KR101505597B1

KR101505597B1 - 탄소박막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101505597B1
Application number: KR1020107012007A
Authority: KR
Inventors: 유키 니따; 타츠유키 나카타니; 케이시 오카모토
Original assignee: 토요 어드밴스드 테크놀로지스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2015-03-24
Anticipated expiration: 2028-11-05
Also published as: AU2008325948A1; CN101848861B; JPWO2009060602A1; KR20100097125A; EP2221274B1; CN101848861A; US20100247917A1; EP2221274A4; WO2009060602A1; EP2221274A1; AU2008325948B2

Abstract

탄소박막은, 베이스 재료의 표면에 형성된 탄소박막을 대상으로 한다. 탄소끼리 결합한 탄소골격과, 탄소골격을 구성하는 탄소와 결합한 아미노기를 구비한다.

Description

탄소박막 및 그 제조방법{CARBONACEOUS THIN FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은, 탄소박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 표면에 아미노기가 도입된 탄소박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

다이아몬드상 박막(DLC막)으로 대표되는 탄소박막은 불활성이며 내구성이 우수하므로 여러 분야에서의 이용이 검토되고 있다. 특히 세포를 비롯한 생체성분과의 상호작용이 작은 점에서, 생체적합성과 내구성이 요구되는 용도로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들어 스텐트 등, 생체 내에서 이용하는 의료기구의 표면을 탄소박막으로 코팅함으로써, 항혈전성 및 내구성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

한편, 탄소박막의 생체적합성을 더욱 향상시키는 방법으로서, 탄소박막에 친수성 작용기를 도입하는 기술이 있다. 예를 들어 본원 발명자들은, 탄소박막에 플라즈마를 조사함으로써, 탄소박막의 표면에 라디칼을 발생시키고, 발생한 라디칼을 이용하여 그래프트 중합을 행하거나, 라디칼과 산소를 반응시킴으로써 수산기 또는 카르복실기 등을 도입하는 기술을 개시하였다(예를 들어 특허문헌1을 참조). 이로써 친수성이 높고 생체적합성이 우수한 탄소박막을 실현할 수 있다.

(특허문헌1) 국제공개 제 2005/97673호 팸플릿

그러나 상기 종래 탄소박막의 개질에는 다음과 같은 문제가 있다. 세포 마이크로어레이 및 조직 마이크로어레이 등의 세포 칩이나 또 다른 고 생체적합성 재료를 실현하기 위해서는, 세포의 부착 촉진 및 흡착 억제를 제어할 수 있음이 요구된다. 또 부착을 허용하는 세포에 대해서는 불활성화하는 일이 없으며, 부착을 허용하지 않은 세포에 대해서는 선택적으로 불활성화 가능한 것이 바람직하다. 탄소박막은 세포와의 상호 작용이 작다. 때문에 탄소박막으로 코팅된 베이스 재료를 이용함으로써, 세포가 불활성화되기 어려우며 또 내구성 높은 세포 칩이나 생체적합성 재료를 실현할 수 있을 것으로 기대된다.

그러나 탄소박막은 각종 세포와의 상호 작용이 작으므로, 통상, 세포를 거의 고정할 수 없다. 이와 같이 부착을 촉진시키고자 하는 세포에 대해서도 거의 고정할 수 없는 종래의 탄소박막은, 생체적합성 재료로서의 특성이 부족하다. 세포의 부착을 촉진하거나 억제하기 위해, 탄소박막의 표면을 개질하는 것을 생각할 수 있으나, 종래의 플라즈마 조사에 의해 탄소박막에 도입할 수 있는 작용기는, 수산기, 카르보닐기 또는 카르복실기이다. 수산기, 카르보닐기 또는 카르복실기의 도입에 의해, 탄소박막의 친수성을 향상시키는 효과는 얻어진다. 그러나 수산기, 카르보닐기 및 카르복실기는, 부착이 허용되는 세포에 있어서 탄소박막과의 사이에서 장벽으로서 기능하며, 세포의 고정량을 감소시키는 경우가 있다. 특히 세포는 음 전하를 갖는 경우가 많으며, 카르복실기를 도입한 탄소박막도 음 전하를 띠므로, 각종 세포와 탄소박막과의 사이에 전기적 반발이 생겨, 부착시키고자 하는 세포의 고정량이 감소된다는 것을 본원 발명자들은 발견했다.

카르복실기를 반응시켜 다른 작용기로 변환시키거나, 카르복실기를 이용하여 다른 재료를 고정시킴으로써, 탄소박막의 표면전위(제타 전위)를 높이는 것도 생각할 수 있다. 그러나 이와 같은 고상 반응은 제어가 어려우며 공정 수도 늘어나므로, 실용상 문제가 있다.

이와 같이 종래의 탄소박막을 세포 칩 및 의료용 재료의 표면 코팅에 이용하는 것은 어렵다. 또 DNA 등도 음 전하를 가지므로, DNA 칩 등에서도 마찬가지의 문제가 생긴다.

본 발명은 상기 문제를 해결하며, 표면전위가 비교적 높고, 혈소판, 내피세포 및 평활근세포 등의 각종 세포 및 DNA 등 생체성분의 고정 및 흡착의 억제가 용이한 탄소박막을 실현할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소박막을 탄소골격에 아미노기가 도입된 구성으로 한다.

구체적으로 본 발명에 관한 탄소박막은, 탄소가 서로 결합한 막 본체와, 막 본체를 구성하는 탄소와 결합한 아미노기를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 탄소박막은, 막 본체를 구성하는 탄소와 결합한 아미노기를 구비한다. 이로써 탄소박막의 표면전위를, 아미노기를 갖지 않은 통상의 탄소박막보다 높일 수 있다. 따라서 음 전하를 갖는 각종 세포 및 DNA 등의 생체 재료를 용이하게 고정하거나 흡착을 억제하거나 할 수 있다. 이로써, DLC막의 표면을 카르복실기만으로 코팅한 경우와는 달리, 충분히 기능하는 DNA칩, 바이오칩 및 고 생체적합성 재료 등을 실현하는 것이 가능해진다.

본 발명의 탄소박막은, 막 본체를 구성하는 탄소와 결합한 카르복실기를 추가로 구비해도 된다. 이와 같은 구성으로 하여, 아미노기와 카르복실기의 균형을 잡음으로써, 탄소박막의 표면전위를 자유롭게 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명의 탄소박막은, 표면전위를 －10mV 이상으로 해도 된다. 또 질소의 전(全) 탄소에 대한 비율을 0.05 이상으로 해도 된다.

본 발명의 탄소박막에 있어서, 막 본체는 실리콘을 함유해도 된다. 이 경우, 실리콘의 함유량은 5％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 탄소박막의 제조방법은, 베이스 재료의 표면에 탄소가 서로 결합한 막 본체를 형성하는 공정(a)과, 막 본체에 암모니아를 함유한 가스의 플라즈마를 조사함으로써, 막 본체를 구성하는 탄소에 아미노기를 도입하는 공정(b)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 탄소박막의 제조방법은, 막 본체에 암모니아를 함유한 가스의 플라즈마를 조사함으로써, 막 본체를 구성하는 탄소에 아미노기를 도입하는 공정을 구비한다. 이로써, 1단계의 공정으로 탄소박막에 직접 아미노기를 도입할 수 있다. 따라서 다른 작용기를 아미노기로 변환하거나 하는 경우에 비해 공정 수를 삭감할 수 있으며, 효율적으로 아미노기를 도입할 수 있다.

본 발명의 탄소박막 제조방법에 있어서, 공정(a)에서는, 카르복실기를 갖는 막 본체를 형성해도 된다.

본 발명의 탄소박막 제조방법에 있어서, 공정(b)에서는, 아미노기와 함께 카르복실기를 도입해도 된다.

본 발명의 탄소박막 제조방법에 있어서, 공정(b)에서는, 불활성 가스의 플라즈마를 조사한 후, 암모니아의 플라즈마를 조사해도 되며, 탄화수소의 플라즈마를 조사한 후, 암모니아의 플라즈마를 조사해도 된다.

본 발명의 탄소박막 제조방법에 있어서, 공정(b)에서는 표면전위를 －10mV 이상으로 해도 된다. 또 질소의 전 탄소에 대한 비율을 0.05 이상으로 해도 된다.

본 발명의 탄소박막 제조방법에 있어서, 공정(b)은 산소의 플라즈마를 조사하는 공정을 포함해도 된다.

또 공정(b)에서는, 불활성 가스와 암모니아와의 혼합가스의 플라즈마를 조사해도 되며, 탄화수소와 암모니아와의 혼합가스의 플라즈마를 조사해도 된다. 이 경우, 혼합가스는 산소를 함유해도 된다.

본 발명에 관한 탄소박막 및 그 제조방법에 따르면, 표면전위가 비교적 높고, 세포 및 DNA 등 생체성분의 고정이 용이한 탄소박막을 실현할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소박막 및 그 제조방법은, 아미노기를 가지며 표면전위가 비교적 높은 탄소박막을 실현할 수 있으며, 특히 세포 및 DNA 등의 생체성분을 결합시키는 바이오칩 및 DNA칩 등의 베이스 재료나, 각종 세포의 고정, 흡착 억제를 필요로 하는 생체적합성 재료로 하는 것이 가능한 탄소박막 및 그 제조방법 등으로서 유용하다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 플라즈마 조사장치를 나타내는 개략도이다.
도 2의 (a)∼(c)는 본 발명의 실시예에서 아세틸렌 플라즈마와 산소플라즈마를 조사함으로써 얻어진 탄소박막의 X선 광전자 분광분석 결과를 나타내며, (a)는 C1s의 피크이고, (b)는 N1s의 피크이며, (c)는 O1s의 피크이다.
도 3의 (a)∼(c)는 본 발명의 실시예에서 아세틸렌 플라즈마와 암모니아를 조사함으로써 얻어진 탄소박막의 X선 광전자 분광분석 결과를 나타내며, (a)는 C1s의 피크이고, (b)는 N1s의 피크이며, (c)는 O1s의 피크이다.
도 4의 (a)∼(c)는 본 발명의 실시예에서 아르곤 플라즈마와 암모니아 플라즈마를 조사함으로써 얻어진 탄소박막의 X선 광전자 분광분석의 결과를 나타내며, (a)는 C1s의 피크이고, (b)는 N1s의 피크이며, (c)는 O1s의 피크이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 탄소박막의 아미노기 함유량과 카르복실기 함유량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 얻어진 탄소박막에 있어서, 플라즈마의 가스종과 표면전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 얻어진 탄소박막에 있어서, 카르복실기 함유량과 표면전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 얻어진 탄소박막에 있어서, 실리콘 함유량과 작용기 도입량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 얻어진 탄소박막에 있어서, 실리콘 함유량과 플라즈마 조사 후의 산화실리콘 생성량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a)∼(c)는 본 발명의 실시예에서 암모니아 플라즈마를 조사함으로써 얻어진 탄소박막의 X선 광전자 분광분석 결과를 나타내며, (a)는 C1s의 피크이고, (b)는 N1s의 피크이며, (c)는 O1s의 피크이다.

본원 발명자들은, 베이스 재료의 표면에 형성한 다이아몬드상 박막 등의 탄소박막에 플라즈마를 조사함으로써 탄소박막에 아미노기를 도입할 수 있음을 발견하였다. 아미노기를 도입함으로써, 탄소박막의 표면전위(제타전위)를 통상보다 높게 할 수 있다. 또 조사처리에 이용되는 플라즈마의 종류를 바꿈으로써 아미노기의 도입량을 변화시키거나, 아미노기와 함께 카르복실기를 도입할 수 있음을 발견하였다. 이로써, 탄소박막의 표면전위를 자유롭게 변화시키는 것이 가능해진다.

세포 칩 등의 소자는, 세포를 불활성화하는 일없이 표면에 고정할 수 있는 것이어야 한다. 또 의료 소자에 관해서는, 부착을 허용하는 세포만을 활성화하며 또 부착을 허용하지 않는 세포에 관해서는 불활성화할 수 있는 것이 바람직하다. 소자의 표면전위는 세포와 소자의 상호 작용에 영향을 끼치므로, 세포의 소자로의 고정, 흡착 억제 및 세포의 활성을 유지하기 위해서는 소자의 표면전위 제어가 중요하다. 이를 위하여, 아미노기 또는 아미노기와 카르복실기를 도입하고, 표면전위를 자유롭게 변화시킬 수 있는 탄소박막을 표면에 형성한 베이스 재료는, 세포 칩이나 생체적합성 재료 등의 소자로서 우수한 성능을 발휘한다.

-탄소박막의 형성-

먼저 탄소박막의 형성에 대하여 설명한다. 탄소박막을 형성하는 베이스 재료는, 마이크로웰, DNA 칩, 세포 칩 및 생체적합성 재료 등을 형성할 수 있는 재료라면 어떤 것이라도 된다. 또 이들 용도에 한정되지 않고, 평활성 및 내구성과 표면전위의 제어가 요구되는 여러 가지 용도에서 베이스 재료가 되는 것이라면 되며, 수지재료, 세라믹스 재료 또는 금속재료 등을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 철, 니켈, 크롬, 구리, 티탄, 백금, 텅스텐 또는 탄탈 등의 금속을 베이스 재료로 이용할 수 있다. 또 이들의 합금인 SUS316L 등의 스테인리스강, Ti-Ni합금 혹은 Cu-Al-Mn합금 등의 형상기억 합금, Cu-Zn합금, Ni-Al합금, 티탄합금, 탄탈합금, 백금합금 또는 텅스텐합금 등의 합금을 이용할 수도 있다. 또한 알루미늄, 실리콘 혹은 지르코늄 등의 산화물, 질화물 혹은 탄화물 등 생체 불활성 세라믹스 또는 아파타이트 혹은 생체유리 등의 생체활성을 갖는 세라믹스라도 된다. 또 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리아세탈 등의 고분자수지 또는 폴리디메틸시록산 등의 실리콘폴리머 혹은 폴리테트라풀루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머 등이라도 된다.

베이스 재료의 표면을 피복하는 탄소박막은 Sp2결합 및 Sp3결합한 탄소에 의해 형성된 다이아몬드 박막으로 대표되는 막이다. 또 막 중에 수소, 산소, 실리콘 및 불소 등을 함유한 것이라도 문제없다.

탄소박막은 이미 알려진 방법을 이용하여 형성하면 된다. 예를 들어 스퍼터링법, DC마그네트론 스퍼터링법, RF마그네트론 스퍼터링법, 화학기상퇴적법(CVD법), 플라즈마 CVD법, 플라즈마이온 주입법, 중첩형 RF플라즈마이온 주입법, 이온도금법, 아크 이온도금법, 이온빔 증착법 또는 레이저 삭마법 등으로 베이스 재료의 표면에 형성할 수 있다. 또 그 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.005㎛∼3㎛의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼1㎛의 범위이다.

또 탄소박막은 실리콘(Si)을 함유해도 된다. 탄소박막을 형성할 때, 탄소원에 추가로, 실리콘원이 될 테트라메틸실란 등을 동시에 공급하면, 실리콘을 함유한 탄소박막을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 불소 등을 도입하는 것도 가능하다.

탄소박막은 베이스 재료의 표면에 직접 형성할 수 있으나, 베이스 재료와 탄소박막을 보다 견고하게 밀착시키기 위해, 베이스 재료와 탄소박막 사이에 중간층을 형성해도 된다. 중간층의 재질로는 베이스 재료의 종류에 따라 여러 종류를 이용할 수 있으나, 실리콘(Si)과 탄소(C), 티탄(Ti)과 탄소(C), 또는 크롬(Cr)과 탄소(C)로 구성되는 비정질막 등 주지의 것을 이용할 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.005㎛∼0.3㎛의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.1㎛의 범위이다.

중간층은 주지의 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 예를 들어 스퍼터링법, CVD법, 플라즈마 CVD법, 분무법, 이온도금법 또는 아크 이온도금법 등을 이용하면 된다.

-플라즈마 조사-

탄소박막으로의 플라즈마 조사는, 이미 알려진 플라즈마 조사장치를 이용하여 실시하면 된다. 플라즈마 조사조건은 특별히 한정되지 않으나, 탄소박막으로의 손상을 저감시키기 위해서는 에칭처리를 실시하지 않거나 또는 에칭률이 작은 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

플라즈마 조사는 1단계로 실시해도 되며, 2단계 이상 실시해도 된다. 아미노기를 도입하기 위해서는, 적어도 1개의 조사단계를 암모니아 플라즈마의 조사로 하면 된다. 특히 아세틸렌(C₂H₂) 또는 벤젠(C₆H₆) 등의 탄화수소계 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사하면, 탄소-탄소결합 및 탄소-수소의 절단(cleavage)과, 아미노기의 도입이 효율적으로 진행된다. 또 탄화수소계 플라즈마 대신 아르곤(Ar) 등의 불활성가스 플라즈마를 이용해도 된다. 또한 산소플라즈마를 조사하는 공정을 추가함으로써, 아미노기만이 아닌 카르복실기의 도입도 가능해진다.

또 암모니아와 탄화수소 또는 불활성가스와의 혼합가스의 플라즈마를 조사해도 된다. 또한 산소가 혼합된 가스를 이용해도 된다.

-조성평가-

얻어진 플라즈마 조사 탄소박막의 조성은 X선 광전자 분광분석(XPS)법을 이용하여 평가하였다. 측정에는 광전자 분광장치 JPS-9010MC(JEOL Ltd.제)를 이용하였다. X선원에는 Al을 이용하며, 가속전압 12.5kV, 방출전류 17.5mA의 조건으로 X선을 발생시켰다.

-표면전위의 평가-

얻어진 플라즈마 조사 탄소박막에 대하여 이하와 같이 하여 표면전위를 측정하였다. 측정에는 제타전위·입경 측정시스템 ELS-Z(Otsuka Electronics제)를 이용하였다. 얻어진 플라즈마 조사 탄소박막을 평판 시료용 셀에 밀착시켜, 셀 내로 모니터링용 입자를 주입하였다. 모니터링용 입자는 10mM의 염화나트륨(NaCl) 용액 중에 분산시킨 Otsuka Electronics제의 것을 이용하였다. 셀의 깊이방향 각 레벨에 대하여 모니터링용 입자의 전기영동을 실시하여, 셀 내부의 외견상 속도분포를 측정하였다. 전기영동은, 평균 전기장 17.33V/cm, 평균 전류 1.02mA의 조건으로 실시하였다. 얻어진 외견상의 속도분포를 모리-오카모토의 식(Mori-Okamoto equation)에 기초하여 해석함으로써, 플라즈마 조사 탄소박막 표면의 표면전위를 구하였다. 여기서 평판시료용 셀은 셀 표면의 전하의 영향을 억제하기 위하여, 폴리아크릴아미드에 의해 코팅처리 하여 이용하였다.

이하, 탄소박막으로의 아미노기 도입 및 탄소박막의 표면전위 제어에 대하여 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

(실시예)

-탄소박막의 형성-

본 실시예에서는 베이스 재료로서, 가로 12mm, 세로 12mm, 두께 5mm인 고속도 공구 스틸(JIS규격 SKH51)을 이용하였다.

베이스 재료를 이온화 증착장치의 챔버 내에 세팅하여, 챔버에 아르곤가스(Ar)를 압력이 10^－1Pa∼10^－3Pa(10^－3Torr∼10^－5Torr)이 되도록 도입한 후 방전함으로써 Ar이온을 발생시키고, 발생한 Ar이온을 베이스 재료의 표면에 충돌시키는 처리(bombard cleaning)를 약 30분 실시하였다.

이어서 챔버에 테트라메틸실란(Si(CH₃)₄)을 3분간 도입하여, 규소(Si) 및 탄소(C)를 주성분으로 하는 비정질상이며 막 두께 20nm인 중간층을 형성하였다.

중간층을 형성한 후, C₆H₆가스를 챔버로 도입하고, 가스압을 10^-1Pa로 하였다. C₆H₆를 30mL/분의 속도로 연속적으로 도입하면서 방전함으로써 C₆H₆를 이온화하고 이온화 증착을 약 2분간 실시하여, 두께 30nm의 탄소박막을 베이스 재료의 표면에 형성하였다.

DLC막을 형성할 시의 목표 전압은 1.5 kV, 목표 전류는 50mA, 필라멘트 전압은 14V, 필라멘트 전류는 30A, 양극 전압은 50V, 양극 전류는 0.6A, 반사 전압은 50V, 반사 전류는 6mA로 하였다. 또 형성 시의 베이스 재료 온도는 약 160℃이다.

또한 탄소박막을 형성할 시에 실리콘원으로서 테트라메틸실란을 동시에 공급함으로써, Si 함유량이 원자 백분율로 0％, 3％, 19％ 및 28.5％의 탄소박막이 얻어진다. 여기서 Si의 함유량은 XPS법으로 구하였다.

여기서 중간층은 베이스 재료와 DLC막과의 밀착성을 향상시키기 위해 형성하는 것이며, 베이스 재료와 DLC막과의 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 경우에는 생략해도 된다.

다음에, 얻어진 탄소박막에 플라즈마를 조사함으로써 작용기를 도입하였다. 플라즈마 조사는, 도 1에 나타내는 바와 같은 평행평판형 플라즈마 조사장치에 의해 실시하였다. 플라즈마 조사장치의 챔버(10) 내에, 탄소박막을 형성한 베이스 재료(11)를 세팅한 후, 챔버(10) 내의 압력을 2Pa까지 배기시킨다. 다음으로, 챔버(10) 내에 가스를 소정의 유량으로 도입하여, 평행평판 전극(12A)과 평행평판 전극(12B) 사이에 30W의 고주파전력을 인가함으로써 플라즈마를 발생시켰다. 가스 유량의 조정은 질량 유량 제어기(13)에 의해 행하며, 플라즈마 조사 시의 챔버 내 압력은 133Pa로 하였다. 고주파전력은 정합함(matching box)(14)을 개재하여 접속된 고주파전원(15)을 이용하여 인가하였다.

본 실시예에서는 아르곤(Ar), 산소(O₂), 아세틸렌(C₂H₂), 암모니아(NH₃) 및 Ar과 O₂와의 혼합가스(Ar/O₂)의 5종류 가스를 이용하여, 표 1에 나타내는 바와 같은 8종류의 조건에 대하여 플라즈마를 조사하였다. 여기서 플라즈마의 조사시간은 1종류의 가스 당 15초로 하였다.

샘플No
	1	2	3	4	5	6	7	8
공정1	O₂	Ar	C₂H₂	C₂H₂	Ar/O₂	Ar	Ar	C₂H₂
공정2	없음	없음	없음	O₂	O₂	O₂	NH₃	NH₃

-평가 결과-

도 2는 아세틸렌 플라즈마를 조사한 후에 산소 플라즈마를 조사한 경우, 도 3은 아세틸렌 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 경우의 XPS측정 결과를 나타낸다. 여기서 도 2 및 3은 Si함유량이 0％인 탄소박막에 대한 결과를 나타낸다.

아세틸렌 플라즈마와 산소 플라즈마를 조사한 경우, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, O1s의 피크가 현저하게 나타난다. 또 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, C1s 피크에서의 카르복실기(O＝C-O) 비율이 크며, 카르복실기가 도입되었음을 알 수 있다. 한편, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 아세틸렌 플라즈마와 암모니아 플라즈마를 조사한 경우에도 O1s 피크는 확인되나, C1s에서의 카르복실기 피크의 비율은 산소 플라즈마를 조사한 경우에 비해 매우 작다. 따라서 아세틸렌 플라즈마와 암모니아 플라즈마의 조합인 경우에는, 아세틸렌 플라즈마와 산소 플라즈마의 조합인 경우에 비해 카르복실기의 도입량이 적은 것은 분명하다.

또 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 아세틸렌 플라즈마와 암모니아 플라즈마의 조합인 경우에는, 아세틸렌 플라즈마와 산소 플라즈마의 조합인 경우에 확인되지 않은 N1s의 피크가 관찰되며, 탄소박막의 탄소골격에 질소(N)가 도입되었음을 알 수 있다. 또 N1s의 피크는 398.9eV에서 나타난다. 이는 아민 및 아미드의 N1s의 결합 에너지(binding energy)(400±1eV)에서 벗어난 것이며, 탄소골격에 아미노기가 도입되었음이 분명하다.

도 4는, 아르곤 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 경우의 XPS측정 결과를 나타낸다. 이 경우에도 N1s 피크가 확인되며, 탄소골격에 아미노기가 도입되었음을 알 수 있다. 한편, C1s 피크에서의 카르복실기(O＝C-O) 비율은, 아세틸렌 플라즈마와 암모니아 플라즈마를 조사한 경우에 비해 크며, 아세틸렌 플라즈마의 경우보다 카르복실기의 도입량이 많게 된다.

도 5는, 플라즈마 처리에 이용하는 가스종과, 카르복실기(O＝C-O)의 함유량 및 아미노기(NH₂) 함유량과의 관계를 나타낸다. 그리고 도 5에서 카르복실기의 함유량은 카르복실기의 전(全) 탄소에 대한 비율로서 표시하며, 아미노기의 함유량은 질소의 전 탄소에 대한 비율로서 표시한다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 플라즈마가 조사되지 않은 탄소박막에도 카르복실기가 함유되며, 카르복실기의 함유량은 0.02 정도를 나타낸다. 이는 탄소박막을 형성할 시에 분위기 중의 산소가 반응하여 카르복실기가 생성되는 것으로 생각된다. 탄소박막에 아세틸렌 플라즈마만을 조사하면 카르복실기의 비율은 저하하며, 거의 0이다. 한편, 아세틸렌 이외 가스종의 플라즈마를 조사한 경우 또는 아세틸렌 플라즈마와 그 밖의 가스종의 플라즈마를 복합하여 조사한 경우에는, 카르복실기의 비율이 미처리의 탄소박막보다 상승하였다. 특히 아세틸렌 플라즈마를 조사한 후 산소 플라즈마를 조사한 경우에 카르복실기의 비율이 높아지며, 0.07 정도의 값이 되었다. 이와 같이 플라즈마 조사의 조건을 바꿈으로써, 카르복실기의 함유량을 거의 0∼0.07 정도의 범위에서 변화시킬 수 있었다.

한편, 암모니마 플라즈마를 조사한 경우에는, 미처리의 탄소박막에 함유되지 않은 아미노기가 생성된다. 아미노기의 생성량은, 아세틸렌 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 쪽이, 아르곤 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 경우보다 많아진다. 구체적으로는, 아미노기의 함유량이, 아르곤 가스 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 경우에는 0.05 정도이며, 아세틸렌 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 경우에는 0.35를 초과하는 값이 되었다.

이와 같이, 아세틸렌 플라즈마만을 조사한 경우에는 작용기가 감소하며, 아세틸렌 플라즈마와 산소 플라즈마 또는 암모니아 플라즈마를 연속 조사한 경우에 작용기가 증가하는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 아세틸렌 플라즈마를 조사한 경우에 C-H결합의 발판이 탄소박막의 표면상에 많이 생성된다고 생각된다. 생성된 C-H결합은 C-C결합에 비해 결합 에너지가 낮으므로, 산소 플라즈마 및 암모니아 플라즈마 중의 라디칼 또는 이온에 의해 결합이 끊어지기 쉬우며, 댕글링본드(미결합종)가 생성되기 쉬운 상황이 된 것으로 생각된다. 따라서 산소 또는 암모니아의 라디칼이 탄소박막 표면에 매우 도입되기 쉬운 상황이 된다. 이로써, 산소 플라즈마를 계속 조사한 경우에는 많은 카르복실기가 생성되며, 암모니아 플라즈마를 조사한 경우에는 많은 아미노기가 생성된 것으로 생각된다. 한편, 계속해서 플라즈마 조사를 실시하지 않는 경우에는, 잔류산소에 의해 작용기가 생성되는 속도보다 아세틸렌 플라즈마가 C-C결합 및 C-H결합을 생성하는 속도가 빠르므로, 작용기가 생성되지 않는 것으로 생각된다.

이와 같이, 플라즈마의 가스종을 바꿈으로써, 탄소박막으로의 아미노기 및 카르복실기의 도입량을 제어하는 것이 가능해진다. 아미노기 및 카르복실기의 도입량을 제어함으로써, 베이스 재료의 표면전위를 변화시키는 것이 가능해진다. 도 6은, 조사처리에 이용되는 플라즈마의 가스종과 표면전위의 관계를 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 아세틸렌 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 경우에는, 표면전위가 ＋10mV를 초과하는 양의 값을 나타낸다. 또 아미노기의 도입량이 적은 아르곤 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사한 경우에도 표면전위가 －10mV 정도로 상승하였다. 한편, 카르복실기만이 도입된 경우, 표면전위는 미처리인 경우보다 저하되었다.

도 7은, 탄소박막의 표면전위 값을 카르복실기의 전 탄소에 대한 비율에 대하여 플롯한 결과를 나타낸다. 아미노기가 도입되지 않은 경우에는, 카르복실기의 비율이 높아지면 표면전위 값이 단순히 저하된다. 한편, 아미노기를 도입함으로써, 카르복실기만의 경우에 비해 표면전위를 높일 수 있다. 구체적으로는, 탄소막의 표면을 －50mV 정도에서 ＋15mV 정도의 범위까지 용이하게 변화시킬 수 있었다. 이러한 점에서, 카르복실기의 도입량과 아미노기 도입량과의 비율을 변화시킴으로써, 베이스 재료의 표면전위를 제어하는 것이 가능해진다.

카르복실기의 비율을 높일 경우, 예를 들어 아세틸렌 플라즈마와 암모니아 플라즈마와의 조사 또는 아르곤 플라즈마와 암모니아 플라즈마에 더불어, 산소 플라즈마의 조사를 실시하면 된다. 한편, 아미노기의 비율을 높일 경우, 예를 들어 암모니아 플라즈마의 조사시간을 길게 하는 등의 처리를 실시하면 된다. 또 그 외에도 인가전력, 동작기압, 진공도 등을 제어함으로써, 카르복실기 및 아미노기의 도입량을 변화시키는 것이 가능하다.

또, 작용기를 도입하는 탄소박막은 Si 함유량이 5％ 미만인 것이 바람직하다. 도 8은 Si 함유량이 다른 탄소박막에 산소 플라즈마를 조사한 경우의 카르복실기 도입률을 나타낸다. 도 8에서 세로축은, 플라즈마 조사후의 카르복실기의 전 탄소에 대한 비율과 플라즈마 조사 전의 카르복실기의 전 탄소에 대한 비율과의 차분을 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이 Si 함유량이 높아짐에 따라 카르복실기의 도입률이 감소한다.

도 9는, 도 8에 나타낸 샘플에 대하여 SiO₂의 도입률에 착안하여 플롯한 결과를 나타낸다. 도 9에서 세로축은, SiO₂의 전 Si량과 전 탄소량과의 합에 대한 비율을 나타낸다. 플라즈마 조사전의 탄소박막에 함유된 Si의 양이 증가하면, SiO₂의 도입률이 증가한다. 이 때문에, 탄소박막에 Si이 함유된 경우에는, 탄소가 아닌 Si과 반응하는 플라즈마 중의 산소 라디칼이 증가하여, 작용기의 도입량이 저하되는 것으로 생각된다.

이상의 결과, 산소를 함유한 카르복실기 등 작용기의 도입이란 관점에서, 탄소박막의 Si 함유량은 적을수록 좋으며, 5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시예에서는 카르복실기와 아미노기의 양쪽이 도입된 예를 나타냈으나, 탄소박막의 제조조건을 변경함으로써, 미처리 상태이며 카르복실기를 함유하지 않는 탄소박막을 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 아세틸렌 플라즈마를 조사한 후에 암모니아 플라즈마를 조사함으로써, 카르복실기를 갖지 않으며, 아미노기만을 갖는 탄소박막을 얻을 수 있다. 또 플라즈마 조사조건을 조정함으로써, 아세틸렌 플라즈마 대신 아르곤 등 불활성가스의 플라즈마를 이용한 경우에도, 아미노기만을 갖는 탄소박막이 얻어진다.

아세틸렌 플라즈마 또는 아르곤 플라즈마 등에 의한 제 1 플라즈마처리를 실시한 후, 암모니아 플라즈마에 의한 제 2 플라즈마처리를 실시한 예에 대하여 나타냈으나, 암모니아 플라즈마만을 조사해도 아미노기를 도입할 수 있다. 도 10은 암모니아 플라즈마만을 조사한 경우의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 10에 나타내는 바와 같이 N1s 피크가 검출되며, 아미노기가 도입되었음을 알 수 있다. 이상과 같이 암모니아 플라즈마만을 조사해도 충분히 아미노기를 도입할 수 있다. 단, 아세틸렌 플라즈마 또는 아르곤 플라즈마 등과 암모니아 플라즈마를 병용함으로써, 더욱 효율적으로 아미노기를 도입할 수 있다.

10 : 챔버 11 : 베이스 재료
12A, 12B : 평행평판 전극 13 : 질량 유량 제어기
14 : 정합함(matching box) 15 : 고주파전원

Claims

탄소가 서로 결합한 막 본체와,
상기 막 본체를 구성하는 탄소와 결합한 아미노기를 구비하고,
상기 막 본체를 구성하는 탄소와 결합한 카르복실기를 구비하며,
상기 아미노기의 전(全) 탄소에 대한 비율은 0.05 이상이고, 상기 막 본체의 표면전위는 －10mV 이상인 것을 특징으로 하는 탄소박막으로 구성된 생체 적합성 재료.
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청구항 1에 있어서,
상기 막 본체는 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소박막으로 구성된 생체 적합성 재료.
청구항 5에 있어서,
상기 실리콘의 함유량은 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소박막으로 구성된 생체 적합성 재료.
베이스 재료의 표면에 탄소가 서로 결합한 막 본체를 형성하는 공정(a)과,
상기 막 본체에 암모니아를 함유한 가스의 플라즈마를 조사함으로써, 상기 막 본체를 구성하는 탄소에 아미노기를 도입하는 공정(b)을 구비하며,
상기 공정(b)에서는, 불활성 가스 또는 탄화수소의 플라즈마를 조사한 후, 암모니아의 플라즈마를 조사하고, 상기 아미노기의 전 탄소에 대한 비율을 0.05 이상으로 하며, 표면전위를 －10mV 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소박막으로 구성된 생체 적합성 재료의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 공정(a)에서는, 카르복실기를 갖는 막 본체를 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소박막으로 구성된 생체 적합성 재료의 제조방법.
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베이스 재료의 표면에 탄소가 서로 결합한 막 본체를 형성하는 공정(a)과,
상기 막 본체에 암모니아를 함유한 가스의 플라즈마를 조사함으로써, 상기 막 본체를 구성하는 탄소에 아미노기를 도입하는 공정(b)을 구비하며,
상기 공정(b)에서는, 불활성 가스와 암모니아와의 혼합가스, 또는 탄화수소와 암모니아와의 혼합가스 플라즈마를 조사하고, 상기 아미노기의 전 탄소에 대한 비율을 0.05 이상으로 하며, 표면전위를 －10mV 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 탄소박막으로 구성된 생체 적합성 재료의 제조방법.
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청구항 15에 있어서,
상기 혼합가스는 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소박막으로 구성된 생체 적합성 재료의 제조방법.