JPH04202056A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、グラファイトの製造方法、例えば、Ｘ光学
素子、Ｘ線モノクロメータ−１中性子線回析ミラー、中
性子線フィルター等の放射線光学素子として利用できる
グラファイトの製造方法に関する。

（従来の技術） グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導性
等を備えていることから、工業材料として重要な地位を
占め、電極、発熱体、構造材として広く使用されている
。なかでも、単結晶グラファイトは、Ｘ線や中性子線に
対する優れた分光・反射特性を有するために、Ｘ線や中
性子線のモノクロメータ−、フィルターあるいは分光結
晶として使われている。

この放射線光学素子用のグラファイトとして天然に産す
るものを使用するのも一案ではあるが、良質の天然グラ
ファイトは、生産量が非常に限られ、しかも、粉末状ま
たはリン片状で取扱難いため、人工的にグラファイトを
製造することが行なわれている。

従来、以下の二つの人工グラファイトの製造方法が良く
知られている。

第１の方法は、Ｆｅ、Ｎｉ／Ｃ系溶融体からの析出、８
１　％　Ａ　１等の炭化物の分解、あるいは、高温・高
圧の炭素溶融液の冷却によってグラファイトを製造する
方法がある。この方法により得られたグラファイトは、
キャッシュグラファイトと呼ばれ、天然のグラファイト
と同等の物性を示す。

しかし、得られるグラファイトは薄片状の微小物であり
、また、製造工程が極めて複雑でコスト的に引き合い難
くて、工業的には余り利用されていない。

第２の方法は、気相中での炭化水素ガスの高温分解沈積
と、その熱間加工による方法であり、圧力を印加しつつ
３４００℃で長時間再焼鈍するという工程によってグラ
ファイトが製造される。得られたグラファイトは、高配
向性パイログラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、比較的
大きなものも得られており、その特性は天然グラファイ
トと路間等の優れたものである。この方法により作成さ
れたグラファイトは配向性を表す値の一つであるロッキ
ング特性が良く、Ｘ線や中性子線の光学素子として使用
可能である。しかしながら、この製造方法は、工程が複
雑である上に歩留りが低（、そのため、非常に高価にな
るという欠点がある。

前記従来の方法の欠点を解決し、容易に低コストでグラ
ファイトが得られる方法が提案されている。すなわち、
高分子フィルムを焼成する方法である。この方法は、高
分子化合物を真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中
で熱処理し、分解・重縮合反応を経て炭素質物に変え、
この炭素質物を更に高温で処理してグラファイト化する
というものである。良質なグラファイトに転化できる高
分子化合物としては、例えば１、芳香族ポリアミド、ポ
リオキサジアゾール、芳香族ポリイミド、ポリベンゾビ
スチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビ
スオキサゾール、ポリチアゾール等がある。

これらの知見に基づ〈発明が、既に特許出願されている
（特開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７
５１１５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報等参
照）。さらに、高分子フィルムを積層し加圧加熱しブロ
ック状グラファイトを作成するという発明も特許出願さ
れている（特願昭６３−２３５２１９号参照）。

（発明が解決しようとする課題） 既に提案された高分子フィルムを積層し焼成するという
方法は、大きなブロック状物が得られるという点で非常
に優れた方法である。しかしながら、さらに検討を続け
た結果、大きなブロック状グラファイトは結晶全体にわ
たり十分に均一な特性を有してはいなかった。

本発明は、前記事情に鑑み、全体にわたり均一な特性を
有する大きなブロック状グラファイトを容易に得ること
のできる方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、請求項１〜５記載のグラファ
イトの製造方法では、複数枚の高分子フィルムを重ねて
おいて、高分子熱分解温度以下の温度域では２０〜１０
００ｇ／ｃｍ２の範囲の圧力をかけ、高分子熱分解温度
を越える温度域では１０００ｇ／ｃｍ２を越す圧力をか
ける焼成によりグラファイト化するようにしている。

高分子熱分解温度以下の温度域の圧力は、２０〜１００
０ｇ／ｃｍ２である。より好ましくは、５００〜８００
ｇ／ｃｍ２である。高分子熱分解温度を越える温度域で
かける１０００ｇ／ｃｍ２を越す圧力は、通常、１００
ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲で選ばれる。高分子熱分解温度
は、通常、４００〜６００℃程度である。また、高分子
熱分解温度を越える温度域における１０００ｇ／ｃｍ２
を越す圧力は、通常、２０００℃以上の温度でかけるよ
うにする。

焼成にあたっては、請求項２記載のように、高分子熱分
解温度以下の温度域においてまず真空雰囲気下で処理し
、その後は不活性ガス雰囲気下で処理することが好まし
い。

焼成において温度を上げる際には、請求項３記載のよう
に、１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度に抑えることが望ま
しい。

また、高分子フィルムの焼成においては、熱分解温度付
近の処理中に芳香族構造を主体とする構造ができ上がり
、熱分解温度を越える温度域では大きな構造変化はみら
れないので、熱分解温度付近の熱処理は重要である。す
なわち、請求項５記載のように、高分子熱分解温度ない
しその近傍の温度で一定時間保持するようにすることが
好ましい。

そして、本発明において用いられる高分子フィルムには
、ポリオキサジアゾール、芳香族ポリアミド、および、
芳香族ポリイミドのうちの少なくとも一つからなるフィ
ルムが挙げられるが、これに限らず、ポリベンゾビスチ
アゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオ
キサゾール、ポリチアゾール等のフィルムでもよい。

本発明で使われる芳香族ポリイミドには、下記の化合物
が例示される。

勿論、これらに限らず、高温での熱処理で良質のグラフ
ァイトに転化させられる高分子フィルムであれば出発原
料フィルムとして使えることは言うまでもない。

ＩＩ　　　　　Ｉｌ ここで、Ｒ１は、　　　　　　　　　　　　０Ｒ２は、 本発明で使われる芳香族ポリアミドには、下記の化合物
が例示される。

ここで、Ｒ１，およびＲ２は、 本発明で使われるポリオキサジアゾールには下記の化合
物が例示される。

−ポリオキサジアゾールー −Ｎ 本発明で得られるグラファイトは、例えば、Ｘ線光学素
子、Ｘ線モノクロメータ−１中性子線回折ミラー、中性
子線フィルター等にも用いることができる。

本発明は、前記例示の化合物や処理条件に限らないこと
は言うまでもない。

（作用） 請求項１〜５記載のグラファイトの製造方法では、焼成
の際に、高分子熱分解温度以下の温度域では、２０〜１
０００ｇ／ｃｍ２の低い圧力をかけるようにする。この
ため、高分子フィルムを熱分解前に破壊させることなく
きれいに配向させられると同時に熱分解に伴って発生す
るガスをうまく積層ブロック外に抜き出すことができ、
その結果、結晶欠陥が少なく表面や内部に皺や同皺に起
因する空洞が発生し難く、広い範囲にわたって良質な結
晶状態が現出し、全体的な特性の均一化が図れることに
なる。

そして、製造に際しても、高分子フィルムを積層し焼成
の温度と圧力に注意する程度で済むため、実施は何らの
困難もなく極めて容易である。

また、請求項２記載のように、高分子熱分解温度以下の
温度域での真空雰囲気下の処理により、高分子フィルム
間に封じられた空気や水分、それに熱分解に伴って発生
するガスも非常にうまく積層ブロックの外に抜け、欠陥
や皺等が一層生じ難（なる。

請求項３記載のように、焼成での昇温速度を１０℃／ｍ
ｉｎ以下に抑えると、高分子フィルム間に封じ込められ
た空気や水分、あるいは、熱分解時のガスが抜ける際に
フィルムが膨れたすせず平らなままに保たれるのて、そ
の分、欠陥や皺がより生じ−１０−、− 難くなる。

請求項４記載のように、高分子熱分解温度ないしその近
傍の温度で一定時間保持するようにすると、熱分解に伴
って発生するカスが非常にうまく抜けて、炭素質ブロッ
ク内に生じる欠陥を最小限に抑えることができる。

請求項５記載のように、ポリオキサジアゾール、芳香族
ポリアミド、および、芳香族ポリイミドのうちの少な（
とも一つからなる高分子フィルムを用いる場合、良質の
グラファイトを得やすい。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

一実施例１− 厚み２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム（Ｄｕｐｏｎ
社製商品名カプトンフィルム）　１０００枚を重ねてお
いて、以下のようにグラファイト化した。

まず、常温から３００℃までは、真空雰囲気下（真空度
：　＝ＩＸ１０−”Ｔｏｏｒ）、５００ｇ／ｃｍ２の圧
力、５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理し、その後はアル
ゴン雰囲気中で熱処理した。熱分解温度（５００°Ｃ）
を越える温度域である３０００°Ｃの温度て２００ｋｇ
／ｃｍ２の圧力をかけ１時間保持し、］、６ｃｍ四方で
厚み１ｃｍのブロック状グラファイトを得た。

一比較例１− 焼成の際、常温から２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、
アルゴン雰囲気中で処理するようにした他は、実施例１
と同様にして、１．６ｃｍ四方で厚み１ｃｍのブロック
状グラファイトを得た。

一実施例２− 厚み２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム（Ｄｕｐｏｎ
社製商品名カプトンフィルム）　１．０００枚を重ねて
おいて、以下のように、グラファイト化した。

まず、常温から３００℃までは、真空雰囲気下（真空度
：　＝ｌＸ１０−３Ｔｏｏｒ）、５００ｇ／ｃｍ２の圧
力、５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理し、その後はアル
ゴン雰囲気中て熱処理した。熱分解温度（５００°Ｃ）
で２時間保持した後、熱分解温度を越える温度域である
３０００℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて
１時間保持し、１．６ｃｍ四方で厚み１ｃｍのブロック
状グラファイトを得た。

−実施例３− 厚み５０μｍの芳香族ポリアミドフィルム５００枚を重
ねておいて、以下のようにグラファイト化した。

まず、常温から３００℃までは、真空雰囲気下（真空度
：　＝ＩＸ１０−３Ｔｏｏｒ）、８００ｇ／ｃｍ２の圧
力、３℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理し、その後はアル
ゴン雰囲気中で熱処理した。熱分解温度（４５０°Ｃ）
で２時間保持した後、熱分解温度を越える温度域の３０
００℃の温度で３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて１時
間保持し、１６ｃｍ四方で厚み１ｃｍのブロック状グラ
ファイトを得た。

一比較例２− 焼成の際、常温から３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、
アルゴン雰囲気中で処理するようにした他は、実施例３
と同様にして、１６ｃｍ四方で厚み１ｃｍのブロック状
グラファイトを得た。

一実施例４− 厚み５０μｍのポリオキサジアゾールフィルム５００枚
を重ねておいて、以下のようにグラファイト化した。

まず、常温から２５０℃までは、真空雰囲気下（真空度
：　＝ＩＸ１０−３Ｔｏｏｒ）、６００ｇ／ｃｍ２の圧
力、２℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理し、その後はアル
ゴン雰囲気中で熱処理した。熱分解温度（４５０℃）を
越える温度域である３０００°Ｃの温度で４００ｋｇ／
ｃｍ２の圧力をかけ２時間保持し、１６ｃｍ四方で厚み
１ｃｍのブロック状グラファイトを得た。

一比較例３− 焼成の際、常温から４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、
アルゴン雰囲気中で処理するようにした他は、実施例４
と同様にして、１６ｃｍ四方で厚み１ｃｍのブロック状
グラファイトを得た。

前記実施例１〜４および比較例１〜３のブロック状グラ
ファイトを２ｃｍ角に寸断し６４個の分割片にし、それ
ぞれのロッキング特性を調べて分別した。その結果を第
１表〜第４表に示す。

第２表 第３表 第４表 一］（ｉ−一 実施例１の場合、ロッキング特性が０．９°〜１．１゜
の間に集中しているのに対し、比較例１の場合には、０
．９°〜１．４°まで拡がっている。平均でみても、実
施例１ては１．０４°であるのに対し、比較例１ては１
．１８°である。実施例１では均一で十分な特性が実現
されていることが良く分かる。

実施例２の場合、ロッキング特性が、０．８°付近に集
中し、平均でみても０８５°と実施例１よりも良好であ
り、高分子熱分解温度で一定時間保持することが、特性
向上に有効であることが良く分かる。

実施例３の場合、ロッキング特性が０．９°〜１．２゜
の間に集中しているのに対し、比較例２の場合には、０
．９°〜１５°まで拡がっている。平均でみても、実施
例３では１．０９°であるのに対し、比較例２では１．
３４°である。実施例３でも均一で十分な特性が実現さ
れていることが良く分かる。

実施例４の場合、ロッキング特性が０．９°〜１．４゜
の間に集中しているのに対し、比較例３の場合には、０
．９°〜１５°まで拡がっている。平均でみても、実施
例４ては、１．１５°であるのに対し、比較例３では１
．２６°である。実施例４でも、やはり均一で十分な特
性が実現されていることが良く分かる。

（発明の効果） 請求項１〜５記載のグラファイトの製造方法では、ブロ
ック体は欠陥が少なく表面や内部に皺や同皺に起因する
空洞がなく、広い範囲にわたって良好な結晶状態が現出
するものが得られ、全体的な特性の均一化が図れる上、
製造に際して格別の高度な技術を必要としないので、実
施も極めて容易である。

請求項２記載のグラファイトの製造方法では、加えて、
高分子熱分解温度以下の温度域においてまず真空雰囲気
下で処理するため、より良質のグラファイトを得ること
ができる。

請求項３記載のグラファイトの製造方法では、加えて、
昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以下に抑えているので、−層
、良質のグラファイトを得ることができる。

請求項４記載のグラファイトの製造方法では、高分子熱
分解温度ないしその近傍の温度で一定時間保持するので
、欠陥の極く少ない良質のグラファイトを得ることがで
きる。

請求項５記載のグラファイトの製造方法では、ポリオキ
サジアゾール、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドで
できた高分子フィルムを用いるため、良質のグラファイ
トを得やすい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数枚の高分子フィルムを重ねておいて、高分子
   熱分解温度以下の温度域では２０〜１０００ｇ／ｃｍ＾
   ２の範囲で圧力をかけ、高分子熱分解温度を越える温度
   域で１０００ｇ／ｃｍ＾２を越す圧力をかける焼成によ
   りグラファイト化することを特徴とするグラファイトの
   製造方法。
2. （２）高分子熱分解温度以下の温度域においてまず真空
   雰囲気下で処理し、その後は不活性ガス雰囲気下で処理
   することを特徴とする請求項１記載のグラファイトの製
   造方法。
3. （３）焼成では、１０℃／分以下の昇温速度で温度を上
   昇させることを特徴とする請求項１または２記載のグラ
   ファイトの製造方法。
4. （４）高分子熱分解温度ないしその近傍の温度で一定時
   間保持することを特徴とする請求項１から３までのいず
   れかに記載のグラファイトの製造方法。
5. （５）高分子フイルムが、ポリオキサジアゾール、芳香
   族ポリアミド、および、芳香族ポリイミドのうちの少な
   くとも一つからなる請求項１から４までのいずれかに記
   載のグラファイトの製造方法。