KR101508035B1

KR101508035B1 - 황산에스테르염의 제조 방법

Info

Publication number: KR101508035B1
Application number: KR1020117009413A
Authority: KR
Inventors: 다케시 도미후지; 요시노리 미츠다; 게이스케 지바; 데츠아키 후쿠시마; 준 고노
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2015-04-06
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: EP2351734A1; WO2010050602A1; EP2351734B1; JP2010100588A; CN102197020B; EP2351734A4; KR20110074997A; ES2465008T3; CN102197020A; JP5364335B2

Abstract

본 발명은 옥시프로필렌기를 함유하는 특정한 원료 화합물을, 온도 제어 유체를 유통시킬 수 있는 2 개 이상의 온도 제어할 수 있는 재킷 내에 배치된 반응관의 내벽을 유하시키면서 공급하여 그 반응관의 내벽에 원료 화합물의 박막을 형성시킴과 함께, 그 반응관 내에 SO₃ 가스를 공급하여 원료 화합물과 SO₃ 가스를 반응시켜 황산화물을 얻는 공정과, 당해에서 얻어진 황산화물을 중화시키는 공정을 갖는, 특정한 황산에스테르염의 제조 방법으로서, 상기 2 개 이상의 재킷이, 원료 화합물의 유하 방향의 상류에 배치된 상류 재킷과 하류에 배치된 하류 재킷을 포함하며, 이들을 특정한 조건에서 사용한다.

Description

황산에스테르염의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SULFURIC ACID ESTER SALT}

본 발명은 옥시알킬렌기를 갖는 황산에스테르염의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 계면 활성제로서 사용되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염은, 원료 화합물인 알콕실레이트 화합물에 SO₃ 가스를 반응시켜 황산화하고, 얻어진 황산화물을 중화시켜 얻어졌다.

SO₃ 가스에 의한 원료 화합물인 알콕실레이트 화합물의 황산화는 고도의 발열을 수반하는 반응이다. 또, 생성된 황산화물의 안정성으로부터, 반응 온도에 제약이 있기 때문에 반응 생성물은 점조성으로, 유동성이 부족하기 때문에 SO₃ 와 과도하게 반응하기 쉬워, 자주 반응물의 착색, 오버 리액션에 의한 분해, 탄화물이나 고리화물 등 유래하는 냄새를 부여하는 물질의 생성 등과 같은 결점이 있다. 특히 여러 가지의 상업적 목적에 대해, 색상 및/또는 냄새가 나쁜 제품은, 상품 가치가 저하되는 경우가 있기 때문에, 종래, 이들의 색상이나 냄새 악화에 대해 많은 방법이 제안되었다.

JP-B49-48409 에 있어서는, 박막 황산화 장치에 있어서 반응액 박막류와 SO₃ 가스 사이에 공기 또는 불활성 가스를 냉각 가스로서, SO₃ 가스의 약 2 ∼ 5 배량, 또한 실질적으로 SO₃ 가스류와 동일한 속도로 도입하여 반응 온도를 일정하게 유지하고, 황산화 반응을 실시함으로써, 착색 및 부생성물이 적은 황산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그 제조 방법에서는, 냉각을 목적으로 하여 불활성 가스를 흘리기 때문에, 다량의 불활성 가스가 필요하고, 상기 공보의 출원인이 후에 출원한 JP-B53-41130 에서 알 수 있는 배기 가스의 순환 이용 등의 조치를 취할 필요가 있어 설비상의 부하가 크다는 결점이 있다. 또, 이러한 황산화 반응 방법을 이용하여 얻어진 황산화물 색상의 개선 효과는 낮아, 더욱 개량이 필요하였다.

JP-A7-157464 에는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산염을 소정 농도로 함유하는 수성 슬러리에, 특정 조건으로 수증기를 불어 넣음으로써, 효율이 양호한 탈취가 가능해지는 것이 개시되어 있다. 또한, JP-A2000-38374 에는, SO₃ 가스와 함께 불활성 가스를 특정한 범위로 공급함으로써, 저비용으로 색상이 대폭 개선된 황산화물의 제조 방법이 개시되어 있다. JP-A11-315061 (JP-B2995403) 에는, 황산화물의 제조 장치로서, 원료 화합물의 오버플로우에 의한 반응관 내벽으로의 공급을 가능하게 하는 오버플로우 기구를 갖는 원료 화합물 공급부를 포함하는 황산화물의 제조 장치가 개시되어 있다.

또한, JP-A2001-151746, JP-A2001-187776 에는, 특정한 온도에서 반응 및 처리, 반응관 내의 체류 시간을 설정함으로써, 반응물 중의 부생물인 1,4-디옥산의 생성을 억제한 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염의 제조 방법이 개시되어 있다.

US-B6017875 는 2 급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 황산화를 개시하고 있다.

본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 원료 화합물이라고 한다) 을, 온도 제어 유체를 유통시킬 수 있는 2 개 이상의 온도 제어할 수 있는 재킷 내에 배치된 반응관의 내벽을 유하시키면서 공급하여 그 반응관의 내벽에 원료 화합물의 박막을 형성시킴과 함께, 그 반응관 내에 SO₃ 가스를 공급하여 원료 화합물과 SO₃ 가스를 반응시켜 황산화물을 얻는 공정 (이하, 황산화 공정이라고 한다) 과, 당해 공정에서 얻어진 황산화물을 중화시키는 공정 (이하, 중화 공정이라고 한다) 을 갖는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 황산에스테르염의 제조 방법으로서, 상기 2 개 이상의 재킷은, 원료 화합물의 유하 방향의 상류에 배치된 상류 재킷과 하류에 배치된 하류 재킷을 포함하고, 상기 상류 재킷에 유통되는 온도 제어 유체의 출구 온도가 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하이고, 상기 하류 재킷에 유통되는 온도 제어 유체의 출구 온도가 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하이고,

상기 상류 재킷의 길이가 상기 반응관의 전체 길이에 대해 25 ∼ 70 ％ 이고, 상기 하류 재킷의 길이가 상기 반응관의 전체 길이에 대해 75 ∼ 30 ％ 인 황산에스테르염의 제조 방법에 관한 것이다.

R-O-(CH₂CH₂O)_p-(C_nH_2nO)_m-(CH₂CH₂O)_k-H …… (1)

(식 중, R 은 탄소수 8 내지 22 의 탄화수소기, p 와 k 의 총합 평균은 0 이상, 40 이하, n 은 3 ∼ 4, m 은 평균적으로 0 보다 크고 5 이하의 수이다)

R-O-(CH₂CH₂O)_p-(C_nH_2nO)_m-(CH₂CH₂O)_k-SO₃M …… (2)

(식 중, R 은 탄소수 8 내지 22 의 탄화수소기, p 와 k 의 총합 평균은 0 이상, 40 이하, n 은 3 ∼ 4, m 은 평균적으로 0 보다 크고 5 이하인 수, M 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알칸올기를 갖는 모노, 디 혹은 트리알칸올암모늄 이온이다)

JP-A7-157464 에서 언급되고 있는 바와 같이, 옥시프로필렌기를 함유하는 황산에스테르염은, 옥시에틸렌기만을 함유하는 황산에스테르염과 같은 대처 방법으로는 악취 문제를 충분히 해결할 수 없다. 다른 방법에 대해서도 제어가 복잡하였다. 따라서, 옥시프로필렌기를 함유하는 황산에스테르염의 악취 개선에 대해서는 추가적인 검토가 필요하다. 또, 옥시프로필렌기를 함유하는 황산에스테르염에 대한 색상에 대해서도 종래의 지견과는 다른 관점에서의 검토가 필요하다.

본 발명은 옥시프로필렌기를 함유하는 황산에스테르염에 대하여 색상 및/또는 냄새가 대폭 개선된 반응 생성물을 저비용으로 얻을 수 있는 황산에스테르염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에서 말하는 「황산화」란, 이른바 황산에스테르화를 의미한다.

본 발명에 의하면, 옥시프로필렌기를 함유하는 황산에스테르염에 대하여, 색상 및/또는 냄새가 대폭 개선된 반응 생성물을 저비용으로 얻을 수 있는 황산에스테르염의 제조 방법이 제공된다. 반응 생성물은 계면활성제로서 유용하다.

본 발명에 사용되는 원료 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.

R-O-(CH₂CH₂O)_p-(C_nH_2nO)_m-(CH₂CH₂O)_k-H …… (1)

(식 중, R 은 탄소수 8 내지 22 의 탄화수소기, p 와 k 의 총합 평균은 0 이상, 40 이하, n 은 3 ∼ 4, m 은 평균적으로 0 보다 크고 5 이하인 수이다)

일반식 (1) 의 화합물은, 특별히 한정되지는 않지만, 지방족 알코올이나 알킬페놀의 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 약기한다) 또는 부틸렌옥사이드와 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 약기한다) 의 블록 부가물, 지방족 알코올이나 알킬페놀의 PO 부가물 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R 은 알킬기가 바람직하다. 또, R 의 탄소수는 10 ∼ 18 이 바람직하고, 12 ∼ 14 가 더욱 바람직하다. p 와 k 는 각각 0 이상의 수이고, p 와 k 의 총합 평균은, p = 0 인 경우에는 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 바람직하고, 1.2 이상이 더욱더 바람직하고, 한편, 15 이하가 더 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 더욱더 바람직하다. 또, p 와 k 의 총합 평균은, p ≠ 0 인 경우에는 5 이상 25 이하가 바람직하고, 8 이상 20 이하가 더욱 바람직하고, 이 경우, k = 0 이어도 되고 k ≠ 0 이어도 된다. m 은, p + k = 0 인 경우에는 0.5 이상 3 이하가 바람직하고, p ≥ 0 또한 k ≠ 0 인 경우에는 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 이상이 더욱더 바람직하고, 한편, 2.5 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 더 바람직하고, 0.8 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 이하가 더욱더 바람직하다. n 은 3 또는 4 이고, 3 이 보다 바람직하다. 또, p + k 와 k 의 비율은 (p + k)/k ≤ 3.5 (단, k ≠ 0 인 경우) 가 바람직하고, 3 이하가 더 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1 이하가 더욱더 바람직하다. 또한 p + k 와 m 의 비율은, p + k ≠ 0 인 경우에는 (p + k)/m 은, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱더 바람직하다. k 가 0 일때, p 는 0 보다 크고 22 이하가 바람직하고, 10 이상 20 이하가 보다 바람직하다.

도 1 은 본 발명에 사용되는 황산화 반응 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략 설명도이다. 도 2 는 도 1 에 나타내는 황산화 반응 장치에 있어서의 원료 화합물, 불활성 가스, SO₃ 가스의 각 공급구 구조의 하나의 실시양태를 나타내는 개략 설명도이다. 도면 중, 부호는 이하를 나타낸다.

<황산화 공정>

본 발명에서는, 원료 화합물을 온도 제어 유체를 유통시킬 수 있는 2 개 이상의 온도 제어할 수 있는 재킷을 포함하는 재킷 내에 배치된 반응관의 내벽을 유하시키면서 공급하여 그 반응관의 내벽에 원료 화합물의 박막을 형성시킴과 함께, 그 반응관 내에 SO₃ 가스를 공급하여 원료 화합물과 SO₃ 가스를 반응시켜 황산화물을 얻는다. 2 개 이상의 재킷은, 적어도 상류 재킷과 하류 재킷을 포함한다. 일반식 (2) 의 화합물은, 원료로서 사용한 일반식 (1) 의 화합물의 구조에 대응하는 황산화물이다.

본 발명에 사용되는 반응관으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 그 내벽 상에 일반식 (1) 로 나타내는 원료 화합물을 유하시켜, 원료 화합물의 박막을 형성시킬 수 있고, 또 SO₃ 가스 및 불활성 가스를, 불활성 가스가 원료 화합물의 박막과 SO₃ 가스류 사이에 흐르도록 공급할 수 있는 유하 필름형 연속 반응기가 바람직하다. 예를 들어, Chemithon, Ballestra 및 그 밖의, Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Wiley, 1983, Vol.22, pp28-45, "Sulfonation and Sulfation" 이라는 제목의 기사, W.H.De Groot, "sulphonation Technology in the Detergent Industry", Kluwer Academic Publishers, Boston, 1991 ; ISBN 0-7923-1202-3, "Detergent Manufacturing Including Zeolite Builders and Other New Materials", Chemical Technology Review No.128, Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey, 1979, pp.273-310, US-A-931273 (1976년) 또는 JP-A2001-181215 등에 기재되어 있는 반응기를 들 수 있는데, 제작상 및 기재 (器材) 입수의 용이함으로부터 반응관은 파이프 형상이 바람직하다. 단, 반응에 사용하는 반응관의 수에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다.

반응관, 특히 파이프 형상의 반응관의 내경 치수는, 압력 손실을 막아 에너지 로스를 억제하는 관점에서, 8 ㎜ 이상, 바람직하게는 12 ㎜ 이상인 것이 좋고, 반응을 종료하는 데에 필요한 관 길이를 짧게 하여 장치 비용을 억제하는 관점에서, 80 ㎜ 이하, 바람직하게는 40 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎜ 이하가 좋다. 따라서, 반응관의 내경 치수는 8 ∼ 80 ㎜, 또한 8 ∼ 40 ㎜ 로 할 수 있다. 또, 반응관, 특히 파이프 형상의 반응관의 길이는, 반응을 완결시켜, 미반응 원료를 저감시키거나, 반응열의 제열 (除熱) 을 효율적으로 실시하는 관점에서, 1 m 이상, 바람직하게는 2 m 이상, 보다 바람직하게는 3 m 이상인 것이 좋고, 압력 손실의 경감에 의해 장치 비용을 억제하는 관점에서, 20 m 이하, 바람직하게는 10 m 이하인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 반응관의 길이는 1 ∼ 15 m, 나아가 2 ∼ 10 m 로 할 수 있다.

반응관의 재질로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 스테인리스강, 유리, 불소 수지, 티탄, 그 밖의 합금재 등을 들 수 있는데 이에 한정되지 않는다.

또, 반응관은, 그 반응관 내벽에 원료 화합물을 유하시킬 수 있도록 설치되어 있으면 되어 배치에 제한은 없지만, 예를 들어, 수평면에 대해 수직으로 세워져 있는 것이 바람직하다.

원료 화합물의 유량으로서는, 일반식 (1) 로 나타내는 원료 화합물의 분자량에 따라서도 상이한데, 균일한 액막 형성의 관점에서, 침변 (浸邊) 길이 유량 50 ㎏/mHr 이상, 바람직하게는 100 ㎏/mHr 이상인 것이 좋고, 액막 내의 혼합 불량에 의한 과잉 반응을 방지하는 관점에서, 침변 길이 유량 800 ㎏/mHr 이하, 바람직하게는 600 ㎏/mHr 이하인 것 (예를 들어, 50 ∼ 800 ㎏/mHr, 바람직하게는 100 ∼ 600 ㎏/mHr 인 것) 이 좋다. 예를 들어, 14 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 이하의 내경 치수를 갖는 반응관을 사용한 경우, 원료 화합물의 유량으로서는, 2.2 ㎏/Hr 이상, 바람직하게는 4.4 ㎏/Hr 이상인 것이 좋고, 35 ㎏/Hr 이하, 바람직하게는 26 ㎏/Hr 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎏/Hr 이하, 더욱더 바람직하게는 8 ㎏/Hr 이하인 것 (예를 들어, 2.2 ∼ 35 ㎏/Hr, 바람직하게는 4.4 ∼ 26 ㎏/Hr 인 것) 이 좋다. 또, 28 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 를 초과하는 내경 치수를 갖는 반응관을 사용한 경우, 4.4 ㎏/Hr 이상, 바람직하게는 8.8 ㎏/Hr 이상인 것이 좋고, 70 ㎏/Hr 이하, 바람직하게는 53 ㎏/Hr 이하, 더욱 바람직하게는 36 ㎏/Hr 이하, 더욱더 바람직하게는 18 ㎏/Hr 이하인 것 (예를 들어, 4.4 ∼ 70 ㎏/Hr, 바람직하게는 8.8 ∼ 53 ㎏/Hr 인 것) 이 좋다. 또한, 침변 길이 유량은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.

단, 반응기에 공급하는 일반식 (1) 로 나타내는 원료 화합물의 온도에 대해서는, 융점 혹은 탁점 이상의 온도이면 되고, 일반적인 수단에 의해 일정 온도로 조정하여 공급하는 편이 좋고, 바람직하게는 공급하는 온도가 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 좋다.

본 발명에 있어서, 반응관에 도입하는 SO₃ 가스에 대해서는, 공기, 질소 또는 그 밖의 불활성 가스로 희석되어 바람직한 농도로 사용된다. 이 경우, SO₃ 농도는, 일반적으로는 1.0 체적％ 이상, 10 체적％ 이하 (체적/체적) 의 농도를 사용하는 것이 바람직하고, 2.5 체적％ 이상, 6.5 체적％ 이하 (체적/체적) 의 농도를 사용하는 것이 바람직하다.

SO₃ 가스만의 유량으로서는, 반응관의 내경 치수에 따라서도 상이한데, 예를 들어, 14 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 이하의 내경 치수를 갖는 반응관을 사용한 경우에는, 양호한 반응을 실시하는 관점에서, 예를 들어, 1.8 × 10^-3 N㎥/s 이상, 바람직하게는 2.7 × 10^-3 N㎥/s 이상인 것이 좋고, 압력 손실의 경감에 의해 장치 비용을 억제하는 관점에서, 9.5 × 10^-3 N㎥/s 이하, 바람직하게는 8.0 × 10^-3 N㎥/s 이하인 것 (예를 들어, 1.8 × 10^-3 ∼ 9.5 × 10^-3 N㎥/s, 바람직하게는 2.7 × 10^-3 ∼ 8.0 × 10^-3 N㎥/s 인 것) 이 좋다. 또, 28 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 를 초과하는 내경 치수를 갖는 반응관을 사용한 경우에는, 11 × 10^-3 N㎥/s 이상, 바람직하게는 15 × 10^-3 N㎥/s 이상인 것이 좋고, 57 × 10^-3 N㎥/s 이하, 바람직하게는 48 × 10^-3 N㎥/s 이하인 것 (예를 들어, 11 × 10^-3 ∼ 57 × 10^-3 N㎥/s, 바람직하게는 15 × 10^-3 ∼ 48 × 10^-3 N㎥/s 인 것) 이 좋다.

또, SO₃ 가스의 유속으로서는, 반응에 있어서 고리형 흐름을 형성하여, 균일한 액막을 얻는 관점에서, 예를 들어 30 Nm/s 이상, 바람직하게는 40 Nm/s 이상인 것이 좋고, 반응에 있어서 액막의 불균일 방지 및 미스트 발생 방지의 관점에서, 150 Nm/s 이하, 바람직하게는 125 Nm/s 이하인 것이 좋다.

또한, SO₃ 가스의 유속은, JP-B3002779 의 단락 0036 ∼ 0047 에 기재된 산출 방법에 따라 산출할 수 있다.

본 발명에서는, 원료 화합물과 SO₃ 가스의 반응의 반응 몰비가, SO₃/원료 화합물로 0.90 ∼ 1.09, 더욱이 0.94 ∼ 1.05, 나아가서는 0.97 ∼ 1.02 가 되도록 상기 유속을 조정하는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.90 이상이면 반응률이 양호하고 또한 부생물이 생성되기 어렵고, 1.09 이하이면 반응률이 양호한 수준으로 유지된다.

본 발명에 있어서는, 원료 화합물의 박막과 SO₃ 가스 사이에 흐르도록, 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 원료 화합물과 SO₃ 가스 사이에 공급되는 불활성 가스로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 공기, 제습을 실시한 건조 공기, 질소 등의 SO₃ 가스와 원료 화합물 양방에 화학 반응하지 않는 가스를 사용할 수 있어 비용 면에서 공기가 바람직하고, 황산나트륨 등의 부반응물 저감의 목적에서 제습한 건조 공기가 더욱 바람직하다. 또, SO₃ 가스의 희석에 사용하는 불활성 가스의 일부를 이용해도 아무런 지장없다. SO₃ 함유 가스는, 탈습된 공기 또는 질소 등의 불활성 가스로 SO₃ 농도가 1 ∼ 30 용량％, 바람직하게는 1 ∼ 20 용량％ 가 되도록 희석한 것이 바람직하다. 1 용량％ 미만인 경우에는 가스 용적이 커지고, 30 용량％ 를 초과하면 반응이 과잉이 되는 경우가 있다.

또, 그 때의 유량으로서는, 반응관의 내경 치수에 따라서도 상이한데, 예를 들어, 14 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 이하의 내경 치수를 갖는 1 개의 반응관을 사용한 경우에는, 색상 개선 효과를 충분히 얻는다는 관점에서, 예를 들어, 9.0 × 10^-5 N㎥/s 이상, 바람직하게는 1.4 × 10^-4 N㎥/s 이상인 것이 좋고, 반응을 촉진시켜 미반응 원료를 충분히 저감시키는 관점에서, 6.3 × 10^-3 N㎥/s 이하, 바람직하게는 5.4 × 10^-3 N㎥/s 이하인 것 (예를 들어, 9.0 × 10^-5 ∼ 6.3 × 10^-3 N㎥/s, 바람직하게는 1.4 × 10^-4 ∼ 5.4 × 10^-3 N㎥/s 인 것) 이 좋다. 또, 28 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 를 초과하는 내경 치수를 갖는 1 개의 반응관을 사용한 경우에는, 1.1 × 10^-3 N㎥/s 이상, 바람직하게는 1.5 × 10^-3 N㎥/s 이상인 것이 좋고, 5.7 × 10^-2 N㎥/s 이하, 바람직하게는 4.8 × 10^-2 N㎥/s 이하인 것 (예를 들어, 1.1 × 10^-3 ∼ 5.7 × 10^-2 N㎥/s, 바람직하게는 1.5 × 10^-3 ∼ 4.8 × 10^-2 N㎥/s 인 것) 이 좋다.

반응관 내벽을 유하하는 원료 화합물 위를 흐르는 불활성 가스의 유속으로서는, 관 중심을 흐르는 SO₃ 가스의 유속에 따라서도 상이한데, 고리형 흐름을 형성하고, 균일한 액막을 얻는 관점에서, 예를 들어 14 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 이하의 내경 치수를 갖는 1 개의 반응관을 사용한 경우에는, 9 Nm/s 이상, 바람직하게는 12 Nm/s 이상인 것이 바람직하고, 액막의 불균일 방지 및 미스트 발생 방지의 관점에서, 180 Nm/s 이하, 바람직하게는 150 Nm/s 이하인 것 (예를 들어, 9 ∼ 180 Nm/s, 바람직하게는 12 ∼ 150 Nm/s 인 것) 이 좋다. 또, 28 ㎜ 와 같이 20 ㎜ 를 초과하는 내경 치수를 갖는 1 개의 반응관을 사용한 경우에는, 3 Nm/s 이상, 바람직하게는 4 Nm/s 이상인 것이 좋고, 120 Nm/s 이하, 바람직하게는 100 Nm/s 이하인 것 (예를 들어, 3 ∼ 120 Nm/s, 바람직하게는 4 ∼ 100 Nm/s 인 것) 이 좋다.

또한, 불활성 가스의 유속은, SO₃ 가스의 유속과 마찬가지로, JP-B3002779 의 단락 0036 ∼ 0047 에 기재된 산출 방법에 따라 산출할 수 있다.

SO₃ 가스에 대한 불활성 가스의 유량비는, SO₃ 가스와 불활성 가스의 유로 면적에 의해 일률적으로 규정할 수 없지만, 불활성 가스의 유로 면적의 증대는, 불활성 가스 유량의 증가를 일으키기 때문에, 반응열의 발생이 과도하게 억제되어 반응이 잘 진행되지 않게 되어 반응관 내에서 반응이 완결되기 어려워지므로, 극단적으로 유로 면적을 증대시키는 것은 바람직하지 않다. 반대로, 현저한 유로 면적의 감소는, 유로 내에서의 압력 손실을 증대시켜, 불활성 가스 유로 내에서의 액막 두께와 반응 개시 후의 액막 두께에 큰 차이가 발생하기 때문에 액막의 불균일을 유발하여, 반응물을 효율적으로 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다. 이들 견지로부터, 유량비 (불활성 가스/SO₃ 가스, 체적비) 는, 반응관의 내경 치수에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 0.01 이상, 더 바람직하게는 0.015 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상이다. 또, 바람직하게는 1.8 이하, 더 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다. 그 중에서도, 0.015 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.4 가 보다 바람직하다.

특히, 반응관의 내경 치수가 20 ㎜ 이하인 경우, 더 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 더욱더 바람직하게는 0.15 이상이다. 또, 바람직하게는 1.8 이하, 더 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다. 그 중에서도, 0.05 ∼ 1.8 이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 가 더 바람직하고, 0.15 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다.

특히, 반응관의 내경 치수가 20 ㎜ 를 초과하는 경우, 더 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 이상, 더욱더 바람직하게는 0.02 이상이다. 또, 바람직하게는 0.2 이하, 더 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. 그 중에서도, 0.01 ∼ 0.2 가 바람직하고, 0.015 ∼ 0.15 가 더욱 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 이 더욱더 바람직하다.

또, SO₃ 가스에 대한 불활성 가스의 유속비는, 반응관의 내경 치수에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 또, 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하이다. 그 중에서도, 0.15 ∼ 1.0 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.9 가 보다 바람직하다.

특히, 반응관의 내경 치수가 20 ㎜ 이하인 경우, 더 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 더욱더 바람직하게는 0.5 이상이다. 또, 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하이다. 그 중에서도, 0.3 ∼ 1.2 가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 이 더 바람직하고, 0.5 ∼ 0.9 가 더욱 바람직하다.

특히, 반응관의 내경 치수가 20 ㎜ 를 초과하는 경우, 더 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상, 더욱더 바람직하게는 0.2 이상이다. 또, 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.48 이하이다. 그 중에서도, 0.1 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.6 이 더 바람직하고, 0.2 ∼ 0.48 이 더욱 바람직하다.

이들 유속비의 범위에서는, 얻어지는 황산화물, 또한 황산에스테르염의 색상 개선 효과가 보다 양호해진다. 이들 유속비의 범위에 있어서는, SO₃ 가스와 불활성 가스의 경계에서의 SO₃ 가스 분자의 불활성 가스 중으로의 혼합이 억제되어, SO₃ 분자의 원료 화합물의 액막 표면으로의 도달 속도가 저하됨으로써, 반응기 상부에서의 급격한 반응이 완화되어 국소적인 발열 및, 반응물 온도의 급격한 상승이 억제되고 있는 것으로 생각된다. 게다가, 이들 유속비로 조정함으로써, 사용하는 불활성 가스의 양은 SO₃ 가스의 양에 대해 종래 기술보다 소량이어도 되고, 또한 설비 상에 부하를 가하지 않고, 보다 우수한 색상 개선 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 원료 화합물을, 온도 제어 유체를 유통시킬 수 있는 2 개 이상의 온도 제어할 수 있는 재킷 (2 개 이상의 재킷은, 적어도 원료 화합물의 유하 방향의 상류에 배치된 상류 재킷과 하류에 배치된 하류 재킷을 포함하는) 내에 배치된 반응관의 내벽을 유하시키면서 공급하여 그 반응관의 내벽에 원료 화합물의 박막을 형성시킴과 함께, 그 반응관 내에 SO₃ 가스를 공급하여 원료 화합물과 SO₃ 가스를 반응시켜 황산화물을 얻는 황산화 공정도를 갖는다.

이 황산화 공정도에는, 공지된 박막식 황산화 반응 장치를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 원료 화합물의 유하 방향의 상류에 배치된 상류 재킷과 하류에 배치된 하류 재킷을 포함하는, 온도 제어 유체를 유통시킬 수 있는 2 개 이상의 온도 제어할 수 있는 재킷을 갖는 장치가 사용된다. 당해 상류 재킷에 유통되는 온도 제어 유체의 출구 온도는, 황산에스테르염의 색상의 관점에서, 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이상 55 ℃ 이하이고, 당해 하류 재킷에 유통되는 온도 제어 유체의 출구 온도는, 황산에스테르염의 악취의 관점에서, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이상 25 ℃ 이하이다. 또, 상류 재킷의 길이는, 발열을 완화시켜 반응성을 제어하는 관점에서, 반응관의 전체 길이에 대해 25 ∼ 70 ％ 이며, 하류 재킷의 길이는, 과반응을 억제하여 냄새 및 색상 개선의 관점에서, 반응관의 전체 길이에 대해 75 ∼ 30 ％ 이다. 그 이외의 구성은, 공지된 장치에 준할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 재킷의 수에 대해서는, 최저 2 개 (즉, 상류, 하류 재킷만) 가 필요하다. 또한, 재킷의 수가 2 개인 경우, 즉 상류, 하류 재킷뿐인 경우, 상류 재킷의 길이와 하류 재킷의 길이의 합계가, 반응관의 전체 길이의 80 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이다.

3 개 이상의 재킷을 형성하는 경우, 상류, 하류 재킷 이외의 재킷 (그 밖의 재킷) 은, 상류, 하류 재킷 사이에 배치되는 것이 바람직하지만, 상류, 하류 재킷과 겹쳐지는 설정을 하지 않는 한, 설치 위치의 지정은 없다. 또, 그 밖의 재킷에 유통되는 온도 제어 유체의 출구 온도는, 상류, 하류 재킷에 상당하는 유통하는 온도 제어 유체의 출구 온도의 범위 내이다.

또, 본 발명에서는, 2 개 이상의 재킷은, 원료 화합물의 유하 방향의 가장 상류에 배치된 최상단의 재킷이 상기 상류 재킷이고, 유하 방향의 가장 하류에 배치된 최하단의 재킷이 상기 하류 재킷이어도 된다.

본 발명에 사용되는 박막식 황산화 반응 장치로서는, 원료 화합물의 박막류와 SO₃ 가스류를 병류 접촉시켜 반응시키는 반응관과, 원료 화합물을 반응관 내벽에 공급하는 원료 화합물 공급부와, 반응관 내에 SO₃ 가스를 공급하는 SO₃ 가스 공급부와, 필요에 따라 그 박막류와 그 SO₃ 가스류 사이에 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급부를 구비한 박막식 황산화 반응 장치로서, 상기 반응관은, 온도 제어 유체를 유통시킬 수 있는 2 개의 재킷 내에 배치되어 있는 장치를 들 수 있다. 이와 같은 박막식 황산화 반응 장치의 일례를 도 1 ∼ 2 에 나타내었다.

도 1 은 본 발명의 바람직한 박막식 황산화 반응 장치의 일례의 개략 설명도를 나타낸다. 황산화 반응 장치 (1) 는 원료 화합물 공급구 (2), 불활성 가스 공급구 (3) 및, SO₃ 가스 공급구 (4) 가 각각 구비된 반응관 (5) 이 배치 형성되어 있다. 반응관 (5) 의 주위에는 도면 중, 상하 2 개의 재킷 (6, 6') 이 배치되어 있다. 이 장치는 본 발명의 상류, 하류 재킷에 각각 상당하는 제 1, 제 2 재킷으로 이루어지는 2 개의 재킷을 갖는 장치이다.

원료 화합물, 불활성 가스 및 SO₃ 가스는, 반응관 (5) 의 상부에 있어서, 각각의 공급구로부터 반응관 (5) 내에 공급된다. 원료 화합물은 반응관 (5) 의 내벽을 유하하면서 SO₃ 가스와 반응한다. 또, 반응관 (5) 은 재킷 (6, 6') 에 의해 외부로부터 냉각시킬 수 있는 구조로 되어 있어 재킷 (6, 6') 에는 냉각수가 공급된다. 반응관 (5) 의 말단에는 반응 종료물을 수용하는 포트 (7) 가 형성되어 있다. 반응 종료물은, 기액 분리기 (사이클론) 에 의해 황산화물과 배기가스로 분리된다.

도 2 는 도 1 로 나타낸 황산화 반응 장치 (1) 에 있어서의 원료 화합물, 불활성 가스, SO₃ 가스의 각 공급구의 구조를 나타내는 개략 설명도이다.

또, 본 발명을 공업적 규모로 실시함에 있어서는, 복수 개의 반응관을 조합한 다관형 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용되는 반응관으로서는, 상기 서술한 반응관의 내경 치수, 길이 등을 사용할 수 있고, 각 반응관은, 내경 치수, 길이 등을 일치시키는 것이 바람직하다.

2 개의 재킷 중, 원료 화합물의 유하 방향의 상류에 배치된 제 1 재킷 (6) 에는, 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이상 55 ℃ 이하의 온도 제어 유체가 유통된다. 또, 원료 화합물의 유하 방향의 하류에 배치된 제 2 재킷 (6') 에는, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 온도 제어 유체가 유통된다.

또, 제 1 재킷 (6) 의 길이는, 반응관 (5) 의 전체 길이에 대해 25 ∼ 70 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 ％ 이다. 또, 제 2 재킷 (6') 의 길이는, 반응관 (5) 의 전체 길이에 대해 75 ∼ 30 ％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 40 ％ 이다.

또한, 제 1 재킷 (6) 의 길이와 제 2 재킷 (6') 의 길이의 합계에 대해, 제 1 재킷 (6) 의 길이는, 25 ∼ 70 ％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 55 ％ 이고, 또, 제 2 재킷 (6') 의 길이는, 75 ∼ 30 ％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 45％ 이다.

<중화 공정>

황산화 반응에 의해 제조된 알킬황산 또는 알킬알콕실화 황산의 중화 공정은, 바람직하게는 황산화 반응의 직후에 실시한다. 중화 공정에 관한 대표적인 조건은, 중화 온도가 20 ℃ ∼ 60 ℃, 바람직하게는 25 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 실시한다.

또, 중화는 염기성 중화제를 이용하여 실시된다. 염기성 중화제로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 탄소수 2 ∼ 3 의 알칸올기를 갖는 모노, 디 혹은 트리알칸올아민이다. 특히, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 모노에탄올아민, 및 트리에탄올아민에서 선택되는 염기성 중화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 중화 공정에서 얻어지는 최종적인 알킬황산에스테르염은, 통상, 유효분 농도 20 질량％ 이상의 페이스트 형상 조성물이며, 유효분 농도는 적절히 조정할 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 원료 화합물에 대해서는, 탄소수 8 내지 22 의 탄소수를 갖는 알코올에, 촉매의 존재하에서 EO 및 PO 를 공지된 기술로 부가하여 제조된다. 그 알코올은 천연물 유래 또는 합성 유래이어도 된다. 또, 천연 또는 합성 알코올은, 분류 (分留) 에 의해 단일 탄소수나 탄소수가 상이한 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 상품명 도바놀 (미츠비시 화학사 제조), 상품명 다이아돌 (미츠비시 화학사 제조), 상품명 옥소콜 (쿄와 핫코사 제조), 상품명 네오돌 (쉘 화학사 제조) 등의 합성 1 급 알코올이나 상기 기재된 야자유, 팜유, 팜핵유, 대두유, 해바라기유, 채종유 또는 우지 (牛脂) 등에서 유도된 천연 알코올 등을 들 수 있고, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 유지에서 유도되는 천연 알코올이 카본 뉴트럴 면에서 바람직하다. 그 알코올에 EO 및 PO 를 부가 반응하는 경우, 불활성 가스를 병용해도 된다. 불활성 가스로서는, 부가 반응을 방해하지 않는 가스이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 부가 반응은, 예를 들어, 100 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 120 ∼ 190 ℃ 의 범위이다. 또, 상기 부가 반응의 압력은, 0.1 ∼ 4 ㎫ 이고, 바람직하게는, 0.2 ∼ 1.5 ㎫ 의 범위이다. 본 발명 방법에 있어서, 촉매의 존재하, 당해 알코올에 EO 및 PO 를 부가시켜, 목적으로 하는 일반식 (1) 로 나타내는 원료 화합물을 얻는다. 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또, 촉매량으로서는, 그 알코올에 대해, 0.1 ㏖％ ∼ 2 ㏖％ 이다.

얻어진 원료 화합물을 그대로 황산화 반응을 실시해도 되고, 또한 여과에 의해 촉매를 제거한 원료 화합물을 사용해도 된다. 여과에 의해 촉매를 제거하는 처리에 있어서, 여과 처리하는 수단으로서는, 여과용 필터 등을 이용하여 실시할 수 있다. 여과 처리에 사용하는 필터로서는, 예를 들어, 여과지, 여과천, 셀룰로오스와 폴리에스테르의 2 층 필터, 소결 금속 필터, 금속 메시형 필터 등 공지된 필터를 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리, 예를 들어, 데칸터형 원심 분리기 혹은 원심 청징기 등을 사용해도 된다. 또, 여과 처리에 앞서, 반응에 의해 얻어진 원료 화합물을 여과 보조제에 접촉, 또는 상기 기재한 원심 분리한 후에 여과 보조제와 접촉시켜도 된다. 여과 보조제로서는, 예를 들어, SiO₂ 를 80 ∼ 95 ％ 함유하는 비결정질 규산의 규조토, SiO₂ 를 약 70 ％ 함유하는 규산알루미늄, 셀룰로오스계 여과 보조제, 활성탄, 활성 알루미나, 합성 제올라이트, 점토 혹은 점토 광물 등을 들 수 있다. 이들 여과 보조제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다 여과 보조제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 일반식 (1) 로 나타내는 원료 화합물에 대해, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.

원료 화합물의 제조예의 일례를 이하에 나타내는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(원료 화합물의 제조예)

교반 장치, 온도 제어 장치, 자동 도입 장치를 구비한 오토클레이브에 도데실알코올 186 g (1.0 몰), 촉매로서 48 ％ 수산화칼륨 0.6 g (0.005 몰) 을 투입하고, 혼합계 내를 질소로 치환한 후, 감압하 (1.3 ㎪), 110 ℃ 에서 0.5 시간 탈수를 실시하였다. 이어서 PO 23.2 g (0.4 몰) 을 145 ℃ 에서 압력 0.1 ∼ 0.4 ㎫ 가 되도록 도입하면서 반응을 실시하였다. PO 도입 후 145 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 이어서 EO 66.1 g (1.5 몰) 을 155 ℃ 에서 압력 0.1 ∼ 0.4 ㎫ 가 되도록 도입하면서 반응을 실시하였다. EO 도입 후 155 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. EO 부가 반응의 종료 후, 미반응의 EO 를 감압하에서 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜, 90 ％ 락트산 0.5 g (0.005 몰) 을 첨가하여 도데실알코올의 PO 평균 0.4 몰, EO 1.5 몰 부가물을 얻었다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명의 실시에 대하여 기재한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 기재하는 것으로, 본 발명을 한정하기 위함은 아니다.

<실시예 1>

〔1〕황산에스테르염의 제조

도 1 에 나타낸 구성을 갖는 제조 장치를 사용한다. 제조 장치에는, 냉각 장치인 제 1, 제 2 재킷 (6, 6') 을 구비한 반응관 (5) (내경 치수 14 ㎜φ, 길이 4 m), 반응 종료물을 수용하는 포트 (7) 가 형성되어 있다. 이러한 황산화물의 제조 장치에, 공급구 (2) 로부터 원료 화합물 (도데실알코올의 PO 평균 0.4 몰, EO 1.5 몰 부가물, 유량 : 5.3 ㎏/Hr) 을, 또, 공급구 (4) 로부터 4.2 체적％ 의 SO₃ 가스 (유량 : 200 리터/분) 를 건조 공기 (희석용 에어, 유량 : 70 리터/분) 로 희석한 것을, 또, 공급구 (3) 로부터 불활성 가스 (건조 공기 : 유량 : 91 리터/분) 를 각각 공급하였다. 또한, 황산화물의 제조 장치의 배출구의 가스 유량이 일정해지도록 희석용의 건조 공기의 양과 불활성 가스량을 설정하였다. 또, 반응관 (5) 의 각 부분에 대해서는, 각각 이하와 같이 설정하였다. 상단의 제 1 재킷 (6) (반응관의 0 m (상부 플랜지부) ∼ 2 m 에 걸친 위치에 설치) 에는 입구로부터 50 ℃ 의 물을 흘렸다. 출구에서의 물의 온도도 50 ℃ 였다. 하단의 제 2 재킷 (6') (반응관의 2 ∼ 4 m 에 걸친 위치에 설치) 에는 입구로부터 16 ℃ 의 물을 흘렸다. 출구에서의 물의 온도는 17 ℃ 였다. 또한, 출구에서의 물의 온도는 정상시의 온도이다 (이하 동일). 황산화물의 제조 장치를 나온 황산화물과 배기 가스는 기액 분리기로 분리하고, 황산화물을 1.21 ％ 의 수산화나트륨 수용액에 교반하면서 첨가하여 유효분이 10 질량％, pH 가 11 ∼ 13 이 되도록 조정하여, 황산에스테르염을 함유하는 수용액을 얻었다. 이 장치에서는, 상류 재킷의 길이가 반응관의 전체 길이에 대해 50 ％ 이며, 하류 재킷의 길이가 반응관의 전체 길이에 대해 50 ％ 이다.

〔2〕평가

얻어진 수용액에 대해, 미반응 원료 화합물, 황산나트륨 (Na₂SO4) 의 함량을 분석하고, 하기 방법으로 색상 (크렛), 악취를 조사하여 그 품질을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 반응률은 원료 화합물에 대한 반응률이며, 미반응 원료 화합물, 황산나트륨 (Na₂SO₄) 의 함량은, 수용액 중의 함량이다 (이하 동일).

·색상 (크렛)

황산화물 나트륨염 수용액 (유효분 10 질량％) 에 대해, 10 ㎜ 셀, 파장 420 nm 로 측정을 실시하였다.

·악취

황산화물 나트륨염 수용액 (유효분 10 질량％) 의 악취를 5 명의 전문 패널리스트가 판정하여, 표 1 ∼ 표 9 중의 참고예의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염의 악취를 기준으로 하여 동등하다고 판정한 인원수가 4 명 이상인 경우를 「○」, 2 명 또는 3 명인 경우를 「△」, 1 명 이하인 경우를 「×」라고 하였다.

<실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 9>

원료 화합물의 종류, 반응 조건을 표 2 ∼ 9 와 같이 변경하여, 실시예 1 과 동일하게 황산화물 나트륨염 수용액 (유효분 10 질량％) 을 제조하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 9 에 나타낸다.

단, 실시예 8 및 비교예 8 (표 8) 에서는, 내경 치수 28 ㎜, 길이 7 m 의 반응관을 이용하여, 상류의 제 1 재킷은 반응관의 0 m (상부 플랜지부) ∼ 3 m 에 걸친 위치에 설치하고, 하류의 제 2 재킷은 반응관의 3 ∼ 7 m 에 걸친 위치에 설치하였다. 이 장치에서는, 상류 재킷의 길이가 반응관의 전체 길이에 대해 43 ％ 이고, 하류 재킷의 길이가 반응관의 전체 길이에 대해 57 ％ 이다.

또, 실시예 9 및 비교예 9 (표 9) 에서는, 색상, 반응률, 미반응 원료 함량, 황산나트륨 함량 대신에, 2-MP (2-메틸-2-펜테날) 의 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의한 분석을 실시하였다.

표 중, 원료 화합물의 R 에 있어서, 「Cn」(C12 등) 은, 탄소수 n 의 알킬기인 것을 의미한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5a]

[표 5b]

[표 5c]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

1 : 황산화 반응 장치
2 : 원료 화합물 공급구
3 : 불활성 가스 공급구
4 : SO₃ 가스 공급구
5 : 반응관
6 : 상류 (제 1) 재킷 (냉각 장치)
6' : 하류 (제 2) 재킷 (냉각 장치)
7 : 포트

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 원료 화합물이라고 한다) 을, 온도 제어 유체를 유통시킬 수 있는 2 개 이상의 온도 제어할 수 있는 재킷 내에 배치된 반응관의 내벽을 유하시키면서 공급하여 그 반응관의 내벽에 원료 화합물의 박막을 형성시킴과 함께, 그 반응관 내에 SO₃ 가스를 공급하여 원료 화합물과 SO₃ 가스를 반응시켜 황산화물을 얻는 공정과, 당해 공정에서 얻어진 황산화물을 중화시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 황산에스테르염의 제조 방법으로서, 상기 2 개 이상의 재킷은, 원료 화합물의 유하 방향의 상류에 배치된 상류 재킷과 하류에 배치된 하류 재킷을 포함하고, 상기 상류 재킷에 유통되는 온도 제어 유체의 출구 온도가 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하이고, 상기 하류 재킷에 유통되는 온도 제어 유체의 출구 온도가 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하이고, 상기 상류 재킷의 길이가 상기 반응관의 전체 길이에 대해 40 ∼ 60 ％ 이고, 상기 하류 재킷의 길이가 상기 반응관의 전체 길이에 대해 60 ∼ 40 ％ 인 황산에스테르염의 제조 방법.
R-O-(CH₂CH₂O)_p-(C_nH_2nO)_m-(CH₂CH₂O)_k-H …… (1)
(식 중, R 은 탄소수 8 내지 22 의 탄화수소기, p 와 k 의 총합 평균은 0 이상, 40 이하, n 은 3, m 은 평균적으로 0 보다 크고 5 이하인 수이다)
R-O-(CH₂CH₂O)_p-(C_nH_2nO)_m-(CH₂CH₂O)_k-SO₃M …… (2)
(식 중, R 은 탄소수 8 내지 22 의 탄화수소기, p 와 k 의 총합 평균은 0 이상, 40 이하, n 은 3, m 은 평균적으로 0 보다 크고 5 이하인 수, M 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알칸올기를 갖는 모노, 디 혹은 트리알칸올암모늄 이온이다)
제 1 항에 있어서,
원료 화합물과 SO₃ 가스의 반응의 반응 몰비가, SO₃/원료 화합물로 0.90 ∼ 1.09 인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
불활성 가스를, 상기 원료 화합물의 박막과 SO₃ 가스 사이에 흐르도록 공급하는 황산에스테르염의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반응관의 내경 치수가 8 ∼ 80 ㎜ 인 황산에스테르염의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반응관의 길이가 1 ∼ 20 m 인 황산에스테르염의 제조 방법.