KR101471506B1 - 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 속건경화형 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명은 식물성 오일을 개질(改質: modify)하여 얻어지는 다양한 변성 폴리올을 주원료로써 포함하며 본질적으로 무용제성이므로 환경친화적이며, 천연 식물성 오일을 개질한 폴리올을 주성분으로 사용하므로 제조 시 산업폐기물의 생성을 최소화할 수 있음은 물론, 생산 잔여물의 분해에 따른 재활용이 가능하며, 식물성 유지를 주원료로 사용하므로 휘발성 유기 화합물이나 잔류 중금속의 문제가 없어 인체에 무해하며 내염성 및 내후성, 내마모성, 내수성, 내충격성, 부착 강도, 유연성, 경도 등이 우수하다.
Description
본 발명은 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 식물성 오일을 개질(改質: modify)하여 얻어지는 다양한 변성 폴리올을 주원료로써 포함하는 환경친화형의 무용제성 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물에 관한 것으로서, 천연 식물성 오일을 개질한 폴리올을 주성분으로 사용하므로 제조 시 산업폐기물의 생성을 최소화할 수 있음은 물론, 생산 잔여물의 분해에 따른 재활용이 가능하며, 식물성 유지를 주원료로 사용하므로 휘발성 유기 화합물이나 잔류 중금속의 문제가 없어 인체에 무해하며 내염성 및 내후성, 내마모성, 내수성, 내충격성, 부착 강도, 유연성, 경도 등이 우수하다.
일반적으로 도료(塗料)란 물체의 표면에 도포되어 경화 피막층, 즉 도막(塗膜)을 형성함으로써 물체를 보호하거나 미관을 향상시키는 소재로서 정의되며, 불투명한 착색 안료를 포함하고 수지의 중합에 의해 경화되는 도막을 형성하는 페인트와, 안료를 포함하지 않고 용제의 증발과 수지의 산화나 중합에 의해 경화되어 맑고 투명한 도막을 형성하는 바니쉬, 또는 용매의 증발 만에 의해 속건되는 투명 또는 반투명의 락카 등으로 분류될 수 있다.
통상적으로 도료는 도막 형성 성분으로서의 수지 결합제와 첨가제 및 용제로 이루어지는 전색제(vehicle)로 이루어지며, 선택적으로 안료를 포함한다.
수지 결합제(resin binder)는 도료의 물성을 좌우하는 주성분으로서 도료의 건조 메카니즘을 결정하며 도막의 특성을 좌우하고, 주로 석유화학 계통의 화합물이 사용되나 천연수지나 유지류가 사용되기도 한다.
용제는 도료의 도장 작업을 용이하게 하기 위한 적당한 유동성 부여를 위한 점도 조절용으로 사용되고 도장 상태에 영향을 주며 비록 휘발 제거되기는 하지만 도막의 특성 또는 성능에 영향을 미치게 된다.
보조제는 도료의 물성을 향상 또는 개량할 목적으로 첨가되는 소량 성분으로서 소포제, 건조제, 산화방지제, 분산제, 침전 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 대전 방지제, 방오제(防汚劑)와 같은 다양한 것들이 있다.
안료는 고유의 색상을 부여함은 물론, 은폐성, 광택성, 내광성 등을 포함한 피도물의 미장 효과를 주로 결정하는 성분으로서, 다양한 목적과 여건에 따라 선택된다.
도료는 피도물에 다양한 색상 및 광택을 부여하여 피도물을 미려하게 만드는 미화 기능을 가짐은 물론, 도막에 의한 방청성, 전기 절연성, 방균성, 방부성, 방화성, 내열성, 방오성 등과 같은 소정의 원하는 특수 기능을 부여하기도 한다.
여기서, 종래의 대부분의 도료는 석유화학 계통에서 유래하는 화합물들을 주원료로 사용하고 있으므로 거시적인 견지에서 자원고갈을 촉진하게 된다는 문제점이 있음과 아울러, 미시적인 견지에서는 원료 생산 시 산업폐기물의 생성을 피할 수 없고, 또한 발생되는 폐기물이 비분해성 내지 난분해성이므로 폐기물의 처리가 곤란하여 환경오염을 유발할 염려가 있을 뿐만 아니라, 특히 원료 자체가 화학적 독성을 가지거나 또는 환경 호르몬인 경우가 많아 호흡기 장애나 피부 트러블, 암 등과 같은 신체적 유해성을 초래할 수 있다는 심각한 문제점이 있음과 아울러, 상기한 원료를 포함하는 도료의 생산에서 도포를 위한 사용에 이르기까지, 그리고 심지어 도포 후 장기간에 걸쳐 휘발성 유기화합물(VOCs: Volatile Organic Compounds)과, 납, 크롬, 카드뮴과 같은 중금속 등의 발암성 물질이 지속적으로 유출되므로 새집 증후군이나 화학물질 과민증, 중금속 중독, 암 등을 유발할 우려가 높아 인체에 유해하다는 심각한 문제점이 있다.
이러한 문제점으로 인하여 최근 들어 선진국을 중심으로 휘발성 유기 화합물 및 환경 호르몬에 대한 법적 규제가 대폭 강화됨에 따라 보다 환경 친화적인 도료의 개발 필요성이 강력히 대두되고 있다.
따라서 이러한 문제점을 완화 내지 해소하기 위한 종래의 방안으로서, 현재 유통 중인 도료의 약 70% 정도가 화재 및 중독과 환경오염의 원인이 되는 휘발성 유기용제를 희석제로 사용하고 있다는 현실을 감안하여 희석제를 휘발성 유기화합물이 아닌 물로 대체하는 수성화를 도모하거나, 도료 중의 고형 성분비를 높여 상대적인 용제 사용량을 감소시키는 하이솔리드화를 도모하거나, 또는 용제를 사용하지 않는 분체도료 및 무용제 도료를 개발하는 등의 노력을 기울이고 있으나, 이러한 방법은 근원적인 문제 해결 방법이 되지는 못하므로 천연의 식물성 화합물 또는 그 유도체를 이용한 친환경 도료의 개발이 시도되고 있지만 그 대부분은 도막의 성능이 요구 수준에 미달한다는 문제점과 함께, 비용적 측면에서 지나치게 고가여서 경제적이지 못하다는 문제점으로 인하여 널리 보급되고 있지 못한 것이 현 실정이다.
한편, 시야를 넓혀 바이오 화학 산업의 측면에서 살펴보면, 바이오 화학 산업은 화석 연료 의존도를 크게 낮추면서 온실가스 배출량을 크게 낮출 수가 있으므로 전세계적인 이목이 집중되고 있으며, 단위 바이오매스 당 부가가치는 바이오 연료에 비하여 바이오 화학제품이 약 5배 이상이므로 향후 높은 성장 잠재력을 나타낼 것으로 전망되고 있다. 전세계 화학제품 시장은 매년 3~6%의 성장세를 보이는 반면, 에탄올 등의 C2 화합물을 일컫는 플랫폼 화합물, 상기한 C2 화합물을 이용하여 제조될 수 있는 젖산이나 글리세롤과 같은 범용 바이오 화학제품, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 중합체와 같은 바이오 플라스틱, 식품이나 화장품 생산에 이용될 수 있는 기능성 화합물로서의 바이오 기능성 화학제품으로 이루어지는 바이오 화학제품 시장은 지금까지 매년 40~50%의 성장세를 이어 오고 있으며, 2025년까지는 8~10%의 성장세를 나타낼 것으로 예상되고 있으나, 국내 바이오 화학산업의 비중은 국내 화학산업 비중의 약 2%에 불과한 실정으로서 해당 분야에 대한 국제 경쟁력 제고가 시급한 실정이다.
종래 식물성 수지를 주원료로 이용하는 도료의 전형적인 예로서는 하기의 것들을 들 수 있다.
종래 한국특허등록 제0989091호(2010.10.14. 등록)는 천연 식물성 수지와 제올라이트를 주성분으로 하는 항균 페인트 조성물을 제안하고 있으나, 이는 무용제 도료가 아니라 수용성 도료임과 아울러, 상기한 식물성 수지 역시 개질된 것이 아니다.
또한 한국특허등록 제0428589호(2004.04.12. 등록)는 팜유나 코코넛유에 에탄올을 첨가하여 수소첨가 반응시켜 지방산 알코올을 제조한 후, 전분을 반응시켜 식물성 중합체를 제조한 다음, 물과 아크릴산 또는 메타크릴레이트 등을 혼합하고 에스테르화 반응을 수행하여 얻어지는 유백색 에멀젼 형태의 식물성 수지로 구성되는 환경친화적 기능성 페인트의 제조방법을 개시(開示)하고 있으나, 상기한 도료 역시 수용성 도료임과 아울러, 가교 중합형 도료에 관한 것은 아니다.
한국특허등록 제0380218호(2003.04.02. 등록)는 동유, 아마보일유, 로진 에스테르 및, 시츄러스테레핀유의 혼합물에 식물성유와 레시틴을 혼합하여 제조되는 작업성과 도막성을 개량한 천연 페인트를 제안하고 있으나, 상기한 도료 역시 가교 중합형 도료에 관한 것은 아니다.
한편, 한국공개특허 제10-2008-0103052호(2008.11.26. 공개)는 생분해성인 폴리하이드록시 부티레이트 또는 그 공중합체와, 적어도 하나의 식물성 오일과, 이소시아네이트 및, 발포제를 포함하는 분해성 폴리올 폴리에스테르를 이용한 분해성의 1액형 발포 폴리우레탄을 제안하고 있다.
또한, USP 4,324,880, USP 5,352,763, USP 5,665,831, WO 2002/06368 A 등은 주원료로써 하이드록시 부티레이트를 이용하여 에스테르화 반응시켜 폴리에스테르를 수득한 다음, 이를 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이나, 이들은 식물성 오일을 이용한 폴리우레탄 도료에 관한 것은 아니다.
이에 본 발명자들은 전술한 제반 사항을 면밀히 검토하고 전술한 제반 문제점을 해소하기 위하여 식물성 오일을 개질하여 다양한 폴리올을 얻은 다음, 이를 2액형 폴리우레탄 도료로써 제형화하기 위한 시험을 광범위하게 실시한 결과, 무독성이며, 내염성 및 내후성, 내마모성, 내수성, 내충격성, 부착 강도, 유연성, 경도 등이 우수하며 경제성 있는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 식물성 오일을 개질(改質: modify)하여 얻어지는 다양한 변성 폴리올을 주원료로써 포함하는 환경친화형의 폴리우레탄 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 무용제성 속건경화형의 폴리우레탄 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 제조 시 산업폐기물의 생성을 최소화할 수 있음은 물론, 생산 잔여물의 분해에 따른 재활용이 가능한 폴리우레탄 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 도장 작업 과정은 물론 도장 후에도 휘발성 유기 화합물이나 환경 호르몬, 그리고 잔류 중금속의 문제가 없어 인체에 무해한 폴리우레탄 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 내염성 및 내후성, 내마모성, 내수성, 내충격성, 부착 강도, 유연성, 경도 등과 같은 도막의 물리적 특성이 우수한 폴리우레탄 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 가격 경쟁력이 있어 보급 가능한 친환경성 폴리우레탄 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.
전술한 본 발명에 따른 제반 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, (A) 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, 바람직하게는 20~32중량%와, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, 바람직하게는 60~72중량%와, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%, 바람직하게는 8~10중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액과; (B) 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%, 바람직하게는 40~62중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2액으로 구성되고: 상기한 제1액이 NCO 함량 20~23중량%가 되도록 하는 양으로 함유되는 무용매 이액형의 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서는 상기한 제1액이 석유계 폴리에테르 폴리올 20~32중량%와, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 60~72중량%와, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 8~10중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기한 제1액의 NCO 함량이 20~23중량%이고 점도가 970~1400cps(85~98KU)이며 비중이 1.13~1.15인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는 상기한 제1액 중의 석유계 폴리에테르 폴리올이 OH 당량 800~1200이고, 수산기가는 48~62mgKOH/g이며, 점도가 200~420cps일 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 상기한 제1액 중의 MDI가 NCO 함량 30~32중량%의 중합성 MDI일 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 상기한 제1액 중의 MDI가 NCO 함량 30~32중량%의 중합성 MDI일 수 있다.
삭제
또한 본 발명에 있어서는 상기한 제1액 중의 MDI가 NCO 함량 33.58중량%의 단량성 MDI일 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 상기한 제1액 중의 HDI가 NCO 함량 24.98중량%이고 점도 400~1400cps(65~95KU)의 저점도 HDI 트라이머(trimer)일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기한 제1액과 제2액이 1:1 등량 부피비로 혼합될 수 있도록 디자인되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 하기 화학식 1의 메톡시 폴리올, 하기 화학식 2의 하이드록실 폴리올, 하기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 및, 하기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 혼합물이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서 R1은 H 또는 OH로서 상호 동일하며, R1이 OH인 경우 R2도 OH이고 R3는 H이며, R3가 OH인 경우 R2도 OH이고 R1이 H이다.
[화학식 4]
상기 식에서 R은
또는 
이다.
여기서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 OH 당량 200~400이고 수산기가는 180~260mgKOH/g이며, 점도가 600~4700cps인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 5~29중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 1~10중량% 및, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 10~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 10~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물일 수도 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 8~27중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 1~5중량%, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 50~81중량% 및, 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올 10~30중량%의 혼합물일 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서는 상기한 4관능성 3차 아민 폴리올이 테트라 하이드록시 폴리올 4차 아민인 것이 바람직하다.
여기서 상기한 방향족 2차 아민의 OH 또는 아민 당량이 155이고, 상기한 4관능성 3차 아민 폴리올이 테트라 하이드록시 폴리올 4차 아민의 OH 또는 아민 당량이 73.1인 것이 특히 바람직할 수 있다.
또한 상기한 기타 첨가제는 분산제, 소포제, 제습제, 안료, 안정제일 수 있다.
여기서 상기한 분산제는 암모늄 염, 소포제는 실리콘 오일, 제습제는 알루미늄 실리케이트 분자체(molecular sieve), 그리고 상기한 안정제는 트리에틸오로소포메이트일 수 있다.
또한 우레탄 경화 촉매제로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 속건경화형 도료 조성물은 식물성 오일을 개질(改質: modify)하여 얻어지는 다양한 변성 폴리올을 주원료로써 포함함과 아울러, 본질적으로 무용제성이며, 제조 시 산업폐기물의 생성을 최소화할 수 있음은 물론, 생산 잔여물의 분해에 따른 재활용이 가능하므로 높은 환경친화성을 가짐은 물론, 도장 작업 과정은 물론 도장 후에도 휘발성 유기 화합물이나 환경 호르몬, 그리고 잔류 중금속의 문제가 없어 인체에 무해하면서도, 내염성 및 내후성, 내마모성, 내수성, 내충격성, 부착 강도, 유연성, 경도 등과 같은 도막의 물리적 특성이 우수하고, 또한 충분한 가격 경쟁력을 보유하고 있으며, 본 발명에 따른 제조방법은 상기한 속건경화형 도료 조성물을 효과적으로 제공할 수가 있다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 에폭시화 대두유의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 메톡시 폴리올의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 하이드록실 폴리올의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 에폭시화 지방산 메틸 에스테르의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 하이드록실 지방산 메틸 에스테르의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 에스테르 폴리올의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 다른 에스테르 폴리올의 의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 10a 내지 도 10g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 도장한 시편(試片)의 도막(塗膜) 외관 사진이다.
도 11a 내지 도 11g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막 표면 사진이다.
도 12a 내지 도 12g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 유연성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 13a 내지 도 13g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 내충격성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 14a 내지 도 14g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 내마모성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 15a 내지 도 15h는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 내약품성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 16a 내지 도 16f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 도장한 다른 시편의 도막 외관 사진이다.
도 17a 내지 도 17f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 유연성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 18a 내지 도 18f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 내충격성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 19a 내지 도 19f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 내마모성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 20a 내지 도 20d는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 내약품성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 21a 및 도 21b는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 도장한 또 다른 시편의 도막 외관 사진이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 메톡시 폴리올의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 하이드록실 폴리올의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 에폭시화 지방산 메틸 에스테르의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 하이드록실 지방산 메틸 에스테르의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 에스테르 폴리올의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 다른 에스테르 폴리올의 의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 그래프도이다.
도 10a 내지 도 10g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 도장한 시편(試片)의 도막(塗膜) 외관 사진이다.
도 11a 내지 도 11g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막 표면 사진이다.
도 12a 내지 도 12g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 유연성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 13a 내지 도 13g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 내충격성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 14a 내지 도 14g는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 내마모성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 15a 내지 도 15h는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 도막의 내약품성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 16a 내지 도 16f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 도장한 다른 시편의 도막 외관 사진이다.
도 17a 내지 도 17f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 유연성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 18a 내지 도 18f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 내충격성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 19a 내지 도 19f는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 내마모성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 20a 내지 도 20d는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 형성된 다른 도막의 내약품성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 21a 및 도 21b는 각각 본 발명에 따른 도료 조성물로 도장한 또 다른 시편의 도막 외관 사진이다.
본 발명은 원유가격의 상승과 환경적인 문제를 고려하여, 폴리우레탄 도료 에 있어서 주원료의 하나인 폴리올을 석유계가 아닌 식물성 오일을 개질(改質: modify)한 폴리올로 대체한 속건경화형의 무용제형 폴리우레탄 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 도료 조성물은 내염성 및 내후성, 내마모성, 내수성, 내충격성, 부착 강도, 유연성, 경도 등에 있어서 우수한 도막 특성을 보유한다.
일반적으로 폴리우레탄은 폴리올 수지분의 OH기와 이소시아네이트 경화제의 NCO기가 화학적 반응에 의한 결합에 의하여 우레탄기(-NH-COO-)를 함유하는 탄성 중합체(elastomer), 가요성 발포체(flexible foam), 경화성 발포체(rigistic foam), 플라스틱, 도료, 접착제, 섬유합성피혁 등의 고분자 재료를 지칭하며, 통상적으로 폴리우레탄 중에 함유되는 우레탄기의 중량비는 수% 정도에 불과하며 대부분은 다양한 분자 구조의 다양한 고분자 특성을 부여하는 분자쇄로 구성된다.
통상적으로 폴리우레탄 반응은 우레탄 결합, 우레아 결합, 알로파네이트(allophanate) 결합, 비우렛(Biuret) 결합을 생성하는 일련의 화학 반응을 지칭하며, 일반적으로 그 주요 원료로서는 사슬 연장제(chain extender)로서의 글리콜 및 아민류와, 연질 세그먼트(soft segment)를 이루며 도막의 탄성과 유연성을 결정하는 중합성 글리콜로서의 폴리올과, 경화제로서 경질 세그먼트(hard segment)를 이루는 폴리이소시아네이트가 이용된다.
한편, 폴리우레탄 도료는 우수한 인장 강도와 내약품성, 그리고 내마모성을 가지며, 또한 우수한 내수성 및 내후성과 높은 경도를 가질 뿐만 아니라, 유연성을 가지고 있어, 건축용, 산업용, 중방식용, 선박용 도료로서 광범위하게 사용되고 있다.
상기한 폴리우레탄 도료 조성물은 폴리올과 상기한 사슬 연장제와 경화제로서의 폴리이소시아네이트를 한번에 반응시키는 1액형 one-shot법과, 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킨 이소시아네이트 프리폴리머로 된 제1액과, 이를 다시 사슬 연장시키기 위한 폴리올과 아민으로 이루어지는 사슬 연장제로 된 제2액을 반응시키는 2액형 프리폴리머법으로 분류될 수 있으며, 특히 폴리올과 이소시아네이트와의 반응 속도에 있어 상당한 차이가 있는 경우에는 2액형의 프리폴리머법이 주로 사용된다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 속건경화형의 무용제형 폴리우레탄 도료 조성물은 (A) 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%, 바람직하게는 20~32중량%와, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%, 바람직하게는 60~72중량%와, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%, 바람직하게는 8~10중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액과; (B) 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%, 바람직하게는 40~62중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 폴리올을 주성분으로 하는 제2액으로 구성되고: 상기한 제1액이 NCO 함량 20~23중량%가 되도록 하는 양으로 함유한다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머 부분인 제1액에 대하여 설명하면, 이소시아네이트 프리폴리머 부분인 제1액은 도막의 경도, 유연성, 부착성, 경화성, 반응 안정성, 내화학성 등을 결정짓는 매우 중요한 요소이며, 따라서 사용되는 이소시아네이트의 종류와 NCO 함량의 선택이 특히 중요하다.
주원료인 경화제로서의 단량성(monomeric) 이소시아네이트는 휘발성이 높아 인체에 유해할 뿐만 아니라, 가교도가 지나치게 커서 도포 직전에 제1액과 제2액의 등부피 혼합 도포를 위한 1:1 부피비의 디자인이 곤란하므로, 본 발명에 있어서는 따라서 이러한 단량성(즉, 단량체 형태) 이소시아네이트는 물론, 중합성(polymeric: 즉, 중합체 형태) 이소시아네이트의 경우에도 후술하는 석유계 폴리올과의 우레탄 반응시킴으로써 유연성을 부여할 수 있도록 제1액을 20~23중량%의 NCO 함량으로 디자인한다.
본 발명에 있어서 상기한 단량성 이소시아네이트로서는 NCO 함량 33.58중량%의 단량성 MDI, 그리고 중합성 이소시아네이트로서는 NCO 함량 30~32중량%의 중합성 MDI가 바람직하게 사용될 수 있으며, HDI로서는 저점도의 올리고머성(oligomeric) HDI, 바람직하게는 NCO 함량이 24.98중량%이고 점도 400~1400cps(약 65~95KU)인 저점도의 HDI 트라이머(trimer)가 사용된다.
여기서, 반응 속도, 레벨링성, 부착성 등을 향상시키기 위하여, HDI로서 상기한 바와 같은 저점도 HDI를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 MDI의 함량이 55중량% 미만인 경우에는 목표 NCO 함량이 저하될 우려가 있음은 물론 NCO 함량이 저하될수록 점도가 높아지는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하며, 역으로 75중량%를 초과하는 경우에는 목표 NCO 함량을 초과할 우려가 있음은 물론, 폴리올과의 반응성이 지나치게 빨라질 우려가 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
또한 상기한 HDI의 함량이 7중량% 미만인 경우에는 상기한 첨가 이유에 따른 효과가 충분치 못할 우려가 있으며, 역으로 11중량%를 초과하는 경우에는 폴리올과의 반응성이 지나치게 저하될 우려가 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
이어서, 본 발명의 도료 조성물에 있어서 제1액 중에 사용되는 석유계 폴리에테르 폴리올은 본 발명에 따른 폴리우레탄 도료를 환경친화적인 무용제 도료화함에 있어서, 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 일반적으로 높은 점도를 가지므로 폴리올기를 가지는 수지분의 점도를 저하시키기 위한 것이다.
본 발명에 있어서 제1액 중의 폴리올로서는 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용하고 있으나, 석유계 폴리에스테르 폴리올의 사용을 완전히 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 석유계 폴리에스테르 폴리올의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 혼합형 에테르 폴리올 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 중량 평균분자량이 약 1,800~2,200 정도이고, OH 당량이 약 800~1,200이며, 수산기가는 48~62mgKOH/g이고, 점도가 200~420cps의 범위인 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 프리폴리머의 반응 안정성 및 속도, 가교도, 점도 저하에 따른 가공성 측면에서 바람직하나, 폴리옥시프로필렌트리올도 경우에 따라 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 석유계 폴리에테르 폴리올의 함량이 18중량% 미만인 경우에는 점도 저하 효과가 충분치 못하게 될 우려가 있으며, 역으로 34중량%를 초과하는 경우에는 최종 도료가 습기 내지 수분과의 반응성이 민감하게 되어 레벨링성이 열등한 도막이 생성될 우려가 높아지므로 바람직하지 못하다.
상기한 제1액에 있어서 후술하는 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 사용하지 않고 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용하는 본질적인 이유는 상기한 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 점도가 너무 높아 제1액 및 제2액 모두에 적용할 경우 도료로서 이용하기가 곤란하기 때문이며, 따라서 본 발명에 있어서는 이소시아네이트 프리폴리머인 제1액에는 석유계 폴리올을 사용하고, 주 폴리올 부분인 사슬 연장제 부분으로서의 제2액에 상기한 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기한 제1액의 제조방법에 대하여 언급하면, 상기한 MDI 와 석유계 폴리에테르 폴리올을 먼저 70~90℃, 특정하게는 80℃로 승온시켜 약 1.5~2.5 시간, 특정하게는 2시간 반응시킨 후 NCO중량%를 측정하여 목표치인 20~23중량%에 도달하면 약 55~65℃, 특정하게는 약 60℃까지 바로 냉각시키고 HDI를 혼합하고 교반하여 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액을 제조하며, 제1액의 점도는 970~1400cps(85~98KU)의 범위이며, 이 범위를 초과할 경우에는 제1액과 제2액의 혼합에 의한 도료 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도료로서 이용하기 곤란하게 된다.
이어서, 본 발명에 따른 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물에 있어서의 폴리올 부분인 제2액에 대하여 설명하기로 한다.
사슬 연장제로서 기능하는 폴리올 부분으로서의 제2액은 연질 세그먼트 부분을 형성하여 유연성을 부여하게 되는 가장 사용량이 큰 고분자 폴리올과, 상기한 폴리올과 이소시아네이트의 가교 밀도를 향상시키는 가교제와, 폴리우레탄 반응 시 습기와의 반응에 의한 이산화탄소 가스 생성을 방지하기 위한 제습제와, 색상을 구현하는 안료와, 안료를 효과적으로 분산시켜 침전 방지 안정성을 부여함과 아울러 색분리를 방지하기 위한 분산제와, 도료 제조 중 또는 작업 중에 발생되는 기포를 제거하기 위한 소포제 등을 포함하며, 각각의 성분에 대하여는 후술하기로 한다.
상기한 폴리올 부분으로서의 제2액의 주요 구성은 식물성 오일 유래 개질 폴리올과 가교제로서, 가교제 없이 식물성 오일 유래 개질 폴리올만을 단독으로 사용하면 분자량이 커 유연성과 내충격성 향상을 가져올 수는 있으나 고분자끼리의 가교도가 약하여 내약품성, 내용제성 등과 같은 물성 저하를 일으킴으로, 이러한 화학적 물성의 향상을 위한 가교제의 사용은 필수적이며, 사용할 수 있는 가교제는 아민류 및/또는 폴리올류이지만 본 발명에 따른 속건 경화형 폴리우레탄 도료 조성물에 사용하기에는 일정한 제한이 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면 비교적 반응성이 빠른 일차아민을 이용하면 이소시아네이트와의 반응속도를 제어할 수 없으며, 겔화 시간이 약 5초 이내가 되어 스프레이 도장 시 스프레이건에서 분출됨과 동시에 가교를 일으켜 결국 엠보싱 형태의 도막을 형성할 뿐만 아니라, 피도장체에 충분한 습윤 시간을 얻을 수 없게 되어 부착성 저하를 가져오게 된다.
또한 석유계 폴리올인 비교적 단분자 형태의 폴리에테르계 또는 폴리에스테르계 폴리올을 사용하면 함수율이 높을 뿐만 아니라, 공기 중의 습기를 잘 흡수하여 결국 스프레이 도장 후 우레탄 폼을 형성할 확률이 높아 도막에 문제를 일으킬 가능성이 높아지게 된다.
따라서, 본 발명은 제2액에 비친수성인 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 이용함으로써 이러한 문제점을 효과적으로 해결하고 있으며, 특히 주목하여야 할 점은 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 석유계 폴리올보다 MDI에 대한 반응성 관점에서 볼 때 수분에 대한 반응성이 훨씬 적어 제1액인 MDI 프리폴리머와 반응시키면 레벨링이 좋은 이상적인 도막을 얻을 수 있다는 장점이 있으며, 상기한 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 일반적으로는 단량성 MDI 보다 중합성 MDI와 반응시키는 것이 보다 안정적이며 습기에 덜 민감하다는 장점을 나타낸다. 그러나 경우에 따라서는 상기한 단량성 MDI도 본 발명에 있어 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 도료 조성물에 있어서, 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 특정한 가교제와 함께 사용할 경우 이상적인 도막을 형성할 수 있는 것으로 판명되었으며, 본 발명에 따른 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 이용한 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물은 겔화 시간(gel time)이 40~90초, 특정하게는 40~60초의 범위인 완전 무용제 도료로 설계 가능하며, 그 도장은 제1액과 제2액의 1:1 등부피량 혼합이 가능하도록 설계된 공지의 다양한 특정 도장 장비를 이용하여 수행할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 도료 조성물은 촉매를 이용한 경화속도의 제어가 가능함은 물론 우수한 도막 표면 상태를 얻을 수가 있고, 특히 이소시아네이트 프리폴리머의 NCO함량을 22중량% 내외가 되도록 설계하는 것에 의해 도막의 부착성, 내마모성, 경도, 유연성, 내약품성이 우수한 도료 조성물을 제조할 수 있다.
환원하여, 상기한 제2액 중의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 원료인 식물성 오일로서는, 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 아마인유(linseed oil), 대두유(soybean oil), 면실유(cottonseed oil), 팜유(palm oil), 팜 커널 오일(palm kernel oil), 야트로파 오일(Jatropha oil) 등을 사용할 수 있지만, 경제성 및 상업적 구입의 용이성 측면에서 대두유와 아마인유가 바람직할 수 있다.
일반적으로 식물성 오일은 글리세린과 다양한 3 분자의 지방산이 에스테르화 결합에 의하여 이루어지는 트리글리세리드(triglyceride)를 포함하며, 식물성 오일의 종류에 따라 다양한 지방산(fatty acid)들이 포함되어 있으므로 이러한 지방산의 종류와 그 분포에 따라 폴리올의 제조방법도 달라지게 되며, 지방산(fatty acid) 내에 하이드록실기(hydroxyl group)가 없는 오일의 경우에는 에폭시화 반응 (epoxidation) 및 개환 반응(ring opening reaction) 또는 에스테르 교환반응(transesterification)에 의해 하이드록실기(hydroxyl group)를 도입시킴으로써 폴리올을 제조하게 된다.
본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 하기 화학식 1의 메톡시 폴리올, 하기 화학식 2의 하이드록실 폴리올, 하기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 및, 하기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 혼합물로서, 그 혼합비는 수산기가 및 점도 등의 조절에 의한 최적의 폴리올 물성을 찾아내기 위한 혼합비로 혼합된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서 R1은 H 또는 OH로서 상호 동일하며, R1이 OH인 경우 R2도 OH이고 R3는 H이며, R3가 OH인 경우 R2도 OH이고 R1이 H이다.
[화학식 4]
상기 식에서 R은 
또는 
이다.
여기서, 상기한 화학식 1의 메톡시 폴리올은 하기의 반응식 1에 의하여 제조되며, 하기의 화학식 5의 식물성 오일의 공액 이중 결합 위치를 에폭시화 반응시켜 하기 화학식 6의 에폭시화 오일을 얻은 다음, 첨가반응에 의해 하이드록실기를 부가하여 상기한 화학식 1의 메톡시 폴리올을 얻는다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[반응식 1]
↓ 촉매
메탄올 ↓ 산 촉매
상기의 반응식 1에서 통상적으로 C16 ~ C18의 지방산 탄화수소로 구성되는 식물성 오일의 이중결합 위치에 H2O2 및 과산화아세트산(peracetic acid: CH3COOOH) 촉매 존재 하에 에폭시화하여 중간체로서 에폭시화 오일을 얻은 다음, 말레인산, 구연산, 황산, 또는 아세트산과 같은 산 촉매의 존재 하에 메탄올을 첨가반응시켜 하이드록실기를 부가함으로써 상기의 화학식 1과 같은 메톡시 폴리올이 얻어진다.
또한 상기한 화학식 2의 하이드록실 폴리올은 상기한 화학식 6의 에폭시화 오일로부터 하기의 반응식 2에 의하여 제조된다.
[반응식 2]
가수분해 ↓ 산 촉매
상기의 반응식 2에서는 상기한 에폭시화 오일을 전술한 바와 같은 산 촉매 존재 하에서 물을 가하여 에폭시기를 가수분해하여 하이드록실기를 부가함으로써 상기의 화학식 2의 하이드록실 폴리올이 얻어진다.
상기의 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르는 상기한 반응식 1에서의 상기한 화학식 6의 에폭시화 오일로부터 하기의 반응식 3에 의하여 하기의 화학식 7의 에폭시화 지방산 메틸 에스테르를 얻은 다음, 에폭시기를 가수분해하여 하이드록실기를 부가함으로써 상기한 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 얻어진다.
[화학식 7]
[반응식 3]
메탄올 ↓ 알칼리 촉매
가수분해 ↓ 산 촉매
상기의 반응식 3에서는 반응식 1에서의 에폭시화 오일을 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올을 가하여 메틸화시킴으로써 트리글리세라이드로부터 메틸 에스테르로 전환시킴으로써 에폭시 지방산 메틸 에스테르를 얻은 다음, 전술한 바와 같은 산 촉매의 존재 하에서 물을 가하여 에폭시기를 가수분해하여 하이드록실기를 부가함으로써 하이드록실 지방산 메틸 에스테르가 얻어진다.
상기의 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올은 하기의 반응식 4에 의해 얻어지는 말레인산과 다가알코올의 반응생성물과 상기한 반응식 3에서의 에폭시화 지방산 메틸 에스테르와의 반응을 나타내는 하기의 반응식 5에 의하여 얻어진다.
하기의 반응식 4에 있어서는 하기 화학식 8의 무수 말레인산과 하기 화학식 9의 에틸렌글리콜 또는 하기 화학식 10의 글리세롤을 반응시키는 것에 의하여 카복실기와 하이드록실기를 동시에 가지는 하기 화학식 11의 3-((2-하이드록시에톡시)카보닐)아크릴산 또는 하기 화학식 12의 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카보닐)아크릴산을 얻는다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[반응식 4]
상기한 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올은 상기한 반응식 3에서의 상기한 화학식 7의 에폭시화 지방산 메틸 에스테르에 상기한 화학식 11 또는 상기한 화학식 12의 화합물을 에폭시 위치에 도입하는 하기의 반응식 5에 의하여 얻어진다.
[반응식 5]
↓ 산 촉매
여기서, R은 
또는 
이다.
본 발명에 있어서, 상기한 제2액 중의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 함량은 30~70중량%, 바람직하게는 40~62중량%의 양으로 함유된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 혼합물은 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 5~29중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 1~10중량% 및, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물일 수 있으며, 특정하게는 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 10~25중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 1~5중량% 및, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~89중량%의 혼합물일 수 있으며, 또한 특정하게는 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 5~10중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 5~10중량% 및, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 80~90중량%의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 혼합물이 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 10~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물일 수도 있으며, 특정하게는 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 20~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~80중량%의 혼합물일 수 있으며, 또한 특정하게는 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 10~20중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 80~90중량%의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 혼합물이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 10~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물일 수도 있으며, 특정하게는 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 20~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~80중량%의 혼합물일 수 있으며, 또한 특정하게는 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 10~20중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 80~90중량%의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 혼합물이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 8~27중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 1~5중량%, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 50~81중량% 및, 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올 10~30중량%의 혼합물일 수도 있으며, 특정하게는 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 약 17중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 약 2중량%, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 약 71중량% 및, 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올 10중량%의 혼합물이거나, 또는 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 약 15중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 약 2중량%, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 약 63중량% 및, 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올 20중량%의 혼합물이거나, 또는 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 약 13중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 약 2중량%, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 약 55중량% 및, 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올 30중량%의 혼합물일 수 있으며, 여기서 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올은 치환기 R이
여기서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 혼합물은 OH 당량이 200~400의 범위이고, 수산기가는 180~260mgKOH/g이며, 점도가 600~4700cps, 바람직하게는 600~1800cps의 범위인 것이 바람직하며, 점도가 너무 크면 상기한 제1액과의 혼합에 문제를 초래할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
여기서, 상기한 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 하이드록시기 당량이 200 미만이면 이소시아네이트 부분과 반응성 비를 1:1로 맞추기 위해 분자량이 적은 가교제 함량이 적어져 내화학성, 내약품성, 내마모성 등의 물성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하며, 역으로 400을 초과하면 가교제 함량은 커지며 반대로 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 사용량은 적어져 충분한 유연성, 충격성을 확보하지 못하게 될 우려가 있어 마찬가지로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 상기한 제2액 중의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 함량은 30~70중량%, 바람직하게는 40~62중량%이며, 30중량% 미만에서는 반응이 균일하지 않거나 기포 발생 우려가 있어 원하는 도막 특성을 얻지 못하게 될 우려가 있음은 물론, 친환경성의 담보도 불충분하게 될 우려가 있고, 역으로 70중량%를 초과하면 점도 증가로 인한 도료로의 제형화를 곤란하게 하거나 또는 도장 작업에 문제를 초래할 소지가 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에 있어 폴리올과 이소시아네이트의 가교밀도를 향상시키는 가교제로서는 방향족 1차 아민과 방향족 2차 아민, 4관능성 폴리올 3차 아민, 테트라 하이드록실 폴리올 등과 같은 4관능성 폴리올이나 3관능성 석유계 폴리올과 폴리아민 중에서, 반응성이 빠른 방향족 1차 폴리아민이나 아민기가 없는 4관능성 폴리올 등은 반응이 균일하지 않거나 반응 중 기포가 발생되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않으며, 4관능기를 가짐과 동시에 3차 아민이 존재하는 자기 촉매형 가교제 구조를 가지는 4관능성 폴리올 3차 아민, 특히 테트라 하이드록실 폴리올 3차 아민과, 반응성이 다소 늦은 방향족 2차 아민을 사용하는 경우에는 식물성 오일 유래 개질 폴리올 및 전술한 제1액으로서의 이소시아네이트 프리폴리머와의 반응 시 기포의 생성이 없는 완벽한 도막을 생성하므로 본 발명에 있어서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 특정하게는 상기한 방향족 2차 아민의 OH 또는 아민 당량이 155이고, 상기한 4관능성 3차 아민 폴리올이 테트라 하이드록시 폴리올 4차 아민으로서 OH 또는 아민 당량이 73.1인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기한 가교제의 종류와 특성을 하기의 표 1에 나타낸다.
| 가교제의 종류 | 반응성 (이소시아네이트) |
반응 촉매 | 문제점 | 사용성 |
| 방향족 1차 아민 | 5 | 불필요 | 너무 빠른 반응성 | X |
| 방향족 2차 아민 | 4 | 불필요 | - | O |
| 4관능성 3차 아민 폴리올 | 3 | 불필요 | - | O |
| 4관능성 폴리올 | 2 | 필요 | 촉매에 의한 습기와의 반응성 | X |
| 3관능성 석유계 폴리올 | 1 | 필요 | 촉매에 의한 습기와의 반응성 |
X |
본 발명에 있어서는 상기한 방향족 2차 아민은 8~25중량%의 양으로 포함되며, 8중량% 미만에서는 너무 빠른 반응으로 인한 도막에의 기포 발생 우려가 높아 바람직하지 못하고, 역으로 25중량%를 초과하면 반응이 지나치게 지연되어 균일한 도막을 형성하지 못하게 될 우려가 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기한 4관능성 3차 아민 폴리올은 10~30중량%의 양으로 포함되며, 10중량% 미만인 경우에는 반응이 균일하지 못하게 되어 도막 특성이 균질하지 못하게 되거나 기포 발생의 우려가 있어 바람직하지 못하고, 역으로 30중량%를 초과하는 경우에는 반응이 지나치게 지연되어 도막에 기포발생 우려가 있음은 물론, 도장 작업 후 유동에 의한 문제를 초래할 가능성이 있으므로 역시 바람직하지 못하다.
한편, 상기한 제2액에는 기타 첨가제로서의 분산제, 소포제, 제습제, 안료, 또는 안정제 등을 합계량 8~15중량%의 양으로 포함할 있으며, 상기한 분산제가 알킬올 암모늄염, 소포제가 폴리실록산, 제습제가 알루미늄 실리케이트 분자체(molecular sieve), 그리고 상기한 안정제가 트리에틸 오로소포메이트이나, 이들은 모두 당분야에 공지이며, 이들 외에도 필요에 따라 적절히 당업계 공지의 다양한 것들을 사용할 수 있음은 물론이다.
여기서, 제습제는 이소시아네이트가 습기와 반응하여 이산화탄소 가스를 형성하므로 이를 방지하기 위해 첨가되며, 안료는 원하는 소정의 색상을 구현하기 위하여 첨가되고, 분산제는 안료를 분산하여 침전방지 및 색분리 방지를 위한 안정성 부여를 위하여 첨가되며, 소포제는 도료 제조 중 또는 도장 작업 중에 발생되는 기포를 제거하기 위하여 첨가되고, 안정제로서의 트리에틸오로소포메이트는 상기한 제습제와는 별도로 공기 중이나 도료 중에 포함된 물 분자와 반응하여 포밀산 에틸에테르와 알콜로 분해시킴으로써 도료 조성물의 안정화에 기여하게 할 목적으로 첨가된다.
따라서 이들 첨가제를 적절하게 배합, 조절하면 NCO함량이 약 22.5% 내외인 이소시아네이트 프리폴리머 부분으로서의 제1액과, 폴리올 부분으로서의 제2액의 부피비가 1:1 정량이 되도록 효과적으로 제형화할 수가 있다.
상기한 기타 첨가제의 사용량은 안료는 3~6중량%, 분산제는 0.3~0.8중량%, 소포제는 0.3~0.7중량%, 제습제로서의 분자체는 4.0~7.0중량%, 안정제는 0.4~4.0중량%의 양으로 함유될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 우레탄 경화 촉매제로서 디부틸틴 디라우레이트(DBDTL: Dibutyltin dilaurate)를 0.3~0.5중량% 더욱 포함할 수도 있으며, 제2액에 있어서 방향족 2차 아민 함량의 감소와 아울러 4관능성 폴리올 3차 아민 가교제의 함량 증가 가 수반될 경우 이를 첨가하여 경화 속도를 조절할 필요가 있다.
상기한 DBTDL의 사용은 반응성을 빠르게 하여 지촉 건조 시간(tack free time)을 줄일 수 있는 장점이 있으나, 역으로 소재에 대한 습윤 시간이 충분하지 않아 부착성을 오히려 더욱 저하시킨다는 단점이 있다.
또한 본 발명에 있어서는 선택적으로 제2액의 점도 저하를 위해 필요하다면 본 발명의 도료 조성물이 탄성 우레탄 바닥제인 경우에는 통상적으로 사용되는 알킬렌 옥사이드 폴리올을 5~20중량% 더욱 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물에 있어서 이소시아네이트 프리폴리머 부분인 제1액의 비중환산당량과 폴리올 부분인 제2액의 비중환산당량의 비를 구하면 모두 1.01~1.03 사이로서, 제1액과 제2액을 부피비로 1:1 등량 혼합 시 제1액 부분의 당량이 0.01~0.02 더 크게 조성되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 제2액의 제조방법에 대하여 언급하면, 가교제로서의 방향족 2차 아민 및/또는 식물성 오일 유래 개질 폴리올 일부량에 유기 및/또는 무기 안료와, 분산제, 제습제, 소포제를 균일하게 혼합하여 분산입도가 10㎛ 이하, 바람직하게는 1~8㎛가 될 때까지 분산기를 이용하여 약 30~50분, 특정하게는 약 40분간 실온에서 분산시킨 다음, 나머지 잔량의 식물성 오일 유래 개질 폴리올과 가교제로서의 4관능성 폴리올 3차 아민과, 소포제, 안정제 등을 균일하게 혼합하고, 진공 탈포기를 이용하여 탈포시켜 폴리올 부분으로서의 제2액을 얻게 된다.
천연 폴리올을 기반으로 하는 무용제 도료의 도장 방법 선택에 있어 가장 중요하게 고려하여야 할 부분은 용제를 사용하여야 하지 않는 것으로서, 종래의 일반적인 무용제 도료들은 작업성 확보를 위하여 고비점의 용제를 사용하거나, 점도를 낮추기 위하여 가소제를 사용하는 경우가 대부분이며, 완전한 무용제 도료로 설계를 하였다 하더라도 원활한 도장 작업을 위하여 부득이하게 용제를 사용하여야만 함이 일반적이다
본 발명에서와 같은 2액형의 무용제성 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물은 제1액과 제2액이 혼합되면 수초 내지 수분 내에 경화되므로 일반적인 에어리스 스프레이 도장 장치로는 도장이 불가하고 도장 시 제1액과 제2액을 등부피량으로 혼합 사용하도록 설계된 2액형 가온 혼합 충돌 에어리스 스프레이 장치를 이용하여 도장하게 되며, 그 바람직한 예로써는 Graco사(미국)의 Reactor XP-2와, 간이 시험기기인 Reactor E-10 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 장비를 이용하기 위해서는 제1액과 제2액의 점도가 50~100KU 사이를 유지함과 동시에 제1액과 제2액이 상호 유사한 점도를 가져야 하며 반드시 혼합부피비를 1:1 등량 부피비로 디자인 되어야 한다. 한편, 피도장물 표면에 대한 표면 처리 역시 중요함은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및, 시험예를 통하여 구체적으로 설명하기로 하나, 이는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니며 단지 본 발명을 예증하기 위한 것이다.
실시예
1:
에폭시화
대두유의
제조
2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 대두유(Soybean oil) 800g(요오드가 132)을 투입하고 서서히 교반하면서 70℃로 가열한 후 80% 농도의 포름산 110g(4.78mol)을 0.5~1시간동안 첨가하고, 35% 과산화수소 634g(16.3mol)과 85% 농도의 인산 47.2g의 혼합용액을 플라스크 내에 1~5시간동안 걸쳐 서서히 투입하고 반응온도는 70℃를 유지하였다. 전체반응시간은 10시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 유기층을 분액여두에서 분리하여 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 후 회전식 증발기에서 감압 건조하고, 여과하였다.
합성된 에폭시화 오일(epoxidized oil)은 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인하였다.
그 결과를 도 1a 내지 도 1c에 나타낸다.
실시예
2:
메톡시
폴리올의
제조
2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 실시예 1에서 합성된 에폭시화 대두유 800g을 투입하고 서서히 교반하면서 50℃로 가열한 후 메탄올 800g과 촉매로서 말레인산 15.36g을 투입하고 5시간동안 반응시켜 하이드록실기를 부가하였다. 반응이 완료한 후 중화하기 위하여 NaHCO3 32g을 투입하고 30분간 추가 반응시켰다. 중화로 인한 염을 제거하기 위하여 여과한 후 과량의 메탄올을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조하였다.
합성된 메톡시 폴리올은 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인하였다.
그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타낸다.
실시예
3:
하이드록실
폴리올의
제조
2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 실시예 1의 에폭시화 대두유 800g을 투입하고 서서히 교반하면서 50℃로 가열한 후 물 800g과 촉매로서 말레인산 15.36g을 투입하고 5시간동안 반응시켰다. 반응이 완료한 후 중화하기 위하여 NaHCO3 32g을 투입하고 30분간 추가 반응시켰다. 중화로 인한 염을 제거하기 위하여 여과한후 과량의 물을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조하였다.
합성된 하이드록실 폴리올은 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인하였다.
그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 나타낸다.
실시예
4:
에폭시화
지방산
메틸
에스테르의 제조
실시예 1의 에폭시화 대두유를 메틸화반응시켜 트리글리세라이드 타입에서 메틸에스테르 타입으로 전환시켜 개질 폴리올 합성의 중간체로 제조하였다.
2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 에폭시화 대두유 800g을 투입하고 서서히 교반하면서 80℃로 가열한 후 메탄올 160g과 알칼리촉매로서 NaOH 8g의 혼합용액을 투입하고 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료한 후 글리세린을 제거하기 위하여 분액 여두에서 하층을 제거하고 같은 방법으로 2회 반응시켰다. 반응이 종료된 후 비누(soap)를 제거하기 위하여 물로 세척하였다. 수분을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조하였다.
합성된 에폭시화 지방산 메틸 에스테르는 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인하였다.
그 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타낸다.
실시예
5:
하이드록실
지방산
메틸
에스테르의 제조
2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 실시예 4에서 얻은 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 800g을 투입하고 서서히 교반하면서 90℃로 가열한 후 물 800g과 촉매로서 말레인산 60g을 투입하고 12시간 이상 반응시켰다. 중화하기 위하여 NaHCO3 120g을 투입하고 30분간을 더 반응시켰다. 반응이 완료한 후 여과하여 생성된 염을 제거하고, 수분을 제거하기 위하여 회전식 증발기에서 감압 건조하였다.
합성된 하이드록실 지방산 메틸 에스테르는 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인하였다.
그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타낸다.
실시예
6: 3-((2-
하이드록시에톡시
)카르보닐)아크릴산의 제조
무수말레인산(Maleic anhydride) 100g(1eq)을 500ml 비커에 넣고, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 63.3g(1eq)을 넣은 다음, 온도를 서서히 60℃까지 올렸다. 무수말레인산이 녹기 시작하면 온도가 올라가고 모두 녹으면 약 90℃까지 온도가 상승하였다. 온도가 다시 60℃까지 내려 왔을 때 반응을 종료하였다. 만약, 온도가 100℃ 이상으로 상승하면 불순물이 생성될 우려가 있으므로 온도에 유의해서 반응시켰다.
얻어진 표제의 화합물은 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과를 도 6a 내지 도 6c에 나타낸다.
실시예
7: 3-((2,3-
디하이드록시프로폭시
) 카르보닐)아크릴산의 제조
무수말레인산(Maleic anhydride) 100g(1eq)을 500ml 비커에 넣고, 글리세롤(glycerol) 93.9g(1eq)을 넣은 다음, 온도를 서서히 60℃까지 올렸다. 무수말레인산이 녹기 시작하면 온도가 올라가고 모두 녹으면 약 90℃까지 온도가 상승하였다. 온도가 다시 60℃까지 내려 왔을 때 반응을 종료하였다. 만약, 온도가 100℃ 이상으로 상승할 경우 불순물이 생길 우려가 있으므로 온도에 유의해서 반응시켰다.
얻어진 표제의 화합물은 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인하였다.
그 결과를 도 7a 내지 도 7c에 나타낸다.
실시예
8: 에스테르
폴리올의
제조
2L 3구 둥근 플라스크에 THF 500ml를 넣은 후 상기 실시예 6에서 얻은 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산 261g을 넣어 용해시키고, 실시예 4에서 얻은 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 180g과 산촉매로서 말레인산(Maleic acid) 9.8g을 넣고 온도를 75℃까지 올렸다. 4시간 동안 반응시킨 후 반응물을 서서히 냉각시켰다. 미반응 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산과 THF를 제거하기 위해 반응물을 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출하였다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 미반응 3-((2-하이드록시에톡시)카르보닐)아크릴산을 완전히 제거하였다. 감압여과로 메틸렌클로라이드를 완전히 제거하여 연한 갈색의 액상의 에스테르 폴리올(344g, 수율: 97%)를 얻었다.
합성된 에스테르 폴리올은 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과를 도 8a 내지 도 8c에 나타낸다.
실시예
9: 에스테르
폴리올의
제조
2L 3구 둥근 플라스크에 THF 500ml를 넣은 후 상기 실시예 7에서 얻은 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산 320g을 넣어 용해시키고, 여기에 상기 실시예 4에서 얻은 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 180g과 산촉매인 말레인산(Maleic acid) 9.8g을 넣고 온도를 75℃까지 상승시켰다. 4시간 동안 반응시킨 후 반응물을 서서히 냉각시켰다. 미반응 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산과 THF를 제거하기 위해 반응물은 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출하였다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 미반응 3-((2,3-디하이드록시프로폭시)카르보닐)아크릴산을 완전히 제거하였다. 감압여과하여 메틸렌클로라이드를 완전히 제거하여 연한 갈색의 액상 에스테르 폴리올(340g, 수율: 96%)을 얻었다.
합성된 에스테르 폴리올은 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과를 도 9a 내지 도 9c에 나타낸다.
실시예
10~21: 식물성 오일 유래 개질
폴리올
혼합물의 제조
폴리올 부분인 제2액의 주원료로서 사용되는 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물을 실시예 2의 메톡시 폴리올, 실시예 3의 하이드록실 폴리올, 실시예 5의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르, 실시예 8의 에스테르 폴리올, 그리고 실시예 9의 에스테르 폴리올을 이용하여 하기의 표 2의 조성비로 제조하였으며, 단위는 중량%이다.
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 5 | 실시예 8 | 실시예 9 | 전체(중량%) | |
| 실시예 10 | 19 | 3 | 78 | - | - | 100 |
| 실시예 11 | - | 20 | 80 | - | - | 100 |
| 실시예 12 | 20 | - | 80 | - | - | 100 |
| 실시예 13 | 8 | 7 | 85 | - | - | 100 |
| 실시예 14 | 15 | - | 85 | - | - | 100 |
| 실시예 15 | - | 20 | 80 | - | - | 100 |
| 실시예 16 | 17 | 2 | 71 | 10 | - | 100 |
| 실시예 17 | 15 | 2 | 63 | 20 | - | 100 |
| 실시예 18 | 13 | 2 | 55 | 30 | - | 100 |
| 실시예 19 | 17 | 2 | 71 | - | 10 | 100 |
| 실시예 20 | 15 | 2 | 63 | - | 20 | 100 |
| 실시예 21 | 13 | 2 | 55 | - | 30 | 100 |
시험예
1: 식물성 오일 유래 개질
폴리올
및 혼합물의 물리화학적 특성 분석
상기한 실시예 2,3,5,8,9의 식물성 오일 유래 개질 폴리올과 상기한 실시예 10 내지 21의 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물에 대한 물리화학적 특성을 분석하였으며 그 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
밀도: 25℃(g/cm3) - ISO 2811
점도: 25℃(mPaㆍs) - (ISO 2555 RVDVII + spindle 21-12 rpm)
산가: mg KOH/g - ISO 660
OH가: mg KOH/g - ISO 4326
옥시레인 O(Oxirane Oxygen): % - AOCS Official Method Cd 9-57
수분 함량: ppm - ISO 4317
| 밀도 20 (g/cm3) | 점도 (cP) |
산가 (x103) (mgKOH/g) |
OH가 (mgKOH/g) |
옥시레인 산소(%) | 수분 함량 (ppm) |
불휘발분 (%) |
|
| 실시예 2 | 1.01218 | 4605 | 0.589 | 199.8 | 1.68 | 754 | 97.3 |
| 실시예 3 | 1.04130 | 1800 | 0 | 250.1 | 0.5 | 942 | 98.2 |
| 실시예 5 | 1.00488 | 1510 | 37.9 | 184.0 | 0.42 | 1396 | 95.0 |
| 실시예 8 | 1.236 | 30720 | 138.7 | 202.7 | 0.0163 | 2001 | 97.3 |
| 실시예 9 | 1.238 | 34140 | 127.5 | 376.7 | 0.0183 | 1564 | 92.9 |
| 실시예 10 | 0.96697 | 1700 | 0 | 214.0 | 0.05 | 1838 | 95.4 |
| 실시예 11 | 0.97183 | 1020 | 0 | 225.0 | 0.02 | 2216 | 97.3 |
| 실시예 12 | 0.98101 | 627 | 4.7 | 219.7 | 0.20 | 1935 | 96.5 |
| 실시예 13 | 0.99812 | 2485 | 5.0 | 221.8 | 0.99 | 1394 | 94.7 |
| 실시예 14 | 1.00969 | 895 | 15.3 | 232.2 | 0.85 | 1354 | 95.0 |
| 실시예 15 | 0.99479 | 1125 | 4.1 | 220.3 | 0.58 | 1576 | 95.0 |
| 실시예 16 | 1.090 | 770 | 5.1 | 184.8 | 0.0181 | 1811 | 94.8 |
| 실시예 17 | 1.122 | 820 | 13.7 | 194.1 | 0.0371 | 1859 | 95.0 |
| 실시예 18 | 1.140 | 830 | 17.5 | 189.5 | 0.0197 | 1904 | 97.2 |
| 실시예 19 | 1.088 | 760 | 3.9 | 185.0 | 0.0396 | 1129 | 96.4 |
| 실시예 20 | 1.126 | 820 | 14.4 | 198.34 | 0.0524 | 1647 | 93.7 |
| 실시예 21 | 1.142 | 910 | 16.5 | 202.90 | 0.0299 | 1934 | 95.5 |
실시예 22~24 및 비교예 1,2: 이소시아네이트 프리폴리머 제1액의 제조
하기의 표 4에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
| 제1액 | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 24 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 단량성 MDI | 62.50 | - | - | - | - |
| 중합성 MDI | - | 61.40 | 68.00 | 72.00 | 68.00 |
| 저점도 HDI 트라이머 | 10.00 | 10.00 | 9.00 | 10.00 | 10.00 |
| 석유계 폴리에테르 폴리올(PP2000D) | 27.50 | 28.60 | 23.00 | - | - |
| 실시예 10의 폴리올 혼합물 | - | - | - | 18.00 | - |
| 실시예 11의 폴리올 혼합물 | - | - | - | - | 22.00 |
| 합계 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 점도 | 85KU | 95KU | 88KU | 매우 높음 | 매우 높음 |
| 밀도 | 1.134 | 1.134 | 1.148 | - | - |
| NCO중량% | 22.14% | 20.13% | 22.53% | 22.12% | 20.00% |
한편, 상기한 이소시아네이트 프리폴리머의 조성 성분에 대한 구체적인 사항을 하기의 표 5 및 표 6에 나타낸다.
| 폴리올의 종류 | 성분 | OH 당량 | |
| 폴리올 | PP2000D | 석유계 폴리에테르 폴리올 | 1000 |
| 실시예 10 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 303.24 | |
| 실시예 11 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 273.66 |
| 종류 | 성분 | NCO 중량% |
폴리올과의 반응성 | |
| 폴리이소시아네이트 | 중합성 MDI | MDI | 31 | 매우 빠름 |
| 단량성 MDI | MDI | 33.58 | 빠름 | |
| 저점도 HDI 트라이머 | HDI | 24.98 | 늦음 |
제1액을 제조함에 있어서는 목표 NCO 함량을 20~23중량%의 범위가 되도록 디자인하였으며, 먼저 MDI와 폴리올을 80~90℃에서 2시간 반응시킨 후 NCO중량%를 측정하여 목표치에 도달하면 60℃까지 냉각시키고 HDI, 바람직하게는 앞서 언급한 바와 같은 저점도 HDI 트라이머를 혼합하여 교반하였다.
상기한 HDI는 반응속도, 레벨링성 및, 부착성 등을 향상시키기 위한 목적으로 첨가하며 그 첨가량은 10중량% 내외로 사용하였으며, 점도는 73KU이다.
반응성이 단량성 MDI 보다 빠른 중합성 MDI와 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물인 실시예 10 및 11을 이용한 비교예 1 및 비교예 2는 점도가 너무 높아 도료로 이용하기는 곤란한 것으로 평가되었다.
단량성 MDI와 석유계 폴리에테르 폴리올인 PP2000D를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머인 실시예 22, 중합성 MDI 와 석유계 폴리에테르 폴리올인 PP2000D를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머인 실시예 23 및 실시예 24는 NCO 함량이 낮을수록 점도가 높아지는 경향을 보였으며, 점도는 100KU 이하이므로 폴리우레탄 도료 조성물의 제1액으로 이용하기에 적합한 것으로 평가되었다.
실시예
25 및 26과
비교예
3~6:
폴리올
제2액의 제조
하기의 표 7에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 폴리올 부분으로서의 제2액을 제조하였다.
| 제2액 | 실시예 25 | 실시예 26 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 |
| 석유계 폴리에테르 폴리올(PP-2000D) | - | - | 15.00 | - | - | 15.00 |
| 실시예 10의 폴리올 혼합물 | 15.00 | - | - | 15.00 | - | - |
| 실시예 11의 폴리올 혼합물 | - | 15.00 | - | - | 15.00 | - |
| 안료(CR-828) | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
| 분산제 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 소포제 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 제습제 | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
| 석유계 폴리에테르 폴리올(PP-2000D) | - | - | 41.00 | - | - | 46.00 |
| 실시예 10의 폴리올 혼합물 | 31.00 | - | - | 41.00 | - | - |
| 실시예 11의 폴리올 혼합물 | - | 31.00 | - | - | 41.00 | - |
| 방향족 1차 아민 | - | - | - | - | - | 25.00 |
| 방향족 2차 아민 | 20.00 | 20.00 | - | - | - | - |
| 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민 | 20.00 | 20.00 | - | - | - | - |
| 테트라 하이드록시 폴리올 | - | - | - | 30.00 | 30.00 | - |
| 석유계 폴리에테르 폴리올(GP-400) | - | - | 30.00 | - | - | - |
| 합 계(중량%) | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
폴리올 부분인 제2액은 가장 사용량이 많으며 유연성을 부여하는 고분자 폴리올과, 상기한 고분자 폴리올과 이소시아네이트의 가교밀도를 향상시키기 위한 가교제, 폴리우레탄반응은 습기와 반응하여 이산화탄소 가스를 형성하므로 이를 방지하기 위해 첨가되는 제습제, 색상을 구현하는 안료, 상기한 안료를 분산시켜 침전에 대한 안정성을 부여함과 아울러 색분리 방지를 위한 분산제, 도료 제조 중 또는 작업 중에 발생되는 기포를 제거하기 위한 소포제와 같은 구성 성분들이 잘 어울려지도록 조성된다.
상기한 제2액의 폴리올과 사슬연장제(가교제), 그리고 첨가제에 대한 구체적인 사항을 하기의 표 8 및 표 9와 표 10에 각각 나타낸다.
| 종류 | OH 또는 아민 당량 | |
| 사슬연장제(가교제) |
방향족 1차 아민 | 89.1 |
| 방향족 2차 아민 | 155.0 | |
| 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민 | 73.1 | |
| 테트라 하이드록시 폴리올 | 70.1 | |
| 석유계 폴리에테르 폴리올(GP-400) | 140.3 |
| 종류 | 성분 | OH 당량 | |
| 폴리올 |
PP2000D | 석유계 폴리에테르 | 1000 |
| GP3000 | 석유계 폴리에테르 | 1000 | |
| 실시예 10 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 303.24 | |
| 실시예 11 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 273.66 | |
| 실시예 12 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 255.31 | |
| 실시예 13 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 222.77 | |
| 실시예 14 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 198.77 | |
| 실시예 15 | 식물성 오일 유래 개질 폴리올 | 224.09 |
| 종류 | 성분 | |
| 안료 |
CR-828 | TiO2 |
| MA-100 | 카본블랙 | |
| PANAX Blue 2500 | 유기 안료 | |
| PANAX Green 3500 | 유기 안료 | |
| N Red F5RK | 유기 안료 | |
| Ideal Yellow Y42G | 무기 안료 | |
| Panax I.O. Red 3000 | 무기 안료 | |
| 분산제 | BYK 180 | 암모늄염 |
| 소포제 | BYK 1790 | 실리콘 |
| 제습제 | 분자체(Molecular Sieve) | Al-실리케이트 |
실시예 25 및 26과 비교예 3~6에 있어서는, 제2액으로서의 폴리올 부분에 대한 가교제로서는 폴리올류와 폴리아민류를 사용하였으며, 폴리올은 관능기가 4개인 폴리올 2종과 관능기가 3개인 폴리올 1종, 폴리아민은 관능기가 2개이고 반응성이 다른 1차 아민 1종과 2차 아민 1종을 사용하였다. 주 폴리올은 천연 식물성 오일 유래 개질 폴리올 6종과, 석유계에서 유도된 폴리올 2종을 사용하였다.
폴리올 부분인 제2액의 제조는 먼저 주 폴리올의 일부와, 안료, 분산제, 제습제, 소포제를 균일하게 혼합하여 분산입도가 10㎛ 이하까지, 바람직하게는 1~8㎛가 될 때까지 분산기를 이용하여 분산시킨 후, 나머지 주 폴리올과 가교제, 소포제를 균일하게 혼합, 진공 탈포기를 이용하여 탈포시켜 제조하였다.
실시예
27 및 28과
비교예
7~10:
2액형
폴리우레탄 도료
상기한 실시예 22 및 23의 이소시아네이트 프리폴리머의 제1액과, 상기한 실시예 25 및 26과, 비교예 3~6의 폴리올 부분으로서의 제2액을 하기의 표 11에 나타낸 바와 같은 조합으로 2액형 혼합 충돌 스프레이 장치(USA, Graco Reactor XP-2)를 이용하여 등부피량으로 혼합 스프레이한 다음, 겔화 시간 및 도막의 표면 상태를 평가하였다.
최종 도료 조성물의 겔화 시간 및 도막의 표면 상태와, 제1액의 NCO 함량을 하기의 표 11에 나타낸다.
| 2액형 폴리우레탄 도료 | 실시예 27 | 실시예 28 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 |
| 이소시아네이트 프리폴리머(제1액) | 실시예 23 | 실시예 23 | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 23 | 실시예 22 |
| 폴리올 부분(제2액) | 실시예 25 | 실시예 26 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 |
| 제1액의 NCO중량% | 20.13% | 20.13% | 21.14% | 20.13% | 20.13% | 21.14% |
| 겔화 시간 | 38s | 40s | 30s | 25s | 25s | 30s |
| 표면 상태 | 매우 양호 | 매우 양호 | 기포 발생 | 기포 약간 발생 | 기포 약간 발생 | 불균일 반응 |
상기한 표 11로부터 단량성 MDI를 사용한 이소시아네이트 프리폴리머 제1액(실시예 22)과 석유계 폴리올의 제2액(비교예 3)을 혼합 사용한 비교예 7의 경우와; 중합성 MDI를 사용한 제1액(실시예 23)과, 천연 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물(실시예 10 및 11) 및 아민기가 없는 4관능 폴리올을 사용한 제2액(비교예 4 및 5)을 혼합 사용한 비교예 8 및 비교예 9의 경우와; 단량성 MDI를 사용한 이소시아네이트 프리폴리머 제1액(실시예 22)과, 석유계 폴리올 및 빠른 반응성을 가지는방향족 1차 아민 가교제를 포함하는 제2액(비교예 6)을 혼합 사용한 비교예 10의 경우에는, 반응이 균일하지 않거나 반응 중 기포가 발생되었다. 이와 같이 제1액과 제2액의 반응 과정에서 기포가 발생 것은 공기 중의 수분이나 폴리올에 함유된 수분이 주원인이라 할 수 있으나 이를 억제하기 위해 첨가되는 제습제만으로는 수분과 이소시아네이트 사이의 반응을 효과적으로 억제할 수는 없는 것으로 판명되었다.
한편, 중합성 MDI를 사용한 프리폴리머로서의 제1액(실시예 23)과, 4차 관능기와 3차 아민이 동시에 존재하는 구조의 자기촉매형 가교제와 반응성이 다소 늦은 2차 아민 가교제, 그리고 천연 식물성 오일 유래 개질 폴리올로 이루어지는 제2액(실시예 25 및 26)을 혼합 사용한 실시예 27 및 실시예 28의 경우에는 반응 중에 기포의 생성 없이 완벽한 도막을 형성하였다.
실시예
29~33:
폴리올
제2액의 제조
하기의 표 12에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 폴리올 부분으로서의 제2액을 제조하였다.
| 제2액 | 실시예29 | 실시예30 | 실시예31 | 실시예32 | 실시예33 |
| 방향족 2차 아민 | 10.00 | 15.00 | 15.00 | 15.00 | 15.00 |
| 안료 | 6.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| 분산제 | 0.50 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 소포제 | 0.50 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 제습제 | 7.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 실시예 10 | 49.50 | - | - | - | - |
| 실시예 12 | - | 54.60 | - | - | 31.00 |
| 실시예 13 | 57.60 | - | - | ||
| 실시예 14 | - | - | - | - | 60.60 |
| 실시예 15 | - | - | - | 57.60 | - |
| 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민 | 26.00 | 21.00 | 18.00 | 18.00 | 15.00 |
| DBTDLl | - | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| BYK-1790 | 0.50 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 합 계 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
실시예 29 내지 33에 있어서는, 가교 결합도를 더욱 더 향상시키고자 NCO 함량을 높인 실시예 24의 제1액과, 가교제의 함량을 높인 실시예 29, 가교제의 함량을 낮추고 천연 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 함량을 높이기 위하여 OH 함량이 실시예 10 및 11의 경우 보다 많은 실시예 12, 13, 14, 15를 이용하여 각각의 색상으로 분산하여 도료를 제조하였다.
후술하는 하기의 표 13으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 29에서 방향족 2차 아민 가교제의 함량을 줄이고 폴리올 가교제의 함량을 늘릴수록 경화시간이 길어지므로 실시예 30 내지 33에 있어서는 우레탄 경화 촉매제인 DBTDL(디부틸틴 디라우레이트)을 소량 사용하여 경화시간을 조절하였다.
실시예
34~38:
2액형
폴리우레탄 도료
상기한 실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액과, 상기한 실시예 29 내지 33의 폴리올 부분으로서의 제2액을 하기의 표 13에 나타낸 바와 같은 조합으로 2액형 혼합 충돌 스프레이 장치(USA, Graco Reactor XP-2)를 이용하여 등부피량으로 혼합 스프레이한 다음, 겔화 시간 및 도막의 표면 상태를 평가하였다.
최종 도료 조성물의 겔화 시간 및 도막의 표면 상태와, 제1액의 NCO 함량을 하기의 표 13에 나타낸다.
| 2액형 폴리우레탄 도료 | 실시예 34 | 실시예35 | 실시예36 | 실시예 37 | 실시예38 |
| 이소시아네이트 프리폴리머(제1액) | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 |
| 폴리올 부분(제2액) | 실시예 29 | 실시예 30 | 실시예 31 | 실시예 32 | 실시예 33 |
| 제1액의 NCO중량% | 22.50% | 22.50% | 22.50% | 22.50% | 22.50% |
| 겔화 시간 | 1m18s | 25s | 25s | 25s | 25s |
| 지촉 건조 시간(Tack free time) | 10m | 2m | 2m | 2m | 2m |
| 표면 상태 | 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 |
상기한 표 13의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 34 내지 38의 도막은 모두 양호한 결과를 나타냈으며, 폴리우레탄 경화 촉진제인 DBTDL을 사용한 실시예 35 내지 38의 경우에는 이를 사용하지 않은 실시예 34의 경우에 비하여 겔화 시간은 약 1/3, 그리고 지촉 건조 시간은 약 1/5로 감소하였음을 확인할 수 있었다.
시험예
2:
속건경화형
폴리우레탄 도료 조성물의 기본 물성
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물의 기본 물성을 시험예 1의 방법에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 14에 나타낸다.
또한 제1액에 대한 실시예 23 및 24의 주요 물성을 마찬가지로 하기의 표 15에 나타낸다.
| 도료(1+2액) | 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 34 | 실시예 35 | 실시예 36 | 실시예 37 | 실시예 38 |
| 제1액 | 실시예 23 | 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 |
| 제2액 | 실시예 25 | 실시예 26 | 실시예 29 | 실시예 30 | 실시예31 | 실시예 32 | 실시예 33 |
| 제2액중 폴리올 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 10 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 15 | 실시예 14 |
| 점도 | 105KU | 102KU | 110KU | 91KU | 112KU | 94KU | 101KU |
| 비중 | 1.063 | 1.065 | 1.054 | 1.028 | 1.029 | 1.028 | 1.027 |
| 겔화 시간 | 38s | 40s | 1m18s | 25s | 25s | 25s | 25s |
| 지촉 건조 시간 | 5m | 3m | 10m | 2m | 2m | 2m | 2m |
| 표면 상태 | 매우 양호 | 매우 양호 | 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 | 매우 양호 |
| 구분 | 실시예 23 | 실시예 24 |
| 주요구성성분 | 중합성 MDI 프리폴리머 | 중합성 MDI 프리폴리머 |
| NCO중량% | 20.13% | 22.53% |
| 점도 | 95.0KU | 88.3KU |
| 비중 | 1.134 | 1.148 |
시험예
3: 시험편의 제작
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물을 이용한 시험편을 하기의 방법에 의하여 제작하였다.
두께 2~3mm의 CRS(Cold rolled steel)를 숏트 블라스트에 의하여 녹과 기타 이물질을 ISO 8501-1 의 Sa 21/2 이상의 등급으로 마무리 하였다. 다만 시험 항목에 있어 굴곡성(유연성) 시험을 거치기 위해서는 2~3mm CRS(Cold rolled steel)로는 어려움이 있어 1mm 이하의 두께를 가지는 CRS(Cold rolled steel)를 거친 연마지로 표면에 연마하여 녹 및 이물질 등을 제거하였다.
한편, 내약품성 및 내마모성 시험 항목에 있어서는 도막 필름형태로 시험하여야 하므로 도막 필름과 소지(substrate)를 쉽게 벗겨낼 수 있는 아크릴판이나 이형지를 붙인 평판 상에 도장하였다.
도장은 상온 하에 도료 분진 흡입 및 필터 시설을 갖춘 전용 스프레이실에서 수행하였다. 2액형 가온 혼합 충돌 에어리스 스프레이 장치로 Graco사(미국)의 Reactor XP-2도장 장치에 미리 준비한 각각의 제1액 및 제2액을 따로 섞이지 않게 조심하여 투입한 후 계속적으로 도료를 순환시키면서 70℃까지 예열하여 2액 혼합 충돌 스프레이건 및 가열 호스와 연결하였다.
도장은 1회 약 130㎛씩, 총 도막두께가 800㎛가 되도록 도장하여 시험편을 제작하였다.
시험예
4: 도막의 외관 평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 도장한 시험편의 도막 외관을 육안 관찰하였으며, 그 결과를 도 10a 내지 도 10g에 나타낸다.
참고로, 실시예27, 28, 34~38의 도료 조성물은 각각 스카이블루, 그레이, 아이보리, 블루, 그린, 엘로우그린, 아이언 색상이다.
실시예 27, 28, 34~38의 도료 조성물로 도장한 시험편의 도막은 실시예 34의 경우를 제외하고는 전체적으로 우수한 광택과 매끄러운 표면 활성을 나타냈다.
시험예
5: 도막 표면 평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 도장한 시험편의 외관을 디지털 카메라를 이용하여 그 도막 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 11a 내지 도 11g에 나타낸다.
실시예 27, 28, 34~38의 도료 조성물로 도장한 시험편의 도막은 전체적으로 광택이 우수하고 표면에 기포 자국이나 핀 홀 등이 없었다.
종래 석유계 폴리올을 제2액으로서 사용하는 폴리우레탄 도료에서와 같이 순간적으로 공기 중의 습기와 이소시아네이트와의 반응으로 인한 부풀음 현상은 전혀 관찰되지 않았으며, 도막 형성 반응은 안정적이었다.
그러나 도막 표면의 레벨링을 우수하게 하기 위해 반응 속도를 저하시키면 실시예 34의 도료 조성물의 경우에는 도막 표면 상태가 저하됨을 확인할 수 있었다.
시험예
6: 도막의
부착성
평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 부착성을 ASTM D4541에 의거하여 수행하였다.
부착성 시험 장치로서는 Delfelsko사의 Pioitest AT adhesion tester를 사용하였으며 접착제는 이액형 에폭시 접착제인 Huntsman사의 Araldite 2011을 사용하였다. 시험 방법은 시편의 도막 표면을 샌드 페이퍼로 연마하여 표면의 이물질을 제거한 다음, 상기한 접착제를 도포하고 그 위에 돌리(dolly)를 접착하여 경화시킨 후, 상기한 돌리를 수직 상방으로 잡아당겨 그 주변부가 떼어져 나갈 때의 힘을 측정하였다.
평가 결과를 하기의 표 16에 나타낸다.
| 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 34 | 실시예 35 | 실시예 36 | 실시예 37 | 실시예 38 | |
| 제2액의 폴리올 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 10 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 |
| 부착력(psi) |
1143 | 1089 | 1621 | 661 | 796 | 895 | 530 |
| 1589 | 1296 | 2073 | 868 | 797 | 497 | 535 |
NCO 함량이 20.13중량%인 실시예 23의 제1액을 사용한 실시예 27 및 28은 부착력이 1000psi 이상으로 나타났으며, NCO 함량이 약 2중량% 더 높은 22.53중량%인 실시예 24의 제1액을 사용한 실시예 34의 경우에는 부착성이 500psi 이상 향상되었으나, 동일한 실시예 24를 제1액으로 사용한 실시예 35 내지 실시예 38의 경우에는 오히려 부착력이 30~50% 감소하는 결과가 나타났다.
이것은 공기 중의 습기와 반응하는 것을 최소화하기 위해 촉매를 이용하여 반응성을 상승시켜 도막 표면 상태를 향상시켰으나 겔화 시간이 짧아져 소지에의 습윤 시간이 충분하지 못하게 되어 부착성능이 더욱 저하되는 원인이 된 것으로 판단되었다.
따라서 소지에 대한 충분한 습윤 시간, 도막 표면 상태를 향상시키기 위한 반응 속도 등이 충분히 고려되어야 최적의 도막을 얻을 수 있는 것으로 판명되었다.
시험예
7: 도막의 유연성(
굴곡성
) 평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 유연성을 ASTM D622에 의거하여 수행하였다.
도막이 완전히 경화 및 건조된 다음, 원뿔형 맨드렐(conical mandrel)이나 실린더형 맨드렐을 이용하여 굽힘으로써 크랙이나 박리에 대한 저항성을 평가하였으며, 상기한 실시예의 도료 조성물에 의한 도막 모두는 180° 벤딩 굴곡성 시험에서도 굴곡 후 갈라짐이나 도막 탈락 등과 같은 결함이 나타나지 않는 충분한 유연성을 나타냈다.
결과를 도 12a 내지 도 12g에 나타낸다.
시험예
8: 도막의 내충격성 평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 내충격성을 ASTM D2794에 의거하여 수행하였다.
시험 방법은 50cm 높이에서 1kg의 추를 자유 낙하시키고 충격이 가해진 부위의 크랙이나 박리를 관찰하여 평가하였다.
실시예 27 및 28과, 실시예 34~37에 의해 형성된 도막은 모두 충분한 유연성과 굴곡성이 있었으므로 도막의 파괴, 탈락, 크랙 등이 없었으나, 실시예 38의 경우에서는 하단부위에 약간의 크랙이 나타났다.
이것은 실시예 38에 사용된 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 당량이 다른 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 당량과 비교 했을 때 당량이 198.77로 가장 낮고 분자량도 상대적으로 작아서 충격성에 견딜 수 있는 충분한 유연성을 가지지 못하는 것으로 평가되었다(전술한 표 14 및 표 9 참조).
결과를 도 13a 내지 도 13g에 나타낸다.
시험예
9: 도막의 내마모성 평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 내마모성을 ASTM D4060에 의거하여 수행하였다.
내마모성 테스트에서 사용한 기기는 Yasuda 사의 Taber Abrasion Tester를 사용하였으며 연마재로는 Taber사의 Calibrase CS-10, CS-17을 사용할 수 있으나 본 실험에서는 좀 격심한 조건으로 실험하기 위해 CS-17을 사용하였다. 추는 한쪽의 무게가 500g인 추를 양쪽에 부착하여 사용하였으며, 시험편은 필름 도막을 가로 세로 11cm로 절개한 후 중앙에 홈을 뚫어 깨끗하게 이물질을 제거한 후 0.0001g 까지 측정되는 전자저울로 실험 전 무게와 실험 후 무게를 측정한 다음, 그 차이를 내마모성으로 평가하였다.
결과를 하기의 표 17에 나타냄과 아울러, 도 14a 내지 도 14g에 게재하였다.
| 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 34 | 실시예 35 | 실시예 36 | 실시예 37 | 실시예 38 | |
| 제2액의 폴리올종류 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 10 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 15 | 실시예 14 |
| 내마모성(㎎) | 90.0 | 52.8 | 39.7 | 39.9 | 47.7 | 48.3 | 46.0 |
상기한 표 16의 결과로부터 확인되는 바와 같이, NCO 함량이 높아질수록 도막의 마모와 관계가 있는 경도가 증가함으로 인하여 내마모성능이 향상되었다. 특히 실시예 34 및 실시예 35의 경우에는 결과치가 40㎎ 이하로 나타나 매우 우수한 내마모성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
시험예
10: 도막의 경도 평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 경도를 ASTM D2240에 의거하여 수행하였다.
도막의 경도 측정은 Telock사의 Durometer hardness tester D type으로 진행하였으며, 그 결과를 하기의 표 18에 나타낸다.
| 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 34 | 실시예 35 | 실시예 36 | 실시예 37 | 실시예38 | |
| 제2액의 폴리올종류 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 10 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 15 | 실시예 14 |
| 듀로메타 경도 | 72D | 73D | 75D | 74D | 78D | 77D | 74D |
도막 경도는 모두 70D 이상으로서, 특히 사용된 제2액 중의 폴리올의 분자량이 낮을수록, 그리고 NCO함량이 높을수록 경도가 증가하는 것으로 판명되었다.
시험예 11: 도막의 내화학성(내약품성) 평가
상기한 실시예 27 및 28과, 실시예 34~38의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 내화학성을 ASTM D543에 의거하여 수행하였다.
내화학성 평가는 화학용매에 대한 저항성을 측정하기 위한 것으로서, 완전히 경화 건조된 도막 시편을 절단하여 얻은 후 세정하고 건조하여 무게를 측정한 다음, 시험하고자 하는 화학 약품 중에 일정한 기간 동안 침적시켜 둔 후 이를 꺼내어 세정한 후 완전히 건조시키고, 상기한 시편의 중량 및 경도 변화를 측정함으로써 그 내화학성을 평가하였다.
그 시험 결과를 하기의 표 19에 나타냄과 아울러, 도 15a 내지 도 15h에 게재하였다.
| 내약품성 | 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 34 | 실시예 35 | 실시예 36 | 실시예 37 | 실시예 38 | |
| 10% H2SO4 (30일 경과) |
중량변화 | +2.546% | +2.532% | +1.578% | +1.624% | +1.439% | +1.398% | +1.624% |
| 경도변화 | -2D | -4D | -3D | -4D | -3D | -4D | -4D | |
| 30% NaOH (30일 경과) |
중량변화 | -0.160% | -0.111% | -0.089% | -0.107% | -0.131% | -0.101% | -0.080% |
| 경도변화 | 0D | +1D | 0D | +1D | 0D | +1D | +1D | |
| 30% NaCl (30일 경과) |
중량변화 | +0.091% | +0.172% | +0.065% | +0.102% | +0.128% | +0.099% | +0.069% |
| 경도변화 | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | |
| 디젤유 (30일 경과) |
중량변화 | +1.456% | +1.589% | +1.389% | +1.230% | +1.650% | +1.781% | +1.391% |
| 경도변화 | 0D | -4D | -2D | -1D | -2D | -2D | -2D | |
상기한 표 19로부터 확인되는 바와 같이, 폴리우레탄 도막은 그 일반적인 특성으로서 산성용액에서 가장 취약한 바와 마찬가지로 실시예 27의 도막의 경우에는 황산용액에서의 변화율이 2.546%로 무게가 증대 되었으며 경도도 감소하였다.
그러나 NCO 함량을 높여 가교도를 증가시킨 실시예 34 내지 실시예 38의 경우에는 변화율이 모두 1중량% 중반에서 2중량% 사이의 범위 내에서 증가함을 확인할 수 있었다. 반면에 알카리성 용액과 염수용액에서는 거의 변화가 없었으며 디젤유 실험에서는 무게가 증가되었으나 도막의 경도에 있어서는 별 다른 큰 변화는 없는 것으로 확인되었다.
상기한 바와 시험 결과로부터, 본 발명에 따른 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물은 우수한 내알카리성 및 내염수성을 가지므로 해안 시설물 등의 방식 및 방청에 특히 높은 적합성을 나타내는 것으로 판명되었다.
상기한 시험예 6 내지 11의 시험결과를 정리하여 하기의 표 20에 나타낸다.
| 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 34 | 실시예 35 | 실시예 36 | 실시예 37 | 실시예 38 | ||
| 제2액중 폴리올 종류 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 10 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 15 | 실시예 14 | |
| 겔화 시간 | 38s | 40s | 1m18s | 25s | 25s | 25s | 25s | |
| 지촉 건조 시간 | 4m | 4m | 10m | 2m | 2m | 2m | 2m | |
| 식물성 폴리올 함량 | 23% | 23% | 24.75% | 27.3% | 28.8% | 28.8% | 30.3% | |
| 강철에 대한 부착력 | 1143psi | 1089psi | 1621psi | 661psi | 796psi | 530psi | 859psi | |
| 1589psi | 1296psi | 2073psi | 868psi | 797psi | 535psi | 497psi | ||
| 유연성 | OK | OK | OK | OK | OK | OK | OK | |
| 내충격성 | OK | OK | OK | OK | OK | OK | 크랙약간 | |
| 내마모성 | 90.0㎎ | 52.8㎎ | 39.7㎎ | 39.9㎎ | 47.7㎎ | 48.3㎎ | 46.0㎎ | |
| 듀로메타 경도 | 72D | 73D | 75D | 74D | 78D | 77D | 74D | |
| 내약품성 | ||||||||
| 10% H2SO4 (30일 경과) |
중량변화 | +2.546% | +2.532% | +1.578% | +1.624% | +1.439% | +1.398% | +1.624% |
| 경도변화 | -2D | -4D | -3D | -4D | -3D | -4D | -4D | |
| 30% NaOH (30일 경과) |
중량변화 | -0.160% | -0.111% | -0.089% | -0.107% | -0.131% | -0.101% | -0.080% |
| 경도변화 | 0D | +1D | 0D | +1D | 0D | +1D | +1D | |
| 30% NaCl (30일 경과) |
중량변화 | +0.091% | +0.172% | +0.065% | +0.102% | +0.128% | +0.099% | +0.069% |
| 경도변화 | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | |
| 디젤유 (30일 경과) |
중량변화 | +1.456% | +1.589% | +1.389% | +1.230% | +1.650% | +1.781% | +1.391% |
| 경도변화 | 0D | -4D | -2D | -1D | -2D | -2D | -2D | |
상기한 표 20에 나타낸 결과로부터, 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물에 있어서, 제2액 중의 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 석유계 폴리에테르 폴리올보다 MDI에 대한 반응성 측면에서 수분에 대한 반응성이 훨씬 작으므로 MDI프리폴리머와 반응시키면 레벨링이 좋은 이상적인 도막을 얻을 수 있는 것으로 판명되었으며, 또한 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 단량성 MDI 보다는 중합성 MDI와 반응시키는 것이 보다 안정적이며 습기에 덜 민감한 것으로 확인되었고, 식물성 오일 유래 개질 폴리올은 특정한 가교제, 구체적으로 방향족 2차 아민과 함께 4관능성 폴리올 3차 아민, 특히 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민과 함께 사용 하였을 때 이상적인 도막을 형성할 수 있는 것으로 규명되었으며, 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 이용한 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물은 특정한 도장 장비를 이용하면 100% 무용제화 도료로 디자인 가능하고, 특히 겔화 시간이 40~60초 범위 내이고 제1액인 `이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량을 22~23중량% 범위로 디자인하면 부착성, 내마모성, 경도, 유연성, 내약품성이 더욱 우수한 도료 조성물을 얻을 수가 있다.
특정하게는 실시예 34의 도료 조성물은 실시예 10의 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물을 이용하여, 겔화 시간이 1분18초이고, 부착력은 1600psi 이상이며, 경도는 75D이고, 우수한 유연성 및 내충격성을 지님과 아울러, 우수한 내마모성 및 내약품성을 가지는 것으로 확인되었다.
또한 대단히 우수한 도막 표면 상태를 나타내는 실시예 35 내지 38의 도료 조성물은 촉매를 이용한 경화 속도 제어에 의하여 경화속도를 다소 지연시킴으로써 소지(substrate) 표면을 충분히 습윤시키는 것에 의하여 더욱 우수한 부착성을 가지는 도막의 형성이 가능한 것으로 판명되었다.
실시예
39~44:
폴리올
제2액의 제조
하기의 표 21에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 폴리올 부분으로서의 제2액을 제조하였다.
제2액의 폴리올과 제1액의 이소시아네이트와의 반응성을 정확하게 파악하기 위하여 식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물과, 가교제 및, 첨가제를 모두 동일한 양으로 사용하였다. 다만 구분을 위하여 각각 색상이 다른 안료들을 사용함으로써 얻어진 도막의 색상으로 용이하게 구분 가능하도록 하였다.
한편, 우레탄 반응의 가장 효과적인 촉매인 DBTDL의 사용은 배제하였으며, 그 이유는 DBTDL을 사용하면 빠른 반응으로 지촉 건조 시간을 단축할 수 있는 장점은 있지만, 역으로 소지(substrate) 대한 습윤 시간이 충분하지 않아 부착성이 오히려 더 저하되는 단점이 있기 때문이다.
제2액은 제1액의 이소시아네이트와의 반응 부피 당량이 동일하게 되도록 디자인되었다.
하기의 표 21에 나타낸 바와 같이 각 원재료의 하이드록시기에 대한 당량을 구한 후 도료 100g 당 사용량에 나누어 모두 합하여 도료 100g 속의 하이드록시기 당량을 구한 다음, 도료의 비중으로 환산하여 도료 100㎖ 속에 포함된 하이드록시기의 당량을 구하였으며, 이를 비중 환산 당량으로 표기하였다.
| 제2액 | 당량 | 비중 | 실시예 39 | 실시예 40 | 실시예 41 | 실시예 42 | 실시예 43 | 실시예 44 |
| 2차 아민 | 155.0 | 1.08 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
| 안료 | 0.0 | 4.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
| 분산제 | 0.0 | 1.07 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 소포제 | 0.0 | 0.85 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 제습제 | 0.0 | 1.10 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 실시예 16 | 330.9 | 0.97 | 42.10 | - | - | - | - | - |
| 실시예 17 | 350.3 | 0.97 | - | 42.10 | - | - | - | - |
| 실시예 18 | 369.6 | 0.97 | 42.10 | - | - | - | ||
| 실시예 19 | 325.0 | 0.97 | - | - | - | 42.10 | - | - |
| 실시예 20 | 334.5 | 0.97 | - | - | - | - | 42.10 | - |
| 실시예 21 | 344.0 | 0.97 | - | - | - | - | - | 42.10 |
| 3차 아민 | 73.1 | 22.00 | 22.00 | 22.00 | 22.00 | 22.00 | 22.00 | 22.00 |
| 소포제 | 0.0 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 안정제 | 0.0 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| 합 계 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 제2액의 당량 | - | - | 0.5655 | 0.5597 | 0.5545 | 0.6102 | 0.6069 | 0.5545 |
| 제2액의 비중 | - | - | 1.075 | 1.075 | 1.075 | 1.075 | 1.075 | 1.075 |
| 비중환산당량 | - | - | 0.6082 | 0.6019 | 0.5962 | 0.6082 | 0.6019 | 0.6038 |
| 제2액의 점도 | - | - | 95KU | 101KU | 107KU | 98KU | 103KU | 109KU |
상기한 표 21에서 2차 아민과 3차 아민은 각각 방향족 2차 아민과 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민이며, 안정제는 제올라이트 외에 공기 중이나 도료 중에 포함된 물분자와 반응하여 포밀산 에틸 에스테르와 에탄올로 분해되는 트리에틸오르소 포메이트이고, 나머지는 전술한 바와 같다.
한편, 상기한 제2액의 제조에 사용된 실시예 16 내지 21의 폴리올에 대한 구체적인 사항을 하기의 표 22에 나타낸다.
| 폴리올 | 분자량 | 평균 분자량 | OH 수 | COOH 수 | OH 당량 |
| 화학식 4 (R=  |
526 | 526 | 1.9 | 1.3 | 276.8 |
| 화학식 4 (R=  |
565.57 | 566 | 3.8 | 1.3 | 148.9 |
| 실시예 16 | 900~920 | 910 | 3.0 | 0.05 | 303.3 |
| 실시예 17 | 840~860 | 850 | 2.9 | 0.2 | 293.1 |
| 실시예 18 | 840~860 | 850 | 2.9 | 0.2 | 293.1 |
| 실시예 19 | 900~920 | 910 | 3.0 | 0.05 | 303.3 |
| 실시예 20 | 850~870 | 860 | 3.0 | 0.2 | 286.7 |
| 실시예 21 | 850~870 | 860 | 3.1 | 0.2 | 277.4 |
상기한 표 22에서 상기한 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올은 상온에서 점도가 높을 뿐만 아니라 저온 저장 시 고체화가 되므로 이를 다른 식물성 오일 유래 개질 폴리올과 혼합함으로써 저점도화한 실시예 16 내지 21의 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 혼합물로서 사용하였으며, 상기한 폴리올 혼합물들은 상온에서 충분히 사용가능한 점도이며 적당한 분자량을 가지고 있다. 이를 하이드록시기 당량으로 계산하여 나타내었다.
한편, 제1액으로서 실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머의 비중환산당량을 하기의 표 23에 나타낸다.
| 제1액 | 실시예 24 |
| NCO함량(중량%) | 22.50% |
| 도료 당량 | 186.6 |
| 도료 비중 | 1.146 |
| 비중 환산 당량 | 0.6138 |
| 점도 | 88.3KU |
실시예 45~50: 2액형 폴리우레탄 도료
상기한 실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액과, 상기한 실시예 39 내지 44의 폴리올 부분으로서의 제2액을 하기의 표 24에 나타낸 바와 같은 조합으로 2액형 혼합 충돌 스프레이 장치(USA, Graco Reactor XP-2)를 이용하여 등부피량으로 혼합 스프레이한 다음, 겔화 시간 및 도막의 표면 상태를 평가하였다.
제1액으로서의 이소시아네이트 프리폴리머의 비중환산당량(상기한 표 23 참조)과 제2액으로서의 폴리올 부분의 비중환산당량(상기한 표 21 참조)의 비를 구하면 모두 1.01~1.03 사이로 2액형 폴리우레탄 도료 조성물이 부피비로 1:1 등량 소모 되었을때 이소시아네이트 부분의 당량이 0.01~0.02 더 많음을 확인할 수 있다.
| 2액형 폴리우레탄 도료 | 실시예 45 | 실시예 46 | 실시예 47 | 실시예 48 | 실시예 49 | 실시예 50 |
| 프리폴리머(제1액) | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 | 실시예 24 |
| 폴리올(제2액) | 실시예 39 | 실시예 40 | 실시예 41 | 실시예 42 | 실시예 43 | 실시예 44 |
| 제1액의 NCO중량% | 22.50% | 22.50% | 22.50% | 22.50% | 22.50% | 22.50% |
| NCO/OH(vol) | 1.01 | 1.02 | 1.03 | 1.01 | 1.01 | 1.02 |
| 겔화 시간 | 58s | 58s | 58s | 58s | 58s | 58s |
| 지촉 건조 시간 | 2m16s | 2m16s | 2m16s | 2m16s | 2m16s | 2m16s |
시험예 12: 시험편의 제작 및 외관 평가
상기한 실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 2액형의 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물을 이용한 시험편을 각각 상이한 색상을 가지는 안료를 이용하여 시험예 3과 동일한 방법 및 조건으로 제작하였으며, 시험예 4와 같이 도막 외관을 육안 관찰한 결과 전체적으로 광택이 균일하며 핀 홀 등은 관찰되지 않았다.
결과를 도 16a 내지 도 16f에 나타낸다.
식물성 오일 유래 개질 폴리올 혼합물과 안료, 분산제, 그 외 기타 첨가제와의 비상용성 문제는 없었으며, 무기안료 또는 유기안료에 대한 안정된 분산력을 나타내었다. 식물성 오일 유래 개질 폴리올과 안료를 분산시키기 위해 사용한 분산기는 암스텍(국내)사의 링 밀(ring mill)을 이용하여 1000rpm으로 1시간 동안 분산시켰으며, 1시간 동안 분산 후의 안료 입자가 10㎛ 이하임을 입도계로 확인하였다. 안료 입자 크기가 10㎛ 이상일 경우 여러 가지 안료들을 혼합하여 분산시켰을 때 색상이 불균일하거나 이색현상이 나타날 수 있으며 또한 안료의 비중으로 인해 장기간 도료 보관 시 침전되는 현상이 나타날 수 있음으로 안료 입자를 균일하고 미세하게 분산하기 위해서는 분산제와 수지, 안료의 상용성이 중요하다.
시험예
13: 도막의
부착성
평가
실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 부착성을 시험예 6에서와 같이 ASTM D4541에 의거하여 수행하였으며, 평가 결과를 하기의 표 25에 나타낸다.
| 실시예 45 | 실시예 46 | 실시예 47 | 실시예 48 | 실시예 49 | 실시예 50 | |
| 제2액의 폴리올 | 실시예 16 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 21 | 실시예 17 | 실시예 20 |
| 강철에 대한부착력(psi) | 1855 | 883 | 1968 | 853 | 1570 | 1674 |
충분한 겔화 시간을 부여함으로써 소지(substrate)에의 습윤 시간을 충분히 부여하였다. 제2액 중 폴리올 혼합물을 실시예 16, 17, 19, 20로 한 도료 조성물인 실시예 45, 47, 49, 50은 모두 기준치인 1500psi 이상의 결과를 얻었으나, 실시예 18 및 21을 이용한 실시예 46 및 실시예 48의 경우에는 1000psi 이하로 부착력이 저하됨을 확인할 수 있었으며, 이는 소지에의 습윤시간은 충분하나 도막의 인장강도가 충분한 부착력을 가지는 기준치보다 낮아 결국 883 및 853psi에서 도막이 깨어졌다.
시험예
14: 도막의 유연성(
굴곡성
) 평가
실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 유연성을 ASTM D622에 의거하여 Gardner 사의 Mandrel bend tester로 수행하였다.
그 결과를 도 17a 내지 도 17f에 나타낸다.
실시예 46 및 실시예 48을 제외한 나머지는 모두 180°벤딩 굴곡성 시험에서 충분한 유연성을 보였으며 굴곡 후 도막의 갈라짐이나 도막 탈락 등이 나타나지 않았다. 실시예 46 및 실시예 48의 경우에는 전술한 부착력 저하의 원인과 밀접한 관계가 있는 것으로 파악되었으며, 이는 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 충분한 가교 반응을 하지 못하여 경화 후 충분한 3차원적인 그물망을 형성하지 못함에 기인하는 것으로 평가되었다.
시험예
15: 도막의 내충격성 평가
실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 내충격성을 시험예 8에서와 같이 ASTM D2794에 의거하여 수행하였다.
모든 실시예에서 도막의 파괴나 탈락, 또는 크랙의 발생 등은 없었으며, 이는 유연성이 부족한 것으로 평가된 실시예 46 및 실시예 48의 도막에서 조차 동일하였다.
결과를 도 18a 내지 도 18f에 나타낸다.
시험예
16: 도막의 내마모성 평가
실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 내마모성을 시험예 9에서와 동일한 방법 및 조건으로 ASTM D4060에 의거하여 수행하였다.
결과를 하기의 표 26에 나타냄과 아울러, 도 19a 내지 도 19f에 게재하였다.
| 실시예 45 | 실시예 46 | 실시예 47 | 실시예 48 | 실시예 49 | 실시예 50 | |
| 제2액의 폴리올종류 | 실시예 16 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 21 | 실시예 17 | 실시예 20 |
| 내마모성(㎎) | 15.9 | 14.9 | 14.2 | 8.6 | 10.8 | 15.2 |
상기한 표 26의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 내마모성은 식물성 오일 유래 개질 폴리올의 종류에 관계없이 모두 우수한 결과를 나타냈으며, 여기서 5mg 정도의 차이는 오차로 인해 발생될 수 있으므로 20mg 이하의 값 정도에서는 이러한 미세한 차이는 별 다른 의미를 갖지는 않는 것으로 평가되었다.
시험예
17: 도막의 경도 평가
실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 경도를 시험예 10에서와 동일한 방법 및 조건으로 ASTM D2240에 의거하여 수행하였다.
결과를 하기의 표 27에 나타낸다.
| 실시예 45 | 실시예 46 | 실시예 47 | 실시예 48 | 실시예 49 | 실시예 50 | |
| 제2액의 폴리올종류 | 실시예 16 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 21 | 실시예 17 | 실시예 20 |
| 듀로메타 경도 | 73D | 72D | 73D | 75D | 77D | 72D |
도막 경도는 모두 70D 이상으로서, 특히 사용된 제2액 중의 폴리올의 종류에 관계 없이 모두 우수하였다.
시험예
18: 도막의 내화학성(내약품성) 평가
실시예 45 내지 50의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물로 형성된 도막의 내화학성을 시험예 11에서와 동일한 방법 및 조건으로 ASTM D543에 의거하여 수행하였다.
그 시험 결과를 하기의 표 28에 나타냄과 아울러, 도 20a 내지 도 20d에 게재하였다.
| 내약품성 | 실시예 45 | 실시예 46 | 실시예 47 | 실시예 48 | 실시예 49 | 실시예 50 | |
| 10% H2SO4 (30일 경과) |
초기 중량(g) | 3.6054 | 3.8841 | 4.1702 | 2.3053 | 3.3756 | 2.8911 |
| 실험후 중량(g) | 3.6480 | 3.9392 | 4.2171 | 2.3535 | 3.4412 | 2.9385 | |
| 중량변화율(%) | 1.18 | 1.42 | 1.12 | 2.09 | 1.94 | 1.64 | |
| 경도 변화 | -2D | -3D | -2D | -4D | -3D | -3D | |
| 30% NaOH (30일 경과) |
초기 중량(g) | 3.4877 | 3.9104 | 3.9968 | 2.2778 | 3.0014 | 3.0552 |
| 실험후 중량(g) | 3.4941 | 3.9191 | 4.0042 | 2.2791 | 3.0049 | 3.0587 | |
| 중량변화율(%) | 0.18 | 0.22 | 0.19 | 0.06 | 0.12 | 0.11 | |
| 경도 변화 | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | |
| 30% NaCl (30일 경과) |
초기 중량(g) | 3.4362 | 3.8559 | 3.8747 | 2.3837 | 3.1764 | 3.5945 |
| 실험후 중량(g) | 3.4519 | 3.8785 | 3.9001 | 2.3955 | 3.1860 | 3.6065 | |
| 중량변화율(%) | 0.46 | 0.59 | 0.66 | 0.50 | 0.62 | 0.63 | |
| 경도 변화 | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | 0D | |
| 디젤유 (30일 경과) |
초기 중량(g) | 3.6541 | 3.9186 | 3.8747 | 2.3837 | 3.0572 | 2.9021 |
| 실험후 중량(g) | 3.6700 | 3.9253 | 3.8842 | 2.3851 | 3.0741 | 2.9133 | |
| 중량변화율(%) | 0.44 | 0.17 | 0.25 | 0.06 | 0.55 | 0.39 | |
| 경도 변화 | -4D | -2D | -2D | -2D | -3D | -2D | |
상기한 표 28로부터 확인되는 바와 같이, 폴리우레탄 도막은 산성용액을 제외한 나머지 화학약품 중에서 큰 중량변화 및 경도변화는 나타나지 않았다. 다만 내산성실험에서의 변화율은 1~2%를 정도를 나타냈지만 전체적으로 5% 미만으로서 비교적 우수한 내산성을 가지는 것으로 평가되었다.
시험예
19: 신뢰성 평가(I)
실시예 45의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물이 상수도 강관의 내부 코팅제로서 적합한지 여부를 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 29에 나타낸다.
| 시험항목 | 시험결과 | 기준값 | 시험규격 | |
| 1 | 부착강도 | 15.5N/mm2(2248psi) | 1500psi 이상 | ASTM D 4541 |
| 2 | 유연성 | 10mm, 이상 없음 | 100mm, 이상 없을 것 | ASTM D 522 |
| 3 | 충격성 | 19.6N.m(2kg.m) | 0.46kg.m 이상 | ASTM D 2794 |
| 4 | 내마모성 | 2㎎ | 100㎎ 이하 | ASTM D 4060 |
| 5 | 10% H2SO4(30일) | 0.4% | 치수변화율, 5% 이하 | ASTM D 543 |
| 1.3% | 무게변화율, 5% 이하 | |||
| 6 | 30% NaOH(30일) | 0.2% | 치수변화율, 5% 이하 | ASTM D 543 |
| 0.4% | 무게변화율, 5% 이하 | |||
| 7 | 30% NaCl(30일) | 0.2% | 치수변화율, 5% 이하 | ASTM D 543 |
| 0.6% | 무게변화율, 5% 이하 | |||
| 8 | 디젤유(30일) | 0.4% | 치수변화율, 5% 이하 | ASTM D 543 |
| 1.2% | 무게변화율, 5% 이하 | |||
| 9 | 물흡수율 | 0.3% | 3% 이하 | ASTM D 570 |
| 10 | 경도 | 86D | 65D 이상 | ASTM D 2240 |
| 11 | 음용수수질공정시험법 | 적합함 | 국내기준에 적합할 것 | KSD 8502 |
| 12 | 음극박리 시험 | 평균박리거리: 4.4mm | 12mm 이하 | ASTM G8 |
| 최대박리거리: 4.6mm | ||||
| 13 | 불휘발분 | A part : 99.0 % | 90%이상 | KS M ISO 3251 |
| B part : 99.1 % |
상기한 표 29에서의 기준값은 AWWA C222 Polyurethane coatings for the interior and exterior steel water pipe and fittings, USA 규격이며, 음용수 수질 공정 시험법은 KS D 8502 수도용 액상 에폭시 수지 도료 및 도장 방법 중 음용수 용출시험에 따른 것이다.
시험예
20: 신뢰성 평가(
II
)
실시예 45의 식물성 오일 유래 개질 폴리올을 포함하는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물이 중방식용 원유 탱크 내부 코팅제로서 적합한지 여부를 경시 변화에 따른 블리스터나 도막의 들뜸 현상의 유무와, 광택 및 경도 변화에 의해 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 30에 나타낸다.
| 시간 | 초기 | 10일 | 30일 | 40일 | 50일 | 60℃/60일 | 60℃/90일 | 60℃/150일 |
| 광택 | 84 | 86 | 86 | 86 | 86 | 86 | 85 | 86 |
| 경도(D) | 79 | 78 | 78 | 78 | 76 | 76 | 75 | 77 |
| 표면블리스터 | - | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 |
일정 시간 경과 마다, 원유에 침적된 도편을 꺼내어 원유를 부드러운 천으로 깨끗하게 제거하고 상온에서 1시간 동안 방치한 후 표면 상태를 관찰하였다. 표면에서의 블리스터(blister)나 도막의 들뜸 현상은 발견되지 않았으며, 광택과 경도의 변화는 거의 없었다. 80일 경과 후 도막 상태의 변화가 없으므로 테스트 조건을 변경하여 60℃에서의 침적 실험으로 변경하였으며, 60℃에서 30일 그리고 90일 경과 후에도 역시 광택이나 경도 감소는 없었으므로 원유에 대한 저항성은 우수한 것으로 판명되었다.
실시예
51: 이소시아네이트
프리폴리머
제1액의 제조
일반적인 방수제 또는 바닥제에 이용되는 경화제는 주로 TDI(toluene diisocyanate)와 폴리올을 반응시킨 NCO 함량이 4~10중량% 정도인 부가물(adduct)를 이용함이 일반적이나, 경도를 향상시키기 위해 TDI 부가물의 NCO 함량을 20중량% 정도로 높이면 반응하지 않은 유리 TDI 성분으로 인해 도장 작업 시 인체에 매우 유해한 결과를 초래하게 된다.
따라서 본 실시예에서는 TDI 보다 증기압이 높은 MDI를 이용하여 이소시아네이트 프리폴리머를 디자인하였으며, 경화제로서 중합성 MDI와 단량성 MDI를 이용한 이소시아네이트 프리폴리머인 제1액을 하기의 표 31에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 제조하였다.
| 제1액 | 실시예 24 | 실시예 51 |
| 중합성 MDI | 68.00 | - |
| 단량성 MDI | - | 60.30 |
| 저점도 HDI 트라이머 | 9.00 | 9.00 |
| PP2000D | 23.00 | 30.70 |
| 합 계 | 100.00 | 100.00 |
| 점도 | 88KU | 84.6KU |
| 밀도 | 1.148 | 1.143 |
| NCO 함량(중량%) | 22.53% | 22.50% |
실시예
52 및
실시예
53:
폴리올
부분인 제2액의 제조
2차 아민 가교제를 이용하여 안료를 먼저 분산시킨 후, 상기한 실시예 10 및 16의 폴리올을 각각 투입, 교반하여 하기의 표 32에 나타낸 바와 같은 조성 성분 및 조성비로 폴리올 부분인 제2액을 제조하였다.
| 제2액 | 실시예 52 | 실시예 53 |
| 방향족 2차 아민 | 22.00 | 15.00 |
| 무기 안료 | 5.50 | 5.00 |
| 유기 안료 | 0.50 | 1.00 |
| 분산제 | 0.30 | 0.30 |
| 소포제 | 0.30 | 0.30 |
| 제습제 | 5.00 | 5.00 |
| 40분간 분산 | ||
| 실시예 10의 폴리올 혼합물 | 43.60 | - |
| 실시예 16의 폴리올 혼합물 | - | 40.60 |
| 알킬렌 옥사이드 폴리올 | - | 10.00 |
| 테트라 하이드록시 폴리올 3차 아민 | 22.00 | 22.00 |
| 소포제 | 0.30 | 0.30 |
| 안정제 | 0.50 | 0.50 |
| 합 계 | 100.00 | 100.00 |
| 점 도 | 95.1KU | 113.2KU |
| 입도 | 5㎛ 이하 | 5㎛ 이하 |
| 색 분리 | 없음 | 없음 |
| 비중 | 1.061 | 1.065 |
상기한 실시예 52에 있어서는 무기 및 유기 안료의 원활한 분산을 위하여 방향족 2차 아민의 양을 늘려 분산시켰으며, 실시예 53에 있어서는 탄성 폴리우레탄 바닥제에 주로 사용되는 알킬렌 옥사이드 폴리올(GP-3000, KPX)을 점도 감소를 목적으로 10중량% 첨가하였다.
상기한 알킬렌 옥사이드 폴리올은 이소시아네이트 경화제와의 반응성이 느리며 공기 중의 습기와 반응하여 도막의 부풀음에 의한 도막 불량을 초래할 우려가 있으므로 10중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
54~56:
2액형
폴리우레탄 도료
상기한 실시예 52의 제2액과 실시예 51의 단량성 MDI를 포함하는 제1액, 그리고 실시예 24의 중합성 MDI를 포함하는 제1액을 혼합하여 전술한 도장 장치를 사용하여 도장하였으며 이를 각기 실시예 54 및 55로 하였다.
또한 상기한 실시예 53의 제2액과 실시예 51의 단량성 MDI를 포함하는 제1액을 혼합하여 전술한 도장 장치를 사용하여 마찬가지로 도장하였으며, 실시예 56으로 하였다.
실시예 54 내지 56의 도료 조성물에 대한 반응성 및 반응 안정성을 하기의 표 33에 나타낸다.
| 실시예 54 (실시예 51 제1액 사용) |
겔화 시간 | 70초 |
| 반응 안정성 | 엉김 없이 균일한 반응. 강제 굴곡시 부서짐 없이 유연함. |
|
| 실시예 55 (실시예 24 제1액 사용) |
겔화 시간 | 55초 |
| 반응 안정성 | 엉김 없이 균일한 반응. 강제 굴곡시 부서짐. |
|
| 실시예 56 (실시예 51 제1액 사용) |
겔화 시간 | 77초 |
| 반응 안정성 | 엉김 없이 균일한 반응. 강제 굴곡시 부서짐 없이 유연함. |
상기한 표 33의 결과로부터, 바닥제용 도료 조성물로서는 중합성 MDI를 포함하는 실시예 24의 프리폴리머를 사용하면 도막 경도가 증가하여 강제 굴곡 시 도막의 부서짐이 나타나는 반면, 단량성 MDI를 포함하는 실시예 51의 프리폴리머를 사용하면 도막의 깨짐이 없이 유연성이 향상됨을 확인할 수 있었으며(실시예 54 및 55), 중합성 MDI를 포함하는 실시예 24의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액이 단량성 MDI를 포함하는 실시예 51의 이소시아네이트 프리폴리머 제1액 보다 반응성이 빠른 것으로 확인되었다.
한편, 도장 작업의 용이성을 취하여 첨가할 수 있는 알킬렌 옥사이드 폴리올의 사용량을 줄일수록 도막의 표면상태는 우수한 것으로 판명되었다.
도 21a 및 도 21b에 상기한 실시예 54 및 실시예 56의 도막을 나타낸다.
전술한 바로부터, 본 발명에 따른 2액형 무용제성의 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물은 상하수도의 강관 내부에 대한 방수 및 방식 코팅용, 물탱크 내부 방수 및 방식 코팅용, 수처리시설의 방수 및 방식 코팅용, 터널 내부의 방수 및 방식 코팅용 도료로서 우수한 품질 특성을 보유함과 아울러, 아파트 옥상이나 지하 주차장, 또는 콘크리트 수처리 시설이나 물놀이 시설, 또는 연못, 또는 공장 바닥 등의 콘크리트 방수용 바닥 피복 도료로서 우수한 품질 특성을 보유한다.
Claims (20)
- (A) 석유계 폴리에테르 폴리올 18~34중량%와, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 55~75중량%와, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 7~11중량%로 이루어지는 이소시아네이트 프리폴리머로서의 제1액과;
(B) 식물성 오일 유래 개질 폴리올 30~70중량%와, 방향족 2차 아민 8~25중량%와 4관능성 3차 아민 폴리올 10~30중량%와, 기타 첨가제 8~15중량%로 이루어지는 제2액으로 구성되고:
상기한 제1액이 NCO 함량 20~23중량%가 되도록 하는 양으로 함유되는 무용매 이액형의
속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물. - 제1항에 있어서, 상기한 제1액이 석유계 폴리에테르 폴리올 20~32중량%와, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate) 60~72중량%와, HDI(Hexamethylene Diisocyanate) 8~10중량%로 이루어지는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제1액의 NCO 함량이 20~23중량%이고 점도가 970~1400cps(85~98KU)이며, 비중이 1.13~1.15인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제1액 중의 석유계 폴리에테르 폴리올이 OH 당량 800~1200이고, 수산기가는 48~62mgKOH/g이며, 점도가 200~420cps인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제1액 중의 MDI가 NCO 함량 30~32중량%의 중합성 MDI인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제1액 중의 MDI가 NCO 함량 33~34중량%의 단량체성 MDI인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제1액 중의 HDI가 NCO 함량 22~25중량%이고 점도 400~1400cps(65~95KU)의 저점도 HDI 트라이머(trimer)인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제2액 중의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 40~62중량%로 함유되는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제1액과 제2액이 1:1 등량 부피비로 혼합되는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 하기 화학식 1의 메톡시 폴리올, 하기 화학식 2의 하이드록실 폴리올, 하기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 및, 하기 화학식 4의 아크릴산에스테르 도입 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 혼합물로 구성되는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서 R1은 H 또는 OH로서 상호 동일하며, R1이 OH인 경우 R2도 OH이고 R3는 H이며, R3가 OH인 경우 R2도 OH이고 R1이 H이다.
[화학식 4]
상기 식에서 R은또는
이다.
- 제10항에 있어서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 OH 당량 200~400이고 수산기가는 180~260mgKOH/g이며, 점도가 600~4700cps인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 5~29중량%, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 1~10중량% 및, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 10~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 10~30중량% 및 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 70~90중량%의 혼합물인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기한 제2액에서의 식물성 오일 유래 개질 폴리올이 상기 화학식 1의 메톡시 폴리올 8~27중량%와, 상기 화학식 2의 하이드록실 폴리올 1~5중량%, 상기 화학식 3의 하이드록실 지방산 메틸 에스테르 50~81중량% 및, 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 도입 폴리올 10~30중량%의 혼합물인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 4관능성 3차 아민 폴리올이 테트라 하이드록시 폴리올 4차 아민인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기한 방향족 2차 아민의 OH 또는 아민 당량이 155이고, 상기한 4관능성 3차 아민 폴리올이 테트라 하이드록시 폴리올 4차 아민의 OH 또는 아민 당량이 73.1인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 기타 첨가제가 분산제, 소포제, 제습제, 안료, 안정제인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제18항에 있어서, 상기한 분산제가 암모늄 염, 소포제가 실리콘 오일, 제습제가 알루미늄 실리케이트 분자체(molecular sieve), 그리고 상기한 안정제가 트리에틸오로소포메이트인 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 우레탄 경화 촉매제로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)가 포함되는 속건경화형 폴리우레탄 도료 조성물.
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