 차트의 일례를 나타낸다.
도 5a 는 부분 열량 (Ec) 의 설명도이다. 실시예에서 사용한 심층 수지 (A1) 의 Ec 를 나타낸다.
도 5b 는 부분 열량 (Es) 의 설명도이다. 실시예에서 사용한 피복층 수지 (B) 의 Es 를 나타낸다.
도 5c 는 부분 열량 (Es) 의 설명도이다. 실시예에서 사용한 피복층 수지 (C) 의 Es 를 나타낸다.
도 5d 는 부분 열량 (Es) 의 설명도이다. 실시예에서 사용한 피복층 수지 (D) 의 Es 를 나타낸다.
도 5e 는 부분 열량 (Es) 의 설명도이다. 실시예에서 사용한 피복층 수지 (E) 의 Es 를 나타낸다.

본 발명에 관련된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과, 그 심층 형성 폴리프로필렌계 수지와는 상이한 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자에 발포제를 함침시키고, 발포제 함침 다층 수지 입자를 발포시킨 다층 발포 입자이다.

여기서, 상기 「상이한 폴리프로필렌계 수지」란, 그들 수지의 융점, 융해 개시 온도, 융해 열량, 융해 열량의 온도 의존성, MFR 및 비카트 연화 온도의 적어도 어느 하나가 상이한 것을 말한다. 상기한 융점, 융해 개시 온도, 융해 열량 및 비카트 연화 온도의 값은 피복층의 값이 심층의 값보다 작은 것이고, 또, 융해 열량의 온도 의존성은 심층의 수지 융점에 상당하는 온도 이상의 피복층의 부분 융해 열량이 심층의 동일한 온도 이상의 부분 융해 열량보다 작은 것이다. 또, MFR 의 값은 피복층의 값이 심층의 값보다 큰 것이다.

본 발명의 상기 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌 성분 단위를 60 몰％ 이상, 바람직하게는 프로필렌 성분 단위를 80 몰％ 이상 함유하는 프로필렌과 다른 코모노머의 공중합체 중 어느 것, 혹은 이들 수지 중에서 선택되는 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 프로필렌 성분 단위를 60 몰％ 이상 함유하는 프로필렌과 다른 코모노머의 공중합체로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 등이 예시된다.

심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점은 135 ∼ 170 ℃, 또한 145 ∼ 170 ℃ 인 것이 얻어지는 발포 입자 성형체의 압축 변형에 대한 에너지 흡수량을 높일 수 있는 등, 발포 입자 성형체가 기계적 강도가 우수한 것이 되는 관점에서 바람직하다.

또, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지는, 발포 입자 성형체의 압축 강도를 큰 것으로 하는 점에서, 발포 입자 성형체를 자동차의 범퍼 등의 에너지 흡수재로서 사용하는 경우의 에너지 흡수량이 우수하다는 점에서, 인장 항복 강도가 31 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 32 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 항복 강도의 상한값은 통상적으로는 크더라도 45 ㎫ 이다.

또, 심층의 폴리프로필렌계 수지는, 다층 수지 입자를 발포시킬 때에 기포막이 찢어지는 것을 방지하기 위해서, 또한 발포 입자의 형내 성형에 있어서 가열시에 기포막이 찢어지는 것을 방지하기 위해서, 인장 파괴 신장이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 1000 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 인장 항복 강도 및 인장 파괴 신장은 모두 JIS K 6785 (1981 년) 에 기재된 측정 방법에 기초하여 측정되는 값이다.

본 발명에 있어서의 심층의 폴리프로필렌계 수지는, 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 강성을 종래의 것에 비해 보다 높은 것으로 하기 위해서, 인장 탄성률이 적어도 1000 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1100 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성이면 얻어지는 발포 입자 성형체에는 우수한 에너지 흡수량을 부여할 수 있다. 특히 범퍼 등의 에너지 흡수재로서 사용하는 경우에는 1200 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1300 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1300 ㎫ ∼ 2500 ㎫ 가 특히 바람직하다.

프로필렌의 단독 중합체의 대부분이 그러한 고강성을 나타내고, 프로필렌과 다른 코모노머의 공중합체라도 그 코모노머 성분 함유 비율이 매우 적은 것은 상기와 같은 고강성을 나타내는 경향이 있다.

인장 탄성률은 수지를 JIS K 7161 (1994 년) 에 기초하여 이하의 조건에서 측정하여 구해진 값이다.

시험편：JIS K 7162 (1994 년) 에 기재된 시험편 1A 형 (사출 성형기로 직접 성형), 인장 속도：1 ㎜/분

심층의 폴리프로필렌계 수지는, MFR 로 약기되는 멜트 플로우 레이트 (JIS K 7210 (1976 년) 의 시험 조건 14) 가, 형내 성형시의 스팀 온도를 보다 낮게 하는 관점, 발포 입자 성형체가 인성에 있어서 우수한 것이 된다는 관점에서, 1 g/10 분 이상 100 g/10 분 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, MFR 은 10 g/10 분 이상 70 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 범위의 인장 탄성률 및 MFR 을 겸비하는 폴리프로필렌계 수지는 여러 가지 방법에 의해 제조된 시판되는 폴리프로필렌 수지 중에서 입수 가능하다.

심층의 폴리프로필렌계 수지에는, 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 합성 수지, 합성 고무, 또는 엘라스토머 등의 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 첨가할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 합성 수지, 합성 고무, 엘라스토머의 합계 첨가량은, 폴리프로필렌계 수지 100 중량부당 35 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이며, 5 중량부 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 합성 수지로는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 등의 에틸렌계 수지, 혹은 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 스티렌계 수지 등이 예시된다.

상기 합성 고무로는, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 프로필렌-1-부텐 고무, 스티렌-부타디엔 고무나 그 수소첨가물, 이소프렌 고무, 네오푸렌 고무, 니트릴 고무 등이 예시된다. 상기 엘라스토머로는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체나 그들의 수소첨가물이 예시된다.

또한, 심층의 폴리프로필렌계 수지 중에는, 소망에 따라 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 난연제, 금속 불활성제, 안료, 염료, 핵제, 혹은 기포 조정제 등을 들 수 있다. 기포 조정제로는, 예를 들어 붕산아연, 탤크, 탄산칼슘, 붕산, 수산화알루미늄 등의 무기 분체가 예시된다.

이들 첨가제의 함유량은 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지 등으로 이루어지는 기재 수지 100 중량부당 20 중량부 이하, 특히 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 특히, 기포 조정제의 양은 발포 입자의 평균 기포 직경을 20 ∼ 300 ㎛ 로 하기 위해서 0.005 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 발포 입자의 제조 방법에서 사용되는 다층 수지 입자를 구성하는 피복층의 폴리프로필렌계 수지로는, 피복층의 폴리프로필렌계 수지와 심층의 폴리프로필렌계 수지의 관계가, 후술하는 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 단층 수지 입자를 발포하여 이루어지는 대응하는 단층 발포 입자의 성형 스팀 압력보다 낮은 스팀 압력으로 성형 가능한 다층 발포 입자라고 하는 조건을 만족시키는 것이 되도록 폴리프로필렌계 수지를 선택하는 것 이외에는, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 피복층의 폴리프로필렌계 수지 중에는, 상기 심층의 폴리프로필렌계 수지와 마찬가지로, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 첨가제로는, 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 난연제, 금속 불활성제, 안료, 염료, 혹은 결정핵제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 대전 방지제, 난연제, 금속 불활성제, 안료, 혹은 염료 등의 기능성을 부여하는 첨가제는 피복층에만 첨가함으로써 그 효과가 얻어진다는 점에서 바람직하다.

이들 첨가제의 함유량은 피복층의 폴리프로필렌계 수지 등으로 이루어지는 기재 수지 100 중량부당 대체로 30 중량부 이하, 더욱 20 중량부 이하, 특히 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이 하한은 대체로 0.01 중량부이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는, 기술한 바와 같이, 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과, 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와는 상이한 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자를 발포시켜 이루어지는 다층 발포 입자이며, 상기 다층 수지 입자를 구성하는 피복층 수지의 중량 (S) 와 심층 수지의 중량 (C) 의 비율 (S/C) 가 0.001 이상 0.040 이하이고, 발포 입자의 발포 배율이나 다층 수지 입자의 피복층의 중량 비율 등에 기초하여 산출되는 발포 입자의 피복층 두께의 평균값이 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 다층 수지 입자의 피복층 수지의 중량 (S) 와 심층 수지의 중량 (C) 의 비율 (S/C) 가 각각 상이한 2 종류 이상의 발포 입자군을 혼합한 경우에는, 혼합 발포 입자군의 피복층 수지의 중량 (S) 와 심층 수지의 중량 (C) 의 비율 (S/C) 는 혼합 발포 입자군을 구성하는 각 발포 입자군의 혼합 중량 비율에 그 발포 입자군의 비율 (S/C) 를 곱한 값의 총합으로서 구하는 것으로 한다.

상기와 같은 본 발명의 다층 발포 입자는, 대부분이 고융점의 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것이면서도, 성형할 때에 낮은 스팀 압력으로 발포 입자 상호를 충분히 융착시킬 수 있고, 또한 다층 발포 입자를 구성하는 피복층부가 특정 두께를 갖는 박막으로 형성되어 있기 때문에, 심층의 고융점의 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 강성 등의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 다층 발포 입자는 다층 발포 입자를 얻기 위한 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 단층 수지 입자를 발포하여 이루어지는 대응하는 단층 발포 입자의 성형 스팀 압력보다 낮은 스팀 압력으로 성형 가능한 다층 발포 입자이다. 즉, 기재 수지가 본 발명의 다층 발포 입자를 얻기 위한 다층 수지 입자의 심층과 동일한 수지인 통상적인 단층 발포 입자이고, 또한 본 발명의 다층 발포 입자와 발포 배율, 발포 입자경, 평균 기포 직경 및 발포 입자의 고온 피크 열량이 동일하거나 혹은 대략 동일한 단층 발포 입자 (이와 같은 단층 발포 입자를 본 명세서에서는, 「다층 발포 입자와 대응하는 단층 발포 입자」라고 한다.) 를 형내 성형했을 경우에 양호한 단층 발포 입자 성형체가 얻어지는 최저 스팀 압력보다, 본 발명의 다층 발포 입자는, 상기 단층 발포 입자의 형내 성형과 마찬가지로 형내 성형했을 경우에, 단층 발포 입자 성형체와 동등한 양호한 발포 입자 성형체가 얻어지는 최저 스팀 압력이 낮은 다층 발포 입자이다.

본 발명의 다층 발포 입자는 낮은 스팀 압력으로 성형 가능한 형내 성형시의 융착성이 우수한 피복층부가 심층부의 주위에 연속적, 혹은 비연속적으로 형성된 다층 발포 입자이다. 여기서, 「심층부의 주위에 연속적, 혹은 비연속적으로 피복층부가 형성된」이란, 심층의 표면의 전부를 덮고 있어도, 간극을 두고 줄무늬 모양, 망상 모양, 얼룩 모양 등 불연속으로 덮여 있어도 상관없는 것을 의미하고 있다. 또한, 그 피복층부는 그 심층부의 표면의 40 ∼ 100 ％, 또한 50 ∼ 100 ％, 특히 60 ∼ 100 ％ 를 덮고 있는 것이 형내 성형시의 융착성의 관점에서 바람직하다.

상기 낮은 스팀 압력으로 성형 가능한 다층 발포 입자는 구체예로서 이하의 식 (1) 과 식 (2) 및/또는 식 (3) 을 만족시키는 것을 들 수 있다.

즉, 심층 수지 및 피복층 수지의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 원료 수지 고유의 DSC 흡열 곡선에 있어서, 도 5a 에 나타내는 바와 같이 심층 수지의 심층 융점 (Ti) 이상의 범위의 부분 열량을 Ec (J/g), 도 5b ∼ 도 5e 에 나타내는 바와 같이 피복층 수지의 상기 심층 융점 (Ti) 이상의 범위의 부분 열량을 Es (J/g) 로 했을 때, 심층의 원료로서 사용되는 폴리프로필렌계 수지의 Ec 와 피복층의 원료로서 사용되는 폴리프로필렌계 수지의 Es 의 관계가 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는 것이 바람직하다.

[수학식 1]

0 ＜ Ec ≤ 60 … (1)

[수학식 2]

0 ≤ Es/Ec ≤ 0.7 … (2)

심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 그 융점 이상의 부분 열량 (Ec) 는 도 5a 에 나타내는 바와 같이 실질적으로 0 (제로) J/g 은 존재하지 않는다. 폴리프로필렌계 수지의 특성으로서 융해 종료 온도의 상한은 대략 175 ℃ 이하이기 때문에, 상기 부분 열량이 60 J/g 이상이면 융점과 융해 종료 온도의 차이는 커진다. 요컨대, 고온측에 브로드한 융해 피크 형상이 되고, 얻어지는 발포 입자의 2 차 발포성이 낮은 것이 된다.

피복층 수지에 있어서, 그 부분 열량 (Es) 가 상기 식 (2) 의 관계를 만족시킴으로써, 후술하는 수지 입자의 발포 공정에 의해 고온 피크가 형성되는 발포 방법에 있어서도, 발포 입자 표면의 피복층부의 고온 피크화되는 결정의 양이 적어져, 고온 피크화된 결정과 고온 피크화되지 않은 고온 융해 부분의 결정의 존재량이, 심층의 그것들의 결정보다 적은 것이 되기 때문이라고 생각되고, 그 결과, 형내 성형시에, 보다 양호한 발포 입자 상호의 융착성을 나타내는 것이 된다.

따라서, 본 발명에 있어서, 상기식 (1), (2) 의 요건을 만족시키는 다층 수지 입자를 발포시켜 얻어진 다층 발포 입자는 반드시 피복층의 폴리프로필렌계 수지의 융점이 심층의 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 낮은 것이 아니여도, 낮은 스팀 압력으로 가열 성형했을 때의 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 것이 된다. 다층 수지 입자를 발포시킬 때에는 적어도 심층부에 고온 피크가 존재하는 것이 바람직하고, 또, 피복층에도 고온 피크가 존재해도 되지만, 식 (2) 를 만족시킴으로써, 실제로 측정하여 확인하는 것은 어렵지만, 심층부의 고온 피크와 비교하여, 발포 입자끼리의 융착을 양호하게 하는 효과가 보여지는 차이를 갖는 작은 고온 피크를 갖는 피복층부, 혹은 고온 피크가 없는 피복층부가 된다고 생각된다.

상기 심층의 폴리프로필렌계 수지의 융점 (Ti) 는 JIS K 7122 (1987 년) 에 근거하는 열 유속 시차 주사 열량 측정 방법 (DSC 법) 에 의해 얻어진 값을 채용한다.

즉, 다층 수지 입자를 제작할 때, 심층용 원료로서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 2 ∼ 4 ㎎ 을 채취하고, 열 유속 시차 주사 열량계에 의해 실온 (10 ∼ 40 ℃) 에서 220 ℃ 까지 10 ℃／분의 속도로 승온시키고, 220 ℃ 에 이른 후, 220 ℃ 에서 40 ℃ 까지 10 ℃／분의 속도로 강온시킨 후, 다시 40 ℃ 에서 220 ℃ 까지 10 ℃／분의 속도로 2 회째의 승온을 실시한다. 이러한 측정에 의해 얻어진 2 회째 승온시의 DSC 흡열 곡선 피크의 정점 온도를 융점으로 한다. 또한, 흡열 곡선 피크가 2 개 이상 있는 경우, 열량이 가장 큰 흡열 곡선 피크의 정점 온도를 그 융점으로서 채용한다.

또, 심층의 폴리프로필렌계 수지의 부분 열량을 산출하는 DSC 흡열 곡선 및 피복층의 폴리프로필렌계 수지의 부분 열량을 산출하는 DSC 흡열 곡선은 상기한 심층의 폴리프로필렌계 수지의 융점의 측정 방법과 동일하게 하여 얻어지는 2 회째의 승온시의 DSC 흡열 곡선을 사용한다.

또, 상기 피복층의 폴리프로필렌계 수지의 융점 (Ts) 와 심층의 폴리프로필렌계 수지의 융점 (Ti) 의 관계가 하기 식 (3) 을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 피복층의 폴리프로필렌계 수지의 융점 (Ts) 는, 피복층용의 원료를 사용하여 측정을 실시하는 것 이외에는, 심층의 폴리프로필렌계 수지의 융점 (Ti) 와 동일하게 하여 구할 수 있다.

[수학식 3]

0 (℃) ＜ Ti - Ts … (3)

또한, 상기 식 (3) 을 만족시키는 것이 낮은 스팀 압력으로 성형 가능한 다층 발포 입자가 되는 것은 주지한 바와 같다.

본 발명의 발포 입자에 있어서는, 다층 수지 입자에 있어서의 피복층 수지와 심층 수지의 중량 비율 (피복층 수지의 중량 (S)/심층 수지의 중량 (C)) 이 0.001 이상 0.040 이하이고, 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하이다.

상기 특정 중량 비율 (S/C) 를 만족시키도록 다층 수지 입자를 형성하는 것이 낮은 스팀 압력으로 성형할 수 있는 발포 입자를 얻는 관점에서 바람직하다. 다층 수지 입자의 그 중량 비율이 상기 범위라는 것과, 상기 피복층 수지의 선택에 의해, 얻어지는 발포 입자의 형내 성형시에 있어서의 우수한 발포 입자 상호의 융착성이 달성된다.

본 발명에 있어서는, 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것이다. 그 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 발포 입자의 형내 성형시에 있어서의 발포 입자 상호의 융착성이 불충분한 것이 될 우려가 있다.

한편, 그 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 3.0 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 발포 입자 상호의 융착성에 있어서는 피복층부가 발포 상태가 되지 않는 한 문제는 없지만, 그 발포 입자의 형내 성형에 의해 얻어지는 발포 입자 성형체의 압축 물성에 있어서 심층의 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 강성 등의 특성을 충분히 발휘시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 그 피복층부 두께의 평균값이 지나치게 두꺼운 경우에는, 발포 입자 심층부의 고온 피크의 열량을 상한 정도까지 크게 함으로써 발포 입자 성형체의 압축 특성을 확보하지 않으면 안되게 되어, 그것에 의한 발포력 부족을 해소하기 위해 발포 입자 내에 높은 내압을 부여하여 형내 성형을 실시하는 가압 성형을 실시하지 않으면 안 되게 된다.

상기 관점에서, 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값의 하한값은 0.1 ㎛ 이상, 더욱 0.2 ㎛ 이상, 특히 0.3 ㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 그 피복층부 두께의 평균값의 상한값은 3.0 ㎛ 이하, 더욱 2.0 ㎛ 이하, 특히 1.5 ㎛ 이하가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서 다층 수지 입자의 피복층은 발포 공정을 거쳐 발포 입자의 피복층부가 되지만 발포 상태는 되지 않는다. 피복층부가 발포 상태는 되지 않는 것은, 다층 수지 입자가 발포할 때, 피복층에 함유한 발포제에 의한 피복층 수지의 발포력과 그 수지의 점탄성의 관계에서 발포 상태를 유지할 수 있는 기포를 형성할 수 없다는 것, 다층 수지 입자의 피복층의 수지 중량 비율이 작고 피복층의 두께가 발포에 필요한 두께 미만, 즉 기포막의 두께 미만이라고 생각되는 것 등이 그 이유로서 생각된다. 한편, 다층 수지 입자의 피복층의 수지 중량 비율이 크고 피복층의 두께가 충분히 두꺼우면 발포 입자의 피복층부가 발포 상태가 되는 경우가 많아, 발포 입자 성형체의 발포 입자 상호의 융착성에 있어서 불충분한 것이 될 우려가 있다.

본 발명에 있어서 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값은, 심층부와 피복층부의 기재 수지가 모두 폴리프로필렌계 수지이기 때문에 심층부와 피복층부의 경계면이 불명확하다는 것과, 피복층부 두께가 얇아 실측하는 것이 곤란하다는 점에서, 발포 입자의 입자 중량, 겉보기 밀도, L (길이)/D (직경), 발포 입자의 기 (基) 가 되는 다층 수지 입자의 심층 수지의 중량 비율, 피복층 수지의 밀도 등에 기초하여 산출되는 값을 채용한다. 또한, 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값을 산출하는 경우, 산출을 간단하게 하기 위해, 다층 수지 입자는 발포에 의해 상사형의 발포 입자가 되는 것으로 하여, 산출하는 것으로 한다. 정확하게는, 다층 수지 입자가 발포됨으로써 얻어지는 발포 입자는 다층 수지 입자와 상사형은 되지 않지만, 상기 전제 조건에 의해 산출되는 본 발명에 있어서의 피복층부 두께의 평균값은 발포 입자의 피복층부의 정확한 두께와 정의 상관을 나타내는 값이라고 말할 수 있기 때문에, 본 발명의 발포 입자의 특이성은 이 피복층부 두께의 평균값의 구성 요건으로 나타낼 수 있다.

구체예로서 원기둥 형상 다층 수지 입자로부터 발포 입자를 얻는 경우의 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값 (Tt) 의 산출은 하기 식 (4), (5) 및 (6) 을 사용하여 실시할 수 있다.

[수학식 4]

Pd = {(4 × W) ÷ (π× Ld × Db)}^(1/3) … (4)

단, 원기둥 형상의 다층 발포 입자의 직경을 Pd (㎝), 다층 수지 입자 중량을 W (g), 다층 발포 입자의 겉보기 밀도를 Db (g/㎤), 다층 수지 입자가 상사형으로 발포했을 경우의 발포 입자의 L/D 를 Ld 로 한다.

[수학식 5]

Cd = {Pd² - (4 × R × W) ÷ (π× Pd × Ld × ρ)}^(1/2) … (5)

단, 원기둥 형상의 다층 발포 입자의 심층부 부분만의 직경을 Cd (㎝), 다층 수지 입자의 피복층 수지의 중량 비율 (피복층 수지의 중량 (S)/(피복층 수지의 중량 (S) ＋ 심층 수지의 중량 (C)) 을 R (무차원), 피복층 수지의 밀도를 ρ (g/㎤) 로 한다.

[수학식 6]

Tt (㎛) = {(Pd - Cd) ÷ 2} × 10000 … (6)

다른 구체예로서, 구형상 다층 수지 입자로부터 발포 입자를 얻는 경우의 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값 (Tt) 의 산출은 하기 식 (7) 을 이항한 식 (8) 을 사용하여 실시할 수 있다.

[수학식 7]

S/ρ = π／6 {X × d³ - X(d - 2 × Tt × 10000)³} … (7)

[수학식 8]

Tt (㎛) = [-(6 × S)/(ρ × π × X) ＋ d³}⁽¹ ^/3) - d] / (-20000) … (8)

단, 구형상의 다층 수지 입자의 직경을 d (㎝), 다층 수지 입자의 피복층의 중량을 S (g), 다층 발포 입자의 발포 배율 (다층 발포 입자의 수지 밀도 (g/㎤)/다층 발포 입자의 겉보기 밀도 Db (g/㎤)) 을 X (무차원), 피복층 수지의 밀도를 ρ (g/㎤) 로 한다.

본 발명에 있어서, 다층 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값 (Tt) 는 다층 수지 입자의 피복층 수지의 중량, 다층 수지 입자의 심층 수지의 중량, 다층 발포 입자의 겉보기 밀도, 다층 수지 입자의 L/D, 구형상의 다층 수지 입자의 직경 등을 조정함으로써 목적의 값으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 피복층부 두께의 평균값이 상이한 2 종류 이상의 발포 입자군을 혼합한 혼합 발포 입자군의 피복층부 두께의 평균값은 혼합 발포 입자군을 구성하는 각 발포 입자군의 혼합 중량 비율에 그 발포 입자군의 피복층부 두께의 평균값을 곱한 값의 총합으로서 구하는 것으로 한다.

본 발명에서 특정되는 다층 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값보다 다층 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 지나치게 두꺼운 경우에, 그 발포 입자로부터 얻어지는 발포 입자 성형체의 압축 물성이 불충분한 것이 되는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.

다층 발포 입자의 피복층부를 구성하는 수지는 발포 입자의 형내 성형시의 융착성을 개선시키는 수지이지만, 한편으로, 폴리프로필렌계 수지 중에서는 물성면에 있어서 열등한 것이 되어 버린다. 그리고 피복층에 의해 덮인 다층 수지 입자를 발포시킬 때에, 그 피복층은 발포 직전의 고온의 비정 상태로부터 급랭되고 있기 때문에 결정량이 극단적으로 적은 연질인 피복층부가 되고, 그 피복층부는 상기와 같이 물성면에 있어서 열등하다는 점에서 더욱 발포 입자의 피복층부는 물성이 저하된 것이 된다. 따라서, 물성 저하가 큰 피복층부 두께가 두꺼운 발포 입자를 형내 성형하여 얻어진 발포 입자 성형체는 그 압축 물성이 저하된다고 생각된다.

본 발명에 있어서의 다층 발포 입자는 성형할 때, 다층 구조가 아닌 단층 발포 입자인 통상적인 발포 입자와 비교하여, 형내 성형시의 가열 온도의 관계로부터 발포 입자의 2 차 발포성이 열등하고, 얻어지는 발포 입자 성형체는 금형과 동일한 형상이 되는 금형 전사성이 열등한 경향이 있다는 점에서, 그것을 개선시키는 관점에서 평균 기포 직경은 20 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 25 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 또한 상한값은 얻어지는 발포 입자 성형체가 통상 사용시에 상정되는 압축에 의해 기포가 파포되지 않고, 압축 영구 변형이 거의 남지 않아 반복하여 사용할 수 있다는 관점에서 300 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 250 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 200 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

또한, 평균 기포 직경의 측정 방법은 발포 입자를, 이등분하여 단면을 현미경하에서 단면이 모두 들어가도록 가능한 한 크게 확대하여 그 단면을 촬영한다. 그 사진에 근거하여 사진 상에서 단면이 대체로 이등분이 되도록 직선을 긋고, 직선의 길이를 직선과 교차하는 모든 기포의 수로 나눈 값을 하나의 발포 입자의 평균 기포 직경으로 하고, 동일하게 하여 20 개의 발포 입자에 대해 구하고, 그 상가 평균을 평균 기포 직경으로서 채용한다.

또한, 형내 성형시의 발포 입자의 2 차 발포성을 향상시키기 위해서는, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지가 소량의 저융점 성분을 함유하는 것임이 바람직하다. 그 저융점 성분은 프로필렌의 중합시에 분자량을 조정하여 저분자량 성분을 도입하거나, 심층을 형성하는 주된 폴리프로필렌계 수지에, 주된 폴리프로필렌계 수지보다 저융점의 폴리프로필렌계 수지를 1 종 이상 배합하는 것 등에 의해 함유시킬 수 있다.

저융점의 폴리프로필렌계 수지를 배합하는 경우, 저융점의 폴리프로필렌계 수지의 융점은 주된 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 5 ∼ 30 ℃ 낮은 것이 바람직하고, 8 ∼ 25 ℃ 낮은 것이 보다 바람직하다. 저융점의 폴리프로필렌계 수지의 배합량은, 주된 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대해, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 한편, 배합량의 하한은 대체로 3 중량부이다. 저융점의 폴리프로필렌계 수지의 배합량은 주된 폴리프로필렌계 수지의 융점과 저융점의 폴리프로필렌계 수지의 융점의 차이와 원하는 2 차 발포성과의 관계로부터 적절히 결정되는 것이지만, 상기 융점 차로서, 또한 상기 배합량인 점에 의해, 얻어지는 발포 입자 성형체의 강성을 유지한 채로, 혹은 강성을 크게 저해하지 않고 발포 입자의 2 차 발포성을 향상시킬 수 있다.

상기 범위 내에서 융점 차가 비교적 큰 저융점의 폴리프로필렌계 수지를 배합하는 경우에는, 동일한 융점에서도 탄성률이 높은 폴리프로필렌계 수지를 배합하는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리프로필렌계 수지로는 메탈로센계 중합 촉매에 의해 중합된 폴리프로필렌계 수지나, 프로필렌-에틸렌-부텐 터폴리머 등을 예시할 수 있다.

폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과, 그 심층을 형성하는 수지는 전술한 바와 같이 상이한 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자를 발포하여 얻어지는 본 발명의 다층 발포 입자를, 형내 성형하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는, 얻어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체로부터 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 25 ㎜ 의 시험편 (전체면의 표면이 컷된 것) 을 잘라, 그 시험편을, 온도 23 ℃, 시험 속도 10 ㎜/분의 조건으로 변형이 55 ％ 에 이를 때까지 두께 방향으로 압축하는 압축 시험을 실시하여 얻어지는 응력-변형선도에 있어서의 50 ％ 변형시의 응력 (B) 가 시험편 밀도 (A) 에 대해, 식 (9) 를 만족시키고, 또한, 그 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 표면 (그 성형체를 구성하는 발포 입자의 피복층부) 의 100 지점을, 마이크로 열 기계 측정 (μTA) 한 결과 얻어지는 변위량의 변곡점 내, 가장 저온측의 변곡점의 온도 (Tc) 의 값이 작다는 점에서 50 지점분의 평균 온도 (Tca) 를 산출하고, 당해 Tca 와, 동일하게 하여 측정된 그 성형체를 구성하는 발포 입자의 심층부의 변곡점 내, 가장 저온측의 변곡점의 온도 (Td) 와의 관계가 식 (10) 을 만족시키는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체이다.

[수학식 9]

B ＞ 0.0818A² ＋ 5.98A ＋ 55.8 … (9)

단, B 의 단위는 ㎪, A 의 단위는 g/ℓ이다.

또한, 식 (9) 의 우변은, 본 발명의 다층 발포 입자의 성형체는 아닌, 종래의 단층 구조의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 50 ％ 변형시의 응력과 밀도의 관계를 나타내는 2 차 곡선의 경험 식이다.

[수학식 10]

Tca (℃) ＜ Td (℃) … (10)

본 발명에 관련된 다층 발포 입자를 가열 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체는, 그 성형체 표면을 마이크로 열 기계 측정함으로써 얻어진 저온측의 변곡점의 평균 온도 (Tca) 가, 그 성형체를 구성하는 발포 입자의 심층부의 변곡점 내, 가장 저온측의 변곡점의 온도 (Td) 와의 관계에 있어서 식 (10) 을 만족시킨다.

한편, 발포 입자의 피복층 두께의 평균값이 상기 기재된 방법에 의해 산출되는 값보다 큰 경우, 발포 입자 성형체의 기계적 강도가 저하되어 식 (9) 를 만족시킬 수 없게 된다. 또한, 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 상기 값보다 작은 경우, 얻어지는 발포 입자 성형체는 식 (10) 을 만족시키지 않는 것이 되고, 또한 가열 성형에 필요한 스팀 압력이 높아진다.

또한, 상기 마이크로 열 기계 측정에 의한 변곡점의 측정은 온도를 일정 속도의 10 ℃／초로 승온시킴으로써 실시한다. 변곡점의 온도는, 이 변위량과 온도의 곡선에 있어서, 베이스 라인의 접선 및 결정의 융해에서 유래하는 변위량이 급준한 하강 위치의 접선의 교점으로 한다.

상기 마이크로 열 기계 측정은, TA 인스트루먼트 재팬사의 마이크로 열분석 시스템 「2990 형 마이크로 서멀 애널라이저」를 사용하여, 25 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃／초의 조건에서 측정하는 것으로 한다.

도 3 및 도 4 는 발포 입자 또는 발포 입자 성형체를 구성하고 있는 발포 입자의 피복층부와 심층부의 μTA 곡선의 일례를 나타내는 것이고, 이들의 도면을 사용하여 그 발포 입자의 피복층부의 결정 융해에서 유래하는 급준한 변곡점의 구하는 방법을 설명한다.

도 3 은 다층 발포 입자의 피복층부에 대한 μTA 곡선, 도 4 는 다층 발포 입자의 심층부에 대한 μTA 곡선의 일례를 나타내는 도면이다. 도 3 에 있어서, 곡선 (Cm) 이 다층 발포 입자의 피복층부에 대한 μTA 곡선의 일례이고, 곡선 (Cm) 에 있어서의 변위량의 급준한 하강 온도의 전후에서의 곡선 (Cm) 에 대한 접선을 2 개 작성하여, 각각 접선 (BL) 과 접선 (TL) 로 한다. 변곡점 (Tc) 는 이들 접선 (BL) 과 접선 (TL) 의 교점이다.

한편, 도 4 에 있어서, 곡선 (Dm) 이 다층 발포 입자의 심층부에 대한 μTA 곡선의 일례이고, 동일하게 곡선 (Dm) 에 있어서의 접선 (BL) 과 접선 (TL) 의 교점이 변곡점 온도 (Td) 이다.

또한, 상기 마이크로 열 기계 측정에 의한 변곡점은 장치의 측정 온도를 일정 속도의 10 ℃／초로 승온시켜 측정한다. 변곡점의 온도는, 결정 융해의 변위량과 온도의 곡선에 있어서, 베이스 라인의 접선 및 결정 융해에서 유래하는 변위량의 급준한 하강 위치의 접선의 교점으로 한다.

발포 입자 피복층부에 대한 상기 마이크로 열 기계 측정은, 발포 입자 (1 개의 발포 입자가 그대로는 지나치게 큰 경우에는 예를 들어 반으로 절단하거나 하여 적당한 크기로 한 것) 또는 발포 입자 성형체로부터 자른 시험편을 장치의 샘플 스테이지에 고정시키고, 이어서, 발포 입자 또는 발포 입자 성형체를 구성하고 있는 발포 입자의 표면에 있어서 무작위로 선택한 지점을 향하여, 프로브 칩 (발포 입자의 피복층부에 접촉시키는 부분은 가로세로 각 0.2 ㎛ 의 선단부를 가진다) 을 하강시켜 발포 입자의 피복층부에 접촉시킨 상태에서 실시된다.

또, 발포 입자 심층부에 대한 상기 마이크로 열 기계 측정은, 발포 입자를 대략 이등분하는 단면의 중심부에 프로브 칩을 하강시키는 것 이외에는, 발포 입자 피복층부에 대한 상기 마이크로 열 기계 측정과 동일하게 하여 실시된다.

다층 발포 입자의 피복층부의 가장 저온측의 변곡점 온도가 심층부와 비교하여 저하되는 것은, 다층 수지 입자를 발포시킬 때, 심층을 구성하는 수지의 융점을 기준으로 발포시키기 때문에, 다층 수지 입자의 피복층은, 피복층을 구성하는 수지의 융점보다 높은 온도로부터 급랭되게 되기 때문에, 저융점 결정의 스멕틱 구조가 많아져, 다층 발포 입자의 피복층부의 융해 개시 온도가 저하된다고 생각된다.

발포 입자의 형내 성형에 있어서는, 발포 입자 상호의 융착은 발포 입자 표면끼리에서 행해지기 때문에, 발포 입자의 표면만을 상기와 같이 열 분석하는 것의 의의는 크다. 상기, 발포 입자의 중심부와 표면부를 상기 마이크로 열 기계 측정함으로써, 측정 대상물이 다층 발포 입자인지의 여부, 혹은 다층 발포 입자 성형체인지의 여부의 기준이 된다. 한편, 발포 입자 표면만의 융해 개시의 경향을 DSC 법에 의해 아는 것은 불가능하다고 생각된다. 그리고, 그것을 가능하게 하는 것이 상기 μTA 이다. 또, μTA 에서 승온 속도를 1 초당 10 ℃ 로 하고 있는데, 이 속도는 실제의 형내 성형시에 발포 입자를 가열할 때의 승온 속도에 가까운 것이라고 생각된다 (이와 같은 빠른 승온 속도는 DSC 법에서는 곤란하다).

본 발명의 발포 입자는, 발포 입자의 형상이 원통 형상이라는 구성을 채용하면, 발포 입자 성형체를 성형할 때에 통 형상의 형상을 무너뜨리지 않고 발포 입자 상호를 융착시킬 수 있기 때문에, 공극이 높은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체가 얻어진다.

본 발명에 있어서 사용하는 다층 수지 입자의 형상으로는, 예를 들어, 원기둥 형상, 럭비볼 형상, 구 형상, 통 형상 등을 들 수 있다. 이러한 다층 수지 입자를 발포하여 얻어지는 발포 입자는 발포 전의 수지 입자 형상에 따라 원기둥 형상, 구 형상, 럭비볼 형상, 통 형상이 된다. 이들의 형상 중에서는, 통 형상을 선택하면 공극률이 높은 발포 입자 성형체를 얻을 수 있고, 이러한 발포 입자 성형체는 투수성, 흡음성이 우수한 것이다.

본 발명에 있어서 상기한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형상이 통 형상이라는 것은, 원 기둥, 타원 기둥, 각 기둥 등의 기둥 형상 발포 입자의 기둥의 상하 방향을 관통하는 1 또는 2 이상의 관통공을 갖는 형상인 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-137063호에 기재된 도 2 의 (아) 내지는 (카)) 뿐만 아니라, 상기 관통공을 갖는 형상에 더하여, 외표면의 일부에 날개 형상의 돌기를 갖는 중공 형상인 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-137063호에 기재된 도 3 의 (치) 내지 (나)) 이나, 상기 관통공을 갖는 형상에 더하여, 일부에 단열부를 갖는 형상인 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-137063호에 기재된 도 2 의 (쿠)) 도 포함한다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 다층 수지 입자를 제조하는 방법의 일례에 대해 설명한다.

먼저, 심층을 구성하기 위한 상기 폴리프로필렌계 수지와, 필요에 따라 배합되는 다른 수지와 첨가제를 하나의 압출기에 공급하고, 가열하고 혼련하여 심층 형성용 제 1 용융 수지를 형성한다. 동시에, 피복층을 구성하기 위한 상기 폴리프로필렌계 수지와, 필요에 따라 배합되는 다른 수지와 첨가제를 다른 압출기에 공급하고, 가열하고 혼련하여 피복층 형성용 제 2 용융 수지를 형성한다.

다음으로, 제 1 용융 수지와 제 2 용융 수지를 공압출 다이에 공급하고, 그 다이 내에 있어서, 제 2 용융 수지의 흐름이 제 1 용융 수지의 스트랜드 형상의 흐름의 주위를 덮도록, 제 1 용융 수지의 흐름과 제 2 용융 수지의 흐름을 합류시켜, 양자를 적층시키고, 적층 합류시킨 용융 수지를, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고 냉각시켜 원하는 수지 입자의 중량이 되는 크기로 절단함으로써, 다층 수지 입자를 제조할 수 있다.

또한, 다층 수지 입자에 있어서의 피복층 두께의 조정은 심층의 토출량과 피복층의 토출량의 밸런스의 조정이나, 스트랜드 형상의 압출물을 인취하는 속도를 조정함으로써 실시할 수 있다.

또한, 피복층의 토출량이 심층의 토출량에 비해 매우 작기 때문에, 다이에 형성된 압출 스트랜드공 전부에 균등하게 배분시키기 위해서, 제 1 용융 수지에 제 2 용융 수지를 가능한 한 균질하게 적층하기 위한 연구가 필요하다. 그러기 위해서는 다이 내부의 구조도 중요하지만, 피복층이 되는 제 2 용융 수지의 MFR 이, 심층이 되는 제 1 용융 수지의 MFR 보다 큰 것이 보다 균질해지기 때문에, 제 2 용융 수지의 MFR 값이 제 1 용융 수지의 MFR 값과 비교하여 동등 이상인 것이 바람직하다.

이와 같이, 스트랜드 형상으로 공압출한 후에 절단하는 것이, 피복층이 심층에 적층된 다층 수지 입자를 얻는 데에 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서는, 공압출 언더 워터 컷 방식에 의해 다층 수지 입자를 얻는 방법을 채용해도 되고, 공압출 다층 시트를 재단하여 다층 수지 입자를 얻는 방법을 채용해도 된다.

다층 수지 입자의 표면적에 대한 피복층이 차지하는 면적은, 다층 수지 입자를 발포시켜 얻어진 발포 입자가 우수한 융착성을 부여하고, 굽힘 강도 등이 우수한 발포 입자 성형체가 된다는 관점에서 표면적의 40 ％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 다층 수지 입자의 표면에 있어서의 피복층이 선 형상, 혹은 그물 형상 등으로 피복되어 있어도 상관없다. 이 경우, 발포 입자 피복층부 두께의 평균값은, 전술한 바와 같이, 피복층과 심층의 중량비 등으로부터 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.

다음으로, 상기 다층 수지 입자를 사용하여, 발포 입자를 얻는 방법의 바람직한 일례를 설명한다.

본 발명의 구성으로 이루어지는 상기 다층 수지 입자를, 발포제 등과 함께 오토클레이브 등의 밀폐 용기 내에 있어서 물이나 알코올 등의 수성 매체에 분산시키고, 교반하에 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 연화 온도 이상의 온도로 가열하여, 다층 수지 입자에 발포제를 함침시킨다. 다음으로, 밀폐 용기 내의 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서, 밀폐 용기 내의 수면하의 일단을 개방하고, 다층 수지 입자와 수성 매체를 동시에 용기 내보다 저압의 분위기하에 방출하여 발포시킨다 (이하, 「분산매 방출 발포 방법」이라고 한다). 통상적으로 취급상의 관점에서 상기한 수성 매체는 물이 바람직하다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서는, 용기 내에서 다층 수지 입자가 가열되었을 경우에 다층 수지 입자끼리가 용기 내에서 서로 융착되지 않도록, 분산 매체 중에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러한 분산제로는, 다층 수지 입자의 용기 내에서의 융착을 방지하는 것이면 되고, 유기계, 무기계를 불문하고 사용 가능하지만, 취급 용이성면에서 미립상 무기물이 바람직하다. 예를 들어, 암스나이트, 카올린, 마이카, 클레이 등의 천연 또는 합성 점토 광물이나, 산화알루미늄, 산화티탄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 인산칼슘, 산화철 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 수 종의 조합으로 사용해도 된다. 또한, 분산제는, 통상적으로 다층 수지 입자 100 중량부당, 0.001 ∼ 5 중량부 정도 사용된다.

또한, 분산매 방출 발포법에 있어서는, 분산제의 분산력을 강화하는 분산 강화제 (분산제의 첨가량이 적은 경우라도, 용기 내에 있어서의 다층 수지 입자끼리의 융착을 방지하는 기능을 갖는다) 를 분산 매체 중에 첨가해도 된다. 이와 같은 분산 강화제로는, 40 ℃ 의 물 100 cc 에 대해 적어도 1 ㎎ 이상 용해시킬 수 있는 무기 화합물로서, 그 화합물의 음이온 또는 양이온의 적어도 일방이 2 가 또는 3 가의 무기 물질이 바람직하다. 이와 같은 무기 물질로는, 예를 들어, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황화철, 질산철 등이 예시된다. 겉보기 밀도가 100 g/ℓ 이상인 저발포의 발포 입자를 제조하는 경우에는, 분산 강화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 강화제는 통상적으로 다층 수지 입자 100 중량부당 0.0001 ∼ 1 중량부 정도의 비율로 분산 매체 중에 첨가된다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서 사용하는 발포제로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로부탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,2-디플로로에탄, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 등의 유기계 물리 발포제나, 질소, 산소, 공기, 이산화탄소, 물 등의 이른바 무기계 물리 발포제가 예시된다. 또, 유기계 발포제와 무기계 발포제를 병용할 수도 있다. 상기한 물리 발포제를 사용하는 것은 낮은 겉보기 밀도의 발포 입자가 용이하게 얻어진다는 점에서 바람직하다. 상기 물리 발포제 중에서도, 질소, 산소, 공기, 이산화탄소, 물의 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 무기계 물리 발포제를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 발포 입자의 겉보기 밀도의 안정성, 환경 부하나 비용 등을 고려하면, 질소나 공기가 바람직하다. 또, 발포제로서 물을 사용하는 경우에는, 다층 수지 입자를 밀폐 용기 중에 분산시키기 위한 분산 매체로서 사용하는 물을 그대로 이용하면 된다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서의 물리 발포제의 용기 내에 대한 충전량은 사용하는 발포제의 종류와 발포 온도와 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 예를 들어 발포제로서 질소를 사용하고, 분산 매체로서 물을 사용했을 경우, 발포 개시 직전의 안정적인 상태에 있는 밀폐 용기 내의 압력, 즉 밀폐 용기 내 공간부의 압력 (게이지압) 이 0.6 ∼ 6 ㎫ (G) 가 되도록 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로, 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도가 작을수록 상기 용기 내의 공간부의 압력은 높게 하는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도가 클수록 공간부의 압력은 낮게 하는 것이 바람직하다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서의 물리 발포제의 용기 내에 대한 충전은 승온 개시와 동시에 충전해도 되고, 승온 도중에 충전해도 되며, 발포 개시 직전의 안정적인 상태에 충전해도 되고, 다층 수지 입자에 발포제가 함침되어 있으면 어느 것이어도 상관없다.

본 발명에 있어서 발포제를 함침시킨 다층 수지 입자를 가열 연화하여 발포시키는 방법으로는, 이상 설명한 분산매 방출 발포 방법으로 한정되는 것이 아니고, 상기한 발포제를 사용하여, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-372630호에 기재되어 있는 바와 같이 발포제를 함침시킨 발포성 다층 수지 입자를 가열 증기나, 열풍 등의 가열 매체에 의해 발포시키는 방법이어도 되고, 공압출 발포법에 의해 발포 입자를 얻는 방법이어도 된다.

본 발명의 발포 입자는 상기한 방법에 의해 바람직하게 제조되고, 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자를 발포하여 이루어지는 발포 입자로서, 그 발포 입자는 다층 수지 입자의 심층이 발포하여 이루어지는 심층부와 다층 수지 입자의 피복층이 연신되어 이루어지는 피복층부로 이루어진다.

다층 수지 입자의 피복층으로 이루어지는 발포 입자의 피복층부는 실질적으로 비발포 상태이다. 또한, 비발포 상태라는 것은, 임의로 선택한 100 개의 발포 입자에 있어서, 발포 입자 1 개에 대해 1 장의 피복층부의 단면 사진 (확대 배율 200 배) 을 촬영하고 (합계 100 장), 그 중, 피복층부가 발포되어 있는 단면 사진이 0 ∼ 10 장, 바람직하게는 0 ∼ 5 장인 것을 나타낸다.

본 발명의 발포 입자는 겉보기 밀도가 10 g/ℓ ∼ 500 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도가 10 g/ℓ 미만인 경우에는, 발포 입자가 연속 기포율이 되기 쉬워, 양호한 발포 입자 성형체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 겉보기 밀도가 500 g/ℓ 를 초과하는 경우에는, 얻어진 발포 입자 성형체의 밀도가 지나치게 커, 단열성, 완충성, 경량성 등의 발포체 특유의 물성이 없어질 우려가 있다.

상기 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/ℓ) 는 발포 입자군의 중량 (g) 을 그 겉보기 체적 (L) 으로 나눔으로써 산출된다. 발포 입자군의 겉보기 체적 (L) 은 23 ℃, 대기압하에 48 시간 이상 방치된 발포 입자군 약 5 g 을 23 ℃ 의 물 100 ㎤ 가 수용된 메스 실린더 내의 물에 수몰시켰을 때의 배제 체적을 판독하고, 이것을 ℓ 단위로 환산함으로써 구한다.

본 발명의 발포 입자의 기재 수지는 가교되어 있어도 상관없지만, 실질적으로 무가교인 것이 바람직하다. 실질적으로 무가교라는 것은, 비등 자일렌에 대한 불용분의 비율이 1 중량％ 이하인 경우를 말한다.

본 발명에 있어서 발포 입자의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선은, 폴리프로필렌계 수지에 고유의 흡열 곡선 피크 (고유 피크) 와 그 흡열 곡선 피크보다 고온측의 흡열 곡선 피크 (고온 피크) 를 적어도 나타내고, 또한 그 고온측의 흡열 곡선 피크의 열량이 5 J/g 이상, 40 J/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 10 J/g ∼ 40 J/g, 특히 15 J/g ∼ 35 J/g 인 것이 바람직하다. 이러한 발포 입자는, 독립 기포율이 높고, 가열 성형에 바람직한 발포 입자이다.

상기한 고온 피크의 열량이 지나치게 작은 경우에는, 발포 입자를 성형할 때의 스팀 압력을 낮게할 수 있지만, 얻어지는 발포 입자 성형체의 압축 강도, 에너지 흡수량 등이 저하될 우려가 있다. 한편, 고온 피크의 열량이 지나치게 큰 경우에는, 발포 입자를 성형하는 데에 앞서 발포 입자 내에 압력을 부여해야 하거나, 성형 사이클이 길어지거나 할 우려가 있다.

또, 고온 피크의 열량은 모든 흡열 곡선 피크의 열량의 합계에 대해 15 ％ 이상, 더욱 20 ％ 이상, 더욱더 25 ％ 이상, 특히 30 ％ 이상이 바람직하다. 또, 그 상한값는 70 ％ 이하, 더욱 60 ％ 이하, 특히 50 ％ 이하가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 발포 입자의 모든 흡열 곡선 피크의 열량의 합계 (전체 열량) 는 60 ∼ 150 J/g 인 것이 바람직하다. 그 열량이 지나치게 작은 경우에는, 압축 강도 등의 강도 물성이 저하될 우려가 있다. 한편, 그 열량이 지나치게 큰 경우에는, 성형할 때의 2 차 발포성이 나빠, 간극이 많은 발포 입자 성형체가 될 우려가 있다.

피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지에 대해서는, 심층부를 형성하는 폴리프로필렌계 수지가 적정 범위의 고온 피크를 갖는 발포 조건에 있어서, 피복층부를 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 고온 피크가 존재하지 않거나, 혹은 심층부를 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 고온 피크보다 열량이 작은 것이 바람직하다. 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 고유 피크인 흡열 곡선 피크에 있어서의 고온측의 부분이 우선적으로 고온 피크화된다고 생각되므로, 그 비율에 의해, 다층 발포 입자로 했을 경우의 피복층부와 심층부의 고온 피크차를 관리하는 것이 가능하다.

요컨대, 고유 피크의 특정 부분의 열량을 비교함으로써, 어느 특정 고온 피크의 열량의 대소를 예상할 수 있게 된다. 본 발명의 저압 스팀에 의한 성형의 요건을 만족시키는 위해서는, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점을 기준으로 하여, 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지에 있어서의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상의 부분 열량 (Es) 와, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지에 있어서의 융점 이상의 부분 열량 (Ec) 의 비율 (Es/Ec) 가 0 ∼ 0.70 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.65, 특히 바람직하게는 0 ∼ 0.60 이다.

흡열 곡선 피크의 전체 열량과 고온 피크의 열량 측정은 JIS K 7122 (1987 년) 에 준거하는 측정 방법에 의해 다음과 같이 실시한다.

먼저, 발포 입자 2 ∼ 10 ㎎ 을 채취하고, 열 유속 시차 주사 열량계에 의해 실온 (10 ∼ 40 ℃) 에서 220 ℃ 까지 10 ℃／분으로 승온하여 측정을 실시한다. 이러한 측정에 의해 얻어진 1 회째의 DSC 곡선의 일례를 도 1 에 나타낸다.

도 1 의 DSC 곡선에는, 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에서 유래하는 고유 피크 (a) 와 고온 피크 (b) 가 나타나고, 고온 피크 (b) 의 열량은 그 피크 면적에 상당하는 것으로, 구체적으로는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

먼저, DSC 곡선 상의 80 ℃ 에 상당하는 점 (α) 과 발포 입자의 융해 종료 온도 (T) 에 상당하는 DSC 곡선 상의 점 (β) 을 연결하는 직선 (α-β) 을 긋는다. 또한, 상기 융해 종료 온도 (T) 는 고온 피크 (b) 의 고온 측에 있어서의 DSC 곡선과 고온측 베이스 라인의 교점과 대응하는 온도이다. 다음으로 상기 고유 피크 (a) 와 고온 피크 (b) 사이의 계곡부에 해당되는 DSC 곡선 상의 점 (γ) 으로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 그어, 상기 직선 (α-β) 과 교차하는 점을 σ 로 한다. 고온 피크 (b) 의 면적은, DSC 곡선의 고온 피크 (b) 부분의 곡선과 선분 (σ-β) 과 선분 (γ-σ) 에 의해 둘러싸이는 부분 (도 1 에 있어서 사선으로 나타내는 부분) 의 면적이고, 이것이 고온 피크의 열량에 상당한다. 또, 본 명세서에 있어서의 모든 흡열 곡선 피크의 열량의 합계는 도 1 의 DSC 곡선과 직선 (α-β) 에 의해 둘러싸이는 부분의 면적에 의해 표현되고, 이것이 흡열 곡선 피크의 전체 열량에 상당한다.

또한, 고온 피크 (b) 는 상기와 같이 하여 측정한 제 1 회째의 DSC 곡선에는 확인되지만, 제 2 회째의 DSC 곡선에는 확인되지 않는다. 제 2 회째의 DSC 곡선에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 고유의 흡열 곡선 피크 (고유 피크 (a)) 만이 확인된다. 또한, 제 2 회째의 DSC 곡선이란, 열 유속 시차 주사 열량 측정에 있어서, 제 1 회째의 DSC 곡선을 얻은 후, 40 ℃ 까지 10 ℃／분으로 강온시키고, 다시 220 ℃ 까지 10 ℃／분으로 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선이다.

또한, 발포 입자의 고유 피크와 고온 피크를 상기와 같이 열 유속 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 측정할 때에는, 발포 입자 1 개당 중량이 2 ㎎ 미만인 경우에는, 총 중량이 2 ∼ 10 ㎎ 이 되도록 복수 개의 발포 입자를 측정에 사용하면 된다. 또 발포 입자 1 개당 중량이 2 ∼ 10 ㎎ 인 경우에는, 발포 입자 1 개를 그대로 측정에 사용하면 된다. 발포 입자 1 개당 중량이 10 ㎎ 을 초과하는 경우에는, 1 개의 발포 입자를, 중량이 2 ∼ 10 ㎎ 이 되도록 복수 개로 절단하여, 절단한 시료 중 1 개를 측정에 사용하면 된다. 단, 이 절단 시료는 1 개의 발포 입자를 커터 나이프 등을 사용하여 절단된 것이지만, 고의로 발포 입자의 피복층부가 많이 포함되는 등, 발포 입자 전체에 있어서의 피복층부와 심층부의 비율이 크게 바뀌도록 시료를 잘라 절단 시료로 하는 것은 당연 피해야 하는 것이다. 절단 시료의 작성예로는 발포 입자 1 개당 중량이 18 ㎎ 인 경우에는, 임의의 방향을 향한 발포 입자를 수직 방향의 한가운데부터 수평으로 절단하면 2 개의 거의 동일한 형상의 약 9 ㎎ 의 절단 시료가 얻어지고, 각 절단 시료에 있어서, 당초부터 갖는 발포 입자의 피복층부와 심층부의 비율은 변함없다. 이와 같이 하여 얻어진 2 개의 절단 시료 중 1 개를 상기와 같이 고정 피크와 고온 피크의 측정에 사용하면 된다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자에 있어서의 고온 피크의 기술적인 의미 및 고온 피크의 열량과 본 발명의 구성의 관계에 대해 설명한다.

고온 피크는, 상기와 같이 제 1 회째의 DSC 곡선에 나타난 바와 같이, 폴리프로필렌계 수지의 결정 구조에서 기인되는 것이고, 이 고온 피크의 열량의 대소는 수지의 융점과 수지 입자를 발포시킬 때의 온도의 차이에 강하게 영향을 받는 것을 알 수 있다.

또, 일반적으로 발포 입자를 형내에 충전하고 스팀으로 가열 성형할 때에, 발포 입자 상호가 형내에서 양호하게 융착되기 위해서 필요한 최저의 포화 스팀 압력 (최저 스팀 압력이라고 한다) 이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 최저 스팀 압력에 상당하는 온도를, 최저 융착 온도라고 한다.

상기 고온 피크의 열량은 상기 최저 융착 온도와 밀접한 관계에 있고, 최저 융착 온도를 결정하는 인자로서 작용하는 것이 알려져 있다. 또, 동일한 폴리프로필렌계 수지를 사용한 경우, 고온 피크 열량값이 작아지면 최저 융착 온도가 낮아진다는 경향이 있다. 또, 이 고온 피크의 열량의 값은 발포 입자의 제조 단계에 있어서의 발포 온도의 고저의 영향을 강하게 받고, 동일한 폴리프로필렌계 수지를 사용한 경우, 발포 온도가 높아지면 고온 피크의 열량의 값이 작아지는 경향이 있다.

고온 피크의 열량이 작은 발포 입자를 사용하여 발포 입자 성형체를 성형하면, 최저 융착 온도는 상대적으로 낮아지는 경향이 있지만, 발포 입자 성형체의 압축 강도 (강성) 등의 강도 물성 등이 상대적으로 저하되는 경향이 있다. 한편, 고온 피크 열량이 큰 발포 입자를 사용하여 발포 입자 성형체를 가열 성형하면, 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 기계적 물성 등이 상대적으로 높아지는 경향이 있지만, 최저 융착 온도가 상대적으로 높아져, 상기와 같이 발포 입자 성형체를 제조할 때에 높은 스팀 압력을 필요로 하게 된다.

즉, 가장 바람직한 발포 입자는, 최저 융착 온도가 낮음에도 불구하고, 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 강도 물성 등이 상대적으로 높다고 하는, 상반되는 성질을 동시에 갖는 것이다. 본 발명의 발포 입자는 이러한 모순되는 성질을 동시에 만족시킬 수 있는 것으로서, 강도 물성 등이 우수한 폴리프로필렌계 수지로부터 형성된 발포 입자이면서도, 최저 융착 온도가 효과적으로 저하된 것이다. 따라서, 본 발명의 발포 입자를 사용하여 발포 입자 성형체의 가열 성형을 실시하면, 압축 강도 등의 기계적 물성에 있어서 우수한 강도를 갖는 성형체를 종래의 성형 장치를 사용하여 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자의 고온 피크의 열량을, 상기한 분산매 방출 발포법에 있어서 조정하는 방법에 대해 설명한다. 즉, 발포 입자는, 상기한 바와 같이, 밀폐 용기 내에서 물에 다층 수지 입자를 발포제와 함께 분산시켜 가열하고, 발포제를 다층 수지 입자에 함침시키고 난 후, 저압하에 방출하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

분산매 방출 발포 방법에 의해 상기 다층 수지 입자를 발포시키는 경우, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점을 기준으로 하여 가열 온도, 가열 시간을 후술하는 바와 같이 설정하면, 고온 피크의 열량을 크게 할 수 있고, 얻어진 발포 입자는 압축 강도 등의 강도 물성 등이 우수한 것으로 할 수 있다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서의 고온 피크의 구체적인 조절 방법으로는, 다층 수지 입자를 수성 매체에 분산시켜 가열할 때에, 심층의 폴리프로필렌계 수지의 융해 종료 온도 (Tie) 이상이 되지 않도록 승온시키고, 당해 수지의 융점 (Ti) 보다 20 ℃ 이상 낮은 온도 이상에서, 융해 종료 온도 (Tie) 미만의 범위 내의 임의의 온도 (Ta) 에서 가열을 멈추고, 그 온도 (Ta) 에서 충분한 시간, 바람직하게는 10 ∼ 60 분 정도 유지하고, 그 후, 융점 (Ti) 보다 15 ℃ 낮은 온도로부터 융해 종료 온도 (Tie) ＋ 10 ℃ 의 범위의 임의의 온도 (Tb) 로 가열하고, 그 온도에서 멈추고, 당해 온도에서 더욱 충분한 시간, 바람직하게는 10 ∼ 60 분 정도, 유지한 후, 다층 수지 입자를 밀폐 용기 내로부터 저압하에 방출하여 발포시키는 것이 바람직하다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서, 온도 (Ta, Tb) 및 유지 시간을 상기와 같이 설정하는 것이 바람직한 것은, 발포 입자의 고온 피크의 대소가, 주로, 발포 입자를 제조할 때의 수지 입자에 대한 상기 온도 (Ta) 와 그 온도에 있어서의 유지 시간 및 상기 온도 (Tb) 와 그 온도에 있어서의 유지 시간, 그리고 승온 속도에 의존하기 때문이다.

일반적으로, 발포 입자의 상기 고온 피크의 열량은, 온도 (Ta 또는 Tb) 가 상기 온도 범위 내에서 낮을수록, 유지 시간이 길수록, 커지는 경향을 나타낸다. 통상, 상기 발포 공정에 있어서의 승온 속도는 0.5 ∼ 5 ℃／분이 채용된다. 이 점을 고려하여 예비 실험을 반복함으로써, 원하는 고온 피크 열량을 나타내는 발포 입자의 제조 조건을 용이하게 또한 정확하게 알 수 있다.

또한, 이상 설명한 수지 입자의 발포시의 온도 조정 범위는 발포제로서 무기계 물리 발포제를 사용했을 경우의 적절한 온도 범위이다. 유기계 물리 발포제가 병용된 경우에는, 그 종류나 사용량에 따라 그 적절한 온도 범위는 상기 온도 범위보다 각각 저온측에 시프트하는 경향이 있다.

본 발명의 발포 입자는, 대기압하에서 숙성한 후에, 필요에 따라 내압을 높이고 나서, 가열 성형하는 것이 발포 입자 상호의 간극이 없는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 또, 얻어지는 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 강도 물성도 향상되기 때문에 바람직하다.

또한, 발포 입자의 기포 내압을 높이는 경우에는, 밀폐 용기에 발포 입자를 넣고, 그 용기 내에 가압 공기를 공급한 상태에서 적당한 시간 방치하여 발포 입자 내에 가압 공기를 침투시키면 된다. 이러한 발포 입자에서 제조되는 발포 입자 성형체의 밀도는 목적에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 통상은 9 g/ℓ ∼ 600 g/ℓ 의 범위이다. 또한, 발포 입자 성형체의 밀도는 그 성형체로부터 자른 시험편의 중량 (g) 을 그 시험편의 외형 치수로부터 구해지는 체적 (L) 로 나눔으로써 산출된다.

또, 상기 기포 내압이 높아진 발포 입자는 수증기나 열풍을 사용하여 가열하는 공정, 소위, 2 단 발포 공정에 의해, 보다 고발포 배율의 발포 입자로 할 수 있다. 이러한 고배율의 발포 입자를 사용하여 형내 성형을 실시하면, 고발포 배율의 발포 입자 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 발포 입자 성형체는 상기 발포 입자를 필요에 따라 내압을 높이고 나서, 가열 및 냉각이 가능하고, 또한 개폐하고 밀폐할 수 있는 형내에 충전하고, 포화 스팀을 공급하여 형내에서 발포 입자끼리를 가열하고 팽창시키고 융착시키고, 이어서 냉각시켜 형으로부터 취출하는 배치식의 형내 가열 성형법을 채용하여 제조하는 것이 바람직하다.

그 배치식의 형내 가열 성형법에서 사용되는 성형기로는, 이미 수많은 성형기가 널리 존재하고, 나라에 따라 다소 상이하지만, 그 내압은 0.45 ㎫ (G) 이하인 것이 많다. 따라서, 발포 입자끼리를 팽창시키고 융착시킬 때의 포화 스팀의 압력은 0.45 ㎫ (G) 이하인 것이 바람직하고, 0.43 ㎫ (G) 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 0.40 ㎫ (G) 이하인 것이 에너지 비용 삭감면에서도 특히 바람직하다.

본 발명의 발포 입자는 연속식 성형법에 의해 발포 입자 성형체로 할 수도 있다. 그 연속식 형내 성형법에 있어서는, 그 자체 공지된 성형 장치, 즉, 발포 입자 공급용 호퍼, 통로의 상하를 따라 연속적으로 이동하는 무단 벨트를 구비한 통로를 갖고, 그 통로는 가열 영역, 냉각 영역 구비한 성형 장치에 의해, 상기 발포 입자를 필요에 따라 내압을 높이고 나서, 발포 입자를 통로 내의 상하를 따라 연속적으로 이동하는 벨트 사이에 연속적으로 공급하고, 포화 스팀 공급 영역 (가열 영역) 을 통과할 때에 발포 입자끼리를 팽창 융착시키고, 그 후 냉각 영역을 통과시키고 냉각시켜 성형체로 하고, 이어서 얻어진 성형체를 통로 내로부터 취출하여, 적절한 길이로 순차 절단함으로써 발포 입자 성형체가 얻어진다. 그러한 연속식 형내 성형법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-104026호, 일본 공개특허공보 평9-104027호 및 일본 공개특허공보 평10-180888호 등에 기재되어 있다.

또, 본 발명의 발포 입자를 사용하여 얻어지는 발포 입자 성형체는 ASTM-D2856-70 의 순서 C 에 근거하여 측정되는 연속 기포율이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 연속 기포율이 작은 성형체일수록 기계적 강도가 우수한 것이 된다.

본 발명의 발포 입자를 사용하여 얻어지는 발포 입자 성형체에는 그 표면의 적어도 일부에, 표면 장식재를 적층 일체화할 수 있다. 그러한 라미네이트 복합 타입의 형내 발생 기포 입자 성형체의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5928776호, 미국 특허 제6096417호, 미국 특허 제6033770호, 미국 특허 제5474841호, 유럽 특허 제477476호, WO98/34770호, WO98/00287호, 일본 특허 제3092227호 등의 각 공보에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 발포 입자 성형체 중에는, 인서트재의 전부 또는 일부가 매설되도록 하여 그 인서트재를 복합 일체화할 수 있다. 그러한 인서트 복합 타입의 형내 발생 기포 입자 성형체의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제6033770호, 미국 특허 제5474841호, 일본 공개특허공보 소59-1277714호, 일본 특허 제3092227호 등의 각 공보에 상세하게 기재되어 있다.

실시예

이하에 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명한다.

실시예, 비교예 및 참고예에 있어서 사용하는 폴리프로필렌계 수지의 종류, 시차 주사 열량 측정에 의한 수지의 융해 열량 (J/g), 인장 탄성률 (㎫) 등을 표 1 에 나타냈다.

		융점	전체 융해 열량	인장 탄성률	비고
		℃	J/g	㎫	비고
심 층 수 지	수지A1	154.3	97	1350	에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머
	수지A2	153.8	86	1350	에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머
	수지A3	165.6	120	1560	프로필렌 단독 중합체
	수지A4	153.5	93	1090	수지 A1 과 수지 B 의 단순 블렌드 (80 대 20 중량비)
	수지A5	153.7	95	1160	수지 A1 과 수지 B 의 단순 블렌드 (90 대 10 중량비)
	수지A6	154.1	93	1220	수지 A1 과 수지 B 의 단순 블렌드 (95 대 5 중량비)
	수지A7	152.0	90	1110	수지 A1 과 수지 J 의 단순 블렌드 (80 대 20 중량비)
	수지A8	153.3	95	1200	수지 A1 과 수지 J 의 단순 블렌드 (90 대 10 중량비)
	수지A9	154.1	92	1190	수지 A1 과 수지 J 의 단순 블렌드 (95 대 5 중량비)
	수지A10	154.2	99	1080	수지 A1 과 수지 K 의 단순 블렌드 (90 대 10 중량비)
	수지J	134.2	100	940	에틸렌-프로필렌 랜던 코폴리머 메탈로센 촉매 중합
	수지K	132.8	104	700	에틸렌-부텐-프로필렌 랜덤 터폴리머
피 복 층 수 지	수지B	142.1	72	1150	에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머
	수지C	131.5	60	620	에틸렌-부텐-프로필렌 랜덤 터폴리머
	수지D	153.5	87	1200	수지 A1 과 수지 B 의 단순 블렌드 (50 대 50 중량비)
	수지E	155.3	92	1250	수지 A1 과 수지 B 의 단순 블렌드 (70 대 30 중량비)
	수지F	151.0	93	1200	수지 A2 와 수지 B 의 단순 블렌드 (60 대 40 중량비)
	수지G	152.8	93	1250	수지 A2 와 수지 B 의 단순 블렌드 (80 대 20 중량비)
	수지H	153.2	94	1300	수지 A2 와 수지 B 의 단순 블렌드 (90 대 10 중량비)
	수지I	153.5	94	1300	수지 A2 와 수지 B 의 단순 블렌드 (95 대 5 중량비)

실시예 1 ∼ 18

표 1 에 나타내는 폴리프로필렌계 수지 (수지 A1 ∼ A10)(표 2, 표 3, 표 4 심층 수지 (y)) 100 중량부와 붕산아연 분말 (기포 조정제) 0.10 중량부를 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 심층 형성용 제 1 용융 수지를 형성하였다. 동시에, 표 1 에 나타내는 폴리프로필렌계 수지 (수지 B ∼ 수지 G)(표 2, 표 3, 표 4 피복층 수지 (x)) 를 다른 압출기에 공급하고, 가열 용융 혼련하여 피복층 형성용 제 2 용융 수지를 형성하였다.

다음으로, 상기 심층 형성용 제 1 용융 수지와 피복층 형성용 제 2 용융 수지를 공압출 다이에 공급하고, 그 다이 내에 있어서, 제 2 용융 수지가 제 1 용융 수지의 스트랜드의 주위를 덮도록, 제 1 용융 수지에 제 2 용융 수지를 적층하였다. 또한, 제 2 용융 수지의 토출량 (kg/시)(xb) 과 제 1 용융 수지의 토출량 (kg/시)(ya) 의 비 (xb/ya) 에 의해, 표 2, 표 3 중의 피복층의 중량 비율을 산출하였다.

다음으로 적층된 용융 수지를, 공압출 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 직경이 약 1 ㎜ 이고, 길이가 직경의 대략 1.8 이 되도록 절단하여, 1 입자당 평균 중량이 1.8 ㎎ 인 다층 수지 입자를 얻었다.

상기 다층 수지 입자를 사용하여 하기에 의해 발포 입자를 제조하였다.

5 ℓ 의 오토클레이브에, 상기 다층 수지 입자를 100 중량부 (1000 g), 물 300 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 (계면활성제) 0.05 중량부와 카올린 (분산제) 0.3 중량부, 표 2, 표 3 에 나타내는 탄산 가스 (발포제) 를 첨가하고, 교반하면서 표 2, 표 3 에 나타내는 발포 온도보다 5 ℃ 낮은 온도까지 승온시켜, 그 온도에서 15 분간 유지하였다. 이어서, 발포 온도까지 승온시켜, 동온도에서 15 분간 유지하였다. 이어서, 오토클레이브의 일단을 개방하고 오토클레이브 내용물을 대기압하에 방출하여 발포 입자를 얻었다. 또한, 실시예 11 에 있어서는 고온 피크 열량을 크게 하기 위해, 발포전의 유지 시간과 발포 온도를 조정하였다.

또한, 다층 수지 입자를 오토클레이브로부터 방출하는 동안, 오토클레이브 내의 압력이 방출 직전의 오토클레이브 내의 압력이 유지되도록, 오토클레이브 내에 탄산 가스를 공급하면서 방출을 실시하였다.

얻어진 발포 입자를 수세하고, 원심 분리기를 거친 후, 24 시간 대기압하에 방치하여 양생한 후, 발포 입자의 겉보기 밀도, 고온 피크 열량을 측정하여, 결과를 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

또한, 발포 입자군의 겉보기 밀도 (g/ℓ), 발포 입자의 고온 피크 열량 (J/g) 및 평균 기포 직경의 측정은 상기한 방법에 따라 실시하였다.

발포 입자의 피복층부 상태를 관찰하기 위해, 피복층에 착색제를 첨가하여 착색된 다층 수지 입자를 제작하고, 실시예 1 ∼ 18 과 마찬가지로 발포시켜 발포 입자를 현미경으로 관찰한 결과, 착색된 피복층에 상당하는 부분 (발포 입자의 피복부) 은 발포하고 있지 않았다. 또, 피복층 수지의 피복 모습도 관찰하여, 결과를 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 10 및 12 ∼ 18 에서 얻어진 발포 입자를 사용하여 하기에 의해 발포 입자 성형체를 성형하였다.

성형기로서 0.48 ㎫ (G) 의 포화 스팀 압력에 견딜 수 있는 작은 스케일의 성형기를 사용하여, 250 ㎜ × 200 ㎜ × 50 ㎜ 의 성형 공간을 갖는 금형 내에, 금형을 완전하게 폐쇄하지 않고 간극 (약 5 ㎜) 을 둔 상태에서 충전하고, 이어서 완전하게 형체결하고, 스팀 압력으로 금형 내의 공기를 배기한 후에 표 2, 표 3, 표 4 에 나타내는 압력의 스팀 압력을 금형 내에 공급함으로써 가열 성형하였다. 가열 성형 후, 금형 내의 성형체의 면압이 0.039 ㎫ (G) 가 될 때까지 수랭한 후, 성형체를 금형으로부터 취출하여, 80 ℃ 에서 24 시간 양생한 후, 실온까지 냉각시켜 발포 입자 성형체를 얻었다.

또, 실시예 11 에서 얻어진 발포 입자에 0.30 ㎫ (G) 의 내압을 부여한 후, 하기와 같이 발포 입자 성형체를 성형하였다. 상기와 같은 0.48 ㎫ (G) 의 포화 스팀 압력에 견딜 수 있는 작은 스케일의 성형기를 사용하여, 250 ㎜ × 200 ㎜ × 50 ㎜ 의 성형 공간을 가지는 금형 내에, 금형을 완전하게 폐쇄하지 않고 간극 (약 5 ㎜) 을 둔 상태에서 충전하고, 이어서 완전하게 형체결하고, 스팀 압력으로 금형 내의 공기를 배기한 후에 표 3 에 나타내는 압력의 스팀 압력을 금형 내에 공급함으로써 가열 성형하였다. 가열 성형 후, 금형 내의 성형체의 면압이 0.039 ㎫ (G) 가 될 때까지 수랭한 후, 성형체를 금형으로부터 취출하여, 80 ℃ 에서 24 시간 양생한 후, 실온까지 냉각시켜 발포 입자 성형체를 얻었다.

표 2, 표 3 및 표 4 에 본 실시예에 있어서의 양품이 얻어지는 가열 성형시의 스팀 압력 (성형 최저 증기압) 을 나타냈다.

상기 표 2, 표 3 및 표 4 에 있어서,

* 1) 피복층 비율 5 중량％ 발포 입자를 50 중량％, 피복층 비율 1 중량％ 발포 입자를 50 중량％ 로 혼합.

* 2) 2 종류의 발포 입자의 평균값.

* 3) 피복층 수지를 착색하고, 발포 입자의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 표면 상태.

* 4) 발포 입자 100 개 면적 중 발포 입자 사이의 패임의 수. 발포 입자 사이의 패임 50 지점 이상：△, 50 지점 미만：○

* 5) 발포 입자 성형체 표면 100 지점 측정의 심, 저온측의 변곡점의 온도의 온도가 낮은 지점으로부터 50 지점분의 온도의 평균값.

* 6) 식 (9) 를 만족시키는 경우의 판정：○, 만족시키지 않는 경우의 판정： ×

실시예 1 ∼ 18 에 있어서 얻어진 발포 입자 성형체의 압축 강도, 겉보기 밀도, 발포 입자 성형체를 구성하고 있는 발포 입자의 피복층부 및 심층부의 μTA 측정 결과 등을 표 2, 표 3, 표 4 에 나타냈다.

표 2, 표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 9, 10 에 있어서 가열 성형 조건의 스팀 압력 (성형 최저 증기압) 은 0.42 ㎫ (G) 이고, 또한 실시예 2 ∼ 8 에 있어서 가열 성형 조건의 스팀 압력은 0.40 ㎫ (G) 이하였다. 특히 실시예 5, 7 에 있어서는 가열 조건의 스팀압은 0.38 ㎫ (G), 실시예 12 ∼ 18 에 있어서는 가열 성형 조건의 스팀 압력은 0.36 ㎫ (G) 였다. 이 것으로부터 실시예에서 얻어진 발포 입자는 대부분이 고융점의 폴리프로필렌계 수지이어도 저압으로 형내 성형 가능한 발포 입자인 것을 알 수 있다.

또, 실시예 11 의 발포 입자는 형내 성형시의 스팀 압력 (성형 최저 증기압) 이 0.43 ㎫ (G) 가 되었지만, 고온 피크 열량이 크다는 것에 의해 특히 압축 강도가 우수한 발포 입자 성형체였다.

또, 실시예 1 ∼ 18 에서 얻어진 발포 입자 성형체는, 발포 입자의 융착률이 50 ％ 이상인 것으로 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 것이었다.

발포 입자 성형체의 압축 응력의 측정, 발포 입자 성형체의 겉보기 밀도 (A) 의 측정 및 발포 입자 성형체를 구성하고 있는 발포 입자의 피복층부 및 심층부의 마이크로 열 기계 측정에 의한 변곡점의 온도는 상기한 방법에 따라 실시하였다.

실시예 1 의 다층 발포 입자는 발포 입자의 원주부의 전체면이 피복층에 의해 피복되지 않고, 부분적으로 피복된 부분 피복의 발포 입자였다. 당해 다층 발포 입자로부터 얻어진 발포 입자 성형체는, 실시예 2 ∼ 4 의 발포 입자 성형체보다, 변곡점 평균 온도 (Tca) 가 높아지는 경향은 볼 수 있지만, 식 (10) 을 만족시키고, 또한, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

실시예 2 의 다층 발포 입자는 피복층의 피복 상태는 입자의 원주부 전체면이 아니고, 부분 피복이기는 하지만, 당해 다층 발포 입자로부터 얻어진 발포 입자 성형체는 그 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키고, 실시예 4 의 원주부가 전체면 피복된 발포 입자와 동등하고, 또한, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

실시예 3, 4 의 다층 발포 입자는 피복 상태는 피복층 수지가 입자의 원주부 전체면을 피복하고 있고, 그 성형 스팀 압력은 0.40 ㎫ 이고, 실시예 2 ∼ 4 는 동등한 성형 스팀 압력이었다.

또, 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키고, 또한, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

실시예 5 에서는 피복층 수지 두께의 평균값이 0.60 ㎛ 인 다층 발포 입자와 3.04 ㎛ 인 다층 발포 입자를 50 중량％ 씩 혼합하여, 성형을 실시하였다.

피복층 두께의 평균은 실시예 4 의 것과 가까운 값이 되지만, 성형 스팀 압력은 실시예 4 보다 약간 낮은 값이었다. 또, 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키고, 또한, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

실시예 6 의 다층 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 실시예 3 의 것과 거의 동일한 0.62 ㎛ 이지만, 피복층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지가 실시예 3 보다 저융점이고, 인장 탄성률 620 ㎫ 의 폴리프로필렌계 수지이며, 성형 스팀 압력은 0.40 ㎫ (G) 였다. 또, 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키고, 또한, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

실시예 7 의 다층 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 0.65 ㎛ 이고, 피복층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점은 153.5 ℃ 이고, 심층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점에 대해 ＋0.8 ℃ 였다. 한편, Es/Ec 는 0.28 로, 식 (2) 을 만족시키는 것이다. 성형 스팀 압력은 0.38 ㎫ (G) 였다.

실시예 8 의 다층 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 실시예 3, 6 의 것과 거의 동일한 0.61 ㎛ 이지만, 피복층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점은 151.0 ℃ 이고, 심층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점에 대해 -2.8 ℃ 였다. 한편, Es/Ec 는 0.36 으로, 식 (2) 를 만족시키는 것이다. 성형 스팀 압력은 0.40 ㎫ (G) 였다.

실시예 9 의 다층 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 실시예 3, 6 의 것과 거의 동일한 0.61 ㎛ 이지만, 피복층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점은 155.3 ℃ 이고, 심층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점에 대해 ＋1.0 ℃ 였다. 한편, Es/Ec 는 0.45 로, 식 (2) 를 만족시키는 것이다. 성형 스팀 압력은 0.42 ㎫ (G) 였다.

또, 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키고, 또한, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

실시예 10 의 다층 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 0.63 ㎛ 이고, 피복층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점은 152.8 ℃ 이고, 심층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점에 대해 -1.0 ℃ 였다. 한편, Es/Ec 는 0.65 로, 식 (2) 를 만족시키는 것이다. 성형 스팀 압력은 0.42 ㎫ (G) 였다.

실시예 11 의 다층 발포 입자는 다층 수지 입자의 심층의 프로필렌계 수지에 인장 탄성률이 특히 높은 것을 사용하고, 또한 얻어진 발포 입자의 고온 피크 열량이 48 J/g 이기 때문에, 2 차 발포성이 열등한 것이 되었지만, 발포 입자에 내압을 부여하여 2 차 발포력을 보충하고, 가압 성형을 실시한 결과, 외관은 발포 입자 사이의 패임이 많은 것이었지만, 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 특히 우수한 압축 강도를 나타내는 것이었다.

실시예 12 ∼ 18 은, 심층 수지에, 심층을 형성하는 주된 폴리프로필렌계 수지보다 저융점인 프로필렌계 수지를 배합한 예이다. 실시예 12, 15 는 주된 고융점의 수지와 저융점의 수지의 비 (중량비) 가 80：20, 실시예 13, 16, 18 은 90：10, 실시예 14, 17 은 95：5 이다. 어느 실시예도 성형시의 스팀압이 0.36 ㎫ (G) 로 낮은 것이었다. 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키고, 또한, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

비교예 1 ∼ 6, 참고예 1 ∼ 3

표 1 에 나타낸 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 수지 입자를 얻었다. 비교예 1, 비교예 5 및 6, 참고예 1 ∼ 3 은 피복층이 없는 종래의 단층 발포 입자로 하였다. 참고예 2, 3 은 심층 수지에, 심층을 형성하는 주된 폴리프로필렌계 수지보다 저융점인 프로필렌계 수지를 배합하였다. 비교예 2 ∼ 4 는 다층 수지 입자로 하였다. 또한, 비교예 2 ∼ 4 는 심층 및 피복층의 기재 수지를 변경함과 함께, 피복층 형성용 수지 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 다층 수지 입자를 제작하였다.

상기, 참고예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 6 에 있어서는, 단층, 또는 다층 수지 입자를 사용하고, 탄산 가스의 첨가량, 발포 온도 등은 실시예 1 과 동일하게 하여, 발포 입자를 제조하였다.

얻어진 발포 입자를, 실시예와 마찬가지로, 발포 입자를 수세하고 원심 분리기를 거친 후, 24 시간 대기압하에 방치하고 양생한 후, 발포 입자의 겉보기 밀도, 고온 피크 열량 등을 측정하여, 결과를 표 5, 표 6 에 나타냈다.

참고예 1 ∼ 3 의 발포 입자를 사용하여 실시예 1 과 동일한 가열 성형을 실시하였다. 그 결과, 참고예에서는, 성형 후, 금형을 개방했을 때에 발포 입자 상호가 융착되어 있지 않고, 발포 입자 성형체는 얻어지지 않았다.

비교예 1 은, 참고예 1 과 동일한 발포 입자를 사용하고, 성형 증기압을 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 마찬가지로 가열 성형을 실시한 예이다. 그 결과, 비교예 1 에서는, 성형 최저 증기압을 0.50 ㎫ (G) 이면, 발포 입자 성형체를 얻을 수 있었다. 또한, 비교예 1 의 발포 입자로부터 얻어진 성형체는, 변곡점 평균 온도 (Tca) 가 식 (10) 을 만족시킬 수 없는 것이었다.

비교예 2 ∼ 6 에서는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가열 성형을 실시하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

비교예 2 의 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 3.12 ㎛ 로 실시예 3 의 발포 입자를 보다 두꺼운 것이다. 형내 성형시의 성형 스팀압은 0.38 ㎫ (G) 로 낮고, 또한, 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키고 있지만, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시킬 수 없어, 압축 강도가 부족하였다.

비교예 3 의 다층 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 0.68 ㎛ 이고, 피복층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점은 153.2 ℃ 이고, 심층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점에 대해 -0.6 ℃ 였다. 한편, Es/Ec 는 0.77 로, 식 (2) 를 만족시키지 않았다. 성형 스팀 압력이 0.44 ㎫ (G) 에서 발포 입자 성형체가 얻어졌지만, 그 스팀 압력이 동등한 실시예의 발포 입자와 비교하여 높은 것이었다. 또, 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키지 않았다. 한편, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

비교예 4 의 다층 발포 입자는 피복층 수지 두께의 평균값이 0.67 ㎛ 이고, 피복층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점은 153.5 ℃ 이고, 심층의 원료로서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 융점에 대해 -0.3 ℃ 였다. 한편, Es/Ec 는 0.86 으로, 식 (2) 를 만족시키지 않았다. 성형 스팀 압력이 0.44 ㎫ (G) 에서 발포 입자 성형체가 얻어졌지만, 그 스팀 압력이 동등한 실시예의 발포 입자와 비교하여 높은 것이었다. 또, 변곡점 평균 온도 (Tca) 는 식 (10) 을 만족시키지 않았다. 한편, 외관이 양호하고, 발포 입자 성형체의 50 ％ 압축시의 압축 응력값은 식 (9) 를 만족시키는 압축 강도를 갖고 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 종래의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 가열 성형에 필요해지는 스팀 압력보다 낮은 스팀 압력으로 가열 성형이 가능하고, 발포 입자의 고온 피크의 열량을 크게 설정하거나 가압 성형측을 채용하지 않고, 충분한 강성을 갖고, 내열성도 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 발포 입자는 자동차의 범퍼 등의 에너지 흡수재로서 바람직한, 우수한 에너지 흡수량, 압축 강도를 나타내는 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.

a … DSC 흡열 곡선 피크에 있어서의 고유 피크
b … DSC 흡열 곡선 피크에 있어서의 고온 피크
α … DSC 곡선 상의 80 ℃ 에 상당하는 점
β … 융해 종료점
γ … DSC 흡열 곡선 피크의 고유 피크 (a) 와 고온 피크 (b) 의 계곡부
δ … 계곡부와 세로축에 평행한 직선과 베이스 라인 (α-β) 의 교점
T … 1 회째의 DSC 흡열 곡선에 있어서의 융해 종료 온도
Tm … 융점
Te … 융해 종료 온도
BL … 베이스 라인

Claims

폴리프로필렌계 수지로 형성되는 심층과, 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지와는 상이한 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 피복층으로 이루어지는 다층 수지 입자를 발포하여 이루어지고, 상기 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 단층 수지 입자를 발포하여 이루어지는 대응하는 단층 발포 입자의 성형 스팀 압력보다 낮은 스팀 압력으로 성형 가능한 다층 수지 발포 입자에 있어서,
상기 다층 수지 입자에 있어서의 피복층과 심층의 수지 중량 비율 (피복층 수지의 중량/심층 수지의 중량) 이 0.001 이상 0.040 이하이고, 발포 입자의 피복층부 두께의 평균값이 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자에 있어서의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자에 있어서의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 인장 탄성률이 1200 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자의 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점이 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 낮은 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자의 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 개시 온도가 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 개시 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자의 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 열량이 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융해 열량보다 작은 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 인장 항복 강도가 적어도 31 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌 성분 단위를 60 몰％ 이상 함유하는 프로필렌과 다른 코모노머의 공중합체에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 흡열 곡선은 폴리프로필렌계 수지에 고유의 흡열 곡선 피크와, 그 흡열 곡선 피크보다 고온측의 흡열 곡선 피크를 나타내고, 또한 그 고온측의 흡열 곡선 피크의 열량이 5 J/g 이상, 40 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 흡열 곡선은 폴리프로필렌계 수지에 고유의 흡열 곡선 피크와, 그 흡열 곡선 피크보다 고온측의 흡열 곡선 피크를 나타내고, 고온측의 흡열 곡선 피크의 열량은 모든 흡열 곡선 피크의 열량의 합계에 대해 15 ％ 이상, 70 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 입자의 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지 및 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 심층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 (Ti) 이상의 범위의 부분 열량 (Ec)(J/g) 와, 피복층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지의 상기 융점 (Ti) 이상의 범위의 부분 열량 (Es)(J/g) 가 하기 식 (1) 과 (2) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
0 ＜ Es ≤ 60 (1)
0 ＜ Es/Ec ≤ 0.7 (2)
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형에 충전하고 가열 성형하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.