KR101500532B1

KR101500532B1 - 탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101500532B1
Application number: KR1020147027553A
Authority: KR
Inventors: 사토시 가타야마; 유스케 오타; 다카시 이나다; 마코토 구츠미즈; 야스시 니시카와
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2015-03-09
Anticipated expiration: 2033-09-19
Also published as: US20150044364A1; TW201418155A; WO2014046187A1; JP5624695B2; KR20140140060A; US9868639B2; CN104169214B; CN104169214A; TWI478868B; JPWO2014046187A1; MY168276A

Abstract

연속 생산 방식을 사용하여 생산한 탄소질 필름, 및, 그 탄소질 필름을 열처리하여 얻어지는 그라파이트 필름은, 주름이 발생하기 쉽다는 과제가 있었다. 연속 탄화 장치를 사용하여, 고분자 필름을 필름의 두께 방향으로 가압한 상태에서 열처리를 행함으로써, 주름이 억제된 탄소질 필름이나 그라파이트 필름이 얻어진다.

Description

탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CARBONACEOUS FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHITE FILM}

본 발명은 탄소질 필름, 및 탄소질 필름을 사용한 그라파이트 필름에 관한 것이다.

고분자 소성법에 의한 그라파이트 필름을 얻는 방법으로서, 배치(batch) 방식에 의한 생산(특허문헌 1)이나, 연속 생산 방식에 의한 생산(특허문헌 2, 특허문헌 3)이 알려져 있다. 연속 생산 방식에 의한 생산은, 배치 방식에 의한 생산에 비하여 생산 효율이 높다는 이점이 있음이 개시되어 있다(특허문헌 3).

일본국 공개특허공보 「특개평3-75211호(1991년 3월 29일 공개)」 일본국 공개특허공보 「특개평4-149013호(1992년 5월 22일 공개)」 일본국 공개특허공보 「특개2004-299937호(2004년 10월 28일 공개)」

그러나, 특허문헌 2, 특허문헌 3에 기재된 방법으로는, 도 1과 같이 고분자 필름을 연속 생산 방식으로 열처리하여 탄소질 필름을 생산할 때에, 연속 탄화 공정 후의 필름(11)에 주름이 발생한다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 이러한 과제를 해결하고, 주름이 억제된 탄소질 필름을 얻는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 연속 탄화 장치로, 550℃ 이상 800℃ 이하의 적어도 일부의 온도에서, 탄소질 필름의 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송(搬送)하면서, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 주름이 억제된 탄소질 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 종래의 연속 생산 방식으로 열처리한 탄소질 필름.
도 2는 본 발명의 연속 탄화 공정의 모식도.
도 3은 가열 처리 장치의 모식도.
도 4는 가열 공간의 온도 설정예.
도 5는 연속 탄화 공정 시에 필름의 두께 방향으로 가압하는 방법의 일례.
도 6은 연속 탄화 공정 시에 필름의 두께 방향으로 가압하는 방법의 일례.
도 7은 연속 탄화 공정 시에 필름의 두께 방향으로 가압하는 방법의 일례.
도 8은 연속 탄화 공정 시에 필름의 두께 방향으로 가압하는 방법의 일례.
도 9는 필름에 가해지는 힘을 설명하는 모식도.
도 10은 마찰에 의한 장력의 측정 방법을 나타내는 모식도.
도 11은 연속 탄화 공정 시에 필름의 두께 방향으로 가압하는 방법의 일례.
도 12는 실시예, 비교예의 흑연화 공정에서의 필름 세트 방법.

본 발명은, 연속 탄화 장치로, 550℃ 이상 800℃ 이하의 적어도 일부의 온도에서, 탄소질 필름의 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하면서, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법, 및, 얻어진 탄소질 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리함에 의해 얻어지는 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 도면 중의 x축, y축, z축은, 각각의 도면에 있어서의 3차원 공간에 있어서의 방향을 규정하고 있다. 본 명세서에 있어서는, 필름의 x축 방향에 있어서의 길이를 「길이」, y축 방향에 있어서의 길이를 「폭」, z축 방향에 있어서의 길이를 「두께」라고도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, x축 방향을 필름의 「길이 방향」, y축 방향을 필름의 「폭 방향」, z축 방향을 필름의 「두께 방향」이라고도 한다. 또한, x축 방향은 필름의 반송 방향이기도 하다.

<연속 탄화 장치>

연속 탄화 장치란, 일례로서 도 2에 나타내는 바와 같이 장척의 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름(23)을 반송하는 장치(22)와 출입구를 갖는 가열 처리 장치(21)를 조합시켜서 탄소질 필름(24)을 연속적으로 얻어지는 장치이다. 여기에서 말하는 연속적이란, 예를 들면, 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의, 가열 처리 장치(21) 내에의 반입 중에도, 얻어지는 탄소질 필름의, 가열 처리 장치(21)로부터의 반출을 행하면서, 원료를 열처리하는 것을 가리킨다. 또한, 연속 탄화 장치에 의해 탄소질 필름을 얻는 공정을 연속 탄화 공정이라고 부른다. 바람직하게는, 연속 탄화 공정에 있어서는, 반송을 멈추지 않고 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 열처리가 행해진다.

필름을 반송하는 장치로서 권취기 및/또는 권출기를 가열 처리 장치의 전후에 설치하여, 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송해도 된다. 즉, 연속 탄화 장치는, 예를 들면, 권출기 및/또는 권취기에 의해 장척의 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하고, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 가열 처리 장치의 내부로 반입하고, 열처리가 실시된 탄소질 필름을 가열 처리 장치의 외부로 반출하는 구성이어도 된다.

또, 후술과 같이 본 발명에 있어서는, 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하면서, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 압력을 가하고 있기 때문에, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 표면에 있어서 마찰에 의한 장력이 발생하고 있다.

이상과 같이, 연속 탄화 장치를 사용한 본 발명은, 특허문헌 1에 기재된 기술과 같은 배치 방식의 기술과는 다르다.

<고분자 필름>

본 발명에 사용하는 고분자 필름으로서는 열처리 시의 필름의 강도나 분해 온도의 관점으로부터 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리티아졸 중에서 선택된 적어도 1종류 이상의 고분자 필름을 예시할 수 있다.

고분자 필름으로서 특히 바람직한 것은, 폴리이미드 필름이다. 폴리이미드 필름은, 필름 강도나 열분해 온도, 분자 배향의 기준이 되는 복굴절의 관점으로부터 다른 유기 재료를 원료로 하는 고분자 필름보다도, 탄화 공정 및 흑연화 공정에 의한 그라파이트의 층구조가 발달하기 쉽기 때문이다.

본 발명에 있어서 고분자 필름이란, 상기의 고분자 필름을 열처리함으로써 중량 감소가 시작되고 있는, 10% 미만의 중량 감소율인 필름도 포함한다. 한편, 고분자 필름을 열처리하여 10% 이상의 중량 감소를 거친 필름을 탄소질 필름이라고 한다. 또한, 본 발명에 있어서 얻어지는 탄소질 필름의 원료가 되는 탄소질 필름을 「원료 탄소질 필름」이라고 한다. 원료 탄소질 필름은, 고분자 필름에 비하여, 중량 감소율이 10% 이상 28% 이하의 상태까지 열처리된 탄소질 필름이다. 또, 원료 탄소질 필름의 제작 방법은, 배치 방식이어도 연속 생산 방식이어도 되며, 특히 한정되지 않는다.

또, 본 명세서에 있어서 「고분자 필름 및 원료 탄소질 필름」이란, 고분자 필름의 부분과 원료 탄소질 필름의 부분이 혼재한 필름이다.

이하, 고분자 필름 및/혹은 원료 탄소질 필름, 그리고/또는 고분자 필름 및/혹은 원료 탄소질 필름을 원료로서 얻어진 탄소질 필름을 총칭하여, 필름이라고도 한다.

본 명세서에 있어서, 「탄소질 필름의 제조 방법」은, 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 열처리하여, 당해 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름에 비하여 10% 이상의 중량 감소를 거친 탄소질 필름을 얻는 것을 의미한다. 즉, 열처리가 실시되어 있지 않은 고분자 필름을 원료로 하고, 당해 고분자 필름을 열처리하여 10% 이상의 중량 감소를 거친 탄소질 필름을 제조하는 방법이 본 발명에 포함된다. 또한, 열처리가 실시되어 있지 않은 고분자 필름에 비하여 중량 감소가 시작되고 있는 고분자 필름(환언하면, 열처리가 실시되어 있지 않은 고분자 필름에 비하여 10% 미만의 중량 감소를 거친 고분자 필름)을 원료로 하고, 당해 고분자 필름을 열처리하여, 당해 고분자 필름에 비하여 10% 이상의 중량 감소를 거친 탄소질 필름을 제조하는 방법도 본 발명에 포함된다. 또한, 열처리가 실시되어 있지 않은 고분자 필름에 비하여 10% 이상 28% 이하의 중량 감소를 거친 탄소질 필름(즉 원료 탄소질 필름)을 원료로 하고, 당해 원료 탄소질 필름을 열처리하여 10% 이상의 중량 감소를 더 거친 탄소질 필름을 제조하는 방법도 본 발명에 포함된다.

또, 원료 탄소질 필름의 중량 감소율은, 이하와 같이 하여 구한다.

원료 탄소질 필름을 중량이 일정해지는(중량 감소가 멈추는) 온도까지 열처리했을 때의 중량 감소율 A와, 열처리하고 있지 않은 고분자 필름을 중량이 일정해지는(중량 감소가 멈추는) 온도까지 열처리했을 때의 중량 감소율 B로부터 계산하여, 원료 탄소질 필름의 중량 감소율을 구한다.

중량이 일정해지는(중량 감소가 멈추는) 온도는, 고분자 필름의 재료에 의해 결정되고, 폴리이미드의 경우, 1400℃ 이상이다.

중량 감소율 B는, 고분자 필름의 재료에 의해 결정되는 값이며, 폴리이미드의 경우, 1400℃까지 열처리했을 때, 52%가 된다.

<복굴절>

본 발명에 있어서, 고분자 필름의 복굴절에 대해서 특히 제한은 없다. 그러나, 복굴절이 0.08 이상이면 필름의 탄화, 흑연화가 진행하기 쉬워지므로, 그라파이트층이 발달한 그라파이트 필름이 얻어지기 쉬워진다. 특히, 본 발명과 같이 고분자 필름의 분자 배향이 흐트러지기 쉬운 연속 탄화 공정을 실시하는 경우에는 복굴절이 높은 편이 바람직하다. 고분자 필름의 복굴절은 바람직하게는 0.08 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더 바람직하게는 0.12 이상, 특히 바람직하게는 0.14 이상이다. 또, 복굴절이란 필름면 내의 임의 방향의 굴절률(TE)과 두께 방향의 굴절률(TM)의 차(TE-TM)를 의미한다.

<필름을 반송하는 장치>

본 발명에 있어서, 연속 탄화 장치로 필름을 반송하는 방법으로서는, 예를 들면, 권취기로 필름을 인장하는 방법, 권출기로 필름을 밀어넣는 방법, 반송 벨트 등에 따라 필름을 운반하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 필름의 강도나 반송 시의 제어의 관점으로부터 권취기로 필름을 인장하는 방법이며, 필름의 장력이나 반송 속도를 제어하면서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 장력이나 반송 속도를 제어하기 위한 조정 장치로서, 도 2와 같은 권취 장치의 회전축에 토크를 가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 연속 탄화 공정에서 필름에 장력을 가하는 경우, 필름에 가하는 인장 강도는 0kgf/㎠ 이상 400kgf/㎠ 이하, 바람직하게는 5kgf/㎠ 이상 200kgf/㎠ 이하, 더 바람직하게는 30kgf/㎠ 이상 70kgf/㎠ 이하이면 된다. 하한은 특히 마련하지 않지만, 필름에 장력을 가하는 것은 사행(蛇行)이나 주름의 발생을 억제함에 있어서 유효하다. 한편 400kgf/㎠ 이하이면 과잉 장력에 의한 필름의 깨짐(breakage)이나 연신, 장력에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있다.

<가열 처리 장치>

가열 처리 장치란, 내부에 가열 공간을 갖는 장치이다. 가열 공간 내에는 진공, 혹은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 진공 혹은 불활성 가스 분위기의 유지가 바람직한 온도는 400℃ 이상 1800℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 1800℃ 이하이다. 열처리 중에 탄소질 필름이 산소와 반응하기 때문에, 보다 저온으로부터 분위기 조정을 행함으로써 안정성이 증가한다. 또한 1800℃ 이하이면 진공 중, 질소 분위기, 아르곤 분위기 어디에서도 열처리할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 가열 공간의 온도란, 그 가열 공간을 통과하는 필름이 히터에 가장 근접했을 때의 필름의 최고 온도를 의미한다.

가열 공간은, 하나뿐이어도, 복수 마련해도 된다. 복수의 가열 공간을 마련하는 예로서는 도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 복수의 가열 공간(가열 공간1(33), 가열 공간2(34), 가열 공간3(35))에 의한 온도 분포를 만들어 필름(37)의 열분해를 제어하는 것, 복수의 가열 공간 사이에 냉각 공간(43)을 마련하는 것 등을 들 수 있다. 도 4에서는, 냉각 공간을 설정하지 않은 경우(41)와 냉각 공간을 설정한 경우(42)가 나타나 있다. 가열 공간을 복수 마련하는 경우에는 급격한 열분해에 의한 필름의 주름이나 깨짐을 억제하기 위해서, 가열 공간 통과 전후에서의 필름의 중량 감소율이 0% 이상 25% 이하, 바람직하게는 0.5% 이상 20% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이상 15% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이상 10% 이하, 가장 바람직하게는 2% 이상 5% 이하가 되도록 가열 공간의 수나 온도 설정을 결정하면 된다. 중량 감소율은 작을수록 바람직하고, 특히 25% 이하가 되도록 하면 필름의 수축을 온화하게 할 수 있어 주름이 발생하기 어렵다. 또한 중량 감소율이 0%여도 가열에 의해 필름이 연화하여 주름을 경감할 수 있다. 구체적으로는, 근접하는 가열 공간의 온도차는 0℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 3℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 50℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하이면 된다. 근접하는 가열 공간의 온도차가 0℃여도 열처리 시간이 길어지는 것에 의해 열분해가 진행할 수 있다. 또한, 온도차가 200℃ 이하이면, 탄소질 필름의 한번에 수축하는 양을 작게 할 수 있으므로 주름이 발생하기 어렵다. 여기에서 근접한다는 것은, 필름이 복수의 가열 공간 내를 이동하는 경우의 통과하는 순이 인접함을 가리키고, 가열 공간 간의 거리가 떨어져 있는 경우나 같은 가열 공간을 2회 통과시키는 경우도 포함한다.

가열 공간은, 도 3에 나타내는 바와 같이 공간을 물리적으로 나눈 가열 공간(31)이어도 되며, 공간을 물리적으로 나누고 있지 않은 가열 공간(32)이어도 된다(즉, 예를 들면 복수의 가열 공간이 1개의 로체(爐體)(36)에 둘러싸인 구성이어도 된다).

가열 공간 통과 전후에서의 필름의 중량 감소율은, 출발 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 초기 중량에 대하여, 열처리 전후의 필름의 중량 감소의 비율을 가리키고, 이하의 식으로 산출한다. 또 필름이 흡습에 의해 중량 증가하기 쉬운 경우에는, 가열 공간 통과 전에 가열 등에 의한 예비 건조를 행하고, 건조 후의 중량을 사용하여 중량 감소율을 구하는 것이 바람직하다.

중량 감소율(%)=

(가열 공간의 입구 직전의 필름 중량-가열 공간의 출구 직후의 필름 중량)/(고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 중량)×100

열처리 전의 필름의 중량은, 열처리 전의 필름을 잘라내어, 전자 천칭으로 측정한다.

열처리 후의 필름의 중량은, 중량을 측정한 열처리 전의 필름과 같은 사이즈로 매직으로 표시를 해두고, 열처리 후에 해당 부분을 잘라내어, 전자 천칭으로 측정한다.

각 필름을 적절한 조건으로 수분을 제거한 후, 필름의 중량을 측정한다. 폴리이미드의 경우, 열처리 전 및 열처리 후의 양쪽의 필름에 대해서 200℃에서 24시간 유지하고, 취출 5분 이내의 필름의 중량을 측정한다.

급격한 온도 변화를 피하기 위해서, 가열 공간의 입구와 중앙부, 중앙부와 출구에 있어서, 완만한 온도 구배를 부여하는 것도 가능하다. 히터나 단열재의 배치를 연구하고, 가열 공간의 온도 분포를 제어할 수 있다. 또한, 필름의 수축 불균일을 경감하기 위해서 필름 폭방향으로 온도차를 마련해도 된다.

본 발명에 있어서 하나의 가열 공간의 길이는, 5㎝ 이상, 바람직하게는 10㎝ 이상, 더 바람직하게는 20㎝ 이상이다. 5㎝ 이상이면, 통과하는 필름에 충분히 열이력을 가할 수 있다.

<냉각 공간>

냉각 공간이란, 가열 공간에서 가열된 필름을 냉각하기 위한 공간이며, 사용하는 고분자 필름의 Tg보다도 낮은 온도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 냉각 공간의 온도란, 그 냉각 공간을 통과하는 필름의 최저 온도를 의미한다. 냉각 공간을 마련하는 경우의 온도는, 직전의 가열 공간보다도 낮은 온도이며, 또한 550℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 450℃ 이하, 또한 300℃ 이하, 특히는 100℃ 이하이다.

본 발명의 냉각 공간에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 가열 처리 장치(21)로 열처리하여 한번 권취한 필름을 재차 가열 처리 장치로 열처리하는 경우(재차의 가열 처리 장치에서의 열처리 온도는 같은 온도여도 다른 온도여도 상관없음)나 도 3과 같은 복수의 가열 처리 장치(가열 공간1(33), 가열 공간2(34), 가열 공간3(35))를 설치한 경우의 각 가열 처리 장치 간의 공간, 가열 처리 장치 내에서 히터 간격이 넓어 필름 온도가 저하한 공간도 포함한다.

냉각 공간에서 냉각된 탄소질 필름은 가열 공간에서 가열되고 있는 탄소질 필름에 비하여 단단해져, 필름의 열분해도 진행하지 않고, 저온이기 때문에, 댄서롤(dancer roll)이나 닙롤(nip roll) 등을 사용한 필름 장력의 조정이나 필름 반송 속도의 조정, 필름 상태의 모니터에 의한 피드백 제어 등 필름의 깨짐을 막는 제어를 행할 수 있다.

또한 냉각 공간을 마련한 연속 탄화 공정에 의해 얻어지는 탄소질 필름으로부터는, 열확산율이 높은 그라파이트 필름이 얻어지기 쉽다. 이것은, 냉각 공간을 마련한 것에 의해, 냉각 공간에서의 탄소질 필름의 분자 배향이 유지된 채 다음에 계속되는 가열 공간에서의 열처리를 행할 수 있는 것에 기인하고 있는 것이라고 추정하고 있다.

본 발명의 냉각 공간의 길이는, 5㎝ 이상, 바람직하게는 10㎝ 이상, 더 바람직하게는 20㎝ 이상이다. 5㎝ 이상이면, 통과하는 필름 전체를 냉각할 수 있다.

<연속 탄화 공정을 실시하는 온도>

연속 탄화 공정을 실시하는 온도는 300℃ 이상 1800℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 550℃ 이상 800℃ 이하이며, 더 바람직하게는 550℃ 이상 800℃ 이하의 적어도 일부이다. 300℃ 이상에서 열처리함으로써 고분자 필름의 중량 감소가 시작되어 탄소질 필름을 얻을 수 있다. 550℃ 이상에서는 중량 감소가 커서 보다 바람직하다. 또한 1800℃ 이하이면 필름 강도가 충분하기 때문에 필름이 깨지기 어렵다. 특히 800℃ 이하이면, 열분해가 완전히는 진행하고 있지 않기 때문에 필름이 깨지기 어려워 바람직하다.

<필름의 두께 방향으로의 가압>

일반적으로 고분자 필름에 대하여 열처리를 행하면, 연화에 따르는 필름 내의 잔존 응력의 완화나 가열 시의 응력에 의한 연신, 열분해에 따르는 수축 불균일 등에 의해, 주름이나 깨짐이 발생한 탄소질 필름이 얻어진다.

본 발명에서는, 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 연속적으로 열처리할 때에, 필름의 두께 방향으로의 가압을 행함으로써 탄소질 필름의 주름을 억제한다. 이하, 필름 두께 방향으로의 가압을, 가압이라고도 한다. 즉, 본 발명에서는, 연속 탄화 장치로, 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하면서, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 압력을 가함으로써, 탄소질 필름을 제조한다.

고분자 필름을 열처리하여 탄소질 필름으로 된 후에, 추가로 열처리하는 경우에도 필름의 두께 방향으로의 가압을 행하는 것이 주름을 억제한 탄소질 필름을 얻기 위해서 유효하다.

필름의 두께 방향으로의 가압 방법으로서는, 중량물의 하중이나 프레스 등 기계적으로 가압하는 필름에 수직한 방향의 응력에 의한 방법, 가스 등 유체를 필름에 취부하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 중량물의 하중에 의한 가압은 압력의 크기나 범위의 조정, 장치의 간편함의 관점으로부터 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 이들의 가압 방법을 실시하기 위한 기구를 가압 기구라고도 한다.

도 5∼8은, 연속 탄화 공정 시에 필름의 두께 방향으로 가압하는 방법의 일례를 나타내고 있다. 도 5는, 중량물의 하중에 의한 가압 방법의 일례를 나타내고 있으며, 가열 처리 장치(21) 내에 있어서, 노상(爐床)(51) 상의 필름(37)에, 중량물(52)에 의해 하중이 가해지고 있다. 또, 필름(37)은, 예를 들면, 권출기(71)로부터 가열 처리 장치(21)의 내부로 권출되고, 권취기(72)에 의해 가열 처리 장치(21)의 외부로 권취되고 있다. 화살표(81)는 필름(37)이 권취되는 방향을 나타내고 있다. 권출기(71) 및 권취기(72)는, 도 2에 나타내는 필름을 반송하는 장치(22)의 일부로서 구성되어 있어도 된다.

중량물(52)은, 도 6에 나타내는 바와 같이, 벨트 컨베어(73)에 의해 필름(37)과 함께 반송되어, 가열 처리 장치(21)의 출구 측에 있어서 화살표(83)의 방향으로 회수되어도 된다. 즉, 가열 처리 장치(21)의 출구 측으로 이동한 중량물(52)이 회수되어서, 가열 처리 장치(21)의 입구 측에 배치되어도 된다. 상기 구성에 의하면, 중량물(52)은 필름(37)과 함께 반송되므로, 중량물(52)과 필름(37) 사이의 마찰이 작아져, 필름(37)의 깨짐을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 화살표(82)는 벨트 컨베어(73)의 회전 방향을 나타내고 있다.

도 7은, 유체(76)를 필름(37)에 취부하는 방법을 나타내고 있다. 유체(76)는, 필름(37)에 대하여 취부하는 방향을 나타내기 때문에, 편의적으로 화살표로서 표시되어 있다. 유체에 의한 가압 방법은, 필름의 표면에 있어서의 마찰이 작기 때문에, 필름의 깨짐을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.

도 8은 플레이트(78a 또는 78b)와 볼트(77)를 사용하는 가압 방법을 나타내고 있다. 예를 들면, 도 8(a)의 (i)에 나타내는 플레이트(78a) 사이에 필름(도시 생략)을 끼우고, 도 8(a)의 (ⅱ)에 나타내는 바와 같이 볼트(77)를 사용하여 플레이트(78a)를 고정함에 의해 필름에 대해 가압해도 된다. 또한, 도 8(b)의 (i)에 나타내는 힌지 부착의 플레이트(78b) 사이에 필름(도시 생략)을 끼우고, 도 8(b)의 (ⅱ)에 나타내는 바와 같이 볼트(77)를 사용하여 플레이트(78b)를 고정함에 의해 필름에 대해 가압해도 된다.

가압을 실시할 때에는, 필름을 양면으로부터 가압하는 것이 효과적이며, 그 가압하는 부재의 거칠기나 경도와 같은 표면성이나 형상에 의해서도 주름이나 깨짐을 더 억제할 수 있다. 특히 필름 반송의 저항으로 되지 않도록 미끄러움이 좋은 것이 바람직하다. 가압하는 부재의 재질로서는 고온에 있어서도 열화나 변형이 적은 것이면, 어떤 것이어도 된다. 그 중에서도, 열전도율이 높은 재료가 바람직하고, 흑연, 세라믹스, 금속 및 그 복합재 등이 적합하다. 이들의 재질을 사용함으로써, 열처리 중의 필름의 균열화가 도모되고, 주름의 억제 효과가 높아진다. 또한, 흑연과 세라믹스는 열팽창률이 작기 때문에, 가열 시에 변형하기 어려워, 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는 적합한 재료이다. 또한, 미캐니컬 가압 기구(mechanical pressurization mechanism)를 마련하는 경우에는, 재질의 가공성이 요구되는 경우가 있지만, 그 경우, 흑연은 가공성이 매우 높기 때문에 바람직하다. 또한, 장치 개구부로부터 침입하는 산소나 필름의 열분해 가스, 부재에 포함되는 불순물과의 반응을 생각할 수 있는 경우에는, 내산화성이 뛰어나다는 관점으로부터 SiC나 알루미나 등의 세라믹스가 바람직하다. 흑연과 세라믹스의 이점을 더불어 가지는 재료로서는, 흑연재에 SiC 등의 세라믹스를 코팅한 재료가 특히 바람직하다.

필름의 두께 방향으로의 가압은 열분해에 의한 변형이 일어나는 가열 공간 내에서 행한다. 필름의 두께 방향으로의 가압은, 연속 탄화 공정의 전 온도역에서 행해도 상관없지만, 특히 550℃ 이상 800℃ 이하의 적어도 일부의 온도에서 행하고, 550℃ 이상 800℃ 이하의 전 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가압을 하는 온도는 필름의 중량 감소가 많은 범위를 포함하는 것이 바람직하다.

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력의 하한은 0.1g/㎠ 이상, 바람직하게는 0.5g/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 1g/㎠ 이상, 더 바람직하게는 2g/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 5g/㎠ 이상이다. 유연한 필름의 경우에는 0.1g/㎠ 정도의 낮은 압력으로도 주름 억제의 효과가 나타나지만, 압력이 높을수록 주름 억제의 효과가 크다. 가압의 압력이 높을수록 주름 억제의 효과는 크므로 상한은 제한되지 않는다. 또, 필름의 깨짐이 발생하는 경우에는 20g/㎠ 이하로 행하는 것이 바람직하다.

<마찰에 의한 장력>

본 발명에 있어서, 필름의 표면에는, 필름 두께 방향으로의 가압에 의해 마찰이 생길 수 있다. 이것에 따라, 필름에는, 필름 두께 방향으로의 가압에 의한 마찰에 의해 생기는 힘인, 마찰에 의한 장력(이하, 마찰에 의한 장력이라고도 함)이 가해질 수 있다.

도 9는, 필름에 가해지는 힘을 설명하는 모식도이다. 우선, 예를 들면 필름을 x축의 방향으로 반송하는 경우, 필름에 대해 당해 방향으로 필름을 반송하는 힘이 가해진다. 예를 들면, 연속 탄화 장치가, 필름(37)을 반송하는 장치로서, 권출기(71) 및 권취기(72)를 구비하고 있는 경우, 필름(37)을 권취기(72)에 의해 화살표(81)의 방향으로 권취함에 의해, 필름(37)에 대해 반송하는 힘이 가해진다.

또한, 필름에는, 상기 필름을 반송하는 힘이란 반대 방향으로 향하는 힘이며, 상기 필름에 대해 텐션을 부여하는 힘도 가해진다. 상기 필름을 반송하는 힘이란 반대 방향으로 향하는 힘이며, 상기 필름에 대해 텐션을 부여하는 힘으로서, 예를 들면, 필름(37)을 권취기(72)에 의해 화살표(81)의 방향으로 권취하는 경우, 화살표(85)의 방향으로 필름(37)을 인장하는 힘이 가해진다. 당해 인장력은, 상술의 <필름을 반송하는 장치>에 있어서의 인장 강도에 대응하고 있다. 즉, 필름에 대해 인장 강도가 가해지고 있는 것에 의해, 필름의 느슨해짐 및 주름이 억제된 상태가 유지된다.

또한, 필름에는, 상술과 같이 마찰에 의한 장력이 가해진다. 본 명세서에 있어서, 마찰에 의한 장력은, 상기 필름을 반송하는 힘과는 반대 방향으로 향하는 힘이며, 상기 필름의 두께 방향으로의 가압에 의한 마찰에 의해 발생하는 힘이라고도 할 수 있다. 예를 들면, 필름(37)과 중량물(52) 또는 노상(51)과의 사이에 마찰이 발생한다. 화살표(86)는, 마찰에 의한 장력이 발생하고 있는 모습을 모식적으로 나타내고 있다. 또, 가압 기구로서 도 7에 나타낸 구성을 사용하는 경우에는, 필름과 유체와의 사이에 마찰이 발생할 수 있다.

도 9에 있어서, 화살표(87)는 필름 반송에 필요한 힘(필름을 반송하는 힘)을 나타내고, 화살표(88)는 상기 인장 강도와 상기 마찰에 의한 장력과의 합계를 나타내고 있다. 여기에서, 상기 필름을 반송하는 힘이 상기 인장 강도와 상기 마찰에 의한 장력의 합계보다도 큰 것에 의해, 필름을 x축의 화살표의 방향으로 반송할 수 있다.

이하에, 마찰에 의한 장력의 측정의 수순을 기재한다. 도 10은, 마찰에 의한 장력의 측정 방법을 나타낸 모식도이다. 도 10에서는, 예로서 중량물(52)에 의한 가압을 행하는 경우의 측정 방법이 나타나 있지만, 상술의 <필름의 두께 방향으로의 가압>에 나타내는 다른 방법에 있어서도 마찬가지로 측정할 수 있다.

우선, 필름 두께 방향으로의 가압이 있는 경우(또한 구체적으로는, 550℃ 이상 800℃ 이하의 가열 공간에 있어서, 필름 두께 방향으로의 가압이 있는 경우)의 포스 게이지(force gauge)의 값을 측정한다. 이하에, 구체적인 측정 수순에 대해서 설명한다. 포스 게이지로서는, 가부시키가이샤 이마다제 DS2-500N을 사용한다.

필름(37)에 대해 가압 및 열처리를 행하고 있는 사이에, 필름(37)의 반송을 멈춘다. 그리고, 필름 패스 라인에 따라, 가열 처리 장치(21)로 필름(37)이 반입되는 측에 있어서, 가열 처리 장치(21)의 입구로부터, 필름(37)이 반송되는 방향과는 반대 방향으로 20㎝ 떨어진 지점 B와, 가열 처리 장치(21)로부터 필름(37)이 반출되는 측에 있어서, 가열 처리 장치(21)의 출구로부터, 필름(37)이 반송되는 방향으로 20㎝ 떨어진 지점 A에 있어서, 필름을 길이 방향에 대해 수직으로 절단한다. 즉, 도 10에 있어서의 거리 a 및 거리 b는 각각 20㎝이다. 가열 처리 장치로부터 20㎝ 떨어진 지점에서의 절단을 할 수 없을만큼 장치 간(가열 처리 장치와 권출기 및/또는 권취기와의 사이)의 거리가 짧은 경우에는, 필름을 20㎝ 권출하고 나서 절단한다.

당해 필름의 절단은, 지점 A, 지점 B의 순으로 행해지며, 필름의 반송 정지로부터 2∼4초 사이에 행해진다. 필름의 절단에는 예를 들면 커터를 사용할 수 있다. 필름의 길이 방향과, 필름의 절단면이 이루는 각도로서, z축 방향으로부터 본 2개의 각도의 양쪽이 80° 이상 100° 이하가 되도록 필름을 절단한다.

다음으로, 필름이 반입되는 측(지점 B)에 있어서 필름의 폭방향 중앙부에 포스 게이지(79)를 고정한다. 포스 게이지(79)의 고정은, 장력이 균일해지도록, 포스 게이지(79)의 선단에 마련되어 있는 연결부(예를 들면, 훅(hook))가 점착 테이프(80)와 필름(37)과의 사이에 배치된 상태에서, 필름(37)의 폭방향 전체를 횡단하도록 점착 테이프(80)를 필름(37)에 대해 첩부함에 의해 행한다. 여기에서, 점착 테이프(80)의 x축 방향의 길이를 50㎜로 한다. 점착 테이프(80)의 y축 방향의 길이는, 필름폭과 동등하면 된다. 포스 게이지(79)는 선단에 연결부(예를 들면, 훅)를 구비하고 있으며, 당해 연결부가 점착 테이프(80)에 의해 모두 덮여 있으면 된다. 포스 게이지의 고정은, 필름의 반송 정지로부터 6∼10초 사이에 행해지면 된다. 점착 테이프로서는, 데라오카세이사쿠쇼제 P-컷테이프 No.4140(폭 50㎜, 두께 0.155㎜, 대(對)스테인리스 점착력 14.22N/25㎜, 인장 강도 97.7N/25㎜)을 사용할 수 있다.

그리고, 필름 반송 방향과 반대 방향(즉, 화살표(89) 방향)으로 필름 패스 라인에 따라 포스 게이지(79)를 인장하고, 라인 속도 1.0m/min이 되도록 반송한 경우의 포스 게이지의 값을 읽는다.

이하에, 라인 속도의 측정 방법에 대해서 설명한다. 라인 속도는, 로터리 엔코더(OMRON제 E6C2-C형)를 사용하여 측정한다. 구체적인 측정 방법에 대해서, 이하에 설명한다.

가열 처리 장치로부터 밖으로 인출한 필름의 일단(一端)을 손으로 인장하여, 필름을 이동시킨다. 상기 가열 처리 장치와 권출기와의 사이에는, 프리롤이 배치되어 있으며, 당해 프리롤은, 회전 가능하게 지지봉에 부착되어 있다.

이때, 상기 프리롤과 필름이 접촉하는 상태에서, 필름을 프리롤 위에서 이동시킨다. 프리롤과 필름은 접촉하고 있으므로, 프리롤과 필름 사이에는 마찰이 발생하고, 필름이 이동함에 따라 프리롤이 회전하게 된다.

상술한 프리롤과 접촉하는 상태에서, 회전 가능한 고무 롤러가 배치되어 있으며, 당해 고무 롤러는, 엔코더(encoder)에 연결되어 있다. 프리롤과 고무 롤러는 접촉하고 있으므로, 프리롤과 고무 롤러 사이에는 마찰이 발생하고, 프리롤이 회전함에 따라 고무 롤러가 회전하게 된다.

즉, 필름이 이동하면 프리롤이 회전하고, 프리롤이 회전하면 고무 롤러가 회전하고, 당해 고무 롤러의 회전(구체적으로는 회전수)을 엔코더에 의해 검출하게 된다.

그리고, 당해 고무 롤러의 회전과, 고무 롤러의 원주와, 프리롤의 원주로부터, 필름의 이동 거리를 산출할 수 있다. 그리고, 당해 필름의 이동 거리와, 당해 이동에 걸린 시간으로부터, 라인 속도를 산출할 수 있다.

포스 게이지(79)를 인장하는 작업은, 필름의 반송 정지로부터 13∼20초 사이에 행한다. 라인 속도가 안정한 시점에서의 포스 게이지의 값을 읽기 위해, 필름의 반송 정지로부터 17초 후의 포스 게이지의 값을 읽는다.

이어서, 필름 두께 방향으로의 가압이 없는 경우(더 구체적으로는, 550℃ 이상 800℃ 이하의 가열 공간에 있어서, 필름 두께 방향으로의 가압이 없는 경우)의 포스 게이지의 값을 측정한다. 이하에, 구체적인 측정 수순에 대해서 설명한다.

포스 게이지의 고정을 행할 때까지는, 필름 두께 방향으로의 가압이 있는 경우와 마찬가지로, 가압을 행한 상태에서 작업을 진행시킨다. 포스 게이지 고정 후에 가압 기구에 의한 필름 두께 방향으로의 가압을 해제하고 나서 포스 게이지를 인장한다.

또, 가압의 해제는 550℃ 이상 800℃ 이하의 가열 공간에 대해서만 행해진다. 즉, 가열 처리 장치 내에 예를 들면 500℃ 또는 850℃의 가열 공간이 존재하는 경우에는, 500℃ 또는 850℃의 가열 공간에서는 가압이 있는 경우와 가압이 없는 경우의 어느 쪽의 측정에 있어서도 가압을 행하거나, 또는 어느 쪽의 측정에 있어서도 가압을 행하지 않는다. 즉, 상기 포스 게이지를 사용한 측정에 있어서, 500℃ 미만의 온도, 및, 800℃를 초과하는 온도에 있어서는, 가압의 유무가 같은 상태이면 된다. 이에 따라, 가압이 있는 경우의 측정치와 가압이 없는 경우의 측정치의 차를 구함에 의해, 550℃ 이상 800℃ 이하의 조건하에서만 마찰에 의한 장력을 구할 수 있다.

「마찰에 의한 장력」은, 상술한 「필름 두께 방향으로의 가압이 있는 경우의 포스 게이지의 값」으로부터 「필름 두께 방향으로의 가압이 없는 경우의 포스 게이지의 값」을 뺀 값을 원료인 필름의 단면적으로 나눈 값으로 규정할 수 있다.

또한, 마찰의 장력의 산출에 있어서, 필름 두께 방향으로의 가압이 있는 경우의 포스 게이지의 값, 및, 필름 두께 방향으로의 가압이 없는 경우의 포스 게이지의 값으로서는, 각각 3회씩 측정을 행하고, 이들의 평균치를 사용한다. 또, 각 측정마다 필름을 교환하여, 측정을 행한다.

필름의 단면적은, 필름의 폭과 두께의 곱으로서 산출한다. 필름의 두께로서는, 필름의 폭방향을 5분할하도록 마이크로미터에 의해 등간격으로 4점을 취하고, 당해 4점의 두께의 평균치를 사용한다. 필름의 폭으로서는, 필름의 단면의 상하 2변의 길이의 평균치를 사용한다.

마찰에 의한 장력은, 필름의 깨짐을 억제한다는 관점으로부터, 0kgf/㎠ 이상 420kgf/㎠ 이하, 바람직하게는 0.9kgf/㎠ 이상 210kgf/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 4.5kgf/㎠ 이상 180kgf/㎠ 이하, 더 바람직하게는 9kgf/㎠ 이상 90kgf/㎠ 이하이면 된다. 420kgf/㎠ 이하이면, 깨지지 않게 필름을 반송 가능하다. 마찰에 의한 장력은, 작을수록, 필름이 깨지기 어렵고 바람직하다. 또한, 마찰에 의한 장력이 작을수록, 인장 강도 조정의 자유도가 늘어나고, 보다 주름의 발생을 억제할 수 있는 조건으로의 열처리를 실시할 수 있다.

필름 두께 방향으로의 가압은, 클수록 주름 억제의 효과가 크지만, 마찰에 의한 장력도 커지므로, 마찰 계수를 내리는 연구를 집중하는 것이 바람직하다. 마찰 계수를 저감하는 방법으로서는, 가압 기구와 필름의 접촉부의 모서리를 따거나(remove edge), 접촉면을 연마하거나, 접촉면에 대해 화학 처리를 실시하거나, 접촉면을 코팅하는, 등의 표면 가공을 실시하는 방법이나, 접촉면에 분말을 뿌려 두거나, 접촉면에 미끄러움이 좋은 층을 도입하는, 등의 제3 성분을 슬라이딩재로서 설치하는 방법을 들 수 있다. 슬라이딩재의 재질로서는 고온에 있어서도 열화가 적은 탄소 재료, 세라믹스, 금속 및 그 복합재 등이 적합하다.

필름의 깨짐을 억제한다는 관점으로부터, 인장 강도와 마찰에 의한 장력의 합계는 0.9kgf/㎠ 이상 420kgf/㎠ 이하, 바람직하게는 4.5kgf/㎠ 이상 220kgf/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 18kgf/㎠ 이상 120kgf/㎠ 이하, 더 바람직하게는 30kgf/㎠ 이상 75kgf/㎠ 이하이면 된다. 0.9kgf/㎠ 이상이면 장력에 의해 주름의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 사행이 줄고, 보다 안정하여 필름을 반송 가능하다. 한편 420kgf/㎠ 이하이면 과잉 장력에 의한 필름의 깨짐이나 연신을 막으면서 필름을 반송 가능하다.

<배치 방식으로 제조하는 그라파이트 필름의 제조 방법>

본 발명의 탄소질 필름을 사용하여 그라파이트 필름을 얻는 제조 방법으로서는, 탄소질 필름에 대해 흑연화 공정을 실시하는 방법이나, 배치 방식으로의 탄화 공정(이하, 배치 탄화 공정이라고 함)을 실시한 후에 흑연화 공정을 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 흑연화 공정 후에 유연화 공정을 행해도 된다.

배치 탄화 공정에서는, 출발 물질인 고분자 필름을 감압하 혹은 불활성 가스 중에서 열처리하여 탄화시킨다. 이 배치 탄화 공정은 통상 1000℃ 정도의 온도까지 열처리를 행한다. 연속 탄화 공정에서의 열처리 이후에도 필름의 중량 감소가 이어지는 경우에는 추가로 배치 탄화 공정을 행하여, 보다 열분해가 진행한 탄소질 필름으로 해도 된다. 이 방법은, 고분자 필름의 분자 배향의 흐트러짐을 제어하여 열확산율이 높은 그라파이트 필름을 얻는 경우에 유효하다.

흑연화 공정에서는, 탄소질 필름을 더 고온까지 열처리하여 흑연화 필름을 얻는다. 흑연화 공정은 감압하 혹은 불활성 가스 중에서 행해지지만, 아르곤을 불활성 가스로서 사용하는 것이 가장 적당하며, 아르곤에 소량의 헬륨을 가하면 더 바람직하다. 특히 2200℃ 이상의 고온에서는 흑연이 승화하기 때문에, 불활성 가스에 의한 가압하에서의 열처리가 적합하다. 여기에서 말하는 불활성 가스에 의한 가압이란, 연속 탄화 공정에서의 필름의 두께 방향으로의 가압이나 유연화 공정에서의 물리적인 압축과 달리, 가스를 과잉으로 도입하여 분위기를 대기압 이상의 압력으로 하는 것이다. 흑연화 공정의 열처리 온도는, 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2600℃ 이상, 더 바람직하게는 2800℃ 이상, 특히 바람직하게는 2900℃ 이상이다. 흑연화 공정은 배치 탄화 공정에 계속해서 행해도, 배치 탄화 공정 후에 냉각하고 그 후에 흑연화 공정을 단독으로 행해도 상관없다.

유연화 공정에서는, 흑연화 공정 후의 필름에 유연성을 부여한다. 흑연화 공정을 거친 후의 필름은, 그라파이트 골격을 형성하지 않은 N₂, 필러(인산계) 등의 내부 가스 발생에 의해 그라파이트층이 들어 올려진 발포 상태에 있다. 발포 상태에 있는 흑연화 필름의 경우에는, 흑연화 공정 후에 압축 처리, 압연 처리 등의 필름의 두께 방향으로의 압축을 행하여, 내굴곡성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.

(1) 즉, 본 발명은, 연속 탄화 장치로, 550℃ 이상 800℃ 이하의 적어도 일부의 온도에서, 탄소질 필름의 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하면서, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

(2) 본 발명은, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 가하는 압력이 0.1g/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

(3) 본 발명은, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름에는, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘과, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘과는 반대 방향으로 향하는 힘으로서, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름에 대해 텐션을 부여하는 힘인 인장 강도와, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘과는 반대 방향으로 향하는 힘으로서, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로의 가압에 의한 마찰에 의해 발생하는 힘인, 마찰에 의한 장력이 가해지고 있으며, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘은, 상기 인장 강도와 상기 마찰에 의한 장력의 합계보다도 큰 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

(4) 본 발명은, 상기 인장 강도는, 0kgf/㎠ 이상 400kgf/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

(5) 본 발명은, 상기 마찰에 의한 장력은, 0.9kgf/㎠ 이상 420kgf/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (3) 또는 (4)에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

(6) 본 발명은, 상기 인장 강도와 상기 마찰에 의한 장력의 합계가, 0.9kgf/㎠ 이상 420kgf/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (3)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

(7) 본 발명은, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 가하는 압력이 중량물의 하중에 의한 가압인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

(8) 본 발명은, (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 탄소질 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

또한, 본 발명은, 이하와 같이 구성할 수도 있다.

<1> 본 발명은, 연속 탄화 장치를 사용한 탄소질 필름의 제조 방법이며, 550℃ 이상 800℃ 이하의 적어도 일부의 온도에서 연속 탄화 장치 내에서 고분자 필름 및/또는 탄소질 필름의 두께 방향으로 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

<2> 본 발명은, 상기 고분자 필름 및/또는 탄소질 필름의 두께 방향으로 가하는 압력이 0.1g/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

<3> 본 발명은, 상기 고분자 필름 및/또는 탄소질 필름의 두께 방향으로 가하는 압력이 중량물의 하중에 의한 가압인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

<4> <1>부터 <3> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 탄소질 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.

[실시예]

이하에 실시예에 의해 발명의 실시 태양의 일례를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

<고분자 필름의 제작 방법>

[수지A의 필름의 제작]

4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, ODA로 기재) 75몰%, p-페닐렌디아민(이하, PDA로 기재) 25몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 디메틸포름아미드(이하, DMF로 기재) 용액에, 100몰%의 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA로 기재)로 이루어지는 산 이무수물을, 디아민과 당몰량이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 18.5wt% 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 포함되는 카르복시산기에 대하여, 1당량의 무수아세트산, 1당량의 이소퀴놀린, 및 DMF를 포함하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포(脫泡)했다. 다음으로 이 혼합 용액을, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 상에 도포했다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐, 원적외선 히터를 사용하여 건조했다.

완성 두께가 75㎛의 경우의 건조 조건을 나타낸다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐에서 120℃에 있어서 240초 건조하여, 자기 지지성을 갖는 겔필름으로 했다. 그 겔필름을 알루미늄박으로부터 박리하고, 프레임에 고정했다. 또한, 겔필름을, 열풍 오븐에서 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43초, 450℃에서 50초, 및 원적외선 히터로 460℃에서 23초로 단계적으로 가열하여 건조했다. 그 외의 두께에 대해서는, 두께에 비례하여 소성 시간을 조정했다. 예를 들면 두께 50㎛의 필름의 경우에는, 75㎛의 경우보다도 소성 시간을 1/2로 짧게 설정했다.

이상과 같이 하여, 수지A의 필름(복굴절 0.14)을 제작했다.

[수지C의 필름의 제작]

ODA 100몰%로 이루어지는 디아민을 용해한 DMF 용액에, 100몰%의 PMDA로 이루어지는 산 이무수물을 디아민과 당몰량(equimolar)이 되도록 용해하여 폴리아미드산을 제작한 이외에는 수지A와 같게 하여 수지C의 필름(복굴절 0.10)을 제작했다.

<중량물의 조정>

필름의 두께 방향으로의 가압에는 중량물을 사용했다. 중량물은 PSG 흑연제이며, 길이 450㎜×폭 290㎜인 것을 조건에 따라 두께를 나눠 사용했다. 예를 들면 필름의 두께 방향으로의 가압의 압력이 2g/㎠의 경우에는, 두께 8㎜의 중량물(1.8kg)을 사용했다. 중량물은 가열 공간 내에서 사용하고, 필름의 TD 방향 중앙부에 중량물의 무게 중심이 올라가도록 가열 공간 내에 존재하는 필름 전체에 중량물을 덮어, 필름의 MD 방향과 중량물의 길이 방향, 필름의 TD 방향과 중량물의 폭방향이 합치하는 방향으로 두어서 사용했다.

<중량 감소율의 계산에 따른 중량의 측정 방법>

각 필름을 적절한 조건에서 수분을 제거한 후, 필름의 중량을 측정한다. 폴리이미드의 경우, 열처리 전 및 열처리 후의 양쪽의 필름에 대해서 200℃에서 24시간 유지하고, 취출 5분 이내의 필름의 중량을 측정한다.

<복굴절의 측정>

고분자 필름의 복굴절은, 메트리콘사제의 굴절률·막두께 측정 시스템(형번 : 2010 프리즘 커플러)을 사용하여 측정했다. 측정은, 23℃의 분위기하, 파장 594㎚의 광원을 사용하여, TE 모드와 TM 모드로 각각 굴절률을 측정하고, TE 모드와 TM 모드에서의 차분(差分)(TE-TM)을 산출했다.

<가열 공간 및 냉각 공간의 온도 측정>

가열 공간 및 냉각 공간의 온도는, φ0.5㎜의 시스형 K열전쌍(야마리산교제)을 사용하여, 가열 공간 및 냉각 공간을 통과하는 필름과 열전쌍을 접촉시켜, 필름 실온도를 측정했다. 가열 공간의 온도는 통과하는 필름이 히터에 가장 근접한 위치에서 측정했다.

냉각 공간의 온도는, 전후하는 2개의 가열 공간 사이의 MD 방향의 범위에 있어서, 필름의 TD 방향의 중앙치의 온도를 측정하고, 가장 온도가 낮은 위치를 특정하고, 그 위치의 온도가, 본 발명의 냉각 공간의 정의를 만족시키는 경우에, 냉각 공간의 온도로 했다.

<인장 강도의 측정>

필름을 반송하는 장치의 권출 측과 가열 처리 장치 사이에 텐션 픽업을 설치하여 피드백 제어로 장력을 조정하여 그 값을 측정했다.

<마찰에 의한 장력의 측정>

상술의 <마찰에 의한 장력>에 기재된 방법에 의해, 마찰에 의한 장력을 측정했다.

<연속 탄화 공정 후의 주름의 평가(권취 테스트)>

연속 탄화 공정 후의 탄소질 필름의 주름을 평가했다. 길이 300m의 고분자 필름 롤을 연속 탄화 공정에 의해 열처리하여, 얻어진 탄소질 필름단으로부터 50m, 150m, 250m 위치의 3개소로부터 잘라내고, 23℃의 분위기하, 지관에 5주(周) 감아서, 깨지는지의 여부를 확인했다. 주름이 많은 것일수록, 지관에 감으면 깨지기 쉽고, 작은 직경의 것에 감을 수 없다.

평가 기준은, 직경 2인치의 지관에 감아도 깨지지 않는 것을 A, 직경 2인치에서는 깨지지만 직경 3인치에서는 깨지지 않는 것을 B, 직경 3인치에서는 깨지지만 직경 4인치에서 깨지지 않는 것을 C, 직경 4인치에서는 깨지지만 직경 6인치에서는 깨지지 않는 것을 D, 직경 6인치여도 깨지는 것을 E라고 했다.

<깨짐의 평가>

연속 탄화 공정의 안정성을 탄소질 필름의 깨짐 발생 빈도로부터 평가했다. 길이 300m의 고분자 필름을 연속 탄화 공정에 의해 열처리하고, 평균하여 탄소질 필름의 깨짐이 100m당 1개소 미만인 것을 A, 1개소 이상 2개소 미만인 것을 B, 2개소 이상 3개소 미만인 것을 C, 3개소 이상인 것을 D라고 했다.

<그라파이트 필름의 열확산율의 측정>

그라파이트 필름의 면방향의 열확산율은, 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치(아루밧쿠리코(주)사제 「LaserPit」)를 사용하여, 그라파이트 필름을 4×40㎜의 형상으로 절취한 샘플을, 23℃의 분위기하, 10㎐로 측정했다.

<그라파이트 필름의 평탄성의 평가>

평탄성이 나쁜 그라파이트 필름은 유연화 공정 시에 흠집이 남는다. 특히 주름이나 느슨해짐, 플래핑이 발생하고 있는 필름을 압연하면 선상의 흠집이 발생하기 때문에, 흠집의 발생 빈도로부터 그라파이트 필름의 평탄성을 평가했다.

1㎡당에 길이 5㎜ 이상의 선상의 흠집이 1개소 미만인 것을 A, 1개소 이상 2개소 미만인 것을 B, 2개소 이상 3개소 미만인 것을 C, 3개소 이상 5개소 미만인 것을 D, 5개소 이상인 것을 E라고 했다.

(실시예1)

복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 300m의 수지A의 필름의 롤(roll)을, 필름을 반송하는 장치의 권출 측에 세트하고, 가열 처리 장치에 연속적으로 이동시키면서 연속 탄화 공정을 실시했다.

각 가열 공간의 MD 방향의 길이는 50㎝, TD 방향의 길이는 300㎜로 하고, 각 가열 공간을 질소로 치환하여 질소 분위기 유통하(2L/min)에 두고, 설정 온도는 각각 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃로 조정했다. 가열 공간의 온도는, 가열 공간 입구로부터 25㎝ 부분의 히터와 필름이 가장 근접한 위치가 설정 온도가 되도록, 또한 가열 공간 내의 온도가 균일해지도록 조절했다. 특히 가열 공간의 입구로부터 25㎝ 부분에서의 필름의 폭방향의 온도는 ±1℃로 일정해지도록 했다. 각 히터 사이에는 MD 방향으로 길이 50㎝의 간격을 마련하여 냉각 공간으로 하고, 근접하는 가열 공간의 온도 측정 위치의 중간점에서의 필름 중앙의 온도를 측정했다. 라인 속도는 50㎝/min이 되도록 조정했다. 필름에 대해 인장 강도 30kgf/㎠로 장력을 가하면서 필름을 반송했다. 가열 공간 내에는 도 11과 같이 로체(36) 내에 있어서 흑연제(PSG)의 대(노상(51))와 중량물(52)로 필름을 상하로부터 끼우고, 사이를 미끄러지도록 반송했다. 대와 중량물은 가열 공간 내의 필름 통과 범위보다도 넓은 범위를 덮도록 했다. 필름의 두께 방향으로의 가압의 압력은 2g/㎠가 되도록 흑연제의 중량물을 치수 450㎜×290㎜×8㎜로 두께를 조정했다. 연속 탄화 공정 시의 필름의 깨짐의 평가를 행했다.

다음으로, 연속 탄화 공정 후의 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 주름의 평가 후에 내경 100㎜의 롤상으로 하여, 도 12와 같이 필름의 폭방향이 수직해지도록 탄소질 필름의 롤(61)을 노상(爐床)(62)에 세트하여 2900℃까지 2℃/min의 승온 속도로 흑연화 공정을 행했다. 또, 도 12에 있어서 화살표(63)는 중력 방향을 나타내고 있다.

다음으로 흑연화 공정 후의 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 실온(23℃)에서 흑연화 필름을 10㎫의 압력으로 유연화 공정을 실시하고, 그라파이트 필름을 얻었다. 얻어진 그라파이트 필름으로부터 3개소 잘라내어 열확산율과 평탄성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예2)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 0.1g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예3)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 0.5g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예4)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 1g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예5)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 5g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예6)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 10g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예7)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 20g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예8)

인장 강도를 1kgf/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예9)

인장 강도를 5kgf/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예10)

인장 강도를 70kgf/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예11)

인장 강도를 200kgf/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예12)

인장 강도를 400kgf/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예13)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 0.5g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예10과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예14)

원료로서 복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 300m의 수지B의 필름(듀퐁제 폴리이미드 필름 : 카푸톤H)을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예15)

원료로서 복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 300m의 수지C의 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예16)

원료로서 복굴절 0.14, 두께 50㎛, 폭 200㎜, 길이 300m의 수지A의 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예17)

원료로서 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 100㎜, 길이 300m의 수지A의 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예18)

원료로서 복굴절 0.14, 두께 75㎛, 폭 250㎜, 길이 300m의 수지A의 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예19)

각 가열 공간의 설정 온도를 각각 550℃, 600℃, 650℃, 700℃로 한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 31%였다.

(실시예20)

각 가열 공간 간의 냉각 공간을 없앤 것 이외에는, 실시예19와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 31%였다.

(실시예21)

가열 공간의 설정 온도를 800℃로 한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예22)

원료로서 복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 300m의 수지B의 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예21과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예23)

원료로서 복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 300m의 수지C의 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예21과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예24)

가열 공간의 설정 온도를 600℃로 한 것 이외에는 실시예22와 마찬가지로 연속 탄화 공정을 실시하고, 필름의 깨짐의 평가를 행했다. 또한 연속 탄화 공정 후의 필름을 실온(23℃)까지 냉각하고, 주름의 평가를 행했다.

다음으로 얻어진 필름에 대하여, 추가로 배치 탄화 공정을 실시했다. 배치 탄화 공정에서는, 얻어진 필름을 정방형이 되도록 자르고, 두께 200㎛의 천연 흑연 시트와 교대로 적층하여, 5g/㎠의 하중이 필름에 균일하게 가해지도록 흑연제의 중량물을 얹었다. 적층품을 1400℃까지 2℃/min의 승온 속도로 열처리했다.

이어서 배치 탄화 공정 후의 탄소질 필름/흑연 시트 적층품을 2900℃까지 2℃/min의 승온 속도로 흑연화 공정을 실시했다. 흑연화 공정 후의 필름을 10㎫의 압력으로 압축하고, 얻어진 그라파이트 필름으로부터 3개소 잘라내어 열확산율의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후이며 배치 탄화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 11%였다.

(실시예25)

원료로서 복굴절 0.10, 두께 75㎛, 폭 200㎜, 길이 300m의 수지C의 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예24와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후이며 배치 탄화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 11%였다.

(실시예26)

설정 온도가 800℃의 가열 공간에서는 필름 두께 방향으로 압력을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예27)

설정 온도가 750℃, 800℃의 가열 공간에서는 필름 두께 방향으로 압력을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예28)

설정 온도가 550℃, 600℃, 650℃, 750℃, 800℃의 가열 공간에서는 필름 두께 방향으로 압력을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예29)

설정 온도가 550℃, 600℃, 700℃, 750℃, 800℃의 가열 공간에서는 필름 두께 방향으로 압력을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예30)

인장 강도를 0kgf/㎠로 조정하고, 필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 45g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예31)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 23g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예30과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예32)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 0.1g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예30과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예33)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 0.5g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예30과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예34)

인장 강도를 4kgf/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예2와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(비교예1)

일본국 특개평4-149013의 실시예1을 추시했다.

원료로서 복굴절 0.10, 두께 50㎛, 폭 50㎜, 길이 300m의 수지B의 필름을 사용한 것, 가열 공간의 설정 온도를 1000℃로 조정한 것, 필름에 대해 2kgf/㎠의 인장 강도를 가한 것, 25℃/min의 승온 속도까지 1000℃까지 승온하기 위해, 라인 속도를 1.25㎝/min로 한 것, 가열 공간 내에는 노상(爐床)이 없고, 하중도 가하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 50%였다.

(비교예2)

일본국 특개2004-299937의 실시예2를 추시했다.

원료로서 복굴절 0.10, 두께 50㎛, 폭 50㎜, 길이 300m의 수지C의 필름을 사용한 것, 온도를 800℃로 조정한 것, 필름에 대해 0.1kgf/㎠ 이하의 인장 강도를 가한 것, 1.66㎝/min의 라인 속도로 필름을 반송한 것, 가열 공간 내에는 하중을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(비교예3)

하중을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(비교예4)

하중을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예21과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(비교예5)

설정 온도 800℃의 가열 공간 대신에 설정 온도 850℃의 가열 공간으로 하고, 당해 설정 온도 850℃의 가열 공간에서 필름 두께 방향으로 압력을 가한 것 이외에는, 비교예3과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(비교예6)

설정 온도 550℃의 가열 공간 대신에 설정 온도 500℃의 가열 공간으로 하고, 당해 설정 온도 500℃의 가열 공간에서 필름 두께 방향으로 압력을 가한 것 이외에는, 비교예3과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예35)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 3g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예19와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 31%였다.

(실시예36)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 3g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예20과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 31%였다.

(실시예37)

650℃의 가열 공간과 700℃의 가열 공간 사이에 냉각 공간을 마련한 것 이외에는, 실시예36과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 31%였다.

(실시예38)

550℃의 가열 공간과 600℃의 가열 공간 사이에 냉각 공간을 마련한 것 이외에는, 실시예36과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 31%였다.

(실시예39)

600℃의 가열 공간과 650℃의 가열 공간 사이에 냉각 공간을 마련한 것 이외에는, 실시예36과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 31%였다.

(실시예40)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예21과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예41)

가열 공간의 설정 온도를 600℃로 한 것 이외에는, 실시예40과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 11%였다.

(실시예42)

원료로서 두께 75㎛, 폭 190㎜의 실시예41에서 제작된 원료 탄소질 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 30%였다.

(비교예7)

하중을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예42와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 30%였다.

(실시예43)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예22와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예44)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예23과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예45)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예24와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 11%였다.

(실시예46)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예25와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 11%였다.

(실시예47)

원료로서 두께 75㎛, 폭 190㎜의 실시예46에서 제작된 원료 탄소질 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 30%였다.

(비교예8)

하중을 가하지 않은 것 이외에는, 실시예47과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 30%였다.

(실시예48)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 2.4g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예26과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예49)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 3g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예27과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예50)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예28과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(실시예51)

필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예29와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(비교예9)

가열 공간의 설정 온도를 810℃로 한 것, 인장 강도를 410kgf/㎠로 조정한 것, 필름의 두께 방향으로의 가압의 압력을 12g/㎠로 조정한 것 이외에는, 비교예4와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

(비교예10)

가열 공간의 설정 온도를 각각 550℃, 600℃, 650℃, 750℃, 800℃, 850℃로 조정한 것 이외에는, 비교예5와 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 39%였다.

(비교예11)

가열 공간의 설정 온도를 각각 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 750℃, 800℃로 조정한 것 이외에는, 비교예6과 마찬가지로 그라파이트 필름을 제작하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 연속 탄화 공정 후로서 흑연화 공정 전의 탄소질 필름의 중량 감소율은 38%였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

또, 상기 표 1∼6에 있어서의 중량 유지율이란, 연속 탄화 공정 전의 필름 중량을 100%로 하여, 각 로의 전후에서의 중량 감소율을 뺀 나머지의 값이다.

<필름의 두께 방향으로의 가압의 효과>

실시예1∼실시예51과 비교예1∼비교예6, 비교예10, 비교예11을 비교한다. 비교예1∼비교예6에서는 큰 주름이 다수 발생하여 지관에의 권취 불능이었다. 한편, 550℃ 이상 800℃ 이하의 온도 영역에서 필름의 두께 방향으로의 가압을 행한 실시예1∼실시예51에서는, 어느 조건이어도 주름이 억제되는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예1∼실시예7로부터 가압의 압력이 5g/㎠ 이상에서는 특히 주름의 억제 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또한 실시예1과 실시예21로부터 단계적으로 열처리함으로써 보다 주름을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예26∼실시예29와 비교예3으로부터 두께 방향으로 압력을 가하는 온도가 일부여도 주름의 억제 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예1과 비교예5, 비교예6, 비교예10, 비교예11로부터 550℃ 이상 800℃ 이하의 온도역 외에서 필름의 두께 방향으로 가압을 행해도 주름 억제에 유효하지 않은 것을 알 수 있다.

또한 실시예20∼실시예23, 실시예29와 실시예40, 실시예43∼44, 실시예51을 비교하면, 가압의 압력이 큰 쪽이, 보다 주름 억제의 효과가 큰 경향이 있는 것을 알 수 있다.

<평탄성>

실시예1∼실시예23, 실시예26∼실시예29, 실시예31∼40, 실시예43∼44, 실시예48∼51, 비교예1∼비교예6으로부터, 탄소질 필름의 주름 평가와, 그라파이트 필름의 평탄성은 대략 일치하고, 주름을 억제한 탄소질 필름으로부터 제작한 그라파이트 필름은 양호한 평탄성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예30에 있어서도, 탄소질 필름의 주름 평가와, 그라파이트 필름의 평탄성은 거의 일치하고 있다.

또, 실시예41, 실시예45, 실시예46과 같이 가열 공간의 설정 온도를 600℃만으로 한 경우, 주름 평가가 양호해도 그라파이트 필름의 평탄성은 뒤떨어지는 경우가 있었다. 이러한 경우에도 실시예42 및 실시예47에 나타내는 바와 같이 추가로 연속 탄화 공정을 행한 경우, 그라파이트 필름의 평탄성이 개선되었다. 단, 비교예7 및 8에 나타내는 바와 같이, 가압을 행하지 않은 경우에는, 그라파이트 필름의 평탄성이 개선되지 않았다.

<인장 강도의 효과>

인장 강도가 다른 실시예1, 실시예8∼실시예12를 비교한다. 어느 것이나 주름의 억제 효과·깨짐 발생 빈도 모두 양호했지만, 특히, 30kgf/㎠ 이상 200kgf/㎠ 이하에서는 주름 억제 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 인장 강도가 커질수록 깨지기 쉬워지는 것을 알 수 있다.

또한 실시예3, 실시예13을 비교하면, 인장 강도를 바꿈으로써, 필름의 두께 방향으로의 가압의 압력이 동등해도 깨짐 발생 빈도를 바꾸지 않고, 보다 주름을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예30∼33으로부터, 본 발명에 따른 탄소질 필름의 제조 방법 및 그라파이트 필름의 제조 방법에 의하면, 인장 강도가 0kgf/㎠여도, 주름 및 깨짐이 억제되는 것을 알 수 있다.

<마찰에 의한 장력의 효과>

마찰에 의한 장력이 다른 실시예1∼7 사이, 또는 실시예30∼33 사이에서 비교하면, 마찰에 의한 장력이 0.9kgf/㎠ 이상 207kgf/㎠ 이하인 경우에, 특히 깨짐 발생 빈도를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 마찰에 의한 장력이 4.5kgf/㎠ 이상 180kgf/㎠ 이하인 경우에는, 깨짐 발생 빈도를 바꾸지 않고, 보다 주름을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 인장 강도가 30kgf/㎠ 이상 70kgf/㎠ 이하인 경우에, 마찰에 의한 장력이 9kgf/㎠ 이상 90kgf/㎠ 이하이면, 주름의 억제 효과 및 깨짐 발생 빈도 중 어느 것에 있어서도 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 원료, 각 존의 온도 및 가압의 유무의 조건이 같은 실시예1∼실시예13, 실시예30∼실시예34를 비교하면, 인장 강도가 30kgf/㎠ 이상 70kgf/㎠ 이하이며, 마찰에 의한 장력이 9kgf/㎠ 이상 90kgf/㎠ 이하이며, 또한 인장 강도와 마찰에 의한 장력의 합계가 39kgf/㎠ 이상 120kgf/㎠ 이하의 경우에는, 주름의 억제 효과 및 깨짐 발생 빈도 중 어느 것에 있어서도 특히 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 원료, 인장 강도, 및 마찰에 의한 장력이 같은 실시예1, 실시예35∼실시예41, 실시예48∼51을 비교하면, 설정 온도 550℃ 이상 800℃ 이하 사이에서 가열 공간의 구성을 변경한 경우여도, 주름 및 깨짐의 억제에 있어서 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

<복굴절의 효과>

원료인 필름의 복굴절이 다른 실시예1, 실시예14, 실시예15, 실시예21∼실시예25로부터, 그라파이트 필름을 얻기 쉬운 복굴절 0.08 이상의 고분자 필름을 원료로서 사용하여, 필름의 두께 방향으로의 가압을 행함으로써 주름의 억제된 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예1, 실시예14, 실시예15, 실시예21∼실시예23으로부터 복굴절이 0.14 이상의 고분자 필름을 원료로서 연속 탄화 공정을 행하는 것이, 배치식 그라파이트 필름 제조에 있어서의 흑연화 공정에 의해 열확산율이 높은 그라파이트 필름을 얻는 전(前)공정으로서 적합한 것을 알 수 있다.

또한 실시예14, 실시예15, 실시예22∼실시예25로부터 연속 탄화 공정과 배치 탄화 공정을 조합시킴으로써, 복굴절이 0.08 이상 0.14 미만의 고분자 필름을 사용하여 열확산율이 높은 그라파이트 필름을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법은, 예를 들면 고분자 필름을 연속 생산 방식으로 열처리하여 탄소질 필름 및 그라파이트 필름을 생산하기 위해 호적하게 이용할 수 있다.

11 연속 탄화 공정 후의 필름
21 가열 처리 장치
22 필름을 반송(搬送)하는 장치
23 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름
24 탄소질 필름
31 공간을 물리적으로 나눈 가열 공간
32 공간을 물리적으로 나누고 있지 않은 가열 공간
33 가열 공간1
34 가열 공간2
35 가열 공간3
36 로체(爐體)
37 고분자 필름 및/혹은 원료 탄소질 필름, 그리고/또는 탄소질 필름
41 냉각 공간을 설정하지 않은 경우
42 냉각 공간을 설정한 경우
43 냉각 공간
51 노상(爐床)
52 중량물(重量物)
61 탄소질 필름의 롤(roll)
62 노상
63 중력 방향

Claims

연속 탄화 장치로, 550℃ 이상 800℃ 이하의 적어도 일부의 온도에서, 탄소질 필름의 원료인 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송(搬送)하면서, 당해 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 압력을 가하고,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름은, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로의 가압에 의한 마찰에 의해 발생하는 힘이 가해진 상태에서 반송되는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 가하는 압력이, 0.1g/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름에는,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘과,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘과는 반대 방향으로 향하는 힘으로서, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름에 대해 텐션을 부여하는 힘과,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘과는 반대 방향으로 향하는 힘으로서, 상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로의 가압에 의한 마찰에 의해 발생하는 힘
이 가해지고 있으며,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름을 반송하는 힘은, 상기 텐션을 부여하는 힘과 상기 마찰에 의해 발생하는 힘의 합계보다도 큰 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 텐션을 부여하는 힘은, 0kgf/㎠ 이상 400kgf/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 마찰에 의해 발생하는 힘은, 0kgf/㎠ 이상 420kgf/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 텐션을 부여하는 힘과 상기 마찰에 의해 발생하는 힘의 합계가, 0.9kgf/㎠ 이상 420kgf/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름 및/또는 원료 탄소질 필름의 두께 방향으로 가하는 압력이, 중량물의 하중에 의한 가압인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 탄소질 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.