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KR101444490B1 - 열수축성 필름 및 이 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 이용하거나 또는 이 라벨을 장착한 용기 - Google Patents

열수축성 필름 및 이 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 이용하거나 또는 이 라벨을 장착한 용기 Download PDF

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KR101444490B1
KR101444490B1 KR1020097017995A KR20097017995A KR101444490B1 KR 101444490 B1 KR101444490 B1 KR 101444490B1 KR 1020097017995 A KR1020097017995 A KR 1020097017995A KR 20097017995 A KR20097017995 A KR 20097017995A KR 101444490 B1 KR101444490 B1 KR 101444490B1
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shrinkable
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다카시 히루마
다케요시 야마다
다카토시 뮤타
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지 또는 연질 아크릴계 수지를 주성분으로 함유하고, 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지 또는 연질 아크릴계 수지의 질량비가 95／5 내지 50／50인 혼합 수지로 구성되며, 상기 폴리락트산계 수지가 D-락트산과 L-락트산의 공중합체 또는 이 공중합체의 혼합 수지이고, D-락트산과 L-락트산의 D／L 비가 3／97 내지 15／85 또는 85／15 내지 97／3로 하며, 상기 폴리올레핀계 수지 또는 연질 아크릴계 수지는 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 20℃의 저장 탄성률(E')을 100MPa 이하로 하고, 적어도 1방향으로 연신되며, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때 필름의 주 수축 방향의 열수축률을 20% 이상으로 함으로써 환경에 대한 부하가 낮고, 열수축 특성, 내충격성, 투명성, 기계적 특성, 및 수축 마무리성이 우수하여, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름을 얻는다.

Description

열수축성 필름 및 이 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 이용하거나 또는 이 라벨을 장착한 용기{THERMALLY SHRINKABLE FILM, MOLDED ARTICLE AND THERMALLY SHRINKABLE LABEL BOTH USING THE THERMALLY SHRINKABLE FILM, AND CONTAINER USING THE MOLDED ARTICLE OR HAVING THE LABEL ATTACHED THEREON}
본 발명은, 열수축성 필름 및 이 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품 또는 이 라벨을 장착한 용기에 관한 것이며, 보다 자세하게는, 수축 특성, 내열성이 우수하고 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름, 및 이 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 이용하거나 또는 이 라벨을 장착한 용기에 관한 것이다.
현재, 쥬스 등의 청량음료, 맥주 등의 알코올 음료 등은 병 또는 페트병과 같은 용기에 충전된 상태로 판매되고 있다. 이때, 다른 상품과의 차별화나 상품의 시인성 향상을 위해, 용기의 외측에 인쇄가 실시된 열수축성 라벨이 장착되어 있다. 이 열수축성 라벨의 소재로는, 폴리염화바이닐(PVC), 폴리스타이렌, 방향족 폴리에스터 등이 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 최근에는 고갈성(枯渴性) 자원의 유효 활용이 중요시되어 재생 가능 자원의 이용이 중요한 과제가 되고 있다. 현재, 그 해결책으로 가장 주목되고 있는 것이 식물 원료 플라스틱의 이용이다. 이 식물 원료 플라스틱은 비고갈 자원을 이용하여 플라스틱 제조시에 고갈성 자원의 절약을 꾀할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 리사이클성을 갖추고 있다.
이 식물원료 플라스틱 중에서도, 특히 폴리락트산계 수지는 전분의 발효에 의해 얻어지는 락트산을 원료로 하며, 화학공학적으로 양산 가능하고, 또한 투명성·강성이 우수하여, 폴리스타이렌이나 방향족 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트)의 대체 재료로 필름 포장재나 사출 성형 분야에서 주목되고 있다.
그러나, 열수축성 라벨의 재료로 폴리락트산을 사용하는 경우, 실온에서 강성이고, 저온 수축성을 가지며, 또한 자연 수축성이 양호하지만, 매우 무른 재료이고, 또한 가열 수축시에 수축 얼룩이나 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 폴리락트산계 열수축 필름은 가열했을 때 결정화가 진행하여, 충분한 열수축 특성이 얻어지지 않는다는 문제도 있었다.
상기의 문제를 해결하는 수단으로 폴리락트산계 수지의 L-락트산과 D-락트산의 공중합비를 조정한 필름이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 필름은 가열시의 결정화는 억제될 수 있지만, 급격한 수축에 의해 얼룩, 주름, 얽은 자국을 일으킨다는 문제는 충분히 해결되어 있지 않다.
또한, 폴리락트산계 수지의 결정화도를 조정하고, 추가로 지방족 폴리에스터 계 수지를 블렌드하는 것 등에 의한 수축 마무리성의 개량이 시도되고 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, PVC계 열수축성 필름과 비교하면 아직 충분한 수축 마무리성이라고는 말하기 어렵다.
또한, 폴리락트산계 수지는 소재 자체가 가지는 취성 때문에, 단체(單體)로 시트상이나 필름상 등에 성형하는 경우, 충분한 강도를 얻을 수 없어, 실용에 제공되기 어렵다는 문제를 안고 있다.
상기의 문제에 대하여, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스터(특허문헌 3 참조), 폴리카프로락톤(특허문헌 4 참조), 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등의 공중합 폴리올레핀(특허문헌 5 참조) 등을 함유시키는 방법이 알려져 있다. 이들은 폴리락트산계 수지 필름의 투명성을 유지하며 취성을 개량시키려는 목적을 주로 하며, 수축 마무리성에 대하여는 아직 불충분한 점이 남아 있었다.
또한, 폴리락트산계 수지의 취성을 개량하는 방법으로서, 폴리락트산과 폴리올레핀 화합물로 이루어진 필름(특허문헌 6 참조)이나, 폴리락트산과 변성 올레핀 화합물로 이루어진 성형품(특허문헌 7 참조)이나 조성물(특허문헌 8 참조), 폴리락트산과 신디오택틱 폴리프로필렌으로 이루어진 성형물(특허문헌 9 참조), 락트산을 주성분으로 하는 중합체, 지방족 카복실산, 및 쇄상 분자 다이올을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스터의 가소제로 이루어진 가소화된 폴리락트산 필름(특허문헌 10 참조), 폴리락트산과 에폭시화 다이엔계 블록 공중합체로 이루어진 생분해성 수지 조성물(특허문헌 11 참조), 폴리락트산, 지방족 폴리에스터, 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 락트산계 중합체 조성물(특허문헌 12), 결정성 폴리락트산과, 천연 고 무 및 폴리아이소프렌으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분으로 이루어진 폴리락트산계 수지 조성물(특허문헌 13) 등을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 폴리카프로락톤, 변성 올레핀 화합물, 에폭시화 다이엔계 블록 공중합체, 천연 고무, 폴리아이소프렌 등을 락트산계 수지에 혼합하는 경우, 내충격성 개량 효과는 보이지만, 그 결과, 투명성을 현저히 손상하게 되어, 예컨대 포장재 등의 내용물을 확인해야 하는 용도에 사용하기 위해서는 충분한 기술이라고 말하기 어렵다.
또한, 폴리아세탈 수지와 다이엔 고무, 천연 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 또는 (메트)아크릴산 메틸을 쉘층에, 스타이렌 단위 및 뷰타다이엔 단위로부터 선택된 적어도 하나를 코어층에 포함하는, 다층 구조체 등의 내충격 개량제를 폴리락트산계 수지에 배합하는 것에 의해 내충격성을 향상시키는 방법이 알려져 있지만(특허문헌 14 참조), 열수축 필름으로서는 충분한 것이 아니다.
또한, 폴리락트산계 수지에 고무질 중합체와 바이닐계 단체를 그래프트 중합하여 수득된 그래프와, 공중합체를 배합하는 방법(특허문헌 15 참조)도 제안되고 있지만, 열수축 필름으로서는 충분한 것이 아니다.
한편, 폴리락트산계 수지에 아크릴계 원료를 배합하는 방법(특허문헌 16, 17 참조)이 제안되고 있지만, 이 방법은 내열성과 투명성의 개량이 목적이며, 내파단성 향상에는 적응하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 특정한 질량평균분자량을 갖는 폴리락트산계 수지와 폴리메타크릴산 에스터 수지를 배합한 연신 필름이 알려져 있다(특허문헌 18 참조). 그러나, 특허문헌 18에 개시되어 있는 기술은 폴리락트 산계 수지 필름의 내열성, 투명성을 향상시키려는 목적을 주로 한 것이어서, 본 발명과 같은 열수축성 필름의 내파단성 향상에는 적용하기 어렵다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2003-119367호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 2001-11214호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 평9-169896호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 평8-300481호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 평9-151310호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 공개 2005-68232호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 공개 평9-316310호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공개 평5-179110호 공보
특허문헌 9: 일본 특허 공개 평10-251498호 공보
특허문헌 10: 일본 특허 공개 2000-191895호 공보
특허문헌 11: 일본 특허 공개 2000-219803호 공보
특허문헌 12: 일본 특허 공개 2001-031853호 공보
특허문헌 13: 일본 특허 공개 2003-183488호 공보
특허문헌 14: 일본 특허 공개 2003-286400호 공보
특허문헌 15: 일본 특허 공개 2004-285258호 공보
특허문헌 16: 일본 특허 공개 2004-269720호 공보
특허문헌 17: 일본 특허 공개 2005-171204호 공보
특허문헌 18: 일본 특허 공개 2005-36054호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 환경에 대한 부하가 낮고, 열수축 특성, 내충격성, 투명성, 기계적 특성 및 수축 마무리성이 우수하여, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름을 얻는 것에 있다.
본 발명의 또 하나의 과제는, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 상기 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 상기 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기를 얻는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 과제는, 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 함유하고, 이 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지의 질량비가 95／5 내지 50／50인 혼합 수지로 이루어지며, 또한 이 혼합 수지층을 적어도 1층 가지고, 상기 폴리락트산계 수지가 D-락트산과 L-락트산의 공중합체 또는 이 공중합체의 혼합 수지로 이루어지며, D-락트산과 L-락트산의 D／L 비가 3／97 내지 15／85 또는 85／15 내지 97／3이고, 상기 폴리올레핀계 수지의 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이하이며, 적어도 1방향으로 연신되고, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때 필름의 주 수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 열수축성 필름(이하, 「제 1 발명」이라 한다.)을 이용하는 것에 의해 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 과제는, 폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지를 주성분으로 함유하고, 이 폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지의 질량비가 95／5 내지 50／50인 혼합 수지로 이루어지고, 또한 이 혼합 수지층을 적어도 1층 가지며, 상기 폴리락트산계 수지는 D-락트산과 L-락트산의 공중합체 또는 이 공중합체의 혼합 수지로 이루어지고, 상기 연질 아크릴계 수지는, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이하이며, 적어도 1방향으로 연신되고, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때 주 수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 열수축성 필름(이하, 「제 2 발명」이라 한다.)을 이용하는 것에 의해 해결할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 제 1 발명 및 제 2 발명에 따른 필름을 기재로 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 이용하거나 또는 이 라벨을 장착한 용기에 의해 해결할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지 또는 연질 아크릴계 수지를 소정 비율로 함유하는 혼합 수지로 형성되는, 소정의 열수축률을 갖는 연신 필름을 이용하기 때문에, 열수축 특성, 내충격성이나 기계적 특성 및 수축 마무리성이 우수한 것이 된다.
또한 본 발명에 의하면, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 상기 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 상기 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 열수축성 필름의 층 구성의 형태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 열수축성 필름의 층 구성의 다른 형태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
(부호의 설명)
(Ⅰ) 본 발명의 혼합 수지로 이루어지는 층
(Ⅱ) 본 발명의 혼합 수지로 이루어지는 층과는 수지 조성 또는 첨가제가 상이한 층
(Ⅲ) 본 발명의 혼합 수지로 이루어지는 층과는 수지 조성 또는 첨가제가 상이한 다른 층
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 따른 열수축성 필름, 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기(이하, 각각「본 발명의 필름」,「본 발명의 성형품」,「본 발명의 라벨」,「본 발명의 용기」라 한다.)에 대하여 구체적으로 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「주성분으로 한다」란 각 층을 구성하는 수지의 작용·효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하는 것을 허용하는 취지이다. 또한, 이 용어는 구체적인 함유율을 제한하는 것은 아니지만, 각 층의 구성 성분 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 100질량% 이하의 범위를 차지하는 성분이다.
[본 발명의 필름]
본 발명의 필름은, 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 함유하는 혼합 수지로 이루어지는 열수축성 필름(제 1 발명)과, 폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지를 주성분으로 함유하는 혼합 수지로 이루어지는 열수축성 필름(제 2 발명)으로 이루어진다.
우선, 제 1 발명과 제 2 발명에 있어서 사용되는 수지, 층 구성 등에 대하여 구체적으로 설명한다.
<폴리락트산계 수지>
본원 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에서 사용되는 폴리락트산계 수지란, D-락트산 또는 L-락트산의 단독 중합체 또는 그들의 공중합체를 말하며, 구체적으로는 구조 단위가 D-락트산인 폴리(D-락트산), 구조 단위가 L-락트산인 폴리(L-락트산), 추가로 L-락트산과 D-락트산의 공중합체인 폴리(DL-락트산)이 있고, 또한, D-락트산과 L-락트산의 공중합비가 다른 복수의 상기 공중합체의 혼합 수지도 포함된다.
상기 L-락트산과 D-락트산의 공중합체는, D-락트산과 L-락트산의 공중합비(이하「D／L 비」로 약칭한다.)가 3／97 내지 15／85 또는 85／15 내지 97／3이며, 5／95 내지 15／85 또는 85／15 내지 95／5인 것이 바람직하고, 8／92 내지 15／85 또는 85／15 내지 92／8인 것이 보다 바람직하며, 10／90 내지 15／85 또는 85／15 내지 90／10인 것이 가장 바람직하다.
D-락트산의 공중합비가 97보다 높거나 또는 3 미만인 경우에는, 높은 결정성을 나타내어 융점도 높고, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 경향이 있다. 그러나, 열수축성 필름으로 사용하는 경우는, 보통 인쇄 및 용제를 이용한 제대(製袋) 공정이 따르기 때문에, 인쇄 적성 및 용제 밀봉성을 향상시키기 위해서 구성 재료 자체의 결정성을 적절히 낮추는 것이 필요하게 된다. 또한, 결정성이 과도하게 높은 경우, 연신 시에 배향 결정화가 진행하여, 가열시의 필름 수축 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 연신 조건을 조정함으로써 결정화를 억제한 필름에서도, 열수축시에 가열에 의해 결정화가 수축보다 먼저 진행해 버리고, 그 결과 수축 불균일이나 수축 부족을 생기게 하는 경향이 있다.
한편, D-락트산의 공중합비가 85 미만 또는 15보다 높은 경우는 결정성이 거의 완전히 없어져 버리기 때문에, 그 결과 가열 수축 후에 라벨끼리 부딪친 경우에 열에 의하여 융착되어 버리는 등의 트러블이 발생하기 쉬워진다. 거기서, 상기의 범위로 폴리락트산 수지의 D-락트산과 L-락트산의 구성비를 조정함으로써 상기와 같은 문제를 일으키지 않는 수축 특성이 우수한 열수축 필름을 얻는 것이 가능해진다.
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에서는 D／L 비가 다른 폴리락트산계 수지를 블렌드하는 것도 가능하고, 또한, 블렌드한 쪽이 폴리락트산계 수지의 D／L 비를 보다 용이하게 조정할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 경우에는, 복수의 락트산계 중합체의 D／L 비를 평균한 값이 상기 범위내에 들어가도록 하면 바람직하다. 사용 용도에 맞춰 D／L 비가 다른 폴리락트산계 수지를 2종 이상 블렌드하여 결정성을 조정함으로써, 내열성과 열수축 특성의 밸런스를 잡을 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산계 수지는 상기 PLA계 수지가 본질적인 성질을 손상하지 않는 범위내이면, 소량의 공중합 성분으로서, 락트산 이외의 α-하이드록시카복실산, 테레프탈산 등의 비지방족 다이카복실산, 석신산 등의 지방족 다이카복실산, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비지방족 다이올, 에틸렌글라이콜 등의 지방족 다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 분자량 증대를 목적으로, 소량의 쇄 연장제, 예컨대 다이아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 사용할 수도 있다.
락트산 이외의 α-하이드록시카복실산 단위로는, 글라이콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시-n-뷰티르산, 2-하이드록시-3,3-다이메틸뷰티르산, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프론산 등의 2작용 지방족 하이드록시카복실산이나 카프로락톤, 뷰티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
또한, 상기 다이올 단위로는 에틸렌글라이콜, 1,4-부테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다이카복실산 단위로는 예컨대 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바산 및 도데케인이산 등을 들 수 있다.
락트산과 α-하이드록시카복실산 등과의 공중합체에 있어서의 공중합비는 특별히 한정되지 않지만, 락트산이 차지하는 비율이 높을수록 석유 자원의 소비가 적기 때문에 바람직하며, 또한, 강성, 투명성, 내충격성 등의 물성 밸런스를 고려하여 공중합비를 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 락트산과, 락트산 이외의 α-하이드록시카복실산, 지방족 다이올, 또는 지방족 다이카복실산과의 공중합체의 공중합비는, 락트산／락트산 이외의 α-하이드록시카복실산, 지방족 다이올, 또는 지방족 다이카복실산 ＝ 95／5 내지 10／90, 바람직하게는 90／10 내지 20／80, 더 바람직하게는 80／20 내지 30／70이다. 공중합비가 상기 범위내이면 강성, 투명성, 내충격성 등의 물성 밸런스가 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이들 공중합체의 구조로는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 어느 쪽의 구조여도 좋다. 단, 필름의 내충격성 및 투명성의 관점에서 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리락트산계 수지의 중량(질량)평균분자량은 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 더 바람직하게는 60,000 이상이며, 상한이 400,000 이하, 바람직하게는 350,000 이하, 더 바람직하게는 300,000 이하이다. 중량(질량)평균분자량이 20,000 이상이면 적절한 수지 응집력이 얻어져, 필름의 강신도(强伸度)가 부족하게 되거나 취화되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량(질량)평균분자량이 400,000 이하이면 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리락트산계 수지의 중합법으로는 축합 중합법, 개환 중합법 등 공지된 방법을 채용하는 것도 가능하다. 예컨대 축합 중합법이면, D-락트산, L-락트산 또는 이들의 혼합물을 직접 탈수 축합 중합하여 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다. 또한, 개환 중합법으로는, 락트산의 환상 이량체인 락타이드를 필요에 따라 중합 조정제 등을 이용하면서, 소정의 촉매의 존재하에서 개환 중합하는 것에 의해, 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다. 상기 락타이드에는 L-락트산의 이량체인 DL-락타이드가 있고, 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합함으로써 임의의 조성, 결정성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리락트산계 수지의 대표적인 것으로는 미쓰이 가가쿠사제의 「레이시아」, Nature Works LLC사제의 「Nature Works」 등을 상업적으로 입수되는 것으로서 들 수 있다. 또한, PLA계 수지와 다이올과 다이카복실산과의 랜덤 공중합체의 구체예로는 예컨대「GS-Pla」(미쓰비시 가가쿠사제)를 들 수 있고, 또한 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 구체예로는 예컨대 「Pula mate」(다이니폰잉크 가가쿠고교사제)를 들 수 있다.
<폴리올레핀계 수지>
제 1 발명의 필름에 있어서 사용되는 폴리올레핀계 수지는 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때의 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa이하, 바람직하게는 80MPa이하, 더 바람직하게는 50MPa 이하이다. 또한, 저장 탄성률(E')의 하한치는 필름 전체의 강성(상온에서의 강성)을 고려하여, 0.1MPa 이상이 바람직하고, 1.0MPa 이상이 보다 바람직하고, 3.0 MPa 이상이 더 바람직하다. 제 1 발명의 필름의 20℃의 저장 탄성률(E')이 상기 범위인 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀의 결정화도가 낮고, 밀도가 작아지기 때문에, 폴리올레핀계 수지의 평균 굴절률도 낮아져, 혼합하는 폴리락트산계 수지와의 평균 굴절률을 근접하게 할 수 있다. 그 때문에, 제 1 발명의 필름의 내부 헤이즈를 저감하는 것이 달성될 수 있으므로, 내파단성의 개량과 투명성의 유지에 있어서 매우 유용하다. 또한 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이하이면, 내파단성의 개량 효과가 저하되는 것도 없고, 대폭적인 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 제 1 발명의 필름의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상이면 필름 전체의 강성이 대폭 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 발명의 필름에서 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때의 70℃의 저장 탄성률(E')이 50MPa 이하가 바람직하고, 30MPa 이하가 보다 바람직하고, 20MPa 이하가 더 바람직하며, 10MPa이 가장 바람직하다. 한편, 저장 탄성률(E')의 하한치는, 0.1MPa 이상이 바람직하고, 0.5 MPa 이상이 보다 바람직하며, 1.0MPa 이상이 더 바람직하다. 제 1 발명의 필름을 페트병의 수축 라벨 용도 등에 사용하는 경우, 페트병 등의 피복 대상물에의 라벨 장착 공정으로서 열수축 가공 공정이 필요하다. 또한, 내용물의 열화, 파열 등을 방지하기 위해, 열수축 가공은 60 내지 100℃로써 실시된다. 그 때문에, 제 1 발명의 필름에서 사용되는 폴리올레핀계 수지의 70℃의 저장 탄성률(E')이 50MPa 이하이면, 열수축 가공 온도 영역에서 필름에 충분한 열수축률을 발현시킬 수 있다. 또한 70℃의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상이면, 열수축 가공 공정에서 충분한 필름의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 필름의 파단이나 꼬임 등이 생기지 않고 피복 대상물에의 균일한 장착을 가능하게 하기 쉽다.
한편, 폴리올레핀계 수지의 저장 탄성률(E')은, 20℃ 및 70℃의 온도하에서, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 2℃／분, 척간 2.5cm의 조건 하, -150℃ 내지 200℃인 범위에서 동적 점탄성을 측정하는 것에 의해 산출할 수 있다.
제 1 발명의 필름에 있어서, 상기 저장 탄성률(E')의 크기는, 후술하는 에틸렌과 탄소수 3 이상 20 이하의 α-올레핀과의 공중합체의 함유량을 증감하는 것에 의해 조정할 수 있다. 예컨대 상기 저장 탄성률(E')을 높이고 싶은 경우에는, 에틸렌과 탄소수 3 이상 20 이하의 α-올레핀과의 공중합체의 함유량을 감소시키고, 반대로 저장 탄성률(E')을 낮추고 싶은 경우에는, 에틸렌과 탄소수 3 이상 20 이하의 α-올레핀과의 공중합체의 함유량을 증가시키는 것에 의해 조정 가능하다.
제 1 발명의 필름에 있어서, 사용되는 폴리올레핀계 수지는 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건 하에서 측정했을 때의 20℃의 저장 탄성률(E')이 상기 범위를 만족시키고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 70℃의 저장 탄성률(E')을 소정의 범위로 조정하는 관점, 및 열수축 특성, 기계적 물성 및 성형성의 관점에서, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 제 1 발명의 필름에서 사용되는 바람직한 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지를 예시한다.
제 1 발명의 필름에서 사용되는 폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지나, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 열수축률과 성형성의 관점에서, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지는 중합 방법이나 공중합 성분 등에 따라 다양한 종류가 존재하기 때문에, 그 범위로 특별히 한정되는 것이 아니다. 바람직한 종류를 이하에 나타낸다.
제 1 발명의 필름에서 사용되는 폴리에틸렌계 수지로는, 밀도가 0.92g／㎤ 이상 0.94g／㎤ 이하의 중밀도 폴리에틸렌 수지(MDPE), 밀도가 0.92g／㎤ 미만의 저밀도 폴리에틸렌수지(LDPE), 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌수지(LLDPE)를 들 수 있다. 이중에서도 연신성, 필름의 내충격성, 투명성 등의 관점에서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌수지(LLDPE)가 특히 적합하게 사용된다.
상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌수지(LLDPE)로는, 에틸렌과 탄소수 3 이상 20 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이상 12 이하의 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀으로는 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등이 예시된다. 그 중에서도 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 적합하게 사용된다. 또한, 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 상관없다.
제 1 발명의 필름에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌 성분을 포함하며 그 함유율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상이 보다 바람직하다. 70질량% 이상이면 필름 전체의 강성을 유지할 수 있다.
특히, 제 1 발명의 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 0.910g／㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.905g／㎤ 이하가 보다 바람직하며, 0.900g／㎤ 이하가 더 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.800g／㎤ 이상이 바람직하고, 0.850g／㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.880g／㎤ 이상이 더 바람직하다. 밀도가 0.910g／㎤ 이하이면, 폴리락트산과의 친화성도 향상하고, 또한 연신성이 유지되어 실용 온도 영역(70℃ 이상 90℃ 이하 정도)의 열수축률을 충분히 얻을 수 있다는 점에서 바람직하며, 한편, 밀도가 0.800g／㎤ 이상이면 필름 전체의 강성(상온에서의 강성)이나 내열성을 현저히 저하시키지 않기 때문에 실용상 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지는 용융 유량(MFR: JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.1g／10분 이상 10g／10분 이하인 것이 적합하게 사용된다. MFR이 0.1g／10분 이상이면 압출 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 한편, MFR이 10g／10분 이하이면 적층 필름의 두께 얼룩이나 역학 강도의 저하를 일으키기 어려우므로 바람직하다.
다음으로, 제 1 발명의 필름에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지로는 호모프로필렌 수지 외에, 호모프로필렌 수지와 비교하여 유연성을 갖는 연질 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다. 연질 폴리프로필렌계 수지로는 예컨대 랜덤 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지, 프로필렌-에틸렌 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 연신성, 내파단성의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌 수지가 특히 적합하게 사용된다.
상기 랜덤 폴리프로필렌 수지에 있어서, 프로필렌과 공중합시키는 α-올레핀으로는 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이상 12 이하인 것을 들 수 있고, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 예시할 수 있다. 제 1 발명의 필름에 있어서는, 연신성, 열수축 특성, 필름의 내충격성이나 투명성, 강성 등의 관점에서, α-올레핀으로 프로필렌 단위의 함유율이 80질량% 이상, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상인 랜덤폴리프로필렌이 특히 적합하게 사용된다. 또한, 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 상관없다.
또한, 폴리프로필렌계 수지의 용융 유량(MFR)은 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 230℃, 하중: 21.18N)이 0.5g／10분 이상, 바람직하게는 1.0g／10분 이상이며, 또한 15g／10분 이하, 바람직하게는 10g／10분 이하인 것이 바람직하다.
이들의 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지는, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌계 수지로 상품명 「노바텍 LD, LL」 「커널」 「터프머 A, P」(니혼 폴리에치사제), 「선텍 HD, LD」(아사히 카세이 케미컬사제), 「HIZEX」 「ULTZEX」 「EVOLUE」(미쓰이 가가쿠사제), 「모어텍」(이데미쓰 고산사제), 「UBE 폴리에틸렌」 「UMERIT」(우베 고산사제), 「NUC 폴리에틸렌」 「NUC-플렉스」(니폰 유니카사제), 「Engage」(다우 케미컬사제) 등으로 시판되고 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지로 상품명 「노바텍 PP」 「WINTEC」 「터프머 XR」(니혼 폴리프로사제), 「미쓰이 폴리프로필렌」(미쓰이 가가쿠사제), 「스미토모 노브렌」 「터프-셀렌」 「엑셀렌 EPX」(스미토모 가가쿠사제), 「IDEMITSU PP」 「IDEMITSU TPO」(이데미쓰 고산사제), 「Adflex」 「Adsyl」 (선알로머사제) 등으로 시판되고 있다. 이들의 공중합체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 제 1 발명의 필름은, 추가로 폴리올레핀계 수지로서 상기 에틸렌과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체도 적합하게 이용할 수 있다. 에틸렌과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 예시하면, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체의 에틸렌 함유율은 70질량% 이상, 바람직하게는 75질량% 이상이며, 또한 95질량%이하, 바람직하게는 90질량% 이하, 더 바람직하게는 85질량% 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유율이 70질량% 이상이면, 필름 전체의 내파단성과 수축 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(EVA)의 시판품으로는, 예컨대 「에바플렉스」(미쓰이-듀퐁 폴리케미컬사제), 「노바텍 EVA」(미쓰비시 가가쿠사제), 「에바슬렌」(다이니폰잉크 가가쿠고교사제), 「에바테이트」(스미토모 가가쿠사제)를 들 수 있다. 또한, 에틸렌／에틸아크릴레이트 공중합체(EEA)의 시판품으로는, 예컨대 「에바플렉스 EEA」(미쓰이-듀퐁 폴리케미컬사제), 에틸렌／메틸아크릴레이트 공중합체로는 「엘발로이 AC」(미쓰이-듀퐁 폴리케미컬사제) 등을 각각 들 수 있다.
상기 에틸렌과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체의 MFR은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.5g／10분 이상, 바람직하게는 1.0g／10분 이상이며, 또한 15g／10분 이하, 바람직하게는 10g／10분 이하인 것이 바람직하다.
제 1 발명의 필름에서 사용되는 폴리올레핀계 수지는 질량평균분자량의 하한치가 50,000, 바람직하게는 100,000이고, 상한치가 700,000, 바람직하게는 600,000, 더 바람직하게는 500,000인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 질량평균분자량이 상기 범위 내이면, 원하는 기계 물성이나 내열성 등의 실용 물성을 발현할 수 있고, 또한 적절한 용융 점도가 얻어져 양호한 성형 가공성이 얻어진다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지된 중합 방법, 예컨대 지글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 이용한 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다.
<폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지의 질량비>
제 1 발명의 필름에 있어서, 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지의 질량비는 95／5 내지 50／50인 것이 중요하다. 상기 질량비는 90／10 내지 60／40인 것이 보다 바람직하고, 85／15 내지 70／30인 것이 더 바람직하다. 폴리락트산계 수지에 대한 폴리올레핀계 수지의 질량비를 5 이상으로 함으로써 내파단성의 개량 효과를 기대할 수 있다. 한편, 폴리락트산계 수지에 대한 폴리올레핀계 수지의 질량비를 50 이하로 유지하는 것에 의해, 필름 전체의 강성을 유지할 수 있다.
<연질 아크릴계 수지>
본원 제 2 발명의 필름에서 사용되는 연질 아크릴계 수지란 유연성을 갖는 아크릴계 수지이며, 구체적으로는 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때의 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이하이고, 50MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 10MPa 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, 같은 조건에 있어서의 저장 탄성률의 하한은 0.1MPa 이상이며, 1.0MPa 이상인 것이 바람직하다.
20℃의 저장 탄성률이 100MPa 이하이면, 제 2 발명의 필름의 내파단성의 개량 효과가 저하되는 일 없이 대폭적인 외관 불량의 발생을 억제할 수 있고, 또한 0.1MPa 이상이면, 제 2 발명의 필름 전체의 강성을 유지할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지와 폴리락트산계 수지는 상용(相溶)하기 때문에, 폴리락트산계 수지와 상기한 저장 탄성률의 범위에 있는 연질 아크릴계 수지를 혼합함으로써, 내파단성의 부여와 투명성의 유지를 양립시키는 것이 가능해진다.
제 2 발명의 필름에서 사용되는 연질 아크릴계 수지는, 구체적으로 아크릴산 에스터(a)로 구성되는 적어도 1개의 중합체 블록(A)과, 상기 아크릴산 에스터와 서로 다른 화학 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터(b-1)로 구성되는 적어도 1개의 중합체 블록(B)을 갖는 연질 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
(중합체 블록(A))
중합체 블록(A)을 형성하기 위해서 사용되는 아크릴산 에스터(a)는 특별히 한정되지 않는다. 아크릴산 성분과 알코올 성분으로부터 구성되는 아크릴산 에스터라면 어떤 것이어도 좋지만, 탄소수 1 이상 15 이하의 알코올 성분을 갖는 아크릴산 에스터가 바람직하다. 바람직한 아크릴산 에스터의 구체예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 1급 알킬에스터; 아크릴산 글라이시딜, 아크릴산 알릴, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시뷰틸, 아크릴산 트라이메톡시실릴프로필, 아크릴산 트라이플루오로에틸, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 t-뷰틸, 아크릴산 sec-뷰틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 아이소보닐, 아크릴산 트라이메틸실릴 등을 들 수 있다. 아크릴산 에스터(a)는 1종류를 사용해도 또는 2종류 이상을 사용해도 좋다.
(중합체 블록(B))
중합체 블록(B)을 형성하기 위해서 사용되는 (메트)아크릴산 에스터(b-1)는 중합체 블록(A)을 형성하기 위해서 사용하는 아크릴산 에스터(a)와 다른 화학 구조를 갖는다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
(메트)아크릴산 에스터(b-1)로서 사용 가능한 메타크릴산 에스터의 대표예로, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스터; 메타크릴산 사이클로헥실 등의 메타크릴산 사이클로알킬에스터; 메타크릴산 페닐 등의 메타크릴산 알릴에스터; 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 아랄킬에스터; 메타크릴산 글라이시딜; 메타크릴산 알릴; 메타크릴산 트라이메틸실릴; 메타크릴산 트라이메톡시실릴 프로필 등을 들 수 있다.
(조성)
제 2 발명의 필름에서는, 아크릴산 에스터(a), (메트)아크릴산 에스터(b-1)로서 각각 상기에서 설명한 중합성 단량체 중의 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있지만, 상기 대표예 중, 아크릴산 에스터(a) 및 (메트)아크릴산 에스터(b-1)는 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸 및 아크릴산 2-에틸헥실로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 얻어지는 필름의 물성 등의 관점에서 바람직하다.
(구조)
제 2 발명의 필름에서 사용되는 1개 이상의 중합체 블록(A) 및 1개 이상의 중합체 블록(B)을 갖는 블록 공중합체의 중합체 블록의 개수, 중합체 블록의 배열, 각 중합체 블록의 분자량 및 입체 규칙성 및 블록 공중합체 전체의 분자량에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 열가소성 엘라스토머로서의 특성을 특히 양호하게 발휘할 수 있는 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체에 1개 이상의 중합체 블록(A) 및 2개 이상의 중합체 블록(B)을 갖는 트라이 블록 이상의 블록 구조인 것이 바람직하다. 내열성이 우수한 블록 공중합체를 제조하는 목적에 있어서는, 중합체 블록(B)에 있어서의 입체 규칙성이 트라이아드에서 70% 이상의 신디오택틱성이 되도록 하는 것이 바람직하고, 80% 이상의 신디오택틱성이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 이 목적에 있어서는, 주로 메타크릴산 에스터를 사용하는 것이 적합하다.
제 2 발명의 필름에서는, 특히 아크릴산 에스터(a)로는 아크릴산 n-뷰틸을, (메트)아크릴산 에스터(b-1)로는 메타크릴산 메틸을 사용하는 것이 얻어지는 필름의 물성 등의 관점에서 가장 바람직하다. 양 원료를 주로 이용하는 것에 의해 저장 탄성률을 조정하는 것이 용이해 진다. 예컨대 저장 탄성률을 낮추고 싶은 경우에는 아크릴산 n-뷰틸 블록의 함유율을 많게 하여 달성할 수 있고, 반대에 저장 탄성률을 높이고 싶은 경우에는 메타크릴산 메틸의 함유율을 많게 하여 달성할 수 있다.
제 2 발명의 필름에서 사용되는 연질 아크릴계 수지 중의 (메트)아크릴산 에스터(b-1), 보다 구체적으로 메타크릴산 메틸은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 메타크릴산 메틸의 함유율을 상기의 범위로 하여 소정의 저장 탄성률 특성으로 하는 것이 가능해진다.
(분자량)
제 2 발명의 필름에서는, 목적하는 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록 및 블록 공중합체 전체의 분자량은 그 용도 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로는, 중합체 블록(A)의 수평균분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하의 범위 내이고, 중합체 블록(B)의 수평균분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하의 범위 내이며, 블록 공중합체 전체의 수평균분자량이 3,000 이상 3,000,000 이하의 범위 내이다. 이 범위내로 함으로써, 얻어지는 블록 공중합체의 성형성, 취급성, 역학적 특성이 바람직하게 된다.
또한, 제 2 발명의 필름에 있어서 사용되는 연질 아크릴계 수지는, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때의 70℃의 저장 탄성률(E')이 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이상이며, 또한 바람직하게는 50MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 30MPa 이하이다.
제 2 발명의 필름에 있어서 사용되는 연질 아크릴계 수지의 70℃의 저장 탄성률을 상기의 범위로 하는 목적은, 제 2 발명의 필름의 내파단성과 수축 마무리성을 양호하게 하기 위해서이다. 즉, 저장 탄성률을 50MPa 이하로 하는 것에 의해, 제 2 발명의 필름의 내파단성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
제 2 발명의 필름을 페트병의 수축 라벨 용도 등으로 사용하는 경우, 페트병 등의 피복 대상물에의 라벨 장착 공정으로서 열수축 가공 공정이 필요하다. 또한, 내용물의 열화, 파열 등을 방지하기 위해, 열수축 가공은 60 내지 100℃의 온도 조건 하에서 실시된다. 그 때문에, 제 2 발명의 필름에서 사용되는 폴리올레핀계 수지의 70℃의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상이면, 열수축 가공 공정에서 충분한 필름의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 필름의 파단이나 꼬임 등이 생기지 않고, 피복 대상물에의 균일한 장착을 가능하게 하기 쉽다. 또한, 제 2 발명의 필름에서 사용되는 폴리올레핀계 수지의 70℃의 저장 탄성률(E')이 50MPa 이하이면, 열수축 가공 온도 영역에서 필름에 충분한 열수축률을 발현시킬 수 있음과 동시에, 폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지는 상용하므로 제 2 발명의 필름의 유리전이온도(Tg)를 조정하는 것이 가능해져, 열수축 가공 공정에서의 수축 개시 온도의 조정이 가능해지는 것이나 수축 거동이 균일화되는 것에 의해 수축 얼룩, 주름 등이 발생하기 어렵고, 양호한 수축 마무리가 얻어진다. 한편, 저장 탄성률을 0.1MPa 이상으로 하는 것에 의해, 60℃ 내지 80℃ 에서의 열수축시에 탄성률의 대폭적인 저하를 억제하여 양호한 수축 마무리성이 얻어진다.
제 2 발명의 필름에서 사용되는 연질 아크릴계 수지의 용융 유량(MFR)은 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 1.0g／10분 이상, 바람직하게는 5.0g／10분 이상이며, 또한 30g／10분 이하, 바람직하게는 25g／10분 이하, 보다 바람직하게는 20g／10분 이하인 것이 바람직하다.
상기 연질 아크릴계 수지로는 상품명 「LA 폴리머」(구라레사제)를 들 수 있다.
<폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지의 질량비>
제 2 발명의 필름에 있어서, 폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지의 질량비는 95／5 내지 50／50인 것이 중요하다. 이 질량비는 90／10 내지 60／40인 것이 보다 바람직하고, 85／15 내지 70／30인 것이 더 바람직하다. 폴리락트산계 수지의 질량에 대한 연질 아크릴계 수지의 질량비를 5 이상으로 함으로써 제 2 발명의 필름의 내파단성의 개량 효과를 기대할 수 있다. 한편, 폴리락트산계 수지의 질량에 대한 연질 아크릴계 수지의 질량비를 50이하로 유지하는 것에 의해, 제 2 발명의 필름 전체의 강성을 유지하는 것이 가능해진다.
<혼합 수지에의 첨가물>
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에서는, 상기 혼합 수지 중에, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에서 상기 폴리올레핀계 수지 및 연질 아크릴계 수지 이외의, 메타크릴산 메틸의 함유율이 70질량% 이상인 메타크릴산 메틸 공중합체, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스타이렌계 수지(GPPS(범용 폴리스타이렌)), HIPS(내충격성 폴리스타이렌), SBS(스타이렌-뷰타다이엔 공중합체), SIS(스타이렌-아이소프렌 공중합체), SEBS(스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합), SEPS(스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 공중합체), 스타이렌-카복실산 공중합체) 등, 폴리아마이드계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지 등의 열 가소성 수지를 적어도 1종 이상 추가로 함유할 수 있다.
특히, (메트)아크릴계 수지는 폴리락트산계 수지와 상용화하기 때문에, 폴리락트산계 수지와 블렌드함으로써 수축 특성에 영향을 미치게 하는 유리전이온도를 조정하는 것이 가능해져, 수축 마무리성을 향상시키는 데 유효한 수지가 된다.
상기 (메트)아크릴계 수지 중에서도 메타크릴계 수지가 바람직하다. 이 메타크릴계 수지란 메타크릴산 메틸 단독 중합체, 또는 메타크릴산 메틸 50질량% 이상과 다른 바이닐 단량체의 공중합체를 말한다. 이 바이닐 단량체로는 메타크릴산 에스터류, 아크릴산 에스터류, 불포화산류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 무수말레산, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 에스터류의 구체예로는 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 에스터류의 구체예로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화산류의 예로는 메타크릴산, 아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 메타크릴계 수지를 구성하는 공중합체에는 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔-아크릴산뷰틸 공중합체, 폴리아크릴산뷰틸 공중합체 등의 엘라스토머 성분이나, 무수글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
이들 중에서도, 강성, 성형성의 관점에서, 메타크릴산 메틸의 단독 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 공중합체가 적합하게 사용된다.
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에 있어서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 가장 적합하게 사용된다. 본 수지를 블렌드함으로써 메타크릴계 수지의 유리전이온도를 높게 하는 것이 가능하며, 그 결과, 수축 시의 급격한 수축 개시를 완화하고, 양호한 수축 마무리성이 얻어진다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 함유량은 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이며, 또한 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 시판품으로는, 예컨대 「스미펙스」(스미토모 가가쿠사제), 「아크리페트」(미쓰비시레이온사제), 「파라페트」(구라레사제), 「알튜그라스」(아토피나·저팬사제), 「델페트」(아사히 카세이 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에서는, 상기 혼합 수지 중에, 이 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에서, 내충격성, 투명성, 성형 가공성 및 열수축성 필름의 여러 가지 특성을 향상시킬 목적으로 연질성 수지를 첨가할 수도 있다.
상기 연질성 수지로는, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스터계 수지, 방향족 지방족 폴리에스터계 수지, 다이올과 다이카복실산과 락트산계 수지의 공중합체, 코어 셀 구조형(型) 고무 등을 들 수 있다.
상기 연질성 수지 중에서도 특히 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스터계 수지가 바람직하다. 이 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스터계 수지란, 지방족 다이카복실산 또는 그 유도체와 지방족 다가 알코올을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스터이다. 지방족 폴리에스터계 수지를 구성하는 지방족 다이카복실산 잔기로는, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바산, 도데케인이산 등으로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다. 또한 지방족 다가 알코올 잔기로는, 에틸렌글라이콜, 1,4-부테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등으로부터 유도되는 지방족 다이올 잔기를 들 수 있다.
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에 있어서 적합하게 사용되는 지방족 다이카복실산 잔기는, 석신산 잔기 또는 아디프산 잔기이며, 지방족 다가 알코올 잔기는 1,4-부테인다이올 잔기이다.
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에 있어서 적합하게 사용되는 지방족 폴리에스터계 수지는 그 융점이 100℃ 이상 170℃ 이하에 있는 것이 바람직하다. 융점을 그 범위로 조정함으로써 보통 수축이 행하여지는 60℃로부터 100℃의 범위에서도 그 지방족 폴리에스터계 수지는 결정 상태를 유지하는 것이 가능해져, 그 결과, 수축시에 기둥과 같은 역할을 담당하는 것에 의해 더욱 양호한 수축 마무리성을 얻는 것이 가능해진다.
상기 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스터계 수지의 함유량은 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이며, 또한 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 상기 코어 셀 구조 고무로는 이하와 같은 것이 보다 적합하게 사용될 수 있다. 코어 셀 구조를 갖는 것 중에서도 특히 실리콘 아크릴 복합 고무인 것이 적합하게 사용된다. 그 구체예로, 코어부가 실록산 화합물과 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어지고, 쉘부가 (메트)아크릴계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 실록산 화합물로는 다이메틸실록산 등을 들 수 있다. 또한, 코어부에 사용되는 (메트)아크릴계 단량체로는 뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 쉘부에 사용되는 (메트)아크릴계 단량체로는 (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 코어 셀 구조 고무의 함유율은 필름을 구성하는 수지의 총량에 대하여 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이며, 또한 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에 있어서, 내충격성, 투명성, 성형 가공성 및 열수축성 필름의 여러 가지 특성을 향상시킬 목적으로, 제 1 발명 및 제 2 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에서 가소제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 가소제로는 지방산 에스터계 가소제, 프탈산 에스터계 가소제, 트라이멜리트산 에스터계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 지방산 에스터계 가소제의 구체예로는 다이뷰틸아디페이트, 다이아이소뷰틸아디페이트, 다이아이소노닐아디페이트, 다이아이소데실아디페이트, 다이(2-에틸헥실)아디페이트, 다이(n-옥틸)아디페이트, 다이(n-데실)아디페이트, 다이뷰틸다이글라이콜아디페이트, 다이뷰틸세바케이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이(n-헥실)아젤레이트, 다이(2-에틸헥실)아젤레이트, 다이(2-에틸헥실)도데케인다이오네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 프탈산 에스터계 가소제의 구체예로는 다이아이소노닐프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트, 다이(2-에틸헥실)프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트라이멜리트산 에스터계 가소제의 구체예로는 트라이(2-에틸헥실)트라이멜리테이트 등을 들 수 있다.
<본 발명의 필름의 제조방법>
본원 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은 상기 혼합 수지를 이용하여 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 필름의 형태로는 평면상, 튜브상의 어떤 것이어도 좋지만, 생산성(원 필름의 폭 방향으로 제품으로 여러 장 수취가 가능)이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면상이 바람직하다.
평면상 필름의 제조방법으로는, 예컨대 복수의 압출기를 이용하여 수지를 용융하고, T 다이로부터 공압출하고, 칠드(chilled) 롤로 냉각 고화하고, 세로 방향으로 롤 연신을 하고, 가로 방향으로 텐터 연신을 하고, 어닐링하고, 냉각하고, 인쇄가 실시되는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하고, 권취기로 권취하는 것에 의해 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 튜블러법에 의해, 제조한 필름을 절개하여 평면상으로 하는 방법도 들 수 있다.
상기 연신에 있어서의 연신 배율은, 오버랩용 등 2방향으로 수축시키는 용도에서는, 세로 방향이 2배 이상 10배 이하, 가로 방향이 2배 이상 10배 이하, 바람직하게는 세로 방향이 3배 이상 6배 이하, 가로 방향이 3배 이상 6배 이하 정도이다. 한편, 열수축성 라벨용 등 주로 1방향으로 수축시키는 용도에서는, 주 수축 방향에 상당하는 방향이 2배 이상 10배 이하, 바람직하게는 3배 이상 7배 이하, 보다 바람직하게는 3배 이상 5배 이하이며, 그리고, 직교하는 방향이 1배 이상 2배 이하(1배란 연신하지 않는 경우를 가리킨다.), 바람직하게는 1.01배 이상 1.5배 이하의 실질적으로는 1축 연신의 범주에 있는 배율비를 선정하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 연신 배율로 연신한 2축 연신 필름은 주 수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 지나치게 커지는 일이 없고, 예컨대 수축 라벨로 이용하는 경우, 용기에 장착할 때 용기의 높이 방향으로도 필름이 열수축하는, 이른바 세로 마감 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
연신온도는, 이용하는 수지의 유리전이온도나 열수축성 필름에 요구되는 특성에 따라서 바꿀 필요가 있지만, 대강 60℃이상, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 상한이 100℃이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위에서 제어된다.
이어서, 연신한 필름은, 필요에 따라 자연 수축률의 저감이나 열수축 특성의 개량 등을 목적으로 50℃ 이상 100℃ 이하 정도의 온도로 열처리나 이완 처리를 한 후, 분자 배향이 완화되지 않는 시간 내에 빠르게 냉각되어 열수축성 필름이 된다.
또한, 본원 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은 필요에 따라 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 나아가, 각종 용제나 열 밀봉에 의한 제대 가공이나 천공 가공 등을 실시할 수 있다.
<필름구성>
본원 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름의 층 구성은 단층이어도 상관없고, 또한, 필름 표면에 활성(滑性), 내열성, 내용제성, 용이한 접착성 등의 표면 기능 특성을 부여할 목적으로 다른 층을 포갠 적층 구조여도 좋다. 즉, 혼합 수지 층을 적어도 1층 갖는 적층체여도 좋다. 예컨대 도 1(A)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 혼합 수지로 이루어지는 층(Ⅰ)의 단층으로 이루어지는 필름이어도 좋다. 또한, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 이 발명의 혼합 수지로 이루어지는 층(Ⅰ)에, 수지 조성 또는 첨가제가 다른 층(Ⅱ)을 적층한 층 구성을 갖춘 필름이어도 좋다. 또한, 도 2의 (A), (B) 및 (C)에 나타낸 것 같이, 본 발명의 혼합 수지로 이루어지는 층(Ⅰ)에, 수지 조성 또는 첨가제가 다른 층(Ⅱ) 이나 (Ⅲ)를 적층한, (Ⅱ)／(Ⅰ)／(Ⅱ), (Ⅱ)／(Ⅰ)／(Ⅲ), (Ⅱ)／(Ⅰ)／(Ⅲ)／(Ⅱ) 등의 층 구성을 갖춘 적층 필름의 예를 들 수 있다. 이 경우, 각 층의 적층 비는 용도, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다.
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름에 있어서, 바람직한 층 구성은 층(Ⅱ)이 폴리락트산계 수지를 주성분으로 하는 층인 경우이다. 특히 층(Ⅱ)을 구성하는 폴리락트산계 수지의 D／L 비는 층(Ⅰ)을 구성하는 D／L 비와 다른 것이 바람직하다. 층(Ⅰ)과 층(Ⅱ)에 있어서, D／L 비를 변화시켜 결정성을 다르게 조정함으로써, 보다 양호한 수축 마무리성을 실현시킬 수 있다.
상기의 적층체를 형성하는 방법으로는, 공압출법, 각 층의 필름을 형성한 후에 포개어 열융착하는 방법, 접착제 등으로 접합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름의 총 두께는, 단층이든, 적층이든, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 수축 가공성, 원료 비용 등의 관점에서는 얇은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 후의 필름의 총두께는 80μm 이하가 좋고, 바람직하게는 70μm 이하이며, 더 바람직하게는 50μm 이하이다. 또한, 필름의 총두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 핸들링성을 고려하면, 20μm 이상인 것이 바람직하다.
<물리적·기계적 특성>
(수축률)
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은 80℃ 온수 중에 10초간 침지시켰을 때 주 수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 30% 이상이다.
이것은, 페트병의 수축 라벨 용도 등의 비교적 단시간(수 초 내지 10수 초 정도)에서의 수축 가공 공정에의 적응성을 판단하는 지표가 된다. 현재, 페트병의 라벨 장착 용도로 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 수축 가공기로는, 수축 가공을 하는 가열 매체로서 수증기를 이용하는, 증기 슈링커로 일반적으로 호칭되고 있는 것이다. 또한, 열수축성 필름은 피복 대상물에의 열의 영향 등의 관점에서 될 수 있는 한 낮은 온도에서 충분히 열수축하는 것이 필요하다. 그러나, 온도 의존성이 높고, 온도에 의해서 극단적으로 수축률이 다른 필름의 경우 증기 슈링커 내의 온도 얼룩에 대하여 수축 거동이 다른 부위가 발생하기 쉽기 때문에, 수축 얼룩, 주름, 얽은 자국 등이 발생하여 수축 마무리 외관이 나빠지는 경향이 있다. 이들 공업 생산성도 포함시킨 관점에서, 80℃ 온수 중에 10초간 침지시켰을 때의 필름 주 수축 방향의 열수축률이 20% 이상이면 수축 가공 시간 내에 충분히 피복대상물에 밀착될 수 있으며, 또한 얼룩, 주름, 얽은 자국이 발생하지 않고 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이보다 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은 80℃의 열수축률이 20% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편,「주 수축 방향」이란, 세로 방향과 가로 방향 중 연신 방향이 큰 쪽을 의미하며, 예컨대 병에 장착하는 경우에는 그 외주 방향에 상당하는 방향이다.
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름이 열수축성 라벨로 사용되는 경우, 주 수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률은 80℃의 온수 중에서 10초간 침지했을 때는 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더 바람직하다. 주 수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10% 이하인 필름이면, 수축 후의 주 수축 방향과 직교하는 방향의 치수 자체가 짧아지거나, 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 변형 등이 생기기 쉽거나, 각형 병의 경우에 있어서 세로 수축 등의 문제가 발생하기 어려워 바람직하다.
한편, 상기의 열수축의 상한은 기재되어 있지 않지만, 열수축에 의해서, 연신 전의 필름의 길이보다 짧게 되는 일은 없기 때문에, 열수축의 상한은 연신 전의 필름 길이가 되는 수축률이다.
(투명성)
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름의 투명성은, 두께 50μm의 필름을 JIS K7105로써 측정한 경우, 전체 헤이즈 값은 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더 바람직하며, 10% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 내부 헤이즈 값은 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 더 바람직하며, 6% 이하인 것이 가장 바람직하다. 전체 헤이즈 값이 30% 이하이면 필름을 장착한 피복체의 시인성을 유지할 수 있게 되고, 또한 내부 헤이즈 값이 15% 이하이면 필름의 적층화 등에 의해 필름의 표면 거침을 억제하여 필름의 전체 헤이즈 값을 더욱 저감시킬 수 있어, 보다 투명성을 향상시킬 수 있다.
(인장 파단 신도)
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름의 내충격성은 인장 파단 신도에 의해 평가할 수 있다. 이 인장 파단 신도는, 분위기 온도 0℃의 인장 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는 필름의 인취(引取)(흐름) 방향(MD)으로 신장율이 100%이상, 바람직하게는 150%이상, 더 바람직하게는 200% 이상이다. 분위기 온도 0℃에서의 인장 파단 신도가 100% 이상이면 인쇄·제대 등의 공정 시에 필름이 파단하는 등의 불량을 생기기 어렵게 하여 바람직하다. 또한, 인쇄·제대 등의 공정의 고속화에 따라, 필름에 대해 이러한 장력이 증가하는 것 같은 경우에도, 인장 파단 신도가 150% 이상이면 파단되기 어려우므로 바람직하다. 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 현재의 공정 속도를 고려하는 경우 500% 정도면 충분하다고 생각되며, 신도를 지나치게 부여하려 하면 그 반대로 필름의 강성이 저하해 버리는 경향이 있다.
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름의 23℃ 환경 하의 인장 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는, 필름의 인취(흐름) 방향(MD)으로 신장율이 100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 더 바람직하게는 300% 이상이다. 23℃ 환경 하에서의 인장 파단 신도가 100% 이상이면 인쇄·제대 등의 공정 시에 필름이 파단되는 등의 불량이 생기기 어렵게 되므로 바람직하다. 또한, 인쇄·제대 등의 공정의 스피드 업에 동반하여 필름에 대해 이러한 장력이 증가하는 것 같은 경우에도, 인장 파단 신도가 100% 이상이면 파단되기 어려워 바람직하다.
(저장 탄성률(E'))
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 2℃／분, 척 간 2.5cm의 조건 하, 측정 온도가 -150℃ 내지 150℃인 범위에서, 필름 연신 방향과 직교하는 방향에 대하여 동적 점탄성을 측정했을 때 20℃에서의 저장 탄성률(E')이 1,000MPa 이상 3,000MPa 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1,200MPa 이상 2,500MPa 이하의 범위인 것이 더 바람직하다. 필름의 저장 탄성률 E'이 1,000MPa 이상이면, 필름 전체의 강성(상온에서의 강성)을 높게 할 수 있어, 필름이 유연하게 되어 지나치게 변형하기 쉬워져서 인쇄, 제대 등의 2차 가공 시에 롤 텐션에 의해서 필름이 신장하는 등의 불량이나, 필름의 두께를 얇게 하는 경우에 있어서, 페트병 등의 용기에 제대한 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬히 씌워지거나 필름의 꺾임 등으로 수율이 저하되거나 하기 쉬운 등의 문제점이 발생하기 어려우므로 바람직하다. 한편, 필름의 저장 탄성률 E'가 3,000MPa 이내이면, 딱딱하고 신장하기 어려운 필름이 되어, 2차 가공 시에 주름이 들어가기 쉬워지고 사용 시에 거칠거칠한 감촉을 느끼게 하는 불량이 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 필름 연신 방향과 직교하는 방향에 대하여 20℃에서의 저장 탄성률(E')을 1,000MPa 이상 3,000MPa 이하의 범위로 하기 위해서는, 각 층의 수지 조성을 본 발명에서 규정하는 범위로 하는 것이 중요하지만, 단층 필름의 경우, 혼합 수지의 강성이나 수지 조성을 조절하는 것에 의해 조정이 가능하다. 또한 적층 필름의 경우, 필름 전체의 두께에 대한 외층과 내층과의 두께 비율을 변경시키는 것에 의해 조정 가능하다. 예컨대 저장 탄성률(E')을 높게 하고 싶은 경우는 적층 필름 전체의 두께에 대한 PLA 층의 비율을 높이고, 혼합 수지층의 강성을 높이는 것에 의해 조정할 수 있다.
(층간 박리 강도)
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름을 적층 구조로 하는 경우에 있어서의 층간 박리 강도(밀봉 강도)는, 23℃, 50% RH 환경 하에서 T형 박리법으로써 TD로 시험 속도 200mm／분으로 박리하는 방법을 이용하고 2N／15mm 폭 이상, 바람직하게는 4N／15mm 폭 이상, 보다 바람직하게는 6N／15mm 폭 이상이다. 또한, 층간 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 필름 표면의 내용제성의 관점에서 15N／15mm 폭 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 필름은 적층 구조로 한 경우에 있어서도, 층간 박리 강도가 적어도 2N／15mm 폭이기 때문에, 사용 시에 밀봉 부분이 벗겨져 버리는 등의 문제가 생기는 일도 없다. 상기 필름의 층간 박리 강도를 확보하는 수단은 각 층의 수지 조성을 본 발명에서 규정하는 범위로 하는 것이 중요하지만, 특히 제3층의 두께를 0.5μm 이상으로 하는 것 외에, 제3층을 본 발명에서 규정하는 수지로 구성하는 것이 중요하다.
(자연 수축률)
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름의 자연 수축률은 될 수 있는 한 작은 쪽이 바람직하지만, 일반적으로 열수축성 필름의 자연 수축률은, 예컨대 30℃, 50% RH에서 30일 보존 후의 자연 수축률이 바람직하게는 3.0% 미만, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하이다. 상기 조건 하에 있어서의 자연 수축률이 3.0% 미만이면 제작한 필름을 장기 저장하는 경우에도 용기 등에 안정하게 장착할 수 있어, 실용상 문제를 일으키기 어렵다. 상기 필름의 자연 수축률을 조정하는 수단은, 각 층의 수지 조성을 본 발명에서 규정하는 범위로 하는 것이 중요하지만, 특히 혼합 수지층의 필름 전체의 두께에 대한 두께 비를 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<성형품, 열수축성 라벨, 용기>
제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은 피포장물에 의해서 평면상으로부터 원통상 등으로 가공하여 포장에 제공할 수 있다. 페트병 등의 원통상의 용기에서 인쇄를 요하는 것과 같은 경우, 우선 롤에 권취된 넓은 폭의 플랫 필름의 일면에 필요한 화상을 인쇄하고, 그리고 이것을 필요한 폭으로 절단하면서 인쇄면이 내측이 되도록 접어 중앙 밀봉(밀봉부의 형상은 이른바 봉투 접착)하여 원통상으로 하면 좋다. 중앙 밀봉 방법으로는 유기 용제에 의한 접착 방법, 열 밀봉에 의한 방법, 접착제에 의한 방법, 임펄스 실러에 의한 방법이 고려된다. 이 중에서도, 생산성, 외관의 관점에서 유기 용제에 의한 접착 방법이 적합하게 사용된다.
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은, 필름의 열수축 특성, 수축 마무리성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 그 용도가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필요에 따라 인쇄층, 증착층, 기타 기능층을 적층하여 형성함으로써 병(blow bottle), 트레이, 밥 그릇, 부식물 용기, 유제품 용기 등의 다양한 성형품으로서 이용할 수 있다.
또한, 특히 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름을 식품 용기(예컨대 청량 음료수용 또는 식품용의 페트병, 유리병, 바람직하게는 페트병)용 열수축성 라벨로 이용하는 경우, 복잡한 형상(예컨대 중심이 잘록한 원주, 뿔이 있는 사각 기둥, 5각 기둥, 육각 기둥 등)이어도 상기 형상에 밀착 가능하고, 주름이나 얽은 자국 등이 없는 미려한 라벨이 장착된 용기가 얻어진다. 본 발명의 성형품 및 용기는 보통의 성형법을 이용하는 것에 의해 제작할 수 있다.
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 필름은, 우수한 저온 수축성, 수축 마무리성을 갖기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일이키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창율이나 흡수성 등이 본 발명의 열수축성 필름과는 매우 다른 재질, 예컨대 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산 에스터계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 구성 소재로 이용한 플라스틱 포장체(용기)의 열수축성 라벨 소재로 적합하게 이용할 수 있다.
상기 플라스틱 포장체를 구성하는 재질로는, 상기의 수지 외에 폴리스타이렌, 고무 변성 내충격성 폴리스타이렌(HIPS), 스타이렌-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌-무수말레산 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), (메트)아크릴산-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MBS), 폴리염화바이닐계 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 포장체는 2종 이상의 수지류의 혼합물이어도, 적층체여도 좋다.
이하에 본 발명의 필름, 라벨 및 상기 라벨을 장착한 용기에 대해 실시예를 이용하여 설명한다.
한편, 실시예에 나타낸 측정치 및 평가는 다음과 같이 실시했다. 실시예에서는, 적층 필름의 인취(흐름) 방향을 「세로」 방향(또는 「MD」), 그 직각 방향을 「가로」 방향(또는 「TD」)으로 기재한다.
<측정방법>
(1) 저장 탄성률(E')
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 수지 또는 연질 아크릴계 수지를 설정 온도 180℃ 내지 230℃의 범위에서 가열한 열 프레스로 하중 20MPa에서 3분간 압축한 후, 냉수에 침지시켜 시트 형상으로 성형하여, 수득된 필름을 가로 4mm×세로 60mm의 크기로 정확히 잘라서 샘플로 했다. 점탄성 스펙트로미터 DVA-200(아이티 게이소쿠사제)을 이용하여, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 2℃／분, 척 간 2.5cm의 조건 하, 측정 온도 -150℃ 내지 150℃인 범위에서, 세로 방향에 있어 동적 점탄성을 측정했다. 한편, 저장 탄성률(E')로서 20℃ 및 70℃에서의 저장 탄성률(E')을 표 1 내지 표 3에 기재했다.
한편, 2종 이상의 폴리올레핀계 수지의 혼합물의 저장 탄성률(E')은, 소정의 혼합비로 혼합한 혼합 수지를 2축 압출기(미쓰비시 쥬고교사제)에 투입하고, 설정 온도 180℃에서 용융 혼합하여 펠렛화한 것을 이용했다.
(2) 열수축률
수득된 열수축성 필름을 세로 100mm, 가로 100mm의 크기로 절취하여, 80℃의 온수 배스(bath)에 10초간 각각 침지하고, 수축량을 측정했다. 열수축률은, 세로 방향 및 가로 방향에 대하여, 수축 전의 원 치수에 대한 수축량의 비율을 % 값으로 표시했다.
(3) 인장 파단 신도
수득된 열수축성 필름을 주 수축 방향과 직교하는 방향(세로 방향)으로 110mm, 주 수축방향으로 15mm의 크기로 잘라서, JIS K6732에 준거하여, 인장 속도 100mm／분으로, 분위기 온도 0℃ 및 23℃에서의 필름의 주 수축 방향과 직교하는 방향(세로 방향)에서의 인장 파단 신도를 측정하고, 10회의 측정치의 평균치를 측정하여, 하기 기준에 따라서 평가했다. 측정치 및 평가의 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
◎: 인장 파단 신도가 200%를 초과하는 경우
○: 인장 파단 신도가 100%를 초과하고, 200% 이하인 경우
×: 인장 파단 신도가 100% 이하인 경우
(4) 헤이즈 값
수득된 필름의 투명성을 평가하기 위해, JIS K7105로 헤이즈 값을 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가했다. 헤이즈 값의 측정은 필름의 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈에 대하여 실시했다.
◎: 내부 헤이즈 값이 10% 이하이고 전체 헤이즈 값이 15% 이하인 경우
○: 내부 헤이즈 값이 10% 초과 20% 이하이고/이거나 전체 헤이즈 값이 15% 초과 30% 이하인 경우
×: 내부 헤이즈 값이 20% 초과이고/이거나 전체 헤이즈 값이 30% 초과인 경우
(5) 외관
수득된 필름의 외관(투명성／표면 형상)을 하기 기준에 따라서 평가했다.
◎: 투명성, 표면 형상 모두 우수하다.
○: 투명성 또는 표면 형상의 어딘가에 약간의 불량을 일으키지만, 실용상 문제가 되지 않는다.
×: 투명성 및 표면 형상에 문제가 있고 외관 불량이다.
(6) 수축 마무리성
10mm 간격의 격자눈을 인쇄한 필름을 MD 170mm×TD 114mm의 크기로 절취하고, TD의 양단을 10mm 겹쳐서 테트라하이드로퓨란(THF)용제로 접착하여, 원통상 필름을 제작했다. 이 원통상 필름을 용량 500mL의 원통형 페트병에 장착하고, 증기 가열 방식의 길이 3.2m(3존)의 수축 터널 안을 회전시키지 않고서 약 4초간 통과시키는 것에 의해, 용기에 피복시켰다. 각 존에서의 터널 내 분위기 온도는, 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 70 내지 90℃의 범위로 했다.
필름 피복 후는 하기 기준으로 평가했다.
◎: 수축이 충분하고, 주름, 얽은 자국, 백화, 격자눈의 변형이 전혀 생기지 않음
○: 수축이 충분하고, 주름, 얽은 자국, 백화, 격자눈의 변형이 극히 적게 생기지만, 실용상 문제가 되지 않음
×: 수축이 불충분하거나, 또는 주름, 얽은 자국, 격자눈의 변형이 현저히 생김
또한, 각 실시예, 비교예에서 사용한 원재료는 하기와 같다.
(폴리락트산계 수지)
ㆍ폴리락트산계 수지…Nature Works LLC사제 상품명: NatureWorks 4050, L체／D체 량＝95／5, 이하, 「NW4050」으로 약칭한다.
ㆍ폴리락트산계 수지…Nature Works LLC사제 상품명: NatureWorks 4060, L체／D체 량＝88／12, 이하, 「NW4060」으로 약칭한다.
ㆍ폴리락트산계 수지…Nature Works LLC사제 상품명: NatureWorks 4042D, L체／D 체 량＝95.75／4.25), 이하, 「NW4042」로 약칭한다.
ㆍ폴리락트산계 수지와 다이올과 다이카복실산의 공중합체…다이니폰잉크 가가쿠고교사제 상품명 「프라메이트 PD150」, 이하 「PD150」으로 약칭한다.
(폴리올레핀계 수지)
ㆍ스미토모 가가쿠사제, 상품명: 터프 셀렌 3512[터프 셀렌 원체(原體) X1102(85질량%)／랜덤폴리프로필렌(15질량%), 10Hz 저장 탄성률: 3MPa(20℃), 2MPa(70℃), 터프 셀렌 원체는 프로필렌-뷰텐 공중합체], 이하 「T3512」로 약칭한다.
ㆍ다우 케미컬사제, 상품명 버시파이 2300, 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체[폴리프로필렌／에틸렌＝88／12, 10Hz 저장 탄성률: 45Mpa(20℃), 8Mpa(70℃)], 이하 「V2300」으로 약칭한다.
ㆍ폴리올레핀계 수지…니혼 폴리에틸렌사제, 상품명: 커널 KS240T, 비중 0.880, 에틸렌-프로필렌-헥센1 공중합체(＝77／8／15), 이하 「KS240T」로 약칭한다.
ㆍ폴리올레핀계 수지…미쓰이 듀퐁사제, 상품명: 에바플렉스 EV270, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(＝72／28), 이하 「EV270」으로 약칭한다.
ㆍ니혼유시사제, 상품명: 모디퍼 A5200[(에틸렌-아크릴산 에틸)-메타크릴산 메틸 그래프트 공중합체(＝70／30), 10Hz 저장 탄성률: 85MPa(20℃), 14MPa(70℃)], 이하 「A5200」으로 약칭한다.
ㆍ다우 케미컬사제, 상품명 버시파이 2400, 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체[폴리프로필렌／에틸렌＝85／15, 10Hz 저장 탄성률: 10MPa(20℃), 3MPa(70℃)], 이하 「V2400」으로 약칭한다.
(연질 아크릴계 수지)
ㆍ연질 아크릴계 수지…구라레사제, 상품명: LA2250, 메틸메타크릴산-아크릴산-n-뷰틸 블록 공중합체(＝30／70), 이하 「LA2250」으로 약칭한다.
[그 밖의 수지]
(경질 아크릴계 수지)
ㆍ아크릴계 수지…미쓰비시레이온사제 상품명: 아크리페트 VH01, 메틸메타크릴산 수지), 이하, 「VH01」로 약칭한다.
ㆍ아크릴계 수지…스미토모 가가쿠고교사제 상품명: 스미펙스 FA, 메틸메타크릴산-아크릴산-n-뷰틸 랜덤 공중합체(＝60／40), 이하, 「FA」로 약칭한다.
ㆍ아크릴계 수지…스미토모 가가쿠사제, 상품명: 스미펙스 LG21, 비중 1.19, 메타크릴 수지, 이하 「LG21」로 약칭한다.
ㆍ아크릴계 수지…스미토모 가가쿠사제, 상품명: 스미펙스 HT50Y, 비중 1.17, 메타크릴 수지, 이하 「HT50Y」로 약칭한다.
(범용 폴리프로필렌계 수지)
ㆍ폴리올레핀계 수지…니혼폴리프로필렌사제, 상품명 노바텍 FY6H, 폴리프로필렌계 중합체, 이하 「FY6H」로 약칭한다.
(범용 폴리에틸렌계 수지)
ㆍ폴리에틸렌계 수지…니혼폴리에틸렌사제, 상품명: 커널 KF271, 폴리에틸렌계 중합체, 이하 「KF271」로 약칭한다.
(지방족 폴리에스터)
ㆍ지방족 폴리에스터…미쓰비시 가가쿠사제, 상품명: GS-Pla AZ 91T(폴리부틸렌석시네이트) 이하, 「GS-Pla」로 약칭한다.
(연질 폴리프로필렌 이외의 연질계 수지)
ㆍ실리콘 아크릴 복합 고무…미쓰비시레이온사제, 상품명 메타블렌 S2001, 코어 쉘 구조 아크릴-실리콘 공중합체, 이하 「S2001」로 약칭한다.
(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 7)
표 1 또는 표 3에 나타낸 폴리락트산계 수지와, 연질 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 수득된 혼합 수지를 제1층(단층)으로(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 7), 2축 압출기(미쓰비시쥬고교사제)에 투입하여, 설정 온도 200℃에서 용융 혼합하고, 설정 온도 200℃의 구금(口金)에 의해 압출한 후, 50℃의 캐스팅 롤에서 인취하고, 냉각 고화시켜 폭 200mm, 두께 250μm의 미 연신 시트를 수득했다. 다음으로 필름 텐터(교토기카이사제)로써 표 1 또는 표 3의 조건하에서 가로 방향으로 연신을 하여, 열수축성 필름을 수득했다
(실시예 13 내지 29)
제1층에 더하여 폴리락트산계 수지를 제2층으로 하는 적층 필름(실시예 13 내지 29)은, 제1층을 구성하는 혼합 수지를 2축 압출기(미쓰비시쥬고교사제)에 투입하고, 설정온도 210℃에서 용융 혼합하여 펠렛화한 것과, 제2층을 구성하는 혼합 수지를 각각 2대의 단축 압출기(미쓰비시쥬고교사제)에 도입하고, 각 압출기 설정 온도 210℃에서 용융 혼합 후, 각 층의 두께가 제2층／제1층／제2층＝30μm／190μm／30μm가 되도록 2종 3층 다이스로 공압출하고, 50℃의 캐스팅 롤에서 인취하여, 냉각 고화시켜 폭 200mm, 두께 250μm의 미 연신 적층 시트를 수득했다. 다음으로 이 필름을 필름 텐터(교토기카이사제)를 이용하여 표 1 또는 표 2의 조건하에서 가로 방향으로 연신을 하여 열수축성 필름을 수득했다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
Figure 112009052962737-pct00001
Figure 112009052962737-pct00002
Figure 112009052962737-pct00003
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 열수축성 필름(실시예 1 내지 29)은 열수축 특성, 내충격성, 투명성, 수축 마무리성이 우수했다. 이에 대하여, 표 3에 나타낸 바와 같이 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지 또는 연질 아크릴계 수지의 질량비가 본 발명이 규정하는 범위를 넘고 있는 필름(비교예 1 및 2)은 분산 불량에 의해 투명성이 현저히 저하되어 외관 불량을 일으키고 있었다. 또한, 20℃의 저장 탄성률이 본 발명이 규정하는 100MPa를 넘는 필름(비교예 3 및 4)은 인장 파단 신도(세로 방향)가 낮고 내충격성이 뒤떨어지고, 또한 헤이즈 값이 높고 투명성이 뒤떨어지며, 게다가 공극이 인정되어 외관이 뒤떨어지는 것이었다. 마찬가지로 20℃의 저장 탄성률이 본 발명이 규정하는 100MPa를 넘는 필름(비교예 5)은 인장 파단 신도(세로 방향)의 관점에서는 우수하지만, 헤이즈 값이 높고 투명성이 뒤떨어지며, 게다가 백탁이 인정되어 외관의 관점에서도 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 연질 아크릴계 수지 이외의 아크릴계 수지를 사용한 필름(비교예 6 및 7)은 투명성은 우수하지만, 인장 파단 신도(세로 방향)가 낮고 내충격성이 뒤떨어지고 있었다.
이상, 현시점에서 가장 실천적이며, 또한 바람직하다고 생각되는 실시 형태와 관련해서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 본원 명세서 중에 개시된 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 읽어낼 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하고, 그와 같은 변경에 따른 열수축성 필름 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로 하여 이해되어야 한다.
한편, 2007년 2월 6일에 출원된 일본 특허출원 2007-26670호, 2007년 3월 26일에 출원된 일본 특허출원 2007-79960호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 각 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (24)

  1. 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
    상기 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지의 질량비가 95／5 내지 50／50인 혼합 수지로 이루어지거나, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1층 가지고,
    상기 폴리락트산계 수지는 D-락트산과 L-락트산의 공중합체, 또는 이 공중합체의 혼합 수지로 이루어지며, D-락트산과 L-락트산의 D／L 비가 3／97 내지 15／85 또는 85／15 내지 97／3이고,
    상기 폴리올레핀계 수지는,
    진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이하인 동시에, 폴리에틸렌 성분의 함유율이 70질량% 이상인, 밀도 0.800 내지 0.910g／㎤의 폴리에틸렌계 수지, 또는
    진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이하인 연질 폴리프로필렌계 수지이고,
    적어도 1방향으로 연신되고, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때 주 수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 열수축성 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 연질 폴리프로필렌계 수지의 폴리프로필렌 성분이 80질량% 이상인 열수축성 필름.
  6. 폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지를 함유하고,
    상기 폴리락트산계 수지와 연질 아크릴계 수지의 질량비가 95／5 내지 50／50인 혼합 수지로 이루어지거나, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1층 가지며,
    상기 폴리락트산계 수지는 D-락트산과 L-락트산의 공중합체, 또는 이 공중합체의 혼합 수지로 이루어지고,
    상기 연질 아크릴계 수지는, 아크릴산 에스터(a)로 구성되는 적어도 1개의 중합체 블록(A)과, 상기 아크릴산 에스터(a)와는 서로 다른 화학 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터(b-1)로 구성되는 적어도 1개의 중합체 블록(B)을 갖는 수지로서, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 20℃의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상 100MPa 이하인 수지이며,
    적어도 1방향으로 연신되고, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지했을 때 주 수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 열수축성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 D-락트산과 L-락트산의 D／L 비가 3／97 내지 15／85 또는 85／15 내지 97／3인 열수축성 필름.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스터(a) 및 (메트)아크릴산 에스터(b-1)가, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸 및 아크릴산 2-에틸헥실로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 열수축성 필름.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스터(a) 및 (메트)아크릴산 에스터(b-1)가, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸 및 아크릴산 2-에틸헥실로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 열수축성 필름.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 연질 아크릴계 수지는, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 70℃의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상 50MPa 이하인 열수축성 필름.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 연질 아크릴계 수지는, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 70℃의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상 50MPa 이하인 열수축성 필름.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 연질 아크릴계 수지는, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 70℃의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상 50MPa 이하인 열수축성 필름.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 연질 아크릴계 수지는, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정했을 때 70℃의 저장 탄성률(E')이 0.1MPa 이상 50MPa 이하인 열수축성 필름.
  18. 제 1 항, 제 5 항 내지 제 7 항, 제 10 항 내지 제 13 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분위기 온도 0℃, 인장 속도 100mm／분으로 측정했을 때 주 수축 방향에 직교하는 방향의 인장 파단 신도가 100% 이상인 열수축성 필름.
  19. 제 1 항, 제 5 항 내지 제 7 항, 제 10 항 내지 제 13 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 열수축성 필름을 기재로 이용한 성형품.
  20. 제 18 항에 따른 열수축성 필름을 기재로 이용한 성형품.
  21. 제 1 항, 제 5 항 내지 제 7 항, 제 10 항 내지 제 13 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 열수축성 필름을 기재로 이용한 열수축성 라벨.
  22. 제 18 항에 따른 열수축성 필름을 기재로 이용한 열수축성 라벨.
  23. 제 1 항, 제 5 항 내지 제 7 항, 제 10 항 내지 제 13 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 열수축성 필름을 기재로 이용한 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기.
  24. 제 18 항에 따른 열수축성 필름을 기재로 이용한 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기.
KR1020097017995A 2007-02-06 2008-02-06 열수축성 필름 및 이 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 이용하거나 또는 이 라벨을 장착한 용기 Active KR101444490B1 (ko)

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