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KR101460379B1 - 사이징 조성물 및 유리 섬유 강화된 열가소성 복합체 - Google Patents

사이징 조성물 및 유리 섬유 강화된 열가소성 복합체 Download PDF

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KR101460379B1
KR101460379B1 KR1020097014658A KR20097014658A KR101460379B1 KR 101460379 B1 KR101460379 B1 KR 101460379B1 KR 1020097014658 A KR1020097014658 A KR 1020097014658A KR 20097014658 A KR20097014658 A KR 20097014658A KR 101460379 B1 KR101460379 B1 KR 101460379B1
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Abstract

본 발명은 사이징 조성물, 상기 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유 및 유리 섬유 강화된 복합체 물질에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함한다.

Description

사이징 조성물 및 유리 섬유 강화된 열가소성 복합체{SIZING COMPOSITIONS AND GLASS FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC COMPOSITES}
관련 출원
본 출원은 2006. 12. 15.자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/875,206 호를 35 USC §119(e)하에 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 사이징 조성물, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유, 및 유리 섬유 강화된 복합체 물질에 관한 것이다.
유리 섬유는 형성 후에 전형적으로, 원하는 특성을 부여할 수 있는 사이징 조성물로 처리된다. 본원에 사용된 용어 "사이징되다", "사이징된", "사이징" 및 "사이징 조성물"은 섬유의 형성 후에 유리 섬유에 적용할 수 있는 코팅 조성물을 의미한다. 사이징된 유리 섬유는 그 형성 및 처리 후에 복수의 개개의 섬유들을 포함하는 다발 또는 스트랜드로 묶일 수 있다.
사이징 조성물은 몇 가지 기능을 할 수 있다. 예를 들면, 사이징 조성물은 섬유들이 서로 마모되는 것을 보호하기 위한 윤활제로서 작용할 수 있다. 또한 사이징 조성물은 유리 섬유와 이들이 강화시키는 열가소성 수지와의 상용성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
많은 유리 섬유 강화된 열가소성 수지가 자동차 산업에 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유 강화된 폴리아미드 수지는 흔히 다양한 자동차 유체용 용기, 예를 들면 오일 팬 및 라디에이터의 코어를 감싸는 라디에이터 부품을 제작하는데 사용된다. 최근에는 긴 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지를 제조하기 위한 제조 기술이 개발되어 왔다. G-LFT(그래뉼형 장섬유 기술) 및 D-LFT(직접-장섬유 기술)과 같은 공정은, 충분한 길이를 유지하는 섬유로 열가소성 수지를 강화시켜 원하는 기계적 특성 및 내구성을 가진 제품을 생산한다. 그러나, 긴 유리 섬유로 열가소성 수지를 강화하는 것은 몇 가지 과제, 예를 들면 장섬유를 열가소성 수지로 충분히 습윤시키는 것을 달성하면서 혼련 또는 펄트루젼(pultrusion) 공정 중에 유리 필라멘트 길이 및 특정 일체성(integrity)을 유지하는 것 등을 비롯한 몇 가지 과제를 제시한다.
더욱이, 장섬유 열가소성(LFT) 복합체가 일단 생산되면, 상기 복합체의 특정 최종 용도는, 다양한 경로를 통해 복합체를 열화시킬 수 있는 가혹한 물리적 및 화학적 조건에 노출되는 것을 수반할 수 있다. 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 물과 같은 수성 유기 용매 혼합물에 노출되는 것과 고온의 조합은 몇몇 섬유 강화된 폴리아미드 수지의 강도를 저하시킬 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 몇몇 실시양태는 하나 이상의 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하는데 사용될 수 있는 사이징 조성물에 관한 것이다. 상기 유리 섬유는 다양한 방식으로 추가로 가공될 수 있고 다양한 제품에 사용될 수 있으며, 이들의 일부를 본원에 기술한다.
하나의 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 또 하나의 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 50 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 70 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으 로 사이징 조성물의 약 1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 사이징 조성물의 추가의 실시양태는 하기 상세한 설명 부분에서 후술한다.
유리 섬유와 관련하여, 본 발명의 하나의 실시양태는, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다. 본 발명의 유리 섬유의 추가의 실시양태는 하기 상세한 설명 부분에서 후술한다. 일반적으로 본 발명의 다양한 실시양태에 따르는 유리 섬유는 본원에 개시된 임의의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태는 유리 섬유 스트랜드에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 유리 섬유 스트랜드는 복수의 유리 섬유를 포함하며, 여기서, 상기 복수의 유리 섬유의 하나 이상은, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상기 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다. 본 발명의 유리 섬유 스트랜드의 추가의 실시양태는 하기 상세한 설명 부분에서 후술한다. 일반적으로 본 발명의 다양한 실시양태에 따르는 유리 섬유 스트랜드는 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있으며, 이때 상기 복수의 유리 섬유중 하나 이상이 본원에 개시된 임의의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다.
본 발명의 일부 실시양태는 본 발명의 복수의 유리 섬유 스트랜드를 포함하는 로빙(roving)에 관한 것이다. 상기 로빙은, 일부 실시양태에서는, 로빙 와인더를 사용하여 복수의 스트랜드를 단일 팩키지로 감음으로써 조립될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 상기 로빙은, 복수의 유리 섬유 스트랜드가 단일 팩키지로 감기지 않고 그들 각각의 팩키지(예를 들면 형성용 패키지 또는 직접 인발 팩키지)로부터 풀려 단일 로빙으로 합해져 또 하나의 가공 단위에 제공되도록, 사용 시점에서 조립될 수 있다. 예를 들어, 상기 로빙은 로빙 패키지로 감기든지 또는 사용 시점에 조립되든지 간에 열가소성 수지를 포함하는 욕조(bath)에 제공되거나, 쵸핑되거나(chopped), 혼련되거나, 기타 가공될 수 있다. 유리 섬유 스트랜드 및 로빙은 일부 실시양태에서는 연속상일 수 있으며, 다른 실시양태에서는 사용전에 절단(예를 들면 쵸핑)될 수 있다. 따라서, 용도에 따라, 본 발명의 일부 실시양태에 따른 유리 섬유 스트랜드 및 유리 섬유 로빙은 임의의 원하는 길이를 가질 수 있다. 본 발명의 로빙의 추가의 실시양태는 이하 상세한 설명 부분에서 후술한다. 일반적으 로, 로빙은 본원에 개시된 스트랜드, 유리 섬유 및 사이징 조성물의 다양한 실시양태에 따란 복수의 스트랜드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유, 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 더욱이, 상기 복합체에는 본 발명의 일부로서 본원에 개시된 임의의 사이징 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합체의 일부 실시양태에서, 상기 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지는 폴리올레핀 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌계, 또는 폴리에스터 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에티렌 테레프탈레이트(PET), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유로 강화된 열경화성 수지는 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 비닐 에스터 수지, 또는 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다.
섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 일부 실시양태에서, 유리 섬유는 50 이상의 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖는다. 본원에 사용된 "종횡비"는 유리 섬유의 길이를 그 유리 섬유의 직경으로 나눈 값(L/D)을 지칭한다. 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 하나의 실시양태에서는 100 이상의 평균 종횡비를 가진, 또는 다른 실시양태에서는 200 이상의 평균 종횡비를 가진, 복수의 유리 섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 500 이상의 평균 종횡비를 가진, 또는 다른 실시양태에서는 600 이상의 평균 종횡비를 가진, 복수의 유리 섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 1500 미만의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함한다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 1200 미만의 평균 종횡비를 가진, 또는 다른 실시양태에서는 1000 미만의 평균 종횡비를 가진, 복수의 유리 섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 1500 초과의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함한다.
본 발명의 열가소성 또는 열경화성 복합체의 일부 실시양태에 사용된 유리 섬유의 양 또한 중요할 수 있다. 상기 복수의 유리 섬유는 상기 복합체의 약 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 복합체의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 복합체의 약 50 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 복합체의 약 70 중량% 이하의 양으로 존재 한다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 복합체의 약 90 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서는, 상기 복수의 유리 섬유가 본원에 기술된 임의의 평균 종횡비와 일치하는 평균 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유를 포함하는 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 펠렛 형태일 수 있다.
또하나의 측면에서, 본 발명의 일부 실시양태는 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은, 복수의 연속상 유리 섬유를 제공하고, 상기 복수의 연속상 유리 섬유를, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅하고, 코팅된 복수의 연속상 유리 섬유를 열가소성 또는 열경화성 수지내에 위치시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 코팅된 복수의 연속상 유리 섬유를 열가소성 또는 열경화성 수지내에 위치시키는 것은, 코팅된 복수의 연속상 유리 섬유를 열가소성 또는 열경화성 수지내로 인발하는 것을 포함한다. 상기 복합체의 제조에는, 본 발명의 일부로서 본원에 개시된 임의의 사이징 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 따른 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은 추가로, 복수의 연속상 유리 섬유를 쵸핑하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유리 섬유는 수지내로 분산되기 전에 쵸핑될 수 있다. 다른 실시양태에서는, (유리 섬유가 수지에 분산된 후) 유리 섬유와 열가소성 또는 열경화성 수지가 펠렛으로 쵸핑될 수 있다. 일부 실시양태에서, 쵸핑된 섬유 및/또는 펠렛은 본원에서 제공한 종횡비를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은, 추가로 복수의 연속상 유리 섬유 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 몰딩하는 것을 포함한다. 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체를 제조하는 추가의 실시양태는 이하 상세한 설명 부분에서 후술한다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태는 유리 섬유에 관한 것이지만, 당분야의 통상의 기술자들은 상기 유리 섬유가 스트랜드, 복수의 스트래드를 포함하는 로빙, 및 기타 유리 섬유 제품 형태일 수 있음을 이해할 것이다. 이들 및 기타 실시양태는 하기 상세한 설명에서 보다 상세히 기술한다.
본 명세서의 목적을 위해, 본 명세서에 사용된 성분의 양, 반응 조건등을 나타내는 모든 수치들은 모든 경우에 용어 "약"으로 조정되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되어 있지 않으면 이하 명세서에 기재된 수치들은 본 발명이 목적하는 물성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위 균등론의 적용을 제한하고자 함이 없이, 각각의 수치 변수는 최소한, 보고된 유효 숫자의 수치에 비추어 통상의 어림 기법을 적용함으로써 파악하여야 한다.
발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 기재되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값에는 그들 각각의 시험 측정법에서 발견되는 표준 오차로부터 야기된 특정 오차가 필수적으로 내재한다.
또한, 본 명세서에 사용된 단수 형태는 하나라고 명시하거나 명백히 한정하고 있지 않는 한은 복수를 포함함을 주지하여야 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 또 하나의 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 50 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 70 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다.
본 발명의 사이징 조성물의 다양한 실시양태에 포함될 수 있는 성분으로 되돌아가서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 및 에틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 및 에틸렌, 부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 이소부틸렌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 공중합가능한 단량체를 포함하며, 이때 상기 말레산 무수물 공중합체의 일부는 암모니아 또는 1차 알킬 아민으로 화학적으로 개질된다. 다른 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 공중합가능한 단량체를 포함하며, 이때 상기 말레산 무수물 공중합체의 일부는 암모니아로 화학적으로 개질된다. 또하나의 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 공중합가능한 단량체를 포함하며, 이때 상기 말레산 무수물 공중합체는 1차 알킬 아민으로 화학적으로 개질된다. 또한, 상기 말레산 무수물 공중합체의 일부를 암모니아로 화학적으로 개질시키는 것은 말레산 무수물 단량체를 말레이미드 단량체로 전환시킬 수 있다. 상기 말레산 무수물 공중합체의 일부를 1차 알킬 아민으로 화학적으로 개질시키는 것은 말레산 무수물 단량체를 알킬 치환된 말레이미드 단량체로 전환시킬 수 있다.
또하나의 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 말레이미드 단량체, 알킬 치환된 말레이미드 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 말레이미드 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 알킬 치환된 말레이미드 단량체를 포함한다.
본원에 사용된 "말레산 무수물 단량체"라는 용어는 말레산 무수물 및 말레산의 유리 산, 염 또는 부분 염 형태를 포함한다. 본원에 사용된 "부분 염"이라는 용어는, 두 개의 카복시기를 가지되 하나의 카복시기는 유리 산 형태이고 다른 하나의 카복시기는 염으로 전환된 말레산 무수물 단량체를 지칭한다. 본원에 사용된 "말레이미드 단량체"라는 용어는 말레이미드, 말레산 다이아미드 및 말레산 아미드의 유리 산 또는 염 형태를 포함한다. 본원에 사용된 "알킬 치환된 말레이미드 단량체"라는 용어는 N-알킬 말레이미드, N,N'-다이알킬 말레산 다이아미드 및 N-알킬 말레산 아미드의 유리 산 또는 염 형태를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 또는 말레산을, 에틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및 이소부틸렌(이에 국한되지 않음)과 같은 공중합가능한 단량체와 중합하는 것으로부터 형성된다. 전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 말레이미드 단량체, 알킬 치환된 말레이미드 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 포함하는 삼원공중합체를 포함할 수도 있다. 상기 말레산 무수물 공중합체 중의 단량체들의 비는, 상기 말레산 무수물 공중합체가, 강화된 열가소성 수지의 가수분해 저항성 및/또는 강도를 유지 또는 개선하는 작용을 하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 말레산 무수물 공중합체가 말레산 무수물과 공중합가능한 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 경우, 생성된 말레산 무수물 공중합체는 많은 경우 상기 두 반응물의 교대(alternating) 공중합체일 수 있다. 상기 교대 말레산 무수물 공중합체의 추가의 화학적 개질은 몇몇 경우, 말레산 무수물, 말레이미드 및 N-치환된 말레이미드 단량체 대 공중합가능한 단량체의 비가 1:1인 말레산 무수물 공중합체를 생성한다.
본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태를 제형화하는 경우 말레산 무수물 공중합체의 수용액을 사용할 수도 있다. 말레산 무수물 단량체를 무수물 형태로 갖는 말레산 무수물 공중합체의 경우, 말레산 무수물 공중합체는 실온에서 물에 분산시 잘 용해되지 않을 수도 있다. 말레산 무수물 공중합체의 용해도는, 말레산 무수물 공중합체의 수용액을 가열하고 말레산 무수물 공중합체의 무수물기를 상응하는 폴리산으로 전환시킴으로써 개선할 수 있다. 가수분해에 의해 형성된 수용액을, 이어서 사이징 조성물을 배합하는데 사용할 수 있다.
가수분해시, 말레산 무수물 공중합체의 유리 산 기는 추가로 유리 산에서 염으로 전환될 수 있다. 말레산 무수물 공중합체의 수용액을 제조하는 또다른 방법에서는, 말레산 무수물 단량체를 무수물 형태로 갖는 말레산 무수물 공중합체를 수산화 암모늄 수용액 또는 1차 알킬 아민 수용액 중에서 가열할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 가압하에서 100℃ 초과의 온도로 가열할 수 있다. 반응 조건 및 수산화 암모늄 또는 1차 알킬 아민의 존재 여부에 따라, 상기 무수물기의 일부 또는 전부가 폴리산, 염, 부분 염, 다이아미드, 부분 아미드, 이미드 및 이들의 혼합물로 전환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체 중의 다이아미드, 부분 아미드 및 이미드의 형성은 섬유 강화된 폴리아미드에 유리한 특성을 부여한다. 이들 작용기의 형성은, 말레산 무수물 공중합체에, 트란스아미드화(transamidation) 반응 메카니즘을 통해 폴리아미드 수지의 아민-말단기와 반응하는 것에 대한 친화성을 제공할 수 있다.
가수분해된 말레산 무수물의 염은 수산화 암모늄 또는 폴리- 또는 모노-작용화된 유기 1차, 2차 또는 3차 아민(예를 들면 트리에틸아민 및 트리에탄올아민)으로부터 유도된 알칼리 금속 또는 암모늄 염일 수도 있다. 가수분해된 말레산 무수물의 중화도는 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 25% 수산화 암모늄 수용액으로 중화된다.
본원에 사용된 "공중합가능한 단량체"는 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 물질을 지칭하며, 지방족 올레핀, 비닐 에터, 비닐 아세테이트 및 기타 비닐 타입 단량체를 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 상기 공중합가능한 지방족 올레핀은 하기 화학식 1의 것이다:
Figure 112009042692455-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소원자 1 내지 12개를 가진 알킬 및 알케닐기로 이루어진 군 중에서 선택된다.
말레산 무수물과 공중합되는데 적합한 지방족 올레핀의 예로는 에틸렌, 부타디엔 및 이소부틸렌이 있다. 말레산 무수물과 공중합되는데 적합한 비닐 에터의 예는 이소부틸렌이다.
말레산 무수물 공중합체 중의 말레이미드 단량체 또는 N-치환된 말레이미드 단량체의 양 및 유형은, 일부 실시양태에서는, 상기 말레산 무수물 공중합체와 특정 열가소성 수지, 예를 들면 폴리아미드 수지의 원하는 반응성 또는 사이징 조성물의 원하는 점도와 같은 고려사항에 의해 결정된다. 말레산 무수물 공중합체 중의 더 많은 수의 아미드 또는 이미드기는 말레산 무수물 공중합체의 수용액 중의 용해도를 감소시킬 수 있다. 에스터와 같은 산 유도체는, 아미드, 이미드, 무수물, 유리 산 및 염에 비해, 폴리아미드 수지와의 허용가능한 반응성을 제공하지 못할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체와 에틸렌의 교대 공중합체이다. 말레산 무수물과 에틸렌의 교대 공중합체는 질랜 드 케미칼스 인코포레이티드(Zeeland Chemicals, Inc.)로부터 구입할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체와 부타디엔의 교대 공중합체이다. 말덴(MALDENE) 286으로 공지된 말레산 무수물과 부타디엔의 교대 공중합체를, 린다우 케미칼스 인코포레이티드(Lindau Chemicals, Inc.)로부터 구입할 수 있다. 또하나의 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체와 이소부틸렌의 교대 공중합체이다. 또하나의 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체와 에틸렌의 교대 공중합체이다. 이레즈(IREZ) 160으로 공지된 말레산 무수물 단량체와 이소부틸렌의 교대 공중합체를 구입할 수 있다.
사이징 조성물 중의 말레산 무수물 공중합체의 양은 다양한 인자에 의존할 수 있다. 일부 실시양태에서 말레산 무수물 공중합체의 하한치는 강화된 열가소성 수지의 가수분해 내성을 유지 또는 개선하는데 효과적인 양으로 결정될 수 있다. 사이징된 유리 섬유를 열가소성 폴리아미드 수지 강화에 사용하고자 하는 하나의 실시양태에서, 예를 들면, 열가소성 폴리아미드 수지의 가수분해 내성을 유지 또는 개선하는데 효과적인 사이징 조성물 중의 말레산 무수물 공중합체의 양은 고형분 기준으로 1 중량% 초과일 수 있다. 일부 폴리아미드 강화 실시양태에서, 말레산 무수물 공중합체의 하한치는 또한 폴리아미드 수지와의 적합한 반응성을 제공하는데 적합한 최소량으로 결정될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 말레산 무수물 공중합체는 총 고형분 기준으로 10 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 말레산 무수물 공중합체의 상한치는 일부 실시양태에서는 총 고형분을 기준으로 50 중량% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물 중의 말레산 무수물 공중합체의 양은 총 고형분을 기준으로 약 5 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 말레산 무수물 공중합체는 총 고형분을 기준으로 사이징 조성물의 약 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 말레산 무수물 공중합체 대신에, 복수의 산 작용기, 예를 들면 카복실산 작용기를 포함하는 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 복수의 산 작용기를 포함하는 중합체 또는 올리고머는 하나 이상의 아크릴계, 예를 들면 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴계는, 아크릴계 단량체(예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 메틸메타크릴레이트)와 스티렌의 공중합체를 포함한다. 아크릴계/스티렌 공중합체는 하나의 실시양태에서 5 중량% 이상의 아크릴계를 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 아크릴계/스티렌 공중합체는 10 중량% 내지 50 중량%의 아크릴계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 말레산 무수물 공중합체를 대체하는데 적합한 복수의 산 작용기를 포함하는 중합체 또는 올리고머는 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 복수의 산 작용기를 포함하는 중합체 또는 올리고머는 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 말레산 무수물 공중합체를 대체하는데 적합한 복수의 산 작용기를 포함하는 중합체 또는 올리고머는 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 30 중량% 미만의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 복수의 산 작용 기를 포함하는 중합체 또는 올리고머는 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 20 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태는 추가적으로 하나 이상의 커프링제를 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물에 유용한 실란 커플링제는, 유리 섬유의 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 작용기 및 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 제2 작용기를 포함한다. 따라서, 사이징 조성물에 포함되는 특정 실란 커플링제는, 강화하기 위해 사이징된 유리 섬유를 사용하는 수지에 의해 결정될 수 있다. 둘 이상의 커플링제를 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에 유용한 실란 커플링제는 아미노 실란을 포함할 수 있다. 아미드 수지 강화용 사이징 조성물의 실시양태에 유용할 수 있는 아미노 실란의 예는 아미노프로필트리알킬옥시 실란 예컨대 γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란과 같은 아미노실란, 및 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시 실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시 실란 및 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시 실란과 같은 다이아미노실란을 포함할 수 있다. 사이징된 유리 섬유를 폴리아미드 수지의 강화에 사용하는 하나의 실시양태에서, 상기 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시 실란, 예를 들면 독일 듀셀도르프 소재의 데구싸 아게(Degussa AG)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 다이나실란 아메오(DYNASYLAN AMEO) 및 미국 뉴욕 테리타운 소재의 오시 스페셜티즈(Osi Specialties)로부터 상업적으로 구입가능한 A-1100을 포함할 수 있다. 예를 들면 사이징된 섬유에 의해 강화될 수지를 기준으로 하여, 다른 실란 커플링제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 열가소성 수지가 강화되는 실시양태에서는, 적합한 커플링제가, 일부 실시양태에서는, 에폭시실란을 포함할 수 있다.
사이징 조성물 중의 커플링제의 양은 다양한 인자, 예를 들면 상기 커플링제의 특정 수지에 대한 친화성 및 상기 커플링제의 다른 사이징 조성물 성분과의 상용성(이에 국한되는 것은 아님)에 의존할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 커플링제는 총 고형분 기준으로 사이징 조성물 중의 약 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 커플링제는 총 고형분 기준으로 사이징 조성물 중의 약 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 커플링제는 총 고형분 기준으로 약 2 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 커플링제는 총 고형분 기준으로 약 4 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 커플링제는 총 고형분 기준으로 약 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 커플링제는 총 고형분 기준으로 약 7 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 커플링제가 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는 추가의 실시양태에서, 상기 커플링제의 양은 총 고형분 기준으로 2 내지 7 중량% 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 또한, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 50 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 70 중량% 초과의 양으로 존재한다.
추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은, 일부 실시양태에서는, 미국 특허 제 3,459,585 호에 개시된 반응생성물을 포함하며, 그 전체내용을 본원에 참고로 인용한다. 일부 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화된 아민은 하기 화학식 2를 갖는다:
Figure 112009042692455-pct00002
상기 식에서,
R은 수소, 탄소원자 1 내지 30개를 함유하는 포화 또는 불포화 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되며,
일부 실시양태에서, x 및 y는 독립적으로 1 내지 100 범위이다.
일부 실시양태에서, x 및 y는 독립적으로 20 내지 50 범위이다. 다른 실시양태에서, x 및 y는 독립적으로 30 내지 60 범위이다.
다른 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화된 아민은 하기 화학식 3을 갖는다:
Figure 112009042692455-pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2은 독립적으로, 수소, 탄소원자 1 내지 30개를 함유하는 포화 또는 불포화 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되며,
일부 실시양태에서, x는 1 내지 100 범위이다.
일부 실시양태에서, x는 20 내지 50 범위이다. 다른 실시양태에서, x는 30 내지 60 범위이다.
일부 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화된 아민은 알콕실화된 지방족 아민을 포함한다. 일부 실시양태에서, 예를 들면 알콕실화된 지방족 아민은 알콕실화된 스테아릴 아민, 알콕실화된 도데실 아민, 알콕실화된 테트라데실 아민, 알콕실화된 헥사데실 아민, 또는 알콕실화된 옥타데실 아민을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화된 아민은 프로폭실화된 아민 또는 부톡실화된 아민을 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물의 실시양태는, 사이징 조성물에 본원에 기술된 원하는 물성을 제공하는 알콕실화된 아민의 알콕시 잔기(예컨대, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 등) 중의 임의의 탄소 원자수를 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실 화된 아민의 분자량은 약 100 내지 약 10,000 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서는, 본 발명의 사이징 조성물에 사용되는 반응생성물 제조에 알콕실화된 아민 대신 알콕실화된 아미드를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알콕실화된 아미드는 하기 화학식 4를 가질 수 있다:
Figure 112009042692455-pct00004
상기 식에서,
R3은 탄소원자 1 내지 30개를 함유하는 포화 또는 불포화 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되며,
x 및 y는 독립적으로 1 내지 100 범위이다.
일부 실시양태에서, x 및 y는 독립적으로 20 내지 50 범위이다. 다른 실시양태에서, x 및 y는 독립적으로 30 내지 60 범위이다.
또 하나의 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화된 아미드는 하기 화학식 5를 갖는다:
Figure 112009042692455-pct00005
상기 식에서,
R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 탄소원자 1 내지 30개를 함유하는 포화 또는 불포화 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되며,
x는 1 내지 100 범위이다.
일부 실시양태에서, x는 20 내지 50 범위이다. 일부 실시양태에서, x는 30 내지 60 범위이다.
일부 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화된 아미드는 프로폭실화된 아미드 또는 부톡실화된 아미드를 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물의 실시양태는, 사이징 조성물에 본원에 기술된 원하는 물성을 제공하는 알콕실화된 아미드의 알콕시 잔기(예컨대, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 등) 중의 임의의 탄소 원자수를 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화된 아미드의 분자량은 약 100 내지 약 10,000 범위일 수 있다.
알콕실화된 아민 또는 알콕실화된 아미드와의 반응에 적합한 폴리카복실산은 일부 실시양태에서 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 뮤콘산, 1,2-사이클로헥산다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 말산, 타르타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 트라이카발릴산 및 상기 산들의 상응 산 무수물을 포함한다.
알콕실화된 아민 또는 알콕실화된 아미드와 폴리카복실산의 반응생성물과의 추가의 반응에 적합한 에폭시 화합물은 하기 일반식 6의 에폭시 잔기를 하나 이상 갖는 화학종을 포함한다.
Figure 112009042692455-pct00006
그러한 에폭시 화합물은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 일부 실시양태에서는 중합체성 또는 올리고머성일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드 화합물, 예를 들면 다이글리시딜 에터, 다이글리시딜 에스터 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다이글리시딜 에터는 알킬 또는 방향족 다이글리시딜 에터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다이글리시딜 에스터는 알킬 또는 방향족 다이글리시딜 에스터를 포함한다.
일부 실시양태에서, 에폭시 화합물과 추가로 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산의 반응생성물은, 상기 화학식 2의 1차 알콕실화된 아민 1몰과 폴리카복실산 2몰을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 생성된 반응 중간체는 이어서 에폭시 화합물 2몰과 반응된다. 어떠한 이론으로 한정하고자 함이 없이, 상기 반응 기전에서는, 상기 폴리카복실산의 각 몰의 하나의 카복실기가 상기 알콕실화된 1차 아민의 말단 하이드록실기 하나로 에스터화되어 추가의 반응에 이용가능한 두 개의 카복실기가 남게 되는 것으로 여겨진다. 이용가능한 카복실기 각각은 이어서 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와의 반응에 의해 에스터화된다. 폴리에폭사이드 화합물 이 사용되는 일부 실시양태에서는, 생성 반응생성물이 추가의 반응에 이용가능한 에폭시기를 가질 수 있다.
하나의 실시양태에서는, 예를 들어, 알콕실화된 1차 아민 1몰이 프탈산 무수물로부터 유도된 폴리카복실산 2몰과 반응하여 추가의 반응에 이용가능한 카복실기가 2개인 하기 화학식 7의 중간체를 생성한다.
Figure 112009042692455-pct00007
상기 화학식 7의 중간체는 이어서 186 내지 189의 에폭사이드 당량을 가진 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 2몰과 반응된다. 상기 화학식 7의 중간체에서의 이용가능한 카복실기는 각각 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 에폭시기와의 반응에 의해 에스터화되어 하기 화학식 8의 반응생성물을 생성한다.
Figure 112009042692455-pct00008
상기 화학식 8의 반응생성물은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 사이징 조성물 내로 혼입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 화합물과 추가로 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산의 반응생성물은, 상기 화학식 3의 알콕실화된 아민 1몰과 폴리카복실산 1몰을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 생성된 중간체 생성물은 이어서 다이에폭시 화합물과, 2:1의 중간체 생성물 대 다이에폭시 화합물 몰비로 반응된다. 어떠한 이론으로 한정하고자 함이 없이, 상기 반응 기전에서는, 상기 폴리카복실산의 하나의 카복실기가 상기 알콕실화된 2차 아민의 말단 하이드록실기로 에스터화되어 추가의 반응에 이용가능한 1개 이상의 카복실기가 남게 된다. 이용가능한 카복실기는 이어서 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와의 반응에 의해 에스터화된다.
하나의 실시양태에서는, 예를 들어, 알콕실화된 2차 아민 1몰이 프탈산 무수 물로부터 유도된 폴리카복실산 1몰과 반응하여, 추가의 반응에 이용가능한 카복실기가 1개인 중간체를 생성한다. 상기 중간체는 이어서 186 내지 189의 에폭사이드 당량을 가진 비스페놀 A 다이글리시딜 에터와 2:1의 몰비로 반응된다. 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 각각의 에폭시기는 이어서 상기 중간체의 유리 카복시기에 의해 에스터화되어 하기 화학식 9의 반응생성물을 생성한다.
Figure 112009042692455-pct00009
상기 화학식 9의 반응생성물은 본 발명의 일부 실시양태에 따르는 사이징 조성물 내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태에 사용하기에 적합한, 에폭시 화합물과 추가로 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산의 추가의 반응생성물은, 헥시온 스페셜티 케미칼즈(Hexion Specialty Chemicals)로부터 RD1135-B로 지정된 것을 구입할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 추가로, 화학적으로 개질된 로진, 폴리비닐 알콜, 아크릴계, 폴리우레탄, 폴리에스터, 에폭사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 또는 왁스를 포함하는 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 사이징 조성물에 사용하기에 적합한 화학적으로 개질된 로진은 일부 실시양태에서는 미국 특허출원 제 11/386,898 호에 개시된 화학적으로 개질된 로진을 포함하며, 상기 특허출원을 전체적으로 본원에 참고로 인용한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기에 적합한 화학적으로 개질된 로진은 하기 화학식 10의 구조를 갖는다:
Figure 112009042692455-pct00010
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 티오알킬, 아민, 알킬아민, 알케닐아민, 하이드록실, 알킬-OH, 알케닐-OH, 카복실, 알킬-(COOH) 및 알케닐-(COOH)로 이루어진 군 중에서 선택된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태에 사용할 수 있는 화학적으로 개질된 로진은 스웨덴 소재의 에카 케미칼즈 아베(Eka Chemicals AB)로부터 상업적으로 구입가능한 다이나콜(DYNAKOLL) Si 100을 포함한다.
일부 실시양태에 따른 상기 하나 이상의 추가의 성분은 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태에 사용하기에 적합한 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트로부터 가수분해 또는 비누화 공정에 의해 유도된 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 다양한 등급의 폴리비닐 알콜이 이용가능하며, 흔히 가수분해 정도 및 점도에 따라 구분된다. 폴리비닐 알콜의 공급원이 전형적으로 가수분해도를 기준으로 하여 그들의 폴리비닐 알콜 생성물을 특징지으며, 본원에서 "가수분해도(degree of hydrolysis)"라는 용어는 당분야의 통상의 기술자에게 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 폴리비닐 알콜은 가수분해도 면에서 특징지워질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기 위한 폴리비닐 알콜은 80% 초과 가수분해된 것일 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리비닐 알콜은 85% 초과 가수분해된 것일 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 폴리비닐 알콜은 98% 초과 가수분해 된 것일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 폴리비닐 알콜은 특정 평균 가수분해도를 가진 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 폴리비닐 알콜은 다른 평균 가수분해도를 가진 폴리비닐 알콜들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들면, 사이징 조성물 중의 폴리비닐 알콜 성분은 85% 초과 가수분해된 폴리비닐 알콜과 98% 초과 가수분해된 폴리비닐 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 폴리비닐 알콜들의 임의의 조합의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태에 사용할 수 있는 상업적으로 이용가능한 폴리비닐 알콜의 비제한적 예는 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation)에서 구입가능한 셀볼(CELVOL)(등록상표) 시리즈의 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물의 다양한 실시양태에 사용할 수 있는 셀볼(CELVOL)(등록상표) 시리즈 폴리비닐 알콜의 몇가지 예를 하기 표 1에 제공한다.
폴리비닐 알콜 가수분해도 % 점도 mPa(4%/20℃)
셀볼(등록상표)205 88 5.7
셀볼(등록상표)203 88 4.0
셀볼(등록상표)502 88 3.4
셀볼(등록상표)305 98.4 5.0
셀볼(등록상표)103 98.4 4.0
본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태에 사용할 수 있는 상업적으로 이용가능한 폴리비닐 알콜의 추가의 비제한적 예는 쿠라레이 스페셜티 유럽(Kuraray Specialties Europe)에서 구입가능한 모위올(MOWIOL)(등록상표) 시리즈의 폴리비닐 알콜을 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물의 다양한 실시양태에 사용할 수 있는 모위올(MOWIOL)(등록상표) 시리즈의 폴리비닐 알콜의 몇몇 예를 하기 표 2에 나타내었다.
폴리비닐 알콜 가수분해도 % 점도 mPa(4%/20℃)
모위올(등록상표) 4-88 87.7 4.0
모위올(등록상표) 3-83 82.6 3.0
모위올(등록상표) 3-98 98.4 3.5
본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태에서 상기 하나 이상의 추가의 성분은 아크릴계 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아크릴계는 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 에스터, 아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드의 단량체, 올리고 및 중합체 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어 하나의 실시양태에서 아크릴계는 메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서 아크릴계는 하나 이상의 아크릴산 잔기를 가진 올리고머 및 중합체, 예를 들면 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 아크릴산 잔기는 상기 올리고머 또는 중합체의 주쇄내로 혼입될 수 있으며, 또는 달리 상기 주쇄에 결합된 치환체일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물의 상기 하나 이상의 추가의 성분은 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리우레탄의 수성 분산액, 예를 들면 크롬프턴 코포레이션-유니로얄 케미칼(Crompton Corporation-Uniroyal Chemical)에서 상업적으로 시판하는 위트코본드(WITCOBOND) W-290H 및 위트코본드 W-296, 및 라이취홀드 케미칼 캄파니(Reichhold Chemical Company)에서 구입가능한 아쿠아탄(Aquathane) 516을 포함할 수 있다. 다른 적절한 폴리우레탄의 수성 분산액은 미국 노쓰캐롤라이나 롤리 소재의 하이드로사이즈 테크놀로지스 인코포레이티드(Hydrosize Technologies, Inc.)로부터 상업적으로 구입가능한 하이드로사이즈(Hydrosize) U2-01을 포함한다.
열가소성 폴리아미드 수지가 강화되는 다른 실시양태에는, 다양한 폴리우레탄 분산액, 예를 들면 유기 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 유기 폴리하이드록실화된 화합물 또는 하이드록실 말단화된 폴리에터 또는 폴리에스터 중합체 간의 반응에 의해 형성된 수성 폴리우레탄 중합체 용액이 유용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 분산액은 가교결합기를 함유할 수도 있다. 적합한 폴리우레탄의 또하나의 예는 베이어 케미칼(Bayer Chemical)로부터의 폴리에터-폴리우레탄 NAJ-1037의 수성 에멀젼이다. 또한 상기 폴리우레탄은 폴리우레탄과 차단된(blocked) 이소시아네이트를 포함하는 분산액 부분일 수도 있다. 예를 들어, 하기 폴리우레탄/차단된 이소시아네이트 에멀젼이 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기에 적합할 수 있다: 위트코본드 60X(크롬프턴), 베이본드 403(베이어), 베이본드 PU-130(베이어), 베이본드 XP-7055(베이어), 노프코(Nopco) D641(헨켈(Henkel)), 네옥실(Neoxil) 6158(DSM) 및 베스타나트(Vestanat) EP-DS-1205(데구싸).
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 차단된 이소시아네이트를 포함한다. 본원에 사용된 "차단된 이소시아네이트"라는 용어는, 생성된 차단된 이소시아네이트가 25℃에서 활성 수소에 대해 안정하도록 이소시아네이트기가 화합물과 반응되었고 사이징 조성물에 존재하는 임의의 필름-형성자 반응 온도 미만의 온도에서 활성 수소와 반응성인 임의의 이소시아네이트를 지칭한다. 둘 이상의 차단된 이소시아네이트가 함께 사용될 수도 있다.
차단된 유기 이소시아네이트의 제조에는 임의의 적합한 유기 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는, 예를 들면 사이징 조성물의 건조 및 압출 중에 (이에 국한되지 않음), 열가소성 수지와 상호작용하는 폴리이소시아네이트의 능력 및/또는 말레산 무수물 공중합체와 상호작용하는 폴리이소시아네이트의 능력에 의해 결정될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트일 수 있는 유기 폴리이소시아네이트의 대표적인 예는, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 부틸리덴 다이이소시아네이트, 또는 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 형성에 필요한 것과 같은 지방족 화합물; 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트와 같은 사이클로알킬렌 화합물; p-페닐렌 다이이소시아네이트와 같은 방향족 화합물; 4,4'-다이페닐렌 메탄 다이이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트와 같은 지방족-방향족 화합물 또는 이들의 혼합물이 있다. 보다 고급 폴리이소시아네이트의 대표적인 예로는 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이이소시아네이트 및 2,4,6-트라이이소시아네이트 톨루엔과 같은 트라이이소시아네이트가 있다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트의 추가의 예로는 바이우렛(biuret) 유형의 것들 및 이량체화 또는 삼량체화 반응으로 4-, 5- 또는 6-원 고리를 생성하는 것들이 포함된다. 6-원 고리로서, 다양한 다이이소시아네이트 단독, 또는 다른 이소시아네이트(들)(예를 들면 모노-, 다이- 또는 폴리이소시아네이트(들)) 또는 이산화탄소와의 호모- 또는 헤테로-삼량체화로부터 유도된 이소시아누르계 고리를 들 수 있다. 이산화탄소 사용시, 상기 이소시아누르계 고리의 질소는 산소로 치환된다.
본 발명의 사이징 조성물의 상기 하나 이상의 추가의 성분은, 일부 실시양태에서, 폴리에스터를 포함할 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태에 사용하기에 적합한 폴리에스터는 포화된 및/또는 불포화된 선형 폴리에스터를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 적합한 폴리에스터는 가교결합된 폴리에스터, 예를 들면 알키드 폴리에스터를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리에스터는 약 5000 미만의 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기 위한 폴리에스터는 베이어 아게로부터 상업적으로 구입가능한 데스모펜(Desmophene) 폴리에스터와 같은 아디프산 폴리에스터를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기 위한 폴리에스터는 네델란드의 DSM, B. V.로부터 상업적으로 구입가능한 네옥실 954D와 같은 비스페놀 A 폴리에스터를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물의 상기 하나 이상의 추가의 성분은 에폭사이드를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따른 적합한 에폭사이드는 밀러-스테펜슨 프로덕츠(Miller-Stephenson Products)에서 상업적으로 구입가능한 EPON 에폭사이드 및 EPI-REZ 에폭사이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적합한 에폭사이드는 저분자량 폴리에스터 에폭사이드 및/또는 저분자량 폴리우레탄 에폭사이드를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 폴리비닐피롤리돈을 포함할 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기에 적합한 폴리비닐피롤리돈의 예는, 일부 실시양태에서는, GAF 코포레이션에서 PVP K-30 이라는 상품명으로 상업적으로 구입가능하다. 일부 실시양태에서는 적합한 폴리비닐피롤리돈은 또한 BASF로부터의 소콜란(Sokolan) CP45, 소콜란 CP9, 및 소콜란 CP13S를 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 지방산 에스터를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 지방산 에스터는 폴리에틸렌글리콜과 탈산(tallic acid)의 다이에스터를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌글리콜과 탈산의 다이에스터의 한 예는 BASF 코포레이션에서 상품명 MAPEG-600-DOT로 상업적으로 구입가능하다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다. 이들 성분 각각은, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물과 함께 이들 성분이 사용되는 상기 실시양태와 관련하여 전술되어 있다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가의 성분은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 70 중량% 초과의 양으로 존재한다. 또한, 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체 및 상기 하나 이상의 커플링제는 다른 실시양태를 위해 상술한 바와 일치되는 임의의 양으로 존재할 수 있다.
또 하나의 양태에서, 본 발명의 일부 실시양태는 본원에 기술된 사이징 조성물 중 임의의 것으로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유에 관한 것이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 유리 섬유는, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 약 70 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다.
사이징될 유리 섬유의 유형은 다양한 인자, 예를 들면 사이징된 유리 섬유의 의도된 최종 용도에 의해 결정될 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유리 섬유는, 상기 유리 섬유가 강화될 열가소성 수지와 상용성 한 임의의 유형일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 유리 섬유의 평균 직경은 8㎛ 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 유리 섬유의 평균 직경은 25㎛ 미만일 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따르는 유리 섬유의 공칭 직경의 선택은 최종 생성물에서 원하는 유리의 양, 원하는 유리의 강도, 특정 위치에서 주로 제조된 유리 섬유의 직경 등을 비롯한 많은 인자에 좌우될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유리 섬유의 비제한적 예로는 "E-유리", "A-유리", "C-유리", "S-유리", "ECR-유리"(내부식성 유리), 및 이들의 불소 및/또는 붕소-비함유 유도체와 같은 섬유화가능한 유리 조성물로부터 제조된 것들이 포함될 수 있다. 유리 섬유의 전형적인 제형은 문헌[K. Lowenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, (3rd Ed. 1993)]에 개시되어 있다.
본 발명의 사이징 조성물은 당분야의 통상의 전문가들에게 공지된 적절한 방법에 의해, 예를 들면 유리 섬유를 정적 또는 동적 도포기, 예를 들면 롤러 또는 벨트 도포기와 접촉시킴으로써, 또는 분사함으로써, 또는 다른 수단에 의해 유리 섬유에 적용할 수 있다. 사이징 조성물 중의 비휘발성 성분의 총 농도는, 사용할 도포 수단, 사이징될 유리 섬유의 특성 및 사이징된 유리 섬유의 의도된 용도에 바람직한 건조된 사이즈 코팅의 중량에 따라 넓은 범위에 걸쳐 조절될 수 있다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 섬유의 형성 조작 도중에 유리 섬유에 적용될 수 있다.
또하나의 태양에서, 본 발명의 일부 실시양태는 유리 섬유 스트랜드에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리 섬유 스트랜드는 복수의 유리 섬유를 포함하며, 여기서, 상기 복수의 유리 섬유의 하나 이상은 본원에 개시된 사이징 조성물중 하나로 적어도 부분적으로 코팅된다. 예를 들어, 유리 섬유 스트랜드의 일부 실시양태는 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 약 70 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 유리 섬유 스트랜드의 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태는 본 발명의 복수의 유리 섬유 스트랜드를 포함하는 로빙에 관한 것이다. 상기 로빙은, 일부 실시양태에서는, 로빙 와인더를 사용하여 복수의 스트랜드를 단일 팩키지로 감음으로써 조립될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 상기 로빙은, 복수의 유리 섬유 스트랜드가 단일 팩키지로 감기지 않고 그들 각각의 팩키지(예를 들면 형성 패키지 또는 직접 인발 팩키지)로부터 풀려 단일 로빙으로 합해져 또 하나의 가공 단위에 제공되도록, 사용 시점에서 조립될 수 있다. 예를 들어, 상기 로빙은 로빙 패키지로 감기든지 또는 사용 시점에 조립되든지 간에 열가소성 수지를 포함하는 욕조에 제공되거나, 쵸핑되거나, 혼련되거나, 기타 가공될 수 있다. 유리 섬유 스트랜드 및 로빙은 일부 실시양태에서는 연속상일 수 있으며, 다른 실시양태에서는 사용전에 절단(예를 들면 쵸핑)될 수 있다. 따라서, 용도에 따라, 본 발명의 일부 실시양태에 따른 유리 섬유 스트랜드 및 유리 섬유 로빙은 임의의 원하는 길이를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유 로빙은 미국 특허 공개 제 2003/0172683 A1 호에 기술된 로빙을 포함하나(상기 특허 공개를 그 전체로 본원에 참고로 인용함), 단 본 발명의 로빙에 사용된 유리 섬유의 적어도 일부는 본원에 개시된 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다.
본원에 제공된 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 쵸핑된 유리 섬유는 임의의 원하는 길이를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 쵸핑된 유리 섬유는 약 3 mm 초과의 길이를 가질 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 쵸핑된 유리 섬유는 약 50 mm 이하의 길이를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 쵸핑된 유리 섬유는 약 25 mm 이하의 길이를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 쵸핑된 유리 섬유는 약 50 mm 초과의 길이를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 본원에 기술된 사이징 조성물들 중 하나로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유, 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 유리 섬유 강화된 복합체는, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유, 및 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다.
일부 실시양태에서, 열가소성 또는 열경화성 복합체 중의 유리 섬유를 코팅하는데 사용되는 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 일부 실시양태에서, 상기 복합체 중의 유리 섬유는 50 이상의 평균 종횡비를 갖는다. 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 일부 실시양태에서는 100 이상의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 일부 실시양태에서는 200 이상의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 500 이상의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 일부 실시양태에서 600 이상의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 일부 실시양태에서 1500 미만의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 1200 미만의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 일부 실시양태에서 1000 미만의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 1500 초과의 평균 종횡비를 가진 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 따른 열가소성 또는 열경화성 복합체는 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 유리 섬유를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 열가소성 또는 열경화성 복합체의 약 10 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 열가소성 또는 열경화성 복합체의 약 20 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 열가소성 또는 열경화성 복합체의 약 30 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 열가소성 또는 열경화성 복합체의 약 90 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 열가소성 또는 열경화성 복합체의 약 80 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유는 상기 열가소성 또는 열경화성 복합체의 약 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 복수의 유리 섬유를 포함하는 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 펠렛 형태일 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유는 다양한 열가소성 수지와 조합되어 유리 섬유 강화된 열가소성 복합체 제품을 형성할 수 있다. 이용가능한 열가소성 물질의 예로는 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드(나일론), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 수지들의 블렌드가 포함된다.
하나의 실시양태에서, 사이징된 유리 섬유로 강화되는 열가소성 수지는 폴리아미드 수지, 예를 들면 폴리아미드 6,6; 폴리아미드 4,6; 폴리아미드 6,10; 폴리아미드 6,12; 다이아민과 다이카복실산의 축중합에 의해 수득된 폴리아미드 6T(폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드) 및 폴리아미드 6I(폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드); 폴리아미드 9T; 락탐의 개환 중합에 의해 수득된 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12; ω-아미노카복실산의 자가-축중합에 의해 수득된 폴리아미드 11; 및 이들의 공중합체 및 블렌드를 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다. 수지의 기계적 특성, 내열성, 결정화 온도, 성형성 및 성형물의 외관을 기준으로 하여 특정의 폴리아미드 수지를 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리아미드 열가소성 수지는, 지방산 금속염, 예를 들면 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 올레산 및 에루크산과 같은 탄소원자 9개 이상을 가진 지방산의 나트륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄 염으로 윤활화될 수 있다. 또한, 둘 이상의 지방산 금속염들이 함께 사용될 수도 있다. 상기 지방산 금속염은, 압출기에서 열가소성 폴리아미드 수지 및 사이징된 유리 섬유를 용융 반죽(melt-kneading)하는 중에 토크(torque)를 감소시켜 수지의 몰드 이형 특성을 개선하고 사출성형 중의 수지의 용융유동성을 개선하는데 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 칼슘 스테아레이트가, 사이징된 유리 섬유로 강화될 폴리아미드 수지를 윤활화하는데 사용된다. 본 발명의 사이징 조성물과 관련하여 기술한 바와 같이, 카프로락탐 차단된 이소시아네이트가, 칼슘 스테아레이트 윤활화된 폴리아미드 수지의 강도를 개선할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 섬유 강화된 폴리아미드 수지내로 추가의 첨가제, 예를 들면 안정화제, 난연제, 충진제 및 충격개질제(이에 국한되지 않음)가 혼입될 수 있다. 일부 실시양태에서 가해질 수 있는 추가의 첨가제의 예는 하나 이상의 열안정화제, 예를 들면 요오드화구리 및 요오드화 칼륨의 블렌드, 예를 들면 시바 스페셜티즈(Ciba Specialties)로부터의 폴리애드 프리블렌드(Polyad Preblend) 201 (이에 국한되지 않음)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 열안정화제는 페놀계 산화방지제, 예를 들면(제한없이) 시바 스페셜티즈로부터의 이르가녹스(Irganox) 1009 및 이르가녹스 245를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 충격개질제는 말레산 무수물 그래프트된 고무, 예를 들면(제한없이) 엑손 모빌로부터의 엑셀러(Exxelor) VA1803을 포함할 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유는 또한 수많은 열경화성 수지와 조합되어 유리섬유 강화된 열경화성 복합체 제품을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유로 강화되는 열경화성 수지는 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 페놀계 수지, 비닐 에스터 수지, 또는 에폭시 수지를 포함한다.
또하나의 측면에서, 본 발명의 일부 실시양태는 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은, 복수의 연속상 유리 섬유를 제공하고, 상기 복수의 연속상 유리 섬유를, 본 발명의 사이징 조성물 중 임의의 것으로 적어도 부분적으로 코팅하고, 복수의 코팅된 유리 섬유를 열가소성 수지내에 위치시키는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은, 복수의 연속상 유리 섬유를 제공하고, 상기 복수의 연속상 유리 섬유를, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅하고, 복수의 유리 섬유를 열가소성 또는 열경화성 수지 내에 위치시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수의 사이징된 유리 섬유를 열가소성 또는 열경화성 수지 내에 위치시키는 것은, 복수의 사이징된 유리 섬유를 열가소성 또는 열경화성 수지 내로 인발하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서는 액체 열가소성 수지는 폴리아미드 수지를 포함한다.
섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체를 제조하는 방법의 일부 실시양태에서 상기 사이징 조성물은 추가로, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함한 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 따른 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은 추가로, 복수의 연속상 유리 섬유 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 펠렛으로 쵸핑하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은 추가로, 복수의 연속상 유리 섬유 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 성형하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 복합체의 제조 방법은 G-LFT(그래뉼형 장섬유 기법)을 포함한다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 복합체의 제조 방법은 D-LFT(직접-장섬유 기법)을 포함한다. 다른 실시양태에서, 섬유 강화된 복합체의 제조 방법은, 함침된 테이프의 생산을 허용하는 C-LFT(연속상 장섬유 기법)을 포함한다.
G-LFT 방법에서는, 열가소성 펄트루젼 공정을 통해 긴 유리 섬유 그래뉼 또는 펠렛이 생산된다. 본 발명의 사이징 조성물은 유리 섬유가 중합체 수지로 함침되는 것을 용이하게 한다. 함침된 유리 섬유는 압출기에서 섬유의 손상 또는 파단이 피해지는 온화한 방식으로 가소화된다. 상기 그래뉼 또는 펠렛은 이어서, 압축 성형 또는 사출 성형 공정에 의해 원하는 형태의 성형품으로 형성된다. 중합체 수지로 함침된 장섬유 그래뉼 또는 펠렛은 반-제품으로서 제공되며, 보통 압축 또는 사출 성형 기법에 의해 상기 그래뉼 또는 펠렛이 성형품으로 형성되는 장소와는 별도의 위치에서 제조된다.
D-LFT 방법에서는, 혼련 시스템과 성형 시스템이 통합되어 원료로부터 1단계로 장섬유 강화된 복합체 물질을 제공하기 때문에, 중합체 수지로 미리-함침된 유리 섬유의 그래뉼 또는 펠렛을 반-제품으로서 제공하는 단계가 생략된다. 예를 들면 유리 섬유의 연속상 스트랜드를 제공하여, 상기 스트랜드의 길이가 크게 감소되지 않는 방식으로 가소화된 중합체 수지와의 혼련을 위한 압출기내로 인발한다. 달리, 유리 섬유의 쵸핑된 스트랜드를 제공하여, 가소화된 중합체 수지와의 혼련을 위한 압출기 내로 도입할 수도 있다. 가열된 화합물은, 이어서 성형품 생산용 압축 또는 사출 성형 장치내로 인라인(in-line) 공급된다.
이제 하기 비제한적 특정 실시예에서 본 발명의 일부 예시적인 실시양태를 예시한다.
실시예 1: 사이징 조성물 제형(20L)
사이징 조성물 성분 양(g)
아세트산(수중의 80% 활성) 24
실란1 72
말레산 무수물 공중합체 2 900
반응생성물3 3375
물 20L로 만드는 양
1: 다이나실란 아메오(DYNASYLAN AMEO), 독일 듀셀도르프 소재의 데구싸 아게로부터 상업적으로 구입가능
2: 에틸렌/MA- 20% 활성, 에틸렌과 말레산 무수물의 교대 공중합체(질랜드 케미칼즈 인코포레이티드의 EMA)의 암모니아 중화된 수용액
3: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(헥시온 스페셜티 케미칼즈로부터의 EPON 880 또는 EPON 828LS 또는 EPIKOTE 880)와 추가로 반응된, 프탈산 무수물과 알콕실화된 1차 아민(예를 들면 트라이민(Trymeen) 6617)의 반응생성물, 수중의 20% 활성
교반기가 구비된 바인더 탱크에서 탈미네랄수 약 115 kg을 제공함으로써 실시예 1의 사이징 조성물을 제조하였다. 상기 바인더 탱크중의 상기 물에 명시된 양의 아세트산을 가하고, 5분 동안 교반하였다. 교반 후, 명시된 양의 실란을 상기 바인더 탱크에 가하고 생성 용액을 10분간 교반하였다. 10분 교반한 후에, 명시된 양의 말레산 무수물 공중합체와 상기 반응생성물을 상기 바인더 탱크에 가하였다. 상기 용액을 추가의 탈미네랄수로 20 L로 만들었다. 생성된 사이징 조성물은 7.5의 pH를 가졌다.
실시예 1의 사이징 조성물에 사용하기 위한, 추가로 에폭시 화합물과 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물은 하기와 같이 제조하였다. 혼합 탱크에서 1차 알콕실화된 아민(트라이민 6617) 및 폴리카복실산(프탈산 무수물)을 1:2의 몰비로 혼합하여 이들의 반응혼합물을 제조하였다. 생성된 반응혼합물을 200℃로 가열하고 200℃에서 1시간 동안 유지하였다. 가열 중에 상기 반응물을 통해 CO2를 버블링시켰다.
1시간 후, 상기 반응혼합물을 150℃로 냉각하고 상기 혼합 탱크에 방향족 에폭시 화합물(미국 오하이오 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈로부터 상업적으로 구입가능한 EPON 880 또는 EPON 828LS 또는 EPIKOTE 880)을 가하였으며, 이때 알콕실화된 아민과 방향족 에폭시 화합물의 몰비는 1:2였다. 생성 반응혼합물을 10 내지 15분 동안에 걸쳐 200℃로 가열하여 고체 반응생성물을 제조하였다. 상기 반응생성물을 탈미네랄수에 용해시켜 상기 반응생성물의 용액 또는 분산액을 형성하였다.
하기 실시예 2 내지 5 또한 전술한 과정에 따라 수행될 수 있으며, 말레산 무수물과 기타 다른 성분들은 실란 다음으로 상기 바인더 탱크에 가해졌다.
실시예 2: 사이징 조성물 제형(20L)
사이징 조성물 성분 양(g)
아세트산 24
실란4 72
말레산 무수물 공중합체5 900
반응생성물6 1125
추가의 성분7 776
물 20L로 만드는 양
4: 다이나실란 아메오, 독일 듀셀도르프 소재의 데구싸 아게로부터 상업적으로 구입가능
5: 에틸렌/MA- 20% 활성, 에틸렌과 말레산 무수물의 교대 공중합체(질랜드 케미칼즈 인코포레이티드의 EMA)의 암모니아 중화된 수용액
6: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(헥시온 스페셜티 케미칼즈로부터의 EPON 880 또는 EPON 828LS 또는 EPIKOTE 880)와 추가로 반응된, 프탈산 무수물과 알콕실화된 1차 아민(예를 들면 트라이민 6617)의 반응생성물, 수중의 20% 활성
7: 벡센덴(Baxenden)으로부터의 위트코본드 W290H, 수중의 60% 활성
실시예 3: 사이징 조성물 제형(20L)
사이징 조성물 성분 양(g)
아세트산 24
실란8 72
말레산 무수물 공중합체9 900
반응생성물10 1688
추가의 성분11 1688
물 20L로 만드는 양
8: 다이나실란 아메오, 독일 듀셀도르프 소재의 데구싸 아게로부터 상업적으로 구입가능
9: 에틸렌/MA- 수중의 20% 활성, 에틸렌과 말레산 무수물의 교대 공중합체(질랜드 케미칼즈 인코포레이티드의 EMA)의 암모니아 중화된 수용액
10: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(헥시온 스페셜티 케미칼즈로부터의 EPON 880 또는 EPON 828LS 또는 EPIKOTE 880)와 추가로 반응된, 프탈산 무수물과 알콕실화된 1차 아민(예를 들면 트라이민 6617)의 반응생성물, 수중의 20% 활성
11: 쿠라레이로부터의 모위올-3-85, 수중의 20% 활성
실시예 4: 사이징 조성물 제형(20L)
사이징 조성물 성분 양(g)
아세트산 24
실란12 72
말레산 무수물 공중합체13 900
폴리우레탄14 1164
물 20L로 만드는 양
12:다이나실란 아메오, 독일 듀셀도르프 소재의 데구싸 아게로부터 상업적으로 구입가능
13:에틸렌/MA- 20% 활성, 에틸렌과 말레산 무수물의 교대 공중합체(질랜드 케미칼즈 인코포레이티드의 EMA)의 암모니아 중화된 수용액
14:벡센덴으로부터의 위트코본드 W290H, 수중의 20% 활성
실시예 5: 사이징 조성물 제형(20L)
사이징 조성물 성분 양(g)
아세트산 24
실란15 72
말레산 무수물 공중합체16 900
차단된 이소시아네이트17 2077
물 20L로 만드는 양
15:다이나실란 아메오, 독일 듀셀도르프 소재의 데구싸 아게로부터 상업적으로 구입가능
16:에틸렌/MA- 20% 활성, 에틸렌과 말레산 무수물의 교대 공중합체(질랜드 케미칼즈 인코포레이티드의 EMA)의 암모니아 중화된 수용액
14:로디아(Rhodia)로부터의 로도코트(Rhodocoat) WT-1000, 수중의 33% 활성
본 발명의 다양한(전부가 아님) 실시양태에 의해 보여질 수 있는 바람직한 특성은, 유리 섬유 강화된 열가소성 수지, 예를 들면 장섬유 강화된 열가소성 수지의 강도를 유지하는데 유리하게 작용할 수 있는 사이징 조성물의 제공; G-LFT(그래뉼형 장섬유 기법), D-LFT(직접 장섬유 기법) 및/또는 C-LFT(연속상 장섬유 기법)로 긴 유리 섬유를 가공하는 것을 용이하게 할 수 있는 사이징 조성물의 제공 등을 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
본원에는 본 발명의 다양한 실시양태가 기술되어 있다. 이들 실시양태는 본 발명의 원리의 하나 이상을 예시하는 것일 뿐이다. 본 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않고 당업자들은 쉽게 본 발명을 다양하게 변경 및 개조할 수 있을 것이다.

Claims (44)

  1. 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체,
    하나 이상의 커플링제, 및
    에폭시 화합물과 추가로 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물
    을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물로서,
    상기 반응생성물이 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 40 중량% 초과의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응생성물이 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 50 중량% 초과의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응생성물이 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 70 중량% 초과의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체가, 말레산 무수물 단량체, 및 에틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체가 카복실레이트 잔기, 카복실레이트 염 잔기, 아미드 잔기, 이미드 잔기 또는 이들의 조합을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체가 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 50 중량% 미만의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체가 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 40 중량% 이하의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 커플링제가 실란을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실란이 아미노실란을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 커플링제가 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하나 이상의 추가의 성분을 포함하며, 상기 하나 이상의 추가의 성분이 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스터, 아크릴계, 왁스, 화학적으로 개질된 로진 또는 에폭사이드를 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕실화된 아민이 알콕실화된 지방족 아민을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알콕실화된 지방족 아민이 알콕실화된 도데실 아민, 알콕실화된 테트라데실 아민, 알콕실화된 헥사데실 아민, 알콕실화된 스테아릴 아민, 알콕실화된 옥타데실 아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕실화된 아민이 에톡실화된 아민, 프로폭실화된 아민, 부톡실화된 아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산이 방향족 폴리카복실산을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카복실산이 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 폴리에폭시 화합물을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리에폭시 화합물이 다이글리시딜 에터, 다이글리시딜 에스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 다이글리시딜 에터가 알킬 다이글리시딜 에터, 방향족 다이글리시딜 에터 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 방향족 다이글리시딜 에터가 비스페놀 A 다이글리시딜 에터를 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  21. 제 1 항의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 연속상 유리 섬유인, 코팅된 유리 섬유.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 쵸핑된(chopped) 유리 섬유인, 코팅된 유리 섬유.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 쵸핑된 유리 섬유가 3 mm 이상의 길이를 가진, 코팅된 유리 섬유.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 쵸핑된 유리 섬유가 50 mm 이하의 길이를 가진, 코팅된 유리 섬유.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 쵸핑된 유리 섬유가 50 mm 초과의 길이를 가진, 코팅된 유리 섬유.
  27. 중합체 수지 및
    복수의, 제 21 항에 따른 유리 섬유
    를 포함하는 복합체 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 중합체 수지가 열가소성 수지를 포함하는, 복합체 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합체 조성물.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 중합체 수지가 열경화성 수지를 포함하는, 복합체 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 페놀계 수지, 비닐 에스터 수지, 또는 에폭시 수지를 포함하는, 복합체 조성물.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 복수의 유리 섬유가 50 이상의 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖는, 복합체 조성물.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 복수의 유리 섬유가 200 이상의 평균 종횡비를 갖는, 복합체 조성물.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 복수의 유리 섬유가 복합체의 10 중량% 이상의 양으로 존재하는, 복합체 조성물.
  35. 제 27 항에 있어서,
    상기 복수의 유리 섬유가 복합체의 90 중량% 이하의 양으로 존재하는, 복합체 조성물.
  36. 복수의 연속상 유리 섬유를 제공하고,
    상기 복수의 연속상 유리 섬유를, 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체, 하나 이상의 커플링제, 및 에폭시 화합물과 추가로 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅하되, 상기 반응생성물이 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 40 중량% 초과의 양으로 존재하고,
    코팅된 복수의 연속상 유리 섬유를 중합체 수지 내에 위치시키는 것
    을 포함하는, 유리 섬유 강화된 복합체의 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    코팅된 복수의 연속상 유리 섬유를 중합체 수지 내에 위치시키기 전에, 코팅된 복수의 연속상 유리 섬유를 쵸핑하는 것을 추가로 포함하는, 유리 섬유 강화된 복합체의 제조 방법.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 중합체 수지가 열가소성 수지를 포함하는, 유리 섬유 강화된 복합체의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유리 섬유 강화된 복합체의 제조 방법.
  40. 제 36 항에 있어서,
    상기 중합체 수지가 열경화성 수지를 포함하는, 유리 섬유 강화된 복합체의 제조 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 페놀계 수지, 비닐 에스터 수지, 또는 에폭시 수지를 포함하는, 유리 섬유 강화된 복합체의 제조 방법.
  42. 하나 이상의 말레산 무수물 공중합체,
    하나 이상의 커플링제, 및
    에폭시 화합물과 추가로 반응되는, 알콕실화된 아미드와 폴리카복실산과의 반응생성물
    을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물로서,
    상기 반응생성물이 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 40 중량% 초과의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  43. 하나 이상의 아크릴계 중합체,
    하나 이상의 커플링제, 및
    에폭시 화합물과 추가로 반응되는, 알콕실화된 아민과 폴리카복실산과의 반응생성물
    을 포함하는, 유리 섬유용 사이징 조성물로서,
    상기 반응생성물이 총 고형분 기준으로 사이징 조성물의 40 중량% 초과의 양으로 존재하는, 유리 섬유용 사이징 조성물.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 아크릴계 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합인, 유리 섬유용 사이징 조성물.
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