JP2007015939A - 第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】陰イオン界面活性剤としてより高い洗浄力、乳化力を持った高い機能を有する第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物を提供する。
【解決手段】第２アルコールエトキシレート硫酸化物含有組成物において、その組成が水、または炭素数３以下のアルコールの含有率が３０〜７５質量％、残り２５〜６５質量％が界面活性剤であり、下記一般式（１）
【化６】

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数、ｐはＭの価数を表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを表わす。）で表される第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩が該組成物中の界面活性剤中の割合として８０〜９０質量％含有され、かつ、
下記一般式（２）
【化７】

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数を表す。）で表される第２アルコールエトキシレートを該組成物中の界面活性剤中の割合として１０〜２０質量％含有されてなる第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、第２アルコールエトキシレートの硫酸化物塩含有組成物に関する。

アルコールエトキシレートの硫酸化物塩は、陰イオン界面活性剤として洗浄力、気泡力、溶解性、乳化力、耐硬水性、低温安定性、破泡性、生分解性に優れ、さらに皮膚刺激性が極めて少ないため、工業用および家庭用の洗浄剤組成物、化粧品、シャンプー組成物に使用される。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩、第１アルコール硫酸エステル塩、第１アルキルエーテル硫酸エステル塩、第２アルキルエーテル硫酸エステル塩などが知られているが、アルキルアリルスルホン酸塩、特に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、生分解性に乏しいことから環境に対して、悪影響を及ぼすので、規制される方向にある。

また、アルキルアリルスルホン酸塩、第１アルコール硫酸エステル塩などは、水の硬度の影響を受けやすく、水溶性も乏しい。

第１アルキルエーテル硫酸エステル塩については、粘度が高く、ゲル化しやすいばかりではなく、表面張力、浸透力など界面活性能も不十分で、さらに洗浄力、乳化力も十分とはいえない。

一方、公知の第２アルキルエーテル硫酸エステル塩については、既存の第１アルコール硫酸エステル塩や第１アルキルエーテル硫酸エステル塩に比して、低粘度でゲル化しがたいので、取り扱いしやすく、表面張力、浸透力も良好で、泡切れもよく、洗浄力、乳化力も優れ有用である。

アルコールエトキシレートの硫酸化物塩の製造に関しては従来より種々の検討がなされており、硫酸化剤として硫酸、クロルスルホン酸（特許文献１参照）、三酸化硫黄、スルファミン酸（特許文献２参照）などが検討されている。このうち三酸化硫黄が最も安価なため広く用いられており、例えば、被硫酸化物のアルコールエトキシレートを垂直円筒管に薄膜状に流し、該薄膜流と並流に不活性ガスで希釈された三酸化硫黄を流すことにより接触させ、硫酸化を行う連続式の製造方法が多く提案されている（特許文献３，４参照）。
従来公知のもので製造されたアルコールエトキシレートの硫酸化物塩を陰イオン界面活性剤として用いた場合、油脂成分の多い汚染物に対して洗浄力、乳化力が不十分であった。

特公平４−２５９４３号公報明細書 日本国特許１６４３１４１号公報明細書 米国特許３８３９３９１号公報明細書 米国特許４０９７２４２号公報明細書

本発明では、陰イオン界面活性剤としてより高い洗浄力、乳化力を持った高い機能を有する第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、組成物中の界面活性剤中の割合として第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩を８０〜９０質量％含有し、かつ、第２アルコールエトキシレートを１０〜２０質量％含有することにより高い洗浄力、乳化力を持つ硫酸化物塩含有組成物を提供できるものである。

本発明の方法によると、高い洗浄力、乳化力を持つ硫酸化物塩含有組成物を提供できる。

本発明者らは、高い洗浄力、乳化力を持つ硫酸化物塩含有組成物として第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物の検討を重ねたところ、第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩に第２アルコールエトキシレートを共存させることで、驚くべきことに油脂成分の多い汚染物に対してより高い洗浄力を示すを見い出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、陰イオン界面活性剤の組成に関するものである。
すなわち、第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩を含有する組成物において、その組成が水または炭素数が３以下のアルコールが３０〜７５質量％、界面活性剤濃度が２５〜６５質量％であり、
下記一般式（１）

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数、ｐはＭの価数を表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを表わす。）で表される第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩が、該組成物中の界面活性剤中の割合として８０〜９０質量％含有されてなる第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物に関する。
本発明の他の発明は、第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩を含有する組成物において、その組成が水または炭素数が３以下のアルコールが３０〜７５質量％、界面活性剤濃度が２５〜６５質量％であり、
下記一般式（１）

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数、ｐはＭの価数を表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを表わす。）で表される第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩が該組成物中の界面活性剤中の割合として８０〜９０質量％含有され、かつ、下記一般式（２）

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数を表す。）で表される第２アルコールエトキシレートを該組成物中の界面活性剤中の割合として１０〜２０質量％含有されてなる第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物に関する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる第２アルコールエトキシレートは、種々の方法により製造することができる。

例えば、炭素数８〜２０の直鎖パラフィンの酸化によって得られた第２アルコールにエチレンオキサイドやエチレンカーボネートを用いてエトキシ化する方法、具体的には、日本国特許第８０９４２６号に飽和脂肪族炭化水素を硼素化合物存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化して第２級アルコールを合成する方法が記載されており、日本国特許第７６４４９０号には主としてカルボニル化合物を不純物として含有するアルコール類を原料とし、アルコール類のアルキレンオキサイド付加物を製造する方法が記載されている。

また、炭素数８〜２０のオレフィンにエチレングリコールを付加する方法、具体的には、特開平１０−１６８０１８号公報明細書に長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒存在下反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法が記載されている。

本発明で用いる第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の製造には、種々の方法を用いることができる。

原料アルコールエトキシレートとして、上記の第２アルコールエトキシレートを用い、硫酸化剤として硫酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄、スルファミン酸などが用いられる。

本発明の硫酸化反応は発熱反応であり、必要以上の熱は副生物の生成を助長するので、除熱することが好ましい。本発明における反応器の形状は特に限定されるものではなく、槽型でも管型でもよい。また回分式でも連続式でもよい。

反応時に、溶剤を用いて反応原料を希釈する方法も、除熱には有効である。

硫酸化剤に硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸が用いられる場合、反応には攪拌機を備えた槽型反応器や、管型反応器を用いることができる。反応は回分式でも連続式でも実施できるが、連続的な中和が可能なことから連続式が好ましい。

反応器の材質は特に限定されるものではないが、機器の腐食や原料、生成物の分解抑制の観点からＳＵＳやガラス等耐酸性の材質が好ましい。

硫酸化剤に三酸化硫黄が用いられる場合は、三酸化硫黄は空気、窒素、炭酸ガス、亜硫酸ガスなどの不活性ガスで希釈して用いる。

反応器の形状を例示すると、槽型反応器としては、例えば攪拌器を設けた反応器を2段に分け連続的に硫酸化する方法（パレステラ方式、ＵＳＰ３１９８８４９）などを用いることができる。

管型反応器としては、反応原料を管壁に薄膜状に流し、三酸化硫黄をガスとして並流もしくは向流に供給し反応させる薄膜式反応器が多く提案されており（例えばベロール方式：ＵＳＰ３４３８７４２、アライド方式：ＵＳＰ３３２８４６０、リチャード方式：特公昭４２−２５２、ステパン方式：特公昭４３−１３０４３、マゾニー方式：ＵＳＰ３９３１２７２、ケミソン方式：ＵＳＰ３８３９３９１、花王方式：ＵＳＰ４０９７２４２）いずれの装置も使用することができる。

三酸化硫黄を用いた場合の特に好ましい反応方式は管型の並流薄膜式反応器である。

反応器の材質は特に限定されるものではないが、機器の腐食や原料、生成物の分解抑制の観点からＳＵＳやガラス等耐酸性の材質が好ましい。

反応帯域へ供給される全ガス中の三酸化硫黄の濃度は０．１〜５．０容量％で色相のいい硫酸化物が得られる。更に好ましくは０．３〜３．０容量％で、特に好ましくは０．４〜２．５容量％である。前記下限値以上の場合は収率や生産性が向上する傾向があり、前記上限値以下の場合は色相が低くなる傾向があるので好ましい。

並流薄膜式反応器において反応帯域へ供給される全ガスの平均流速は線速度にして４〜１００ｍ／ｓであり、更に好ましくは２０〜８０ｍ／ｓ、特に好ましくは３０〜６０ｍ／ｓである。前記下限値以上の場合は第２アルコールエトキシレート液膜のガス流による拡散が良く、液膜が薄くなり均一な反応となるため、生成物の色相が低くなり収率向上が図られる。前記上限値以下の場合は液膜が保持されることで、収率向上が図られ、また、反応器内の圧損が小さくなることから運転に消費されるエネルギーが少なくなることから好ましい。

並流薄膜式反応器への原料第２アルコールエトキシレートの供給速度は、三酸化硫黄供給速度と、第２アルコールエトキシレートと三酸化硫黄とのモル比により決定まる。原料モル比は、第２アルコールエトキシレートに対し、三酸化硫黄０．８〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５である。前記下限値以上の場合は反応が完結し、第２アルコールエトキシレートの転化率が向上することから製品数量が向上する傾向があり、前記上限値以下の場合は原料が分解しないので好ましい。

反応温度は−２０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。この反応は発熱反応であるため、反応温度を制御するため、ジャケット付の反応器の様な反応器壁面から除熱できる構造であることが好ましい。

反応終了後、反応生成物は未反応三酸化硫黄を含む不活性ガスから分離する。分離は通常の方法で行えばよく、一般にサイクロン等を用いることができる。分離は、槽型反応器の場合、設定モル比まで三酸化硫黄を投入し硫酸化反応終結後、分離装置に投入し気液分離を行うことで実施できる。管型反応器の場合は、反応器出口から流出する液を連続的に分離器に導き気液分離を行うことで実施できる。

本発明で得られる反応生成物は、苛性ソーダやアンモニア、エタノールアミン等のアルカリ性物質で中和されて、洗剤として使用される。中和行程はサイクロン等で気液分離した後行うことが好ましく、気液分離により三酸化硫黄を分離後３０分以内に行うことが好ましく、より好ましくは１５分以内である。前記上限値以下の場合は気液分離で除去しきれない三酸化硫黄や生成物である硫酸化物、他の酸性物質などにより副反応である生成物の分解反応を防ぐことから色相が低くなり、収率が向上するので好ましい。

また、中和時には酸と塩基の反応のため中和熱が発生し温度が上昇すると分解反応が進行する。この分解反応を抑制するため除熱することが好ましく、５０℃以下に除熱することが好ましく、より好ましくは４０℃以下である。除熱方法は一般的な方法を適用できる。例えば、ジャケット付の管型の反応器や熱交換機を持った多管式反応器、冷却用コイルを持った槽型反応器などの装置を用いたり、硫酸化物を冷却するため溶媒で希釈した後中和したりすることができる。ここで、溶媒としては三酸化硫黄や塩基性物質に安定な物質であれば良く水や硫酸化物塩などが例示できる。

本発明中の界面活性剤とは、脂肪酸塩、αスルホ脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミンなどのアニオン系界面活性剤、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキルカルボキシベタインなどの両性系界面活性剤などすべてを含む。

本発明の第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩液組成物の組成としては、液組成物中の第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の濃度の下限値は２０質量％であり、好ましくは２５質量％である。下限値以上において高い洗浄力が得られるためは好ましい。上限値は７０質量％、好ましくは６５質量％であり、上限値以下とすることで第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩を色相良く製造することができるため好ましい。

液組成物中の第２アルコールエトキシレートの濃度の下限値は５質量％、好ましくは１０質量％である。下限値以上存在することで、従来技術の第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩組成物に比べ油脂成分の多い汚染物に対し洗浄力、乳化力がより向上するため好ましい。上限値は２５質量％、好ましくは２０質量％である。上限値以下であることで、第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の乳化力、洗浄力を阻害せずに、油脂成分の可溶化能が向上し好ましい。

液組成物中には、水または炭素数が３以下のアルコールが含まれ、その下限値は２５質量％、好ましくは３０質量％である。下限値以上存在することで流動性が出るため好ましい。上限値は８０質量％、好ましくは７５質量％である。上限値以下であることで界面活性剤濃度が十分となり洗浄性が出るため好ましい。

液組成物中には、上記の成分以外にも例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、第２アルコール、第２アルコール硫酸塩などの成分を含むこともできる。

硫酸化物塩の収率測定は、エプトン法で求められる。エプトン法とは、指示薬であるメチレンブルー塩酸塩と溶剤となるクロロホルムを被対象液に加え、ラウリル硫酸ナトリウムや臭化セチルピリジニウムを陽イオン活性剤の標準液として滴定し、クロロホルム相の青色が水相に移行した点を終点とするものである。

第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩と第２アルコールエトキシレートの含有組成物の製造方法には特に規定はないが、たとえば、第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩と第２アルコールエトキシレートの所定量を攪拌槽などで混合したり、第２アルコールエトキシレートの硫酸化反応で転化率を低く抑えることで製造できる。その際他の界面活性剤、たとえばアルコールなどの含酸素化合物を５質量％程度混合することができる。
また、界面活性剤以外の添加物も加えることができる。

以下に本発明について実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
洗浄力の評価は次の方法で行う。

１．台所用洗浄力
（評価方法） 食器皿に油汚れ液を注いで乾燥し、多数の油汚れ皿を調整する。合成した界面活性剤を所定濃度の水溶液としてスポンジに含ませ、油汚れ皿を連続的に洗浄して濯いだ後、目視により油汚れが落ちずに残っていると判断されるまでに洗浄した皿の枚数を数える。

（食器皿） セラミック製、直径２０ｃｍ
（油汚れ液組成（％）） 牛脂１０．０、大豆油１０．０、モノオレイン０．２５、オイルレッド０．１、ｎ−ヘキサン８０．０。

（乾燥） 温度２５℃×時間３０分
（合成品水溶液） 濃度０．０２％、スポンジへの滴下量２０ｇ
（スポンジ） 台所一般洗浄用の市販品 Ｗ７．５ｃｍ×Ｌ１１．０ｃｍ
（濯ぎ水） 水道水。

２．濯ぎ性
（評価方法） 活性剤を塗った食器皿を静水中に所定時間浸し、引き上げ後に表面を感触で評価してベトツキ感が残っていないと判断されるまでに要した浸漬時間を計測する。

（食器皿） セラミック製、直径２０ｃｍ
（温度） 室温
（活性剤水溶液濃度） ０．５％
（添加量） ３．０ｇ
（使用水） 純水。

実施例１（硫酸化反応）
内径８ｍｍ、長さ１．５ｍの円筒状のＳＵＳ３０４製反応管を用い、気液の流れが上昇流並流となる条件で反応を行った。反応管の下部に設けたノズルから、不活性ガス（窒素）で０．６７容量％に希釈した三酸化硫黄のガスを反応管内に流入させた。この混合ガスの温度は３９℃であった。特開平１０−１６８０１８、実施例１に基づき炭素鎖長が１２であるオレフィンに１モルのエチレングリコールが付加した原料を合成した。この原料はエチレングリコールモノドデシルエーテルを９８．０質量％、ドデカノール０．４質量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル１．６質量％を含んでいた。この原料を７．５ｇ／ｍｉｎの速度で反応管下部に設けた注入口から反応管内に注入し、反応管内壁に沿って薄膜状に上昇させた。全ガスの線速度は４０ｍ／ｓであり、また三酸化硫黄と第２アルコールエトキシレートとのモル比は０．９０であった。発生した反応熱の一部は、反応管の外側を流れる５０℃の水により除去させた。反応管を出た流体は、サイクロンによりガスと生成物に分離した。反応生成物は直ちに苛性ソーダ水溶液により中和し、第２アルコールエトキシレート硫酸塩の２５質量％水溶液とした。
第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の収率はエプトン法により８３．３％であった。第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の収率はエプトン法により８３．３％であることから、界面活性剤中の割合として第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩が８３．３質量％、原料の第２アルコールエトキシレートが１６．６質量％であった。組成物中の界面活性剤含有量は３０．０質量％、水が６９．５質量％、その他が０．５質量％の組成物として得られた。

実施例２
（硫酸化反応）
第２アルコールエトキシレートを８．０ｇ／ｍｉｎの速度、すなわち三酸化硫黄と第２アルコールエトキシレートとのモル比は０．９６とした以外は実施例１の方法で硫酸化反応を実施した。
第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の収率はエプトン法により８９．０％であった。
第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の収率はエプトン法により８９．０％であることから、界面活性剤中の割合として第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩が８９．０質量％、原料の第２アルコールエトキシレートが１１．０質量％であった。組成物中の界面活性剤含有量は２８．１質量％、水が７１．３質量％、その他が０．６質量％の組成物として得られた。

比較例１
（硫酸化反応）
第２アルコールエトキシレートを８．４ｇ／ｍｉｎの速度、すなわち三酸化硫黄と第２アルコールエトキシレートとのモル比は１．０１とした以外は実施例１の方法で硫酸化反応を実施した。
第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の収率はエプトン法により９３．３％であった。
第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩の収率はエプトン法により９３．３％であることから、界面活性剤中の割合として第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩が９３．３質量％、原料の第２アルコールエトキシレートが６．６質量％であった。組成物中の界面活性剤含有量は２６．８質量％、水が７２．６質量％、その他が０．６質量％の組成物として得られた。
実施例１，２、比較例１で得られた界面活性剤について、評価試験を行い、その結果を表１に示す。

比較例に比べ界面活性剤中の第２アルコールエトキシレートの割合が増加することで洗浄枚数が向上する。

本発明の組成物は、洗浄力、乳化力に優れているので、工業用および家庭用の洗浄剤組成物、化粧品、シャンプー組成物として有用となる

Claims (2)

1. 第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物において、その組成が水、または炭素数３以下のアルコールの含有率が３０〜７５質量％、界面活性剤が２５〜６５質量％であり、
   下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数、ｐはＭの価数を表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを表わす。）で表される第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩が、該組成物中の界面活性剤中の割合として８０〜９０質量％含有されてなる第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物。
2. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数を表す。）で表される第２アルコールエトキシレートを該組成物中の界面活性剤中の割合として１０〜２０質量％含有されてなる請求項１記載の第２アルコールエトキシレート硫酸化物塩含有組成物。