KR101502587B1

KR101502587B1 - 부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물

Info

Publication number: KR101502587B1
Application number: KR1020090020210A
Authority: KR
Inventors: 노리유키 메구리야
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2015-03-13
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: EP2100921A1; JP2009221295A; TW201000563A; KR20090098694A; TWI456005B; EP2100921B1; JP4645859B2

Abstract

(A) 분자 당 규소 원자에 결합된 알케닐기가 2개 이상이며, 평균 중합도가 1000 이하이고, 실온에서 액체인 유기폴리실록산; (B) 규소 원자에 결합된 알케닐기가 6개 이상이며, 평균 중합도가 2000 이상이고, 실온에서 생 고무 상태인 유기폴리실록산; (C) 유기수소폴리실록산; (D) BET 법에 의하여 측정된 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 침강 실리카; 및 (E) 부가 반응 촉매를 포함하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물이 제공된다. 이 고무 조성물은 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 100 내지 800 Pa·s이다.

실리콘 고무, 부가 경화성, 유기폴리실록산, 점도, 침강 실리카

Description

부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물{ADDITION CURABLE SILICONE RUBBER COMPOSITION AND CURED SILICONE RUBBER}

본 발명은 침강 실리카를 함유하며, 소정 범위 내의 점도(100 내지 800 Pa·s)를 갖는 저렴한 부가 경화성 실리콘 고무 조성물, 및 이 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 생산한 실리콘 고무 경화물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 100 내지 800 Pa·s 범위의 점도 및 높은 고온 경화 속도를 가지며, 강도가 높고 압축변형이 적은 경화 제품을 생산할 수 있는 사출성형에 사용하기에 매우 적합한, 침강 실리카를 함유하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물, 및 이 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 생산한 실리콘 고무 경화물에 관한 것이다.

실리콘 고무는 내열성 및 내한성, 안전성, 전기절연성, 및 내후성이 우수하며, 이러한 유리한 특성들 때문에 커넥터 시일 및 스파크 플러그 부트 등의 자동차 부품; 복사기 롤 및 전자레인지 패킹 등의 전기전자 부품; 실란트 등의 건축 부품; 우유병 젖꼭지; 잠수용 장비; 등을 생산하는데 있어서 거의 모든 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 고무를 구성하는 실록산 폴리머의 분자간 힘이 매우 작기 때문에, 이러한 폴리머의 단독 경화에 의해서는 강도가 매우 불충분한 고무만이 생산될 수 있을 뿐이다. 이러한 고무는 성형성 및 실용상의 관점에서 모두 부적합하다. 이러한 단점을 제거하기 위하여, 실리콘 고무는 일반적으로 흄드 실리카 또는 침강 실리카와 같은 강화 실리카를 혼입한 후 사용된다.

실리콘 고무는 분쇄형 고무 또는 HCR(고 컨시스턴시 고무)이라고 하는 클레이-형 고무와 액상 고무 또는 LSR(액상 실리콘 고무)라고 하는 액상-형 고무로 분류된다. 이들 두 종류 중 액상 고무가 단시간 내에 다수의 물품을 생산할 수 있는 사출성형에 사용하기 적합하므로 근래에 액상 고무에 대한 수요가 빠르게 증가하고 있다.

그러나, 사출성형에 사용되는 액상 고무 조성물은 사출성형기의 성능에 부합하는 어떤 범위의 점도를 가져야 한다. 또한, 경화 속도 및 경화된 고무의 강도도 사출성형에 사용되는 액상 고무 조성물의 선택에 있어 중요한 요인이다. 상기 설명된 강화 실리카 중에서는 흄드 실리카가 조성물에 대한 이러한 요건들의 관점에서 사출성형에 사용되는 액상 고무 조성물의 경우에 사용되고 있다. 그러나, 흄드 실리카는 복잡한 제조 공정 때문에 가격이 매우 비싸다는 문제가 있다. 한편, 역시 강화 효과를 갖는 침강 실리카는 결과의 조성물의 낮은 점도와 불충분한 강도로 인하여 고속 사출성형에 의한 대량 생산에 사용되는 조성물에의 혼입에는 부적합하다고 간주되고 있다. 점도를 증가시킬 목적에서 침강 실리카를 증량하여 혼입하는 것과 장쇄 실록산 폴리머를 사용하는 것은 모두 압축변형을 악화시켜, 실리콘 고무의 가장 중요한 성능의 손실을 가져온다.

예를 들어, JP-A 10-130507은 저온에서 침강 실리카를 혼입함으로써 압축변 형이 감소된 조성물을 생산하는 방법을 개시한다. 그러나, JP-A 10-130507은 고무의 상태나 조성물의 점도에 있어서 장쇄 폴리실록산을 특별히 언급하지는 않는다. JP-A 2007-217713은 중요한 성분으로서 생 고무의 상태에서 흄드 실리카 및 폴리실록산을 함유하는 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물을 개시한다. 그러나, 침강 실리카는 JP-A 2007-217713에 선택적인 성분으로서만 언급된다. JP-A 2006-316274는 중요한 성분으로서 생 고무의 상태에서 높은 점도의 폴리실록산, 즉 장쇄 폴리실록산을 함유하는 부가 경화성 액상 실리콘을 개시한다. 그러나, 이 조성물에서 충전재는 단지 선택적인 성분으로서만 언급된다. 더욱이, 폴리실록산 같은 생 고무에서 비닐기의 양은 특정 범위로 제한되는데, 이러한 폴리실록산은 강화 효과가 불량한 침강 실리카와 조합된다 할지라도, 결과의 조성물이 성형에 사용될 만큼 충분한 강도를 가질 것이라고 예상될 수 없다.

본 발명은 상기 설명된 상황의 관점에서 달성되었으며, 본 발명의 목적은 높은 점도 및 양호한 성형성을 나타내고, 사출성형에 사용하기에 특히 적합한, 저렴한 침강 실리카를 사용하여 제조된 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 강도 및 압축변형이 우수한 실리콘 고무 경화물을 생산할 수 있는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물, 및 이러한 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 생산한 실리콘 고무 경화물을 제공하는 것이다.

상기 설명된 목적을 실현하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 집중 연구를 수행하였으며, 생 고무 같은 상태의 어떤 양 이상의 알케닐기를 함유하는 장쇄 유기폴리실록산과 실온에서 액체인 알케닐기-함유 단쇄 유가폴리실록산을 조합하여 사용함으로써, 고가의 흄드 실리카를 사용하지 않고 강화 실리카로서 침강 실리카를 사용한 경우에도 성형성이 양호한 고점도 실리콘 고무 조성물이 생산될 수 있다는 것과, 이 실리콘 고무 조성물을 사용하여 얻어진 실리콘 고무 경화물이 높은 강도를 가질 뿐만 아니라 압축변형이 감소한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명은 다음의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물을 제공한다.

[1] (A) 분자 당 규소 원자에 결합된 알케닐기가 2개 이상이며, 평균 중합도 가 1000 이하이고, 실온에서 액체인 유기폴리실록산 50 내지 97 중량부;

(B) 규소 원자에 결합된 알케닐기가 6개 이상이며, 평균 중합도가 2000 이상이고, 실온에서 생 고무 상태인 유기폴리실록산 3 내지 50 중량부;

(C) 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부 당, 분자 당 규소 원자에 결합된 수소 원자가 2개 이상인 유기수소폴리실록산 0.2 내지 20 중량부;

(D) 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부 당, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 침강 실리카 10 내지 40 중량부; 및

(E) 촉매량의 부가 반응 촉매

를 포함하며, 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 100 내지 800 Pa·s인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.

[2] 상기 [1]에 있어서, 130℃에서 10% 경화 시간이 T10(초)이고, 90% 경화 시간이 T90(초)일 때, T10과 T90이 다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.

15초 ≤ T10 ≤ 60초, 및

5초 ≤ (T90-T10) ≤ 30초.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 실온에서 액체인 유기폴리실록산 (B)의 알케닐기 함유량이 0.000015 내지 0.0005 mol/g인 것을 특징으로 하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 침강 실리카 (D)의 DBP 흡수 량이 100g 당 100 내지 250mL인 것을 특징으로 하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.

[5] 100 내지 220℃의 조건하에서 5초 내지 30분 동안 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 생산한, 인장 강도가 4.0 MPa 이상이고, 파단 연신율이 200% 이상인 실리콘 고무 경화물.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 저렴한 침강 실리카를 사용하여 제조된 고점도 실리콘 고무 조성물이며, 성형성이 높아서 액상 사출성형에 사용하기에 특히 적합하다. 이에 더하여, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 얻어진 실리콘 고무 경화물은 높은 강도 및 감소된 압축변형의 우수한 특성을 가진다.

다음에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 유리폴리실록산 (A)는 분자 당 규소 원자에 결합된 알케닐기가 2개 이상, 바람직하게 2 내지 50개, 가장 바람직하게 2 내지 20개인 실온에서 액체인 유기폴리실록산이다. 알케닐기는 바람직하게 2 내지 8개, 더 바람직하게 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것이며, 가장 바람직한 알케닐기는 비닐기이다.

실온(23℃±15℃, 이것은 하기 설명에도 적용된다)에서 액체인 유기폴리실록산 (A)는 하기 평균 조성식 (I)를 갖는 것일 수 있다:

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (I)

상기 식에서, R¹은 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 8개 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a는 1.5 내지 2.8, 바람직하게 1.8 내지 2.5, 더 바람직하게 1.95 내지 2.05의 양수이다.

R¹로 표시되는 규소 원자에 결합된 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기와 같은 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 및 나프틸기와 같은 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 및 페닐프로필기와 같은 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기와 같은 알케닐기; 그리고 수소 원자가 부분적으로 또는 전체적으로 불소, 브롬, 또는 염소와 같은 할로겐 원자 또는 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기와 같은 시아노기로 치환된 기들 중 어느 하나가 있다. R¹의 90 mol% 이상, 특히 알케닐 이외의 모든 R¹이 메틸기인 것이 바람직하다.

실온에서 액체인 유기폴리실록산 (A)는 단일 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있으며, 성분 (A) 전체에서 유기폴리실록산 중 알케닐기의 함유량은 바람직하게 1.0 x 10^-6 내지 5.0 x 10^-4 mol/g, 특히 1.0 x 10^-5 내지 2.0 x 10^-4 mol/g이다. 알케닐기의 양이 이러한 범위 미만일 경우, 고무의 경도가 불충분하게 되어 조성물이 겔이 될 수 있다. 알케닐기의 양이 이러한 범위를 초과할 경우, 가교 밀도가 너무 높아져서 고무의 경도가 지나치게 높아지게 된다. 알케닐기는 분자 사슬 말단에 있는 규소 원자 및/또는 분자 사슬 중간에 있는 규소 원자에 결합될 수 있다.

실온에서 액체인 유기폴리실록산 (A)은 기본적으로 직쇄 구조를 가지며, 분자 사슬의 양 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄되고, 백본은 디오가노실록산 반복 단위를 포함한다. 그러나, 부분적으로 분지 또는 환상 구조를 가질 수도 있다.

분자량과 관련하여, 실온에서 액체인 유기폴리실록산 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(이것은 하기 설명에도 적용된다)에 의해 측정된 폴리스티렌에 관하여 1500 이하, 바람직하게 100 내지 1500, 더 바람직하게 150 내지 1000의 평균 중합도를 가진다. 평균 중합도가 100 미만이면 충분한 고무 질감이 얻어지지 않고, 반면에 평균 중합도가 1500을 초과하면 점도가 지나치게 높아져서 성형이 어려워질 것이다.

본 발명의 유기폴리실록산 (B)는 그 자신의 중량에 의해서 유동성을 나타내지 않는 실온에서 생 고무 같은 상태의 유기폴리실록산이다. 유기폴리실록산 (B)는 1개 분자에 규소 원자에 결합된 알케닐기가 6개 이상, 바람직하게 8개 이상, 더 바람직하게 10개 이상(예를 들어, 10 내지 200개), 가장 바람직하게 10 내지 100개이다. 유기폴리실록산 (B)에서 규소 원자에 결합된 알케닐기의 수가 6개 미만이면 고무 강도가 불충분해진다. 알케닐기는 바람직하게 2 내지 8개, 더 바람직하게 2 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 것이며, 가장 바람직한 알케닐기는 비닐기이다.

실온에서 생 고무 같은 상태의 유기폴리실록산 (B)는 하기 평균 조성식 (II)를 갖는 것일 수 있다:

R² _b(SiO)_(4-b)/2 (II)

상기 식에서, R²는 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 8개 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, b는 1.8 내지 2.5, 바람직하게 1.9 내지 2.1, 더 바람직하게 1.95 내지 2.02, 가장 바람직하게 1.98 내지 2.01의 양수이다.

R²로 표시되는 규소 원자에 결합된 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기의 예로는 R¹에 대해 상기 언급된 것들이 있는데, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기와 같은 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 및 나프틸기와 같은 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 및 페닐프로필기와 같은 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기와 같은 알케닐기; 그리고 수소 원자가 부분적으로 또는 전체적으로 불소, 브롬, 또는 염소와 같은 할로겐 원자 또는 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기와 같은 시아노기로 치 환된 기들 중 어느 하나가 있다. R²의 90 mol% 이상, 특히 알케닐 이외의 모든 R²가 메틸기인 것이 바람직하다.

실온에서 생 고무 같은 상태인 유기폴리실록산 (B)는 단일 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있으며, 성분 (A) 전체에서 유기폴리실록산 중 알케닐기의 함유량은 바람직하게 0.000015 내지 0.0005 mol/g, 특히 0.00002 내지 0.0002 mol/g이다. 알케닐기의 양이 이러한 범위를 초과할 경우, 조성물의 고무 강도가 지나치게 높아져 고무가 취성으로 될 수 있다. 알케닐기의 양이 이러한 범위 미만일 경우, 고무의 경도가 불충분해질 수 있다. 알케닐기는 분자 사슬 말단에 있는 규소 원자 및/또는 분자 사슬 중간에 있는 규소 원자에 결합될 수 있다.

실온에서 액체인 유기폴리실록산 (A)와 마찬가지로, 실온에서 생 고무 같은 상태인 유기폴리실록산 (B)는 기본적으로 직쇄 구조를 가지며, 분자 사슬의 양 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄되고, 백본은 디오가노실록산 반복 단위를 포함한다. 그러나, 부분적으로 분지 또는 환상 구조를 가질 수도 있다.

유기폴리실록산 (B)는 실온에서 생 고무 같은 상태의 유기폴리실록산 (B)이며, 분자량은 평균 중합도가 2000 이상, 바람직하게 3000 이상이 되는 양이다. 평균 중합도가 2000 미만일 경우, 충분한 고무 질감이 얻어지지 않아서 표면이 점착성으로 될 수 있다. 평균 중합도는 전형적으로 100,000 이하이고, 더 바람직하게는 80,000 이하이다.

실온에서 액체인 유기폴리실록산 (A)와 실온에서 생 고무 같은 상태인 유기 폴리실록산 (B)는 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 성분 (A)가 50 내지 97 중량부를 구성하고 성분 (B)가 3 내지 50 중량부를 구성하도록 혼입되는 것이 바람직하고; 성분 (A)가 60 내지 95 중량부를 구성하고 성분 (B)가 5 내지 40 중량부를 구성하는 것이 더 바람직하고; 성분 (A)가 70 내지 90 중량부를 구성하고 성분 (B)가 10 내지 30 중량부를 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (A)에 대하여 성분 (B)의 함유량이 과도하게 낮으면 높은 점도의 소망하는 물질을 얻을 수 없게 되고, 반면에 성분 (A)에 대하여 성분 (B)의 함량이 과도하게 높으면 점도가 지나치게 높아지고, 이러한 경우에는 성형이 어렵게 된다.

성분 (C)는 분자 당 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH 기)가 2개 이상, 바람직하게 3개 이상(예를 들어, 3 내지 200개), 더 바람직하게 3 내지 100개, 가장 바람직하게 4 내지 50개인 유기수소폴리실록산이다. 또한, 성분 (C)는 이러한 유기수소폴리실록산의 혼합물일 수 있다. 분자의 SiH 기는 히드로실릴 부가 반응에 의해 성분 (A)와 (B) 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기와 가교반응함으로써 조성물의 경화에서 경화제로서 작용한다.

유기수소폴리실록산 (C)는 하기 화학 조성식 (III)을 갖는 것일 수 있다:

R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (III)

상기 식에서, R³은 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 8개 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, c는 0.7 내지 2.1의 양수이고, d는 0.001 내지 1.0의 양수이고, c+d는 0.8 내지 3.0의 양수이다.

1가 탄화수소기 R³의 예로는 조성식 (I)의 R¹에 대해 상기 언급한 것들과 동일하다. 그러나, R³은 지방족 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다. c는 바람직하게 0.8 내지 2.0이고, d는 바람직하게 0.01 내지 1.0이고, c+d는 바람직하게 1.0 내지 2.5이다.

유기수소폴리실록산 (C)는 직쇄, 환상, 분기, 또는 3-차원 망 구조 중 어느 하나의 분자 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 유기수소폴리실록산 (C)는 실온에서 액체인 것일 수 있으며, 분자 당 규소 원자의 수(또는 중합도)가 바람직하게 약 2 내지 300개, 더 바람직하게 약 3 내지 200개, 가장 바람직하게 약 4 내지 150개이다. 규소 원자에 결합된 수소 원자는 분자 사슬의 한 말단에, 중간 위치에, 또는 양 말단에 위치할 수 있다.

유기수소폴리실록산 (C)의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:

1,1,3,3-테트라메틸디실록산,

1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산,

메틸히드로겐실록산 환상 폴리머,

메틸히드로겐실록산-디메틸실록산 환상 코폴리머,

트리스(디메틸히드로겐실록시)메틸실란,

트리스(디메틸히드로겐실록시)페닐실란,

양 말단이 트리메틸실록시기로 종결된 메틸히드로겐폴리실록산,

양 말단이 트리메틸실록시기로 종결된 디메틸실록산-메틸히드로겐실록산 코 폴리머,

양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 종결된 디메틸폴리실록산,

양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 종결된 디메틸실록산-메틸히드로겐실록산 코폴리머,

양 말단이 트리메틸실록시기로 종결된 메틸히드로겐실록산-디페닐실록산 코폴리머,

양 말단이 트리메틸실록시기로 종결된 메틸히드로겐실록산-디페닐실록산-디메틸실록산 코폴리머,

(CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위 및 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 코폴리머, 및

(CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위 및 SiO₄ _/2 단위 및 (C₆H₅)₃SiO₁ _/2 단위를 포함하는 코폴리머.

유기수소폴리실록산 (C)는 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 함유량 100 중량부에 대해, 0.2 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 10 중량부의 양으로 혼입되며, 이 경우 성분 (A)와 성분 (B) 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기의 합계량에 대한 유기폴리실록산의 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, SiH 기)의 몰비는 0.8 내지 10.0의 범위인 것이 바람직하며, 특히 1.0 내지 5.0의 범위이다. 상기 비가 이러한 범위 미만인 경우, 가교가 불충분하게 되어 고무가 점착성을 나타낼 수 있다. 상기 비가 이러한 범위를 초과하는 경우, 성형된 물품에 기포가 존재하거나 이형이 어려울 수 있다.

침강 실리카 (D)는 습식 실리카라고도 하는데, 이 침강 실리카는 실리콘 고 무에 충분한 강도를 부여하는데 있어 중요하다. 본 발명에서 사용되는 침강 실리카는 100 ㎡/g 이상(예를 들어, 100 내지 300 ㎡/g), 바람직하게 120 내지 250 ㎡/g, 더 바람직하게 150 내지 220 ㎡/g의 비표면적을 갖는 BET 법에 의해 생산된 것이다. 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충분한 강도가 실현되지 않는다.

이에 더하여, 침강 실리카 (D)는 100 내지 250 mL/100g의 DBP 흡수량을 갖는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 150 내지 220 mL/100g의 DBP 흡수량을 가진다. DBP 흡수량이 이러한 범위 미만이면 충분한 강도가 실현되지 않을 수 있고, 반면에 DBP 흡수량이 이러한 범위를 초과하면 압축변형이 상당히 불량해질 수 있다.

침강 실리카는 추가 처리 없이 사용될 수 있다. 그러나, 침강 실리카는 소수화제로 예비 처리하거나, 또는 실리콘 오일과 함께 반죽할 때 표면처리제를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 전형적인 표면처리제로는 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 또는 티타네이트 처리제, 또는 지방산 에스테르와 같은 본 분야에 공지된 것들이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 동시에 또는 상이한 타이밍에 혼입하여 사용할 수 있다.

침강 실리카 (D)는 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부, 바람직하게 15 내지 35 중량부의 양으로 혼입될 수 있다. 혼입량이 10 중량부 미만이면 강도가 불충분해지고, 반면에 혼입량이 40 중량부를 초과하면 압축변형이 증가된다.

또한, 흄드 실리카가 침강 실리카 (D)와 함께 첨가될 수 있다. 첨가될 때, 그것은 압축변형에 불리한 영향을 미치지 않는 양으로 첨가되어야 하며, 예를 들어 침강 실리카를 초과하지 않는 양, 바람직하게 침강 실리카에 비해 3/2 이하의 양으로, 더 바람직하게는 1/2 이하의 양으로 첨가되어야 한다. 이에 더하여, 흄드 실리카가 첨가될 때, 침강 실리카와 흄드 실리카의 합계량은 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해 50 중량부 이하의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

부가 반응에 사용되는 촉매 (E)(즉, 수소규소화 부가 반응 촉매)는 백금 블랙, 염화백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알콜의 반응 산물, 염화백금산과 올레핀의 복합체, 백금 비스아세토아세테이트와 같은 백금 촉매, 팔라듐 촉매, 및 로듐 촉매일 수 있다. 부가 반응용 촉매는 소위 촉매량으로 사용될 수 있는데, 성분 (A)와 (B)의 합계 중량에 대해, 백금족 원소의 중량으로서 촉매량은 전형적으로 약 0.5 내지 1,000 ppm, 특히 약 1 내지 500 ppm이다.

상기 설명된 성분들에 더하여, 조성물은 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘, 또는 산화 알루미늄과 같은 충전재; 카본 블랙, 전기전도성 산화아연, 또는 금속 분말과 같은 전기전도제; 질소-함유 화합물 또는 아세틸렌 화합물, 인 화합물, 니트릴 화합물, 카르복실레이트, 주석 화합물 수은 화합물, 또는 황 화합물과 같은 수소규소화 반응 억제제; 산화철, 산화티탄, 또는 산화세륨과 같은 내열제; 디메틸 실리콘 오일, 점착제, 요변성제와 같은 내부 이형제를 선택적으로 함유할 수 있다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상기 설명된 성분들을 혼합함으로써 생산될 수 있다. 그러나, 25℃ 및 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 100 내지 800 Pa·s여야 하며, 더 바람직한 점도는 150 내지 600 Pa·s, 특히 200 내지 500 Pa·s이다. 25 ℃ 및 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 100 Pa·s 미만이면 성형에 사용된 조성물에 기포가 발생하여 성형 물품에 보이드가 생길 가능성이 있고, 지나치게 높은 유동성으로 인해 플래시가 생길 수 있다. 점도가 800 Pa·s을 초과하면 점도가 너무 높아 몰드에 재료를 도입하기가 어려워진다. 점도는, 예를 들어 회전점도계에 의해 측정될 수 있다.

조성물은 경화 속도에 대해서는 제한이 없으며, 경화 속도는 실온 경화 속도부터 고온 경화 속도까지의 범위일 수 있다. 그러나, 경화 속도는, MDR(이동식 다이 유량계)(또는 무로터형) 타입 유량계에서 측정한 10% 경화 시간을 T10(초)로 하고, 90% 경화 시간을 T90(초)로 했을 때, 15초 ≤ T10 ≤ 60초, 및 5초 ≤ (T90 - T10) ≤ 30초; 더 바람직하게 20초 ≤ T10 ≤ 50초, 및 5초 ≤ (T90 - T10) ≤ 25초를 만족하는 것이 바람직하다. T10이 이러한 범위 미만이면 조성물은 그을음과 같은 문제를 겪을 수 있고, 반면에 T10이 이러한 범위를 초과하면 경화가 지연되어 경제적으로 불리할 수 있다. (T90 - T10)이 이러한 범위 미만이면 공동 내 조성물의 충전이 어려워질 수 있고, 반면에 (T90 - T10)이 이러한 범위를 초과하면 조성물을 사용하여 버-프리 성형하는 것이 어려워질 수 있다. 이러한 경화 속도를 갖는 실리콘 고무 조성물은 액상 실리콘 고무 조성물을 사용하는 사출성형에 특히 적합하다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 본 분야에서 통상 사용되는 방법에 의해 성형 및 경화될 수 있으며, 액상 사출성형의 사용이 바람직하다. 경화(일차 경화)에 사용되는 조건은 100 내지 220℃의 온도에서 약 5초 내지 30분간 가열하는 것, 바람직하게 120 내지 200℃의 온도에서 약 10초 내지 15분간 가열하는 것일 수 있다. 이차 경화(후 경화)에 사용되는 조건은 150 내지 220℃, 특히 180 내지 200℃의 온도에서 약 0.5 내지 12시간, 특히 약 1 내지 6시간 가열하는 것일 수 있다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 5초 내지 30분간 100 내지 220℃과 같은 조건에서 경화함으로써 인장 강도가 4.0 MPa 이상, 특히 5.0 MPa 이상인 동시에 파단 연신율이 200% 이상, 특히 250% 이상인 실리콘 경화물을 생산할 수 있다. 4.0 MPa 미만의 인장 강도 또는 200% 미만의 파단 연신율은 이형 동안 실리콘 고무에 인열과 같은 문제를 초래할 수 있다.

실시예

다음에 본 발명을 본 발명의 범위를 제한하지 않는 방식으로 하기 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예에서 "부"는 "중량부"를 의미하고, "평균 중합도"는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌에 대한 중량 평균 중합도이다.

실시예 1

평균 중합도 500[비닐기 함유량, 0.000054 mol/g]인 양 말단에서 디메틸비닐실록시기로 종결된 디메틸폴리실록산(1) 60부; DBP 흡수량이 190 mL/100g이고, 비표면적이 200 ㎡/g인 침강 실리카(Nipsil LP, Nippon Silica 제) 40부; 헥사메틸디실라잔 5부; 및 물 1.0부를 실온에서 30분간 교반한 다음, 혼합물을 150℃까지 가열하고 3시간 동안 교반을 계속했다. 냉각 후, 디메틸폴리실록산(1) 15부와 양 말 단에서 트리메틸실록시기로 종결되고 측쇄 비닐기를 가지며 평균 중합도 200[비닐기 함유량, 0.00052 mol/g]인 디메틸폴리실록산(2) 10부를 혼합물에 가한 다음, 30분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실리콘 고무 베이스에 평균 중합도가 6000[비닐기 함유량, 0.000045 mol/g]이고, 분자 당 평균 비닐기의 수가 20개인 생 고무-형 디메틸폴리실록산(3) 15부를 가하고 30분간 교반을 계속했다. 다음에, 교차결합제로서 양 말단과 측쇄에 SiH 기를 갖는 메틸히드로겐폴리실록산(4) 3.0부[1.5(mol/mol)의 SiH 기/알케닐기에 해당함](중합도 17; SiH 기 함유량 0.0050 mol/g) 및 반응조절제로서 에티닐시클로헥사놀 0.07부를 가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었으며, 이 조성물은 Rotovisco RV1(EKO Instruments Co., Ltd.제의 정밀 회전 점도계)로 측정했을 때 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 201 Pa·s이고, 0.9 s^-1의 전단 속도에서 점도가 496 Pa·s였다[점도는 하기 실시예에서도 동일한 과정으로 측정했다].

이 실리콘 고무 조성물 100부에 백금 촉매 0.1부(Pt 농도 1중량%)를 가했다. 혼합물을 120℃/10분으로 프레스 경화시킨 다음, 200℃ 오븐에서 4시간 동안 후 경화시켜 실리콘 고무 경화물을 얻었다. 이 경화 제품을 JIS K 6249에 따라서 경도, 인장 강도, 파단 연신율 및 압축변형[150℃ x 22시간에서 25% 압축]에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

평균 중합도 300[비닐기 함유량, 0.000089 mol/g]인 양 말단에서 디메틸비닐실록시기로 종결된 디메틸폴리실록산(5) 60부; 평균 중합도가 7000[비닐기 함유량, 0.00019 mol/g]이고, 분자 당 평균 비닐기의 수가 100개인 생 고무-형 디메틸폴리실록산(6) 20부; 및 DBP 흡수량이 170 mL/100g이고, 비표면적이 125 ㎡/g인 소수성 표면 침강 실리카 25부(Nipsil SS-30P, Nippon Silica 제)를 실온에서 30분간 교반한 다음, 혼합물을 150℃까지 가열하고 3시간 동안 교반을 계속했다. 혼합물을 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실리콘 고무 베이스에 실시예 1의 디메틸폴리실록산(1) 20부를 가하고 30분간 교반을 계속했다. 다음에, 교차결합제로서 실시예 1의 메틸히드로겐폴리실록산(4) 4.1부[2.0(mol/mol)의 SiH 기/알케닐기에 해당함](중합도 17; SiH 기 함유량 0.0050 mol/g) 및 반응조절제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06부를 가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었으며, 이 조성물은 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 156 Pa·s이고, 0.9 s^-1의 전단 속도에서 점도가 385 Pa·s였다.

실시예 3

실시예 1의 디메틸폴리실록산(1) 60부; DBP 흡수량이 200 mL/100g이고, 비표면적이 210 ㎡/g인 침강 실리카(Tokusil USA, Tokuyama Corporation 제) 35부; 비표면적이 300 ㎡/g인 흄드 실리카(Aerosil 300, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제) 10부; 헥사메틸디실라잔 8부; 및 물 1.0부를 실온에서 혼합한 다음, 혼합물을 30분간 교반했다. 다음에 혼합물을 150℃까지 가열하고 3시간 동안 교반을 계속했다. 냉각 후, 실시예 1의 메틸폴리실록산(2) 20부를 가하고 30분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실리콘 고무 베이스에 디메틸폴리실록산(1) 10부 및 평균 중합도가 5000[비닐기 함유량, 0.000027 mol/g]이고, 분자 당 평균 비닐기의 수가 10개인 생 고무-형 디메틸폴리실록산(7) 10부를 가한 다음, 30분간 교반을 계속했다. 다음에, 교차결합제로서 측쇄에만 SiH 기를 갖는 메틸히드로겐폴리실록산(8) 3.9부[2.5(mol/mol)의 SiH 기/알케닐기에 해당함](중합도 30; SiH기 함유량 0.0072 mol/g); 및 반응조절제로서 에티닐시클로헥사놀 0.07부를 가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었으며, 이 조성물은 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 516 Pa·s이고, 0.9 s^-1의 전단 속도에서 점도가 2250 Pa·s였다.

비교예 1

실시예 2의 디메틸폴리실록산(5) 80부 및 DBP 흡수량이 170 mL/100g이고, 비표면적이 125 ㎡/g인 소수성 표면 침강 실리카(Nipsil SS-30P, Nippon Silica 제) 25부를 실온에서 30분간 교반한 다음, 혼합물을 150℃까지 가열하고 3시간 동안 교반을 계속했다. 혼합물을 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실리콘 고무 베이스에 실시예 1의 디메틸폴리실록산(1) 20부를 가하고 30분간 교반을 계속했다. 다음에, 교차결합제로서 실시예 1의 메틸히드로겐폴리실록산(4) 3.3부[2.0(mol/mol)의 SiH 기/알케닐기에 해당함] 및 반응조절제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06부를 가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었으며, 이 조성물은 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 41 Pa·s이고, 0.9 s^-1의 전단 속도에서 점도가 98 Pa·s였다.

비교예 2

실시예 2의 디메틸폴리실록산(5) 60부; 실시예 2의 생 고무-형 디메틸폴리실록산(6) 20부; 및 DBP 흡수량이 140 mL/100g이고, 비표면적이 42 ㎡/g인 소수성 표면 침강 실리카(Nipsil SS-70, Nippon Silica 제) 25부를 실온에서 30분간 교반한 다음, 혼합물을 150℃까지 가열하고 3시간 동안 교반을 계속했다. 혼합물을 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실리콘 고무 베이스에 실시예 1의 디메틸폴리실록산(1) 20부를 가하고 30분간 계속 교반했다. 다음에, 교차결합제로서 실시예 1의 메틸히드로겐폴리실록산(4) 4.1부[2.0(mol/mol)의 SiH 기/알케닐기에 해당함] 및 반응조절제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06부를 가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었으며, 이 조성물은 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 133 Pa·s이고, 0.9 s^-1의 전단 속도에서 점도가 321 Pa·s였다.

비교예 3

실시예 2의 디메틸폴리실록산(5) 60부; 평균 중합도가 7000[비닐기 함유량, 0.0000058 mol/g]이고, 분자 당 평균 비닐기의 수가 3개인 생 고무-형 디메틸폴리 실록산(8) 20부; 및 DBP 흡수량이 170 mL/100g이고, 비표면적이 125 ㎡/g인 소수성 표면 침강 실리카(Nipsil SS-30P, Nippon Silica 제) 25부를 실온에서 30분간 교반한 다음, 혼합물을 150℃에서 가열하고 3시간 동안 교반을 계속했다. 혼합물을 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실리콘 고무 베이스에 실시예 1의 디메틸폴리실록산(1) 20부를 가하고 30분간 교반을 계속했다. 다음에, 교차결합제로서 실시예 1의 메틸히드로겐폴리실록산(4) 2.6부[2.0(mol/mol)의 SiH기/알케닐기에 해당함] 및 반응조절제로서 에티닐시클로헥사놀 0.06부를 가하고, 15분간 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었으며, 이 조성물은 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 152 Pa·s이고, 0.9 s^-1의 전단 속도에서 점도가 380 Pa·s였다.

다음에, 무로터형 경화시험기 MDR 2000(Alpha Technologies 제)를 사용하여 실시예 및 비교예의 조성물을 경화 속도에 대해 측정했다. 측정은 150℃의 온도에서 3분 이하의 시간 동안 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
경도(경도계 A)	41	48	58	34	37	30
인장 강도(MPa)	6.2	5.2	8.5	5.5	3.9	3.4
파단 연신율(%)	450	320	360	410	330	400
압축변형(%) [150℃ x 22h]	6	5	7	5	5	9
T10/T90(초)	28/45	30/39	29/36	28/37	29/40	29/40

또한, 실시예와 비교예의 조성물을 하기 설명된 대로 사출성형 시험에 의해 평가했다.

<성형 조건>

몰드: 캡 형상, 2개 공동/몰드, 콜드 러너, 완전 자동

성형 온도: 150℃

사출 속도: 30 cc/초

사출 압력: 800 bar

부피: 7.7 cc

사출 시간: 0.35초

경화 시간: 20초

이형: 0.15 MPa (이젝터 핀의 공기압)

몰드를 재료로 완전히 치환한 후 각 재료에 대해 측정(100회)을 수행했다.

<시험 결과>

실시예 1 내지 3에서 어떤 문제도 없이 100회(200피스)의 성형 및 이형이 가능했다. 비교예 1에서는 거의 모든 샘플에서 플래시가 형성되었고, 35개의 샘플에서 기포가 발견되었다. 비교예 2에서는 100회 중 29회에서 성형품의 이형 도중 고무가 찢어졌다. 비교예 3에서는 100회 중 14회에서 이형 도중 고무가 찢어졌다.

Claims

(A) 분자 당 규소 원자에 결합된 알케닐기가 2개 이상이며, 평균 중합도가 1000 이하이고, 실온에서 액체인 유기폴리실록산 50 내지 97 중량부;

(B) 규소 원자에 결합된 알케닐기가 6개 이상이며, 평균 중합도가 2000 이상이고, 실온에서 생 고무 상태인 유기폴리실록산 3 내지 50 중량부;

(C) 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부 당, 분자 당 규소 원자에 결합된 수소 원자가 2개 이상인 유기수소폴리실록산 0.2 내지 20 중량부;

(D) 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부 당, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 침강 실리카 10 내지 40 중량부; 및

(E) 촉매량의 부가 반응 촉매

를 포함하며, 25℃에서 10 s^-1의 전단 속도에서 점도가 100 내지 800 Pa·s인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 130℃에서 10% 경화 시간이 T10(초)이고, 90% 경화 시간이 T90(초)일 때, T10과 T90이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.

15초 ≤ T10 ≤ 60초, 및

5초 ≤ (T90-T10) ≤ 30초.
제 1 항에 있어서, 실온에서 액체인 유기폴리실록산 (B)의 알케닐기 함유량이 0.000015 내지 0.0005 mol/g인 것을 특징으로 하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 침강 실리카 (D)의 DBP 흡수량이 100g 당 100 내지 250mL인 것을 특징으로 하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
100 내지 220℃의 조건하에서 5초 내지 30분 동안 제 1 항의 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 생산한, 인장 강도가 4.0 MPa 이상이고, 파단 연신율이 200% 이상인 실리콘 고무 경화물.