JP4390344B2

JP4390344B2 - ガラス繊維集束用水性樹脂組成物

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Publication number: JP4390344B2
Application number: JP2000046188A
Authority: JP
Inventors: 潔正宗; 直博藤田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: JP2001234476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維集束用水性樹脂組成物に関し、詳しくは、強度、熱着色性に優れ、特に、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂成型品に好適なガラス繊維を提供することのできるガラス繊維集束用水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維の用途として、各種合成樹脂の強化材料があるが、近年ＦＲＰやＦＲＴＰがその良好な成形性、２次加工性の面から注目されてきている。
【０００３】
ところで、ガラス繊維は溶融したガラスを紡糸してフィラメントを形成せしめた後、それらを数百本〜数千本を束ねて１本のストランドとし、これを３〜６ｍｍの長さに切断してチョップドストランドとするか、あるいは更にそれら数十本を集めてロービングを形成せしめることにより得られる。ガラス繊維の製造時あるいは樹脂とのブレンド時の摩擦によって生じる糸割れ、ケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護するために集束剤が用いられている。
【０００４】
従来、ガラス繊維等の繊維材料の集束剤としては、でんぷん、加工でんぷん、デキストリン、アミロース等のでんぷん類（例えば、特開昭５０―１２３９４号公報、特開平３−１８３６４４号公報）：カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体（例えば、特開昭６３−２３６７３３号公報）等の合成高分子化合物が用いられていたが、皮膜形成性が充分とは言えず、そのためにガラス繊維の毛羽発生を充分抑えているとは言えず、機械的強度、耐温熱水性が充分とは言えなかった。
【０００５】
このような問題点を解消するために、エポキシ樹脂を繊維材料の集束剤として使用することも提案されており、例えば、特開昭５５−５２３４０号公報には、多官能エポキシ化合物にて表面処理されたガラス繊維を熱可塑性ポリエステル樹脂に使用することが提案されており、特開昭６３−２３０５４３号公報には、水添ビスフェノールＡ又はエポキシエマルジョンを熱可塑性樹脂強化用繊維のサイジング剤として使用することが提案されているが、これら公知のエポキシ樹脂を単独で使用した水性樹脂組成物を用いた場合には、これを含有してなるＦＲＰあるいはＦＲＴＰが着色を生じたり、物性が劣る等という問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、加熱による着色がなく、強度、特に耐水処理後の強度に優れたガラス繊維強化樹脂組成物を提供することが可能なガラス繊維集束用水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ化合物を組み合わせてなる水性樹脂組成物を、ガラス繊維の集束剤として使用することで、加熱による着色もなく、優れた特性を有するガラス繊維強化樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、（イ）ポリエポキシ化合物、（ロ）乳化剤及び（ハ）水を含有してなるガラス繊維集束用水性樹脂組成物において、該（イ）ポリエポキシ化合物が（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物３０〜９５重量％及び（ｂ）脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物７０〜５重量％からなることを特徴とするガラス繊維集束用水性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用される（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１１】
（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を使用することによって、歩留まり性に優れたガラス繊維集束用水性樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００１２】
【化３】

（式中、ｎは０〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ₂を表し、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表す）
【００１３】
【化４】

（式中、ｍは０〜２０の数を表し、Ｂは炭素原子数１〜１０のアルキリデン基を表し、Ｘ₁は水素原子又はグリシジル基を表す。但し、Ｘ₁の２個以上はグリシジル基を表す）
【００１４】
本発明で使用される（ｂ）脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエポキシ化合物の中でも、特に、三価以上の脂肪族ポリエポキシ化合物、とりわけトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル化合物を使用して得られる本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物によって処理されたガラス繊維を使用した熱可塑性樹脂が、高強度で、色調の優れたものが得られるため好ましい。
【００１５】
本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物において使用される（イ）ポリエポキシ化合物中、（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物が３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８５重量％であり、（ｂ）脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が７０〜５重量％、好ましくは６０〜１０重量％、さらに好ましくは４５〜１５重量％であり、この範囲を超える場合にはガラス繊維強化樹脂の着色防止あるいは強度に関する相乗効果が得られないず、また、（ａ）成分が上記範囲より少ない場合には歩留まりが低下して作業性の低下をきたす問題も生じる。
【００１６】
本発明では、（イ）ポリエポキシ化合物として上記（ａ）及び（ｂ）以外のポリエポキシ化合物を使用することもでき、その他ポリエポキシ化合物としては、例えば、；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の脂肪族、脂環族又は芳香族多塩基酸のグリシジルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１７】
本発明に使用される（ロ）乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤又は反応性界面活性剤等全ての界面活性剤を使用することができる。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００１９】
また、上記ノニオン系性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体、ラウリルエーテルエチレンオキサイド付加物、セチルエーテルエチレンオキサイド付加物、ステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、オレイルエーテルエチレンオキサイド付加物、オクチルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物、ノニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノパルミテートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタントリステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタントリオレートエチレンオキサイド付加物、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレンアルキルアミン、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物あるいはこれらをポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物等が挙げられる。
【００２０】
また、上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第四級アンモニム塩等が挙げられる。
【００２１】
また、上記両性界面活性剤としては、ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
また、上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；又はこれらの重合体構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相間移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００２３】
また、上記反応性界面活性剤としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合し得る不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系を問わず使用することができる。
【００２４】
上記反応性界面活性剤は、分子内に、疎水性基、親水性基及び反応性基を各々少なくとも１個有する化合物であり、該疎水性基は脂肪族又は芳香族炭化水素基からなり、該親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基に代表されるアニオン性基及び第四級アンモニム塩に代表されるカチオン性基を含有し、該反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸基のエステル又はアミド基を有するものである。
【００２５】
これらの（ロ）乳化剤の配合量は、（イ）ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では乳化剤としての機能を十分に発揮することができず、３０重量部よりも多いときにはガラス繊維集束剤として用いた場合の集束能あるいはこれを含有する樹脂の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
本発明に使用される（ハ）水は（イ）エポキシ化合物１００重量部に対し、２０重量部以上、特に５０重量部以上配合される。水の配合量が２０重量部よりも少ない時には水分散物としての安定性が保てなくなるおそれがある。また、水の配合量の上限に関しては特に制限されるものではないが、一般には取り扱いの問題から１０００重量部以下、特に５００重量部以下が好ましいが、用途に応じてはさらにこれを希釈して使用することができる。
【００２７】
本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物を製造する方法は、例えば、乳化剤をエポキシ樹脂又は水の何れか一方あるいは両方に予め配合してこれを撹拌する方法、あるいは撹拌時に一括して配合する方法等の種々の方法が用いられるが、その方法は特に限定されるものではない。
【００２８】
ここで、上記撹拌に使用される撹拌機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００２９】
（イ）ポリエポキシ化合物を水に分散させる際には、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。
【００３０】
ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３１】
これらの有機溶媒は、水１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で適宜使用される。
【００３２】
また、本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３３】
また、本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３４】
さらに本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物は、他の水性樹脂を併用することもでき、これら他の水性樹脂としては、例えば、各種のでんぷん類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等が挙げられる。
【００３５】
本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物は、ガラス繊維用集束剤の必須成分として用いられる。このガラス繊維用集束剤は、本発明の水性樹脂組成物と上記他の配合成分とからなるものであり、本発明の水性樹脂組成物の含有量は、好ましくは、本発明の水性樹脂組成物中のポリエポキシ化合物がガラス繊維用集束剤の０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％となるように調整される。また、本発明の水性樹脂組成物と他の配合成分との比率は、本発明の水性樹脂組成物中のポリエポキシ化合物が、ガラス繊維用集束剤中の全固形分に対して好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％となるように調整される。
【００３６】
本発明のガラス繊維用集束剤が適用されるガラス繊維の原料としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、これらの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等の方法が挙げられる。
【００３７】
上記ガラス繊維の形態は、特に限定されるものではないが、繊維長で０．５〜３０ｍｍ、繊維径で１〜５０μｍ、特に繊維長１〜５ｍｍ、繊維径２〜２０μｍのものを用いることが、物性あるいは表面性が特に良好なものが得られるため好ましい。
【００３８】
上記ガラス繊維へのガラス繊維用集束剤の処理（付加）量は、ガラス繊維に対して固形分として好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３９】
ここで得られたガラス繊維は、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に混合して強度、合成優れたガラス繊維強化樹脂（ＦＲＴＰ、ＦＲＰ）として使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、アクリルニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
これらガラス繊維の使用量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは、５〜４０重量部配合することで強度等の物性に優れた成型品を提供することができる。
【００４１】
上記のガラス繊維補強樹脂製品としての具体的用途としては、ＦＲＴＰではアイロン、ドライヤー等の熱器具の耐熱部品、コネクター、スイッチ、ケース等の電子・電気部品、パソコン、ＦＡＸ，複写機の部品、タンク、エンジンカバード、ドアミラー、バンパー等の自動車内外部品、時計、カメラ、ガスバーナー等の部品が挙げられる。ＦＲＰでは、ユニットバス、システムキッチン、トイレ、浄化槽等の住宅設備、ガソリンタンク、オートバイ部品、サンルーフ等の自動車部品、食器洗浄等の家電製品、小型船舶、ヘルメット等に成形する用途が挙げられ、このＦＲＰ製品の成形方法としてはＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）法、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）法等を含む周知の方法が適用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
〔製造例１〕
（実施例１〜７及び９及び比較例１〜６の水性樹脂組成物の製造）
表１及び２に示されるエポキシ化合物５４０重量部（表１及び２に示される割合で配合した合計量）、乳化剤（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーのイソシアネート付加物）６０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて撹拌しながら水３４０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物を製造した。
【００４４】
〔製造例２〕
（実施例８の水性樹脂組成物の製造）
表１に示されるエポキシ化合物４４０重量部（表１に示される割合で配合した合計量）エポキシ化合物、乳化剤（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーのイソシアネート付加物）６０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて撹拌しながら水３５０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物を製造した。
【００４５】
〔試験例〕
上記で得られた水性樹脂組成物を用いて以下の評価試験を行った。その結果を表１及び２に示した。
【００４６】
ＨＵＸ３９０（旭電化工業（株）製；水性ポリウレタン樹脂）３．５重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％、カルナバワックス０．３重量％、上記水性樹脂組成物５．０重量％及び水９０．７重量％からなる集束剤を直径１３μｍのガラス繊維に固形分として１．０重量％付加させ、１６００本のガラス繊維ストランドとし、このストランドを切断、乾燥して３ｍｍのチョップドストランドを得た。
【００４７】
上記により得られたガラス繊維を使用して、下記配合にて、二軸押出し機で２６０℃で混練し、ペレタイザーでペレットを作成し、これを成形温度２６０℃、金型温度共に８０℃で射出成形法で試験片を作成した。
【００４８】
（配合）重量部
ポリブチレンテレフタレート７０
ガラス繊維３０
【００４９】
上記で作成した試験片をＡＳＴＭに順じて、引張試験（ｋｇ／ｃｍ²）、耐水強度（ｋｇ／ｃｍ²）、曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ²）、ＩＺＯＤ衝撃強度（ｋｇｃｍ／ｃｍ²）を測定し、さらに色差計にて色相（ｂ値）を求めた。
尚、耐水強度は、プレッシャークッカー中、１２０℃、蒸気圧１ａｔｍの条件下で４０時間処理した試験片について引張試験を行なった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
上記の結果より明らかなように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物のみを含む水性樹脂組成物を集束剤として用いたガラス繊維を配合した場合は（比較例１及び５）、得られたガラス繊維強化樹脂組成物の着色が大きく、また、耐水処理後の引張強度の低下が著しい。ノボラック型エポキシ樹脂のみを用いた場合は（比較例６）、耐水処理後の強度の低下は少ないが、着色が極めて大きい。また、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物を組み合わせた場合でも（比較例２〜４）、本発明の範囲以外の比率では、その効果は相加的なものに過ぎないため、着色及び耐水処理後の強度ともに満足できるものではない。
【００５３】
これに対し、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物及び脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物を特定の比率で組み合わせたことを特徴とする本発明の水性樹脂組成物（実施例１〜９）を集束剤として用いたガラス繊維を配合した場合は、得られたガラス繊維強化樹脂組成物の着色が小さく、また、実用上充分な強度を有しており、特に、耐水処理後の引張強度の低下が著しく小さい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、ガラス繊維の集束剤として有用であり、該集束剤で処理したガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂組成物は、着色が小さく、強度、特に耐水処理後の強度に優れる。

Claims

（イ）ポリエポキシ化合物、（ロ）乳化剤及び（ハ）水を含有してなるガラス繊維集束用水性樹脂組成物において、該（イ）ポリエポキシ化合物が（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物３０〜９５重量％及び（ｂ）脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物７０〜５重量％からなることを特徴とするガラス繊維集束用水性樹脂組成物。
上記（イ）ポリエポキシ化合物が（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物５５〜８５重量％及び（ｂ）脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物４５〜１５重量％からなることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維集束用水性樹脂組成物。
上記（ｂ）脂肪族ポリエポキシ化合物が三価以上のアルコールのポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維集束用水性樹脂組成物。
上記（ｂ）脂肪族ポリエポキシ化合物がトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項３記載のガラス繊維集束用水性樹脂組成物。
上記（ａ）芳香族ポリエポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ポリグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維集束用水性樹脂組成物。

（式中、ｎは０〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ₂を表し、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表す）

（式中、ｍは０〜２０の数を表し、Ｂは炭素原子数１〜１０のアルキリデン基を表し、Ｘ₁は水素原子又はグリシジル基を表す；但し、Ｘ₁の２個以上はグリシジル基を表す）
請求項１〜５の何れか一項に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするガラス繊維用集束剤。
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求項６記載の集束剤で処理したガラス繊維１〜５０重量部を配合してなることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。