KR101437703B1

KR101437703B1 - 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101437703B1
Application number: KR1020087030772A
Authority: KR
Inventors: 다까시 다께베; 구니오 시미즈; 시게끼 오까
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2027-06-11
Also published as: WO2007148554A1; JP5315993B2; JPWO2007148554A1; KR20140106628A; US8900676B2; KR20090031364A; KR101744381B1; US20150015951A1; US20090207491A1; US9081133B2; CN101473254A; CN101473254B

Abstract

본 발명의 목적은 리터데이션치 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름을 제공하는 데에 있다. 상기 편광판 보호 필름은 편광판을 형성하기 위한 편광자를 사이에 둔 2매의 편광판 보호 필름이며, 상기 2매의 편광판 보호 필름 중의 적어도 1매는 하기 수학식 I로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, 하기 수학식 II로 정의되는 리터데이션치 Rt가 -20 내지 20 nm이고, 또한 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 한다.

<수학식 I>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 II>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(여기서, 편광판 보호 필름의 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)

평광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE PROTECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리터데이션치 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 고성능·고품위화에 따라, 편광판에 사용되는 편광판 보호 필름으로서, 편광자의 고온 고습 하에서의 장기간 보존성이나, 편광판의 치수 안정성, 편광판의 컬링 특성에 대하여 가열(苛烈)한 환경 변동에 견딜 수 있는 성능을 갖는 편광판 보호 필름이 필요해졌다.

특히 백 라이트와 근접되어 있는 편광판에는, 백 라이트에 의한 열에 대한 장기간 내구성이 필요해졌다. 최근에는, 백 라이트의 광 효율을 높이기 위해서 휘도 향상 필름을 백 라이트와 액정셀 사이의 위치에 두는 액정 표시 장치가 설계되어 왔는데, 이 휘도 향상 필름을 통과한 광은 편광되어 있는 경우가 많아, 편광판 보호 필름에는 백 라이트의 열에 의한 복굴절성이 발현되지 않는 필름의 광학 설계가 요구되고 있다.

현재 일반적으로 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로오스에 스테르를 재료로 한 필름이 사용되고 있다. 셀룰로오스에스테르 필름은 일반적으로 평면성의 확보 등 측면에서 용액 유연 제막법이 취해지고 있고, 용매의 증발에 수반하여 막 두께 방향으로 필름이 팽창하여, 필름면 내의 굴절률에 대하여 두께 방향의 굴절률이 낮다. 액정 표시 장치의 표시 모드나, 다른 위상차 필름, 부재의 위상차를 가미한 결과로서, 액정 표시 장치의 시야각을 확보하기 위해서 최적인 편광자 보호 필름으로는 두께 방향과 면 내 방향의 굴절률이 동등한 필름, 나아가서는 면 내의 굴절률쪽이 높은 편광판 보호 필름이 요구되어 왔다.

특허 문헌 1에는 에틸렌성 중합체를 첨가함으로써 고온 고습 하에서의 편광자의 열화가 적고, 또한 두께 방향의 위상차가 적은 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나 단순히 에틸렌성 중합체를 첨가하는 것만으로는, 현재 요구되고 있는 고온 고습 하에서의 편광자의 내구성 레벨을 달성할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 더구나, 위상차의 감소를 위해 에틸렌성 중합체를 도입하면 할수록 상기 편광자의 열화가 심해지는 것을 알 수 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-12859호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은 리터데이션치 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 편광판을 형성하기 위한 편광자를 사이에 둔 2매의 편광판 보호 필름이며, 상기 2매의 편광판 보호 필름 중의 적어도 1매는 하기 수학식 I로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, 하기 수학식 II로 정의되는 Rt가 -20 내지 20 nm이고, 또한 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.

Ro=(nx-ny)×d

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(2) 상기 하드 코팅층을 갖는 편광판 보호 필름이, 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 편광판 보호 필름.

(3) 상기 하드 코팅층을 갖는 편광판 보호 필름이, 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X 및 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 편광판 보호 필름.

(4) 상기 중합체 X가 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.

-[CH₂-C(-R₁)(-CO₂R₂)]m-[CH₂-C(-R₃)(-CO₂R₄-OH)-]n-[Xc]p-

Ry-[CH₂-C(-R₅)(-CO₂R₆-OH)-]k-[Yb]q-

(식 중, R₁, R₃, R₅는 H 또는 CH₃을 나타내고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R₄, R₆은 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-를 나타내고,

Ry는 OH, H 또는 탄소수 3 이내의 알킬기를 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 몰조성비를 나타내며, 다만 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100임)

(5) 상기 하드 코팅층을 갖는 편광판 보호 필름이, 적어도 상기 중합체 X, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 편광판 보호 필름.

B₁-(G-A-)wG-B₁

(식 중, B₁은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내고, A는 2염기산을 나타내며, B₁, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, w는 반복수를 나타내고, 복수의 B₁ 및 G는 동일하거나 서로 다를 수도 있음)

B₂-(A-G-)zA-B₂

(식 중, B₂는 모노알코올을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내고, A는 2염기산을 나타내고, B₂, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, z는 반복수를 나타내고, 복수의 B₂ 및 G는 동일하거나 서로 다를 수도 있음)

(6) 상기 하드 코팅층의 두께가 1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.

(7) (6)에 기재된 편광판 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽면에 접합시킨 것을 특징으로 하는 편광판.

(8) (7)에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해서 리터데이션치 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여, 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치가 얻어졌다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 리타데이션치 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -20 내지 20 nm이고, 또한 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 Ro 및 Rt를 조정하는 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있고 어느 것을 채용할 수도 있지만, 투명성 면에서, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X, 그리고 보다 바람직하게는, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유한 셀룰로오스에스테르 필름인 것이 바람직하다.

[중합체 X, 중합체 Y]

일반적으로 단량체 중, 특히 주쇄에 방향환을 갖는 물질은 셀룰로오스에스테르의 복굴절성과 같이 플러스의 복굴절성을 갖는 것이 알려져 있고, 셀룰로오스에스테르 필름의 리터데이션치 Rt를 상쇄하지 않기 위해서, 마이너스의 복굴절성을 갖는 재료를 필름 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체이고, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

-[CH₂-C(-R₁)(-CO₂R₂)]m-[CH₂-C(-R₃)(-CO₂R₄-OH)-]n-[Xc]p-

(식 중, R₁, R₃은 H 또는 CH₃을 나타내고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R₄는 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₂H₄-를 나타내고, Ry는 OH, H 또는 탄소수 3 이내의 알킬기를 나타내고, Xc는, Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n 및 p는 몰조성비를 나타내며, 다만 m≠0, n≠0, m+n+p=100임)

본 발명의 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만 이것에 한정되지 않는다.

X에 있어서 친수성기란 수산기, 에틸렌옥사이드 연쇄를 갖는 기를 말한다.

분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 예로 들 수 있다. 그중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면, 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로서는, Xa, Xb 이외의 것이고 또한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖지 않은 것이 바람직하다.

Xa, Xb의 몰조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 몰조성비는 0 내지 10이다. Xc는 복수의 단량체 단위일 수도 있다.

Xa의 몰조성비가 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호화하지만 필름 두께 방향의 리터데이션치 Rt가 커진다. Xb의 몰조성비가 많으면 상기 상용성이 나빠지지만, Rt를 감소시키는 효과가 높다. 또한, Xb의 몰조성비가 상기 범위를 초과하면 제막 시에 헤이즈가 발생하는 경향이 있으므로, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰조성비를 결정하는 것이 바람직하다.

이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 될 수 있는 한 분자량을 균일하게 할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥사이드나 t-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 추가로 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동2000-344823호 공보에 있는 것과 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 예로 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는데, 특히, 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

중합체 X의 수산기가는 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기가의 측정 방법)

이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는 시료 1 g을 아세틸화시켰을 때 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 정의된다. 구체적으로는 시료 Xg(약 1 g)을 플라스크에 칭량하여, 이것에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20 ㎖에 피리딘을 추가로 400 ㎖로 한 것) 20 ㎖를 정확하게 첨가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100℃의 글리세린욕으로 가열한다. 1시간 30분 후 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ㎖를 첨가하고, 무수 아세트산을 아세트산으로 분해한다. 다음으로 전위차 적정 장치를 사용하여 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 추가로 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하고, 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는 다음 식에 의해서 산출한다.

수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D

(식 중, B는 공시험에 사용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), C는 적정에 사용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), f는 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 mol량 56.11의 1/2을 나타냄)

중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름의 고온 고습 하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬링이 적은 등의 이점이 얻어져서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 30000 이내로 한 경우에는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 보다 향상하여, 고온 고습 하에서의 블리딩아웃, 나아가서는 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.

본 발명의 중합체 X의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행해지는데, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의할 수 있다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정한다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제품을 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI 모델 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠더드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500의 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.

본 발명의 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이고, 하기 화학식 2로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량 500 이상에서는 중합체의 잔존 단량체가 감소하여 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은, 리터데이션치 Rt 저하 성능을 유지하기 위해서 바람직하다.

<화학식 2>

Ry-[CH₂-C(-R₅)(-CO₂R₆-OH)-]k-[Yb]q-

(식 중, R₅는 H 또는 CH₃을 나타내고, R₆은 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-를 나타내고, Ry는 OH, H 또는 탄소수 3 이내의 알킬기를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, k 및 q는 몰조성비를 나타내며, 다만 k≠0, k+q=100임)

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는 아크릴산에스테르로서, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 예로 들 수 있다.

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트 산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수일 수도 있다. k+q=100, q는 0 내지 30이다.

상술한 중합체 X, 중합체 Y는 모두 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작고, 치수 안정성이 우수하다.

중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스에스테르 필름 중에서의 함유량은, 하기 수학식 i, 수학식 ii를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량％=중합체 X의 질량/셀룰로오스에스테르의 질량×100), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량％)로 하면 다음과 같다.

<수학식 i>

5≤Xg+Yg≤35(질량％)

<수학식 ii>

0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

수학식 i의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.

중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5 질량％ 이상이면, 리터데이션치 Rt의 감소에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35 질량％ 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다.

중합체 X와 중합체 Y는 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해하거나, 또는 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 유기 용매에 미리 용해한 후 도 프액에 첨가할 수 있다.

〔폴리에스테르〕

(화학식 3 또는 4로 표시되는 폴리에스테르)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

<화학식 3>

B₁-(G-A-)wG-B₁

<화학식 4>

B₂-(A-G-)zA-B₂

B₁로 표시되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없이 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

B₂로 표시되는 모노알코올 성분으로서는, 특별히 제한은 없이 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들면 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.

G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들 중에서 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜을 바람직하게 사용할 수 있다.

A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로서는, 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하고, 예를 들면, 지방족 2염기산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히, 지방족 디카르복실산으로서는 탄소 원자수 4 내지 12의, 이들 중에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용할 수도 있다.

w, z는 반복수를 나타내고, 1 이상이고 170 이하가 바람직하다.

폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 중량 평균 분자량이 500 내지 10000인 폴리에스테르는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하고, 제막 중에 증발이나 휘발이 발생하지 않는다.

폴리에스테르의 중축합은 통상법에 의해서 행해진다. 예를 들면, 상기 2염 기산과 글리콜의 직접 반응, 상기한 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들면 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화수소 반응 중의 어느 하나의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의하는 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 더구나 투명성이 풍부한 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다.

분자량의 조절 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 조건에 따라 다르기도 하지만, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법 또는 이들 1가의 것을 첨가하는 양에 의해 컨트롤할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성 때문에 바람직하다.

예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있는데, 중축합 반응 중에는 계외로 증류 제거되지 않고, 정지하고 반응계외로 이러한 1가의 산을 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되는데, 이들을 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거되어 나오는 물의 양에 따라 반응을 정지할 타이밍을 가늠하여 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 기타, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 한쪽으로 치우치게 함으로써도 가능하고, 반응 온도를 컨트롤해서도 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르는 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 40 질 량％ 함유하는 것이 바람직하다.

(하드 코팅층)

본 발명의 편광판 보호 필름에는 하드 코팅층이 형성되어 있고, 바람직하게는 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코팅층이 형성된다.

본 발명의 하드 코팅층은 편광판 보호 필름의 한쪽면에 형성된다.

하드 코팅층으로서는 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용된다.

활성선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐서 경화되는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해서 경화되는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 특히 우레탄아크릴레이트계 수지인 것이 바람직하다.

자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지는 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 유니딕17-806(다이니폰 잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 예로 들 수 있고, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이것에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하여 반응시켜 생성하는 것을 예로 들 수 있고, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는, 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광 반응 개시제의 사용 시에, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되는 광 반응 개시제 또한 광 증감제는 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.

수지 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 이중 결합이 하나의 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 예로 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 두개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴에스테르 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 고에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(히로시사카에 가가꾸(주) 제조); 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이이치 세이 카 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRL29202(다이셀·UCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 No.340 클리어(주고쿠 도료(주) 제조); 선라드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스·재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 구체적 화합물예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.

이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 디프 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 방법으로 기재 상에 도포 형성할 수 있다.

자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 공냉 또는 수냉 방식의 것이 바람직하게 사용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활 성선의 조사량은 바람직하게는, 5 내지 300 mJ/㎠이고, 특히 바람직하게는 20 내지 200 mJ/㎠이다.

또한 조사부에는 질소 퍼지에 의해 산소 농도를 0.01％ 내지 2％로 감소시키는 것이 바람직하다.

또한, 활성선을 조사할 때는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터로 폭 방향, 혹은 2축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이것에 의해서 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하고, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 계면활성 효과를 갖는 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은, 예를 들면, 1000 내지 100000, 바람직하게는, 2000 내지 50000이 적당하고, 수평균 분자량이 10000 내지 100000인 범위 내에서는, 도막의 건조성이 빨라서, 도막 표면에 블리딩아웃하기 어렵게 되어 바람직하다.

실리콘 화합물의 시판품으로서는, DKQ8-779(다우 코닝사 제조의 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이·다우 코닝 실리콘사 제조의 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조의 상품명), 디스팔론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 그라놀410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅케미 재팬사 제조)닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람직하게 사용된다.

계면활성 효과를 갖는 화합물로서는, 기타 에틸렌옥사이드 연쇄를 갖는 비이 온계 계면활성제를 첨가할 수 있다.

이들 성분은 기재나 하층에 대한 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가한 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 도포액 내의 고형분 성분에 대하여 0.01 지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 도포량은 습윤막 두께로서 5 내지 80 ㎛가 적당하고, 바람직하게는, 10 내지 70 ㎛이다. 또한, 건조막 두께로서는 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛이다.

하드 코팅층의 건조막 두께는 편광판 보호 필름의 백 라이트의 열에 의한 영향을 감안하여 적절하게 정해진다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 상기 5 내지 300 mJ/㎠라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는, 0.1초 내지 5분 정도가 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율 측면에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/㎠인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻은 경화 수지층에, 블록킹을 방지하기 위해서, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해서, 또는 방현성이나 광확산성을 갖게 하기 위해서 또한 굴절률을 조정하기 위해서 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 하드 코팅층에 미립자를 첨가하는 것은 바람직하고, 사용되는 무 기 미립자로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 예로 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.

또한 유기 미립자로서는, 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 자외선 경화성 수지 조성물에 가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조 MX150, MX300)를 들 수 있다.

이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.005 내지 10 ㎛가 바람직하고 0.01 내지 5 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말의 비율은 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

자외선 경화 수지층은 JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50 nm인 하드 코팅층이거나, 또는 Ra가 0.1 내지 1㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광간섭식의 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 WYKO사 제조의 RST/PLUS를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 하드 코팅층에는 대전 방지제를 함유시키는 것도 바람직하고, 대전 방지제로서는, 예를 들면, Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로서 함유하고, 또한 부피 저항율이 10⁷ Ω·cm 이하인 도전성 재료가 바람직하다. 상기 대전 방지제로서는 상기한 원소를 갖는 금속 산화물, 복합 산화물 등을 들 수 있다.

금속 산화물의 예로서는, 예를 들면, ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₂, V₂O₅ 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하고, 특히 Zn0, In₂O₃, TiO₂ 및 SnO₂가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로서는, 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO₂에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO₂에 대해서는, Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은 0.01 내지 25 mol％의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15 mol％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 도전성을 갖는 이들 금속 산화물 분체의 부피 저항율은 10⁷ Ω·cm 이하, 특히 10⁵ Ω·cm 이하이다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서, 주된 성분인 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5％의 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직한 것은 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.

셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 Ac로 하고, 탄소수 3 내지 4의 지방산 에스테르기의 치환도를 Pr로 한 때에, 하기 수학식 III 및 IV를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

2.1≤Ac+Pr≤2.9

1.0≤Ac≤2.9

(단, Ac는 아세틸기의 치환도, Pr은 탄소수 3 내지 4의 지방산 에스테르기의 치환도임)

그중에서도 1.0≤Ac≤2.0, 0.5≤Pr≤1.9의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

또한, 이들 아실기 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 단순히 린터라 하기도 함)로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 분자량이 크면, 열에 의한 탄성률의 변화율이 작아지지만, 분자량을 너무 높이면 셀룰로오스에스테르의 용해액의 점도가 너무 높아져서 생산성이 저하된다. 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000의 것이 바람직하고, 40000 내지 170000의 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서, 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은, 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.

셀룰로오스에스테르의 평균 분자량이나 분자량 분포는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 사용하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하고, 그의 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: 쇼덱스 K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제품을 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI 모델 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠더드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500의 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개 샘플은 거의 등간격으로 얻는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르는 20 ㎖의 순수(전기 전도도 0.1 μS/cm 이하, pH6.8)에 1 g 투입하고, 25℃, 1 hr, 질소 분위기 하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100 μS/cm인 것이 바람직하다. pH가 6 미만인 경우, 잔류 유기산이 가열 용융 시에 셀룰로오스의 열화를 촉진시킬 우려가 있고, pH가 7보다 높은 경우, 가수분해가 촉진될 우려가 있다. 또한, 전기 전도도가 100 μS/cm 이상인 경우, 잔류 이온이 비교적 많이 존재하기 때문에, 가열 용융 시에 셀룰로오스를 열화시키는 요인이 된다고 생각된다.

(가소제)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 제막하는 데 사용되는 도프 중에는 종 래부터 사용되고 있는 저분자의 가소제, 저분자의 자외선 흡수제나 저분자의 산화 방지제를 본질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 필요하다면, 약간의 양의 저분자의 가소제나 저분자의 자외선 흡수제를 석출하지 않을 정도로 보조적으로 첨가해도 되는데, 가소제로서는 리터데이션 Rt가 상승하지 않는 재료, 예를 들면 방향환을 갖지 않는 재료가 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 이하의 가소제를 사용할 수 있다.

인산에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산알킬에스테르, 트리시클로벤틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 치환되어 있을 수도 있다. 또한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 믹스일 수도 있고, 또한 치환기끼리가 공유 결합으로 결합하고 있을 수도 있다.

또한 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴 포스페이트) 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 치환되어 있을 수도 있다. 또한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 믹스일 수도 있고, 또한 치환기끼리가 공유 결합으로 결합되어 있을 수도 있다.

추가로 인산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다. 상기 화합물 중에서는 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.

에틸렌글리콜에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디부티레이트 등의 에틸렌글리콜알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디벤조에이트, 에틸렌글리콜디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 치환되어 있을 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합되어 있을 수도 있다. 또한 에틸렌글리콜부도 치환되어 있을 수도 있고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

글리세린에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 치환되어 있을 수도 있다.

또한 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합되어 있을 수도 있다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환되어 있을 수도 있고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

다가 알코올에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 트리도데실트리카르발레이트, 트리부틸-메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카르발레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르톡실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 일 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 다시 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합되어 있을 수도 있다. 추가로 프탈산의 방향환도 치환되어 있을 수 도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

디카르복실산에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 디도데실말로네이트(C1),디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 일 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 다시 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합되어 있을 수도 있다. 추가로 프탈산의 방향환도 치환되어 있을 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

다가 카르복실산에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 트리도데실트리카르발레이트, 트리부틸-메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카르발레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아 릴 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르톡실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 일 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 다시 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합되어 있을 수도 있다. 추가로 프탈산의 방향환도 치환되어 있을 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

(자외선 흡수제)

액정 화상 표시 장치에 사용하는 편광판 보호 필름이나 다른 필름에는 자외선 흡수제가 함유되어 있고, 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때에 액정이나 편광막의 열화 방지의 역할을 한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서도 자외선 흡수제는 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 파장 370 nm 이하의 자외선을 흡수하는 성능이 우수하고, 또한 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 가급적 적고, 투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 본 발명에 있어 서, 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 예로 들 수 있는데, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 광에 대한 안정성을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328 등을 바람직하게 사용할 수 있는데, 저분자의 자외선 흡수제는 사용량에 따라서는 가소제와 마찬가지로 제막 중에 웹에 석출되거나, 휘발하는 경우가 있기 때문에, 그의 첨가량은 1 내지 10 질량％이다.

본 발명에 있어서는, 상기 저분자의 자외선 흡수제보다 석출 등이 발생하기 어려운 고분자 자외선 흡수제를, 본 발명에 따른 중합체와 함께 셀룰로오스에스테르 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 치수 안정성, 보류성, 투습성 등을 손상시키지 않고, 또한 필름 중에서 상분리하지도 않고 안정된 상태로 자외선을 충분히 차단할 수 있다. 본 발명에 유용한 고분자 자외선 흡수제로서는, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재되어 있는 고분자 자외선 흡수제나, 자외선 흡수제 단량체를 포함하는 중합체는 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그의 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,072,585호, 동3,159,646호, 동3,399,173호, 동3,761,272호, 동4,028,331호, 동5,683,861호, 유 럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동63-185969호, [Polymer Bulletin.V.20(2), 169-176] 및 [Chemical Abstracts V.109, No.191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는, 다른 투명 중합체에 혼합할 때에, 필요에 따라서 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화합물 등을 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하거나, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 저분자 자외선 흡수제를, 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 마찬가지로, 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 양태의 하나이다.

셀룰로오스에스테르 필름에 대한 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 첨가 방법은, 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시킬 수도 있고, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 도포할 수도 있다. 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시키는 경우, 직접 첨가하거나 인라인 첨가하거나 어느 것이어도 상관없다. 인라인 첨가는 미리 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드 등)에 용해시킨 후, 인라인 믹서 등으로 도프 조성 중에 첨가하는 방법이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은, 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 일정하지 않지만, 자외선 흡수제인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 ㎡당 0.2 내지 3.0 g이 바람직하고, 0.4 내지 2.0이 더 욱 바람직하고, 0.5 내지 1.5가 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 ㎡당 0.6 내지 9.0 g이 바람직하고, 1.2 내지 6.0이 더욱 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다.

또한, 액정 열화 방지 측면에서, 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성 측면에서, 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히, 파장 380 nm에서의 투과율이 8％ 이하인 것이 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하고, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오오쓰카 가가꾸사 제조의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 그의 유사 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합한 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 시판품의 고분자 자외선 흡수제로서 오오쓰카 가가꾸(주) 제조의 PUVA-30M도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은, 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란, 아세트산메틸 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 산화 방지제를 함유하고 있을 수도 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-197073호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 과산화물 분해제, 라디칼 연쇄 금지제, 금속 불활성제 또는 산포착제를 함유하고 있을 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 100O ppm이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름 중에, 미립자의 매트제를 함유하는 것이 바람직하고, 미립자의 매트제로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 2차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위에서, 그 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％가 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자에는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많은데, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류(특히 메틸기를 갖는 알콕시실란류), 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 매트 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm이고, 보다 바람직하게는 7 내지 16 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스에스테르 필름 중에서는, 통상, 응집체로서 존재하고 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다. 이산화규소의 미립자로서는 아에로질(주) 제조의 AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등 을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 매트제는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 서로 다른 매트제, 예를 들면 AEROSIL 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 관해서 진술한다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르 도프의 제조 방법에 관해서 진술한다. 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해조 중에서 플레이크상의 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 용해하여 도프를 형성한다. 용해에는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동9-95557호 또는 동9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압으로 행하는 방법 등 다양한 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 후속 공정에 보낸다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는, 15 내지 25 질량％이다. 본 발명에 유용한 중합체를 셀룰로오스에스테르 도프 중에 함유시키기 위해서는, 미리 유기 용매에 상기 중합체를 용해시간 후 첨가, 셀룰로오스에스테르 도프에 직접 첨가 등, 첨가 방법에 대해서는, 제한없이 행할 수 있다. 이 경우, 중합체가 도프 중에서 백탁하거나, 상분리하거 나 하지 않도록 첨가한다. 첨가량에 관해서는 상기한 바와 같다.

셀룰로오스에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 예로 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 염화메틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.

그러나 최근의 환경 문제 때문에 비염소계의 유기 용매쪽이 바람직한 경향에 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스에스테르의 유기 용매에 대한 용해성이 향상되거나 도프 점도를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮고, 독성이 적은 에탄올이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 도프에 사용하는 유기 용매는 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 2 내지 30 질량％이다. 본 발명에 사용되는 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로는 용해하지 않는 것을 빈용매로 정의하고 있다.

본 발명에 사용되는 도프에 사용하는 빈용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체에 대해서도, 유기 용매의 선정은 셀룰로오스에스테르의 양용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 저분자 가소제를 사용하는 경우에는, 통상의 첨가 방법으로 행할 수 있고, 도프 중에 직접 첨가하거나, 미리 유기 용매에 용해하고 나서 도프 중에 부어 넣을 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 다양한 첨가제를 셀룰로오스에스테르 도프에 첨가할 때, 셀룰로오스에스테르 도프와 각종 첨가제를 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해시킨 용액으로 하고 인라인 첨가하여 혼합을 행하는 것도 할 수 있어 바람직하다. 예를 들면, 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링 제조)와 같은 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 인라인 믹서를 사용하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 고압 하에서 농축 용해한 도프에 적용하는 것이 바람직하고, 가압 용기의 종류는 특별히 중요하지 않고, 소정의 압력에 견딜 수 있고, 가압 하에서 가열, 교반이 가능하면 된다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르 도프는 여과함으로써 이물, 특히 액정 화상 표시 장치에 있어서, 화상이라고 오인식될 이물은 제거해야만 한다. 편광판용 보호 필름의 품질은 이 여과에 의해서 결정된다고 할 수도 있다. 여과에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 블로킹이 발생하기 쉬워, 여과재의 교환을 빈번히 행해야만 하여, 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다. 이 때문에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과재는, 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있는데, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인리스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이고 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가압 하 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 압력차(이하, 여과압으로 하는 경우가 있음)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6×10⁶ Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×10⁶ Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10⁶ Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

원료의 셀룰로오스에 아실기 미치환 또는 저치환도의 셀룰로오스에스테르가 포함되어 있으면 이물 고장(이하 휘점으로 하는 경우가 있음)이 발생하는 경우가 있다. 휘점은 직교 상태(크로스니콜)의 2매의 편광판의 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 두고, 광을 한쪽측으로부터 조사하고, 그 반대측으로부터 광학 현미경(50배)으로 관찰하면, 정상적인 셀룰로오스에스테르 필름이면 광이 차단되어, 검 게 아무것도 보이지 않지만, 이물이 있으면 거기에서 광이 누설되어, 스폿 형상으로 빛나보이는 현상이다. 휘점의 직경이 클수록 액정 화상 표시 장치로 한 경우 실해가 크기 때문에, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 8㎛ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 휘점의 직경이란 휘점의 투영 면적을 동일 면적의 진원의 직경으로서 구한 값을 의미한다. 휘점은 상기한 직경의 것이 400 개/㎠ 이하이면 실용상 문제없지만, 300 개/㎠ 이하가 바람직하고, 200 개/㎠ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 휘점의 발생수 및 크기를 감소시키기 위해서, 미세한 이물을 충분히 여과할 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-137115호 공보에 기재된 바와 같은, 한번 제막한 셀룰로오스에스테르 필름의 분쇄품을 도프에 임의의 비율 재첨가하여, 셀룰로오스에스테르 및 그 첨가제의 원료로 하는 방법은 휘점을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로, 셀룰로오스에스테르 도프를 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 금속 지지체 상에서의 건조 공정 및 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정에 관해서 진술한다. 금속 지지체는 무한히 이행하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼이고, 그 표면은 경면으로 되어있다. 유연 공정은 상기한 바와 같은 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에서, 금속 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 그 밖의 유연 방법은 유연된 도프막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스롤 코터에 의한 방법 등이 있는데, 구금(口金) 부분의 슬 릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있는데, 모두 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층할 수도 있다. 막 두께의 조절에는, 원하는 두께가 되도록, 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이의 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다.

금속 지지체 상에서의 건조 공정은, 웹(금속 지지체 상에 유연한 이후의 도프막의 호칭을 웹으로 함)을 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측 및 지지체 이면으로부터 가열풍을 불게 하는 방법, 지지체의 이면으로부터 가열 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있다. 또한 이들을 조합하는 방법도 바람직하다. 또한, 웹의 막 두께가 얇으면 건조가 빠르다. 금속 지지체의 온도는 전체가 동일하거나, 위치에 따라서 상이할 수 있다.

본 발명에 적합한 금속 지지체 상에서의 건조 방법은, 예를 들면, 금속 지지체 온도를 0 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 30℃로서 유연하는 것이 바람직하다. 웹에 닿게 하는 건조풍은 30 내지 45℃ 정도가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

박리 공정은 금속 지지체 상에서 유기 용매를 증발시키고, 금속 지지체가 일주하기 전에 웹을 박리하는 공정이고, 그 후 웹은 건조 공정에 보내어진다. 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 위치의 것을 박리점이라고 하고, 또한 박리를 돕는 롤 을 박리 롤이라고 한다. 웹의 두께에도 의존하지만, 박리점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 식)이 너무 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면, 도중에서 웹의 일부가 박리되거나 하는 경우가 있다. 통상, 잔류 용매량이 20 내지 180 질량％에서 웹의 박리가 행하여진다.

본 발명에 있어서 바람직한 박리 잔류 용매량은 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 150 질량％이고, 특히 바람직하게는 80 내지 140 질량％이다. 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많은 동안에 박리하기 위해서 제막 속도를 높일 수 있음)으로서, 잔류 용매량이 많더라도 박리할 수 있는 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 그 방법으로서는, 도프 중에 셀룰로오스에스테르에 대한 빈용매를 첨가하고, 도프 유연 후 겔화하는 방법, 지지체의 온도를 낮춰 겔화하는 방법 등이 있다. 또한, 도프 중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체 상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 유연하면 박리 시 평면성을 손상하거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로줄무늬가 발생하기 쉬워, 경제 속도와 품질의 균형을 맞춰 잔류 용매량을 결정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는, 지지체로부터 박리한 필 름을 더욱 건조시키고, 잔류 용매량을 2.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는, 0.5 질량％ 이하이다.

웹 건조 공정에서는 롤을 지그재그형으로 배치한 롤 건조 장치, 웹의 양끝을 클립으로 고정하면서, 폭 유지 또는 약간 폭 방향으로 연신하는 텐터 건조 장치로 웹을 반송하면서 건조하는 방식이 채용된다. 본 발명에 있어서는, 텐터 건조 장치지지체로부터 박리한 후 임의의 과정에서, 또한 임의의 잔류 용매량이 많은 곳에서, 폭 유지 또는 연신함으로써 광학 성능의 습도 안정성을 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편함 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 180℃의 범위에서 단계적으로 높게 하여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 160℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리터데이션치 Rt, Ro를 저하시키는 효과가 있는 점에서, 고온 하에서의 건조 시간을 장시간 잡는 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 평면성 확보를 위해, MD(필름 반송 방향)/TD(반송 방향에 수직 방향) 모두 1％ 이상 연신하는 것이 바람직하다. 면 내에 위상차를 갖지 않는 필름을 제조하는 경우에는 MD 연신율과 TD 연신율은 가까운 것이 바람직하지만, MD와 TD 방향의 연신율이 서로 달라도 괜찮다. 다만, MD 연신율과 TD 연신율의 총합은 작은 쪽이 리터데이션치 Rt는 낮아지기 때문에, 적절하게 조정한다. 또한, Rt의 감소 효과 측면에서, 어느 쪽의 연신 시에도 고온 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면, 연신 방향이 서로 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 서로 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 가하는 것도 가능하다.

본 발명의 편광판 보호 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는, 백 라이트의 열에 의한 내열성에 의존하기 때문에 일의적으로 정할 수 없지만, 일반적으로는 10 내지 100 ㎛가 바람직하고, 10 내지 80 ㎛가 더욱 바람직하고, 15 내지 60 ㎛가 특히 바람직하다. 내찰상성 등을 위해 액정 표시 장치의 최외층에 형성되는 하드 코팅층보다도 약간 두껍게 되는 경우가 많다.

셀룰로오스에스테르 필름의 폭은, 1.4 m 이상, 바람직하게는 1.4 m 내지 4 m의 범위가, 생산성 측면에서 큰 크기의 액정 표시 장치에 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 가로 전계 스위칭 모드형(IPS 모드형이라고도 함) 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름에 적합하고, 리터데이션치 Ro, Rt가 0 nm≤Ro≤10 nm, 또한 -20 nm≤Rt≤20 nm의 범위에 있다.

<수학식 I>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 II>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

또한, 리터데이션치 Ro, Rt는 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주))를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 구할 수 있다.

(편광판)

본 발명의 편광판, 그것을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치에 관해서 설명한다.

<편광자>

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로서, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

본 발명에서는, 특히 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99 몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올로 제막되고, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름도 바람직하게 사용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 2점 사이의 열수 절단 온도의 차가 1℃ 이하인 것이, 색 얼룩을 감소시키는 데에 있어서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 2점 사이의 열수 절단 온도의 차가 0.5℃ 이하인 것이, 색 얼룩을 감소시키는 데에 있어서 더욱 바람직하다. 또한 필름의 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 색 얼룩을 감소시키는 데에 있어서 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올(에틸렌 변성 PVA)로서는, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어진 에틸렌-비닐에스테르계 중합체를 비누화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것을 사용할 수 있다. 이 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐을 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 단위의 함유량(에틸렌의 공중합량)은 1 내지 4몰％이고, 바람직하게는 1.5 내지 3몰％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3몰％이다. 에틸렌 단위의 함유량이 1몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 편광 필름에 있어서의 편광 성능 및 내구 성능의 향상 효과나 색 얼룩의 감소 효과가 작아져, 바람직하지 않다. 한편, 에틸렌 단위의 함유량이 4몰％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA의 물과의 친화성이 낮아져서, 필름막면의 균일성이 저하되어, 편광 필름의 색 얼룩의 원인이 되기 쉽기 때문에 적당하지 않다.

또한, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합시킬 때는, 필요에 따라서, 공중합 가능한 단량체를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내(바람직하게는 15몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하의 비율)로 공중합시키는 것도 가능하다.

이러한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 내지 30의 올레핀류; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 이타콘산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐, N-비닐포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류를 들 수 있다.

편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 중합도는, 즉, 편광 필름의 PVA의 중합도는 편광 성능과 내구성 면에서 2000 내지 4000이고, 2200 내지 3500이 바람직하고, 2500 내지 3000이 특히 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 중합도가 2000보다 작은 경우에는, 편광 필름의 편광 성능이나 내구 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 중합도가 4000 이하이면, 편광자의 색 얼룩이 생기기 어려워 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA의 중합도는, GPC 측정으로부터 구한 중량 평균 중합도이다. 이 중량 평균 중합도는 단분산 PMMA를 표본으로 하여 이동상에 20 밀리몰/리터의 트리플루오로아세트산소다를 첨가한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하여, 40℃에서 GPC 측정을 행하여 구한 값이다.

편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 비누화도는, 편광 필름의 편광 성능 및 내구성 면에서 99.0 내지 99.99몰％이고, 99.9 내지 99.99몰％가 보다 바람직하고, 99.95 내지 99.99몰％가 특히 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA를 사용한 용융 압출 방식에 의한 제막법 외에, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA를 용제에 용해한 에틸렌 변성 PVA 용액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법(빈용매 중에의 토출), 겔 제막법(에틸렌 변성 PVA 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하여, 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 양호 한 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 관점에서 바람직하다. 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 필요에 따라서 건조 및 열 처리가 실시된다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 에틸렌 변성 PVA를 용해하는 용제로서는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리세린, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸술폭시드, 물, 또는 글리세린과 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 변성 PVA의 비율은 에틸렌 변성 PVA의 중합도에 따라서 변화하지만, 20 내지 70 질량％가 바람직하고, 25 내지 60 질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 55 질량％가 더욱 바람직하고, 35 내지 50 질량％가 가장 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 비율이 70 질량％를 초과하면 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 너무 높아져서, 필름의 원액을 제조할 때에 여과나 탈포가 곤란해져서, 이물이나 결점이 없는 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 에틸렌 변성 PVA의 비율이 20 질량％보다 낮으면 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 너무 낮아져서, 목적으로 하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 이 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에는, 필요에 따라서 가소 제, 계면활성제, 2색성 염료 등을 함유시킬 수도 있다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 가소제로서 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성 향상 효과로부터 디글리세린이나 에틸렌글리콜이나 글리세린이 바람직하게 사용된다.

다가 알코올의 첨가량으로서는 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 3 내지 25 질량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20 질량부가 가장 바람직하다. 1 질량부보다 적으면, 염색성이나 연신성이 저하되는 경우 가 있고, 30 질량부보다 많으면, 에틸렌 변성 PVA 필름이 유연해져서, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때는, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류로서는 특별히 한정은 없지만, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미 드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제의 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

계면활성제의 첨가량으로서는, 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5 질량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.3 질량부가 가장 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면, 제막성이나 박리성 향상의 효과가 나타나기 어렵고, 1 질량부보다 많으면, 계면활성제가 에틸렌 변성 PVA 필름의 표면에 용출하여 블록킹의 원인이 되어, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도는 66 내지 73℃인 것이 바람직하고, 68 내지 73℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 73℃가 더욱 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도가 66℃보다도 낮은 경우에는, 용해 중인 필름을 연신하는 상태가 되어 분자 배향이 발생하기 어렵기 때문에, 편광 필름의 편광 성능이 불충분해진다. 열수 절단 온도가 73℃보다 높으면, 필름이 연신되기 어려워져서, 편광 필름의 편광 성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 에틸렌 변성 PVA 필름에 건조 및 열처리를 실시할 때에, 그 처리의 온도 및 시간을 변화시킴으로써, 필름의 열수 절단 온도를 조정할 수 있다.

편광자의 제조에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 40 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 10 ㎛보다 작으면, 필름 강도가 너무 낮아 균일한 연신을 행하기 어려워, 편광 필름의 색 얼룩이 발생하기 쉽다. 두께가 50 ㎛를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 필름을 일축 연신하여 편광 필름을 제조했을 때에 단부의 네크인에 의한 두께 변화가 발생하기 쉬워져서, 편광 필름의 색 얼룩이 강조되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 에틸렌 변성 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA 필름을 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조 처리를 하고, 또한 필요에 따라서 열 처리를 행하면 되고, 염색, 일축 연신, 고정 처리의 조작의 순서에 특별히 제한은 없다. 또한, 일축 연신을 두번 또는 그 이상 행할 수도 있다.

염색은, 일축 연신 전, 일축 연신 시, 일축 연신 후 중의 언제라도 가능하다. 염색에 사용하는 염료로서는, 요오드-요오드화칼륨; 다이렉트 블랙 17, 19, 154; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98; 다이렉트 그린 1, 85; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 2색성 염료 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 통상 염색은 PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 내에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이지만, PVA 필름에 섞어 제막하는 등, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

일축 연신은 습식 연신법 또는 건열 연신법을 사용할 수 있고, 붕산 수용액 등의 온수 중(상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술 고정 처리욕 중일 수도 있 음) 또는 흡수 후의 에틸렌 변성 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 행할 수 있다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 변성 PVA 필름을 온수 중에서 연신(습식 연신)하는 경우에는 30 내지 90℃가 바람직하고, 또한 건열 연신하는 경우에는 50 내지 180℃가 바람직하다. 또한 일축 연신의 연신 배율(다단의 일축 연신의 경우에는 합계의 연신 배율)은, 편광 필름의 편광 성능 면에서 4배 이상이 바람직하고, 특히 5배 이상이 가장 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 8배 이하이면 균일한 연신이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 연신 후의 필름의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하고, 5 내지 15 ㎛가 보다 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA 필름에의 상기 염료의 흡착을 견고하게 하는 것을 목적으로 고정 처리를 행하는 경우가 많다. 고정 처리에 사용하는 처리욕에는, 통상, 붕산 및/또는 붕소 화합물이 첨가된다. 또한, 필요에 따라서 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가할 수도 있다.

얻어진 편광자의 건조 처리는 30 내지 150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50 내지 150℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광자는 한쪽면에 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용하고, 다른 한쪽면에도 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하거나, 별도의 편광판 보호 필름을 사용할 수도 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름인 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 또 다른 한쪽면에 사용되는 편광판 보호 필름은 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC4FR, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조), 또는 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 필름을 사용할 수도 있다.

일반적으로, 액정 표시 장치의 최외층(시인면)에 해당하는 면에 사용되는 편광판 보호 필름은 8 내지 20 ㎛의 두께의 하드 코팅층 또는 방현층을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-114333호 공보, 일본 특허 공개 제2004-203009호 공보, 2004-354699호 공보, 2004-354828호 공보 등에 기재된 하드 코팅층 또는 방현층을 갖는 편광판 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 위에 적어도 저굴절률층을 포함하는 반사 방지층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 저굴절률층에는 중공 미립자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

여기서 말하는 중공 미립자는, (1) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 형성된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (2) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층용 도포액에는 (1) 복합 입자 또는 (2) 공동 입자 중 어느 하나가 포함될 수도 있고, 또한 쌍방이 포함될 수도 있다.

또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이고, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는, 제조 시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 무기 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 nm, 바람직하 게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절하게 선택되고, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 무기 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면 디아세톤알코올)이 바람직하다.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있어, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과해도, 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않지 않는 경우가 있다.

상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은 실리카를 주성분으로 한다. 또한 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는, 실리카 이외의 성분이 포함되고 있어도 되고, 구체적으로는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등의 1종 또는 2종 이상을 예로 들 수 있다. 이러한 다공질 입자로서는, 실리카를 SiO₂로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 나타내었을 때의 몰비 MOX/SiO₂가, 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO₂가 0.0001 미만인 것은 얻기 곤란하고, 얻어졌다고 해도 도전성을 발현하지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO₂가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에, 세공 용적이 작고, 또한 굴절률이 낮은 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만이면, 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5 ㎖/g을 넘으면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하하는 경우가 있다.

또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조 시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조 시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함되어 있을 수도 있다. 또한 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자로 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일의 성분으로 이루어지는 것일 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.

이러한 무기 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정에서 무기 화합물 입자는 제조된다.

제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조

제1 공정에서는, 미리, 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조하여 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라서, pH10 이상의 알칼리 수용액 내에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.

실리카 원료로서는, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는, 규산나트륨(물 유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 예로 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.

또는 추가로 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다.

본 발명의 편광판은 추가로 상기 편광판의 한쪽면에 보호 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 보호 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.

본 발명의 편광판은 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 편광판 보호 필름 A와 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가 편광자를 협지하여 이루어지는 막 두께가 80 내지 160 ㎛인 편광판으로서, 상기 편광판의 23℃, 55％ RH에서의 강성도(ST)가 20 내지 80(g)의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 편광판의 23℃, 55％ RH에서의 강성도의 측정법은 이하와 같다.

<강성도의 측정>

편광판을 폭 35 mm, 길이 105 mm의 치수로 추출하고, 5 mm의 폭의 양면 테이프로 양끝을 고정하고, 필름의 길이 100mm의 부분에서 고리를 만든다. 양끝을 접 합시킨 부분을 밑으로 하여 대에 고정하고, 고리의 상부로부터 수직으로 압입하고, 고리를 10 mm 압입한 때의 하중(g)을 로드셀로 읽고, 강성도로 하였다. 이 때, 측정의 환경은 23℃, 55％ RH를 유지하였다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 편광판을 시판되고 있는 VA 모드, IPS(In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치에 내장함으로써, 시인성이 우수하고, 시야각이 확대된 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 가로 전계 스위칭 모드란, 프린지 전계 스위칭(FFS: Fringe-Field Switching) 모드도 포함하고, IPS 모드와 마찬가지로 본 발명의 편광판을 내장할 수 있어, 동일한 효과를 갖는 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.

액정 표시 장치에 본 발명의 편광판 보호 필름을 형성하는 경우, 구동용 액정셀과 백 라이트의 사이이고, 또한 본 발명의 하드 코팅층을 갖는 편광판 보호 필름이 백 라이트측에 위치하도록 배치된다. 이 배치에 의해서 본 발명의 효과가 발휘되고, 본 발명의 편광판 보호 필름과 백 라이트의 사이에 편광을 사용하는 휘도 향상 필름이 사용되어 있는 경우, 본 발명은 최대한의 효과를 발휘한다. 휘도 향상 필름으로서는 DBEF(스미또모 쓰리엠(주)사 제조의 휘도 향상 필름) 등을 들 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(중합체 X, Y의 합성)

일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 하기 메틸메타크릴레이트와 루테노센을 도입하면서 내용물을 70℃로 가열하였다. 이어서, 충분히 질소 가스 치환한 하기 β-머캅토프로피온산의 절반을 교반 하에서 플라스크 내에 첨가하였다. β-머캅토프로피온산 첨가 후, 교반 중의 플라스크 내의 내용물을 70℃로 유지하여 2시간 중합을 행하였다. 또한, 질소 가스 치환한 β-머캅토프로피온산의 나머지 절반을 추가 첨가한 후, 추가로 교반 중의 내용물의 온도를 70℃로 유지하여 중합을 4시간 행하였다. 반응물의 온도를 실온으로 복귀시키고, 반응물에 5 질량％ 벤조퀴논의 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합물을 증발기로 감압 하 80℃까지 서서히 가열하면서 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티올 화합물을 제거하여 중합체 AC11을 얻었다. 중량 평균 분자량은 1000이었다.

메틸메타크릴레이트 100 질량부

루테노센(금속 촉매) 0.05 질량부

β-머캅토프로피온산 12 질량부

또한, 반응 정지제의 양, 넣는 타이밍을 조정하여, AC9 내지 10, 12 내지 13을 얻었다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-12859호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 중합체 AC1 내지 8을 합성하였다. 제조한 시료를 표 1, 표 2에 나타내었다.

(폴리에스테르의 중합)

3구 플라스크에 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 제수관을 부착한다. 제수관은 분별 증류관, 그 앞에 두정(頭頂) 온도계와 냉각관, 또한 냉각관 아래에 눈금(㎖)이 있는 물의 수기(受器)를 설치하였는데, 수기의 상부에는 배기관이 있다. 플라스크에 186 g의 에틸렌글리콜, 236 g의 숙신산을 넣고, 질소 가스를 천천히 흘리면서 내온을 80 내지 90℃로 가온하여, 교반을 개시한다. 1시간에 걸쳐서 온도를 150 내지 160℃로 상승시킨다. 이 때 두정 온도가 100℃를 초과하지 않도록(물만을 계 밖으로 증류 제거시키고, 글리콜이 유출(溜出)하지 않도록)하여, 물을 배출시키고, 다시 온도를 190 내지 200℃로 하고, 물이 72 g 유출한 때에 내온을 110 내지 120℃로 낮추고, 아세트산을 120 g 첨가하고 재차 온도를 150 내지 160℃로 상승시킨다. 또한 물이 36 g 유출한 때에 내온을 110 내지 120℃로 낮추고, 추가로 80℃로 낮추었다. 그 후, 아세톤으로 석출시키고, 석출물을 여과취득하여 K1을 얻었다. K1의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 434였다.

(K2 내지 11의 중합)

K1과 동일한 방법으로 표 3, 표 4에 나타낸 바와 같은 2가의 알코올, 2가의 카르복실산을 조합하여 첨가하고 가온하고, 교반한다. 물이 유출한 때에 내온을 낮추고, 표 3, 표 4에 나타내는 모노알코올, 혹은 모노카르복실산을 첨가하고 재차 온도를 상승시키고, 교반한다. 또한 물이 유출한 때에 내온을 낮추고, 아세톤으로 석출시키고, 석출물을 여과취득하여 K2 내지 11을 얻었다. 또 유출 수량을 변화시킴으로써 분자량을 조정하고, K5, K7에 관해서는, 2종 있는 알코올, 카르복실산의 혼합비를 각각 1:1로 하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 이하와 같았다. 이하 괄호 내의 수치는 중량 평균 분자량이다. K2(800), K3(234), K4(3000), K5(6000), K6(10000), K7(11000), K8(234), K9(1000), K10(8000), K11(10000). 제조한 시료를 표 3, 표 4에 나타내었다.

(셀룰로오스에스테르 필름 S1의 제조)

<도프 조성물>

셀룰로오스트리아세테이트(아세트화도 61.5％) 100 질량부

2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 2 질량부

AC1(중합체 X) 30 질량부

메틸렌클로라이드 475 질량부

에탄올 50 질량부

도프 조성물을 밀봉 용기에 투입하고, 70℃까지 가열하고, 교반하면서, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC)를 완전히 용해하여 도프를 얻었다. 용해에 요한 시간은 4시간이었다. 도프 조성물을 여과한 후, 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프 온도 35℃에서 22℃의 스테인리스 밴드 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체의 온도는 20℃였다.

그 후, 박리 가능한 범위까지 건조시킨 후, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 도프를 박리하였다. 이 때의 도프의 잔류 용매량은 25％였다. 도프 유연으로부터 박리까지 요한 시간은 3분이었다. 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리한 후, 텐터로 폭 방향으로 1.01배로 연신하면서 120℃에서 건조시킨 후, 폭 유지를 해방하고, 다수의 롤로 반송시키면서 120℃에서 건조시킨 후, 추가로 135℃의 건조 존에서 건조를 종료시키고, 필름 양끝에 폭 10 mm, 높이 5 ㎛의 널링 가공을 실시하여, 막 두께 40 ㎛의 셀룰로오스에스테르 필름 S1을 제조하였다. 필름 폭은 1300 mm, 권취 길이는 3000 m로 하였다. 권취 장력은, 초기 장력 150 N/1300 mm, 최종 장력 100 N/1300 mm로 하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 S2 내지 S35의 제조)

셀룰로오스에스테르 필름 S1의 제조에 있어서, AC1을 표 5에 나타낸 중합체 X와 그 첨가량 대신에, 추가로 일부의 필름에는 중합체 Y, 및 폴리에스테르를 첨가하여, 막 두께를 표 5, 표 6에 기재된 바와 같이 바꿔 셀룰로오스에스테르 필름 S2 내지 S35를 제조하였다.

<하드 코팅층 및 백 코팅층을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조>

셀룰로오스에스테르 필름 S1 내지 15, S18 내지 31 상에, 하기의 하드 코팅층용 도포액을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 90℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100 mW/㎠이고, 조사량을 0.1 J/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 건조막 두께 10 ㎛의 하드 코팅층을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.

(하드 코팅층 도포액)

하기 재료를 교반하고, 혼합하여 하드 코팅층 도포액으로 하였다.

아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 220 질량부

이르가큐어184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 110 질량부

아세트산에틸 110 질량부

또한, 하기 백 코팅층 조성물을 습윤막 두께 10 ㎛가 되도록 압출 코터로 도포하고, 85℃에서 건조하고 권취하고, 백 코팅층을 형성하였다.

(백 코팅층 조성물)

아세톤 54 질량부

메틸에틸케톤 24 질량부

메탄올 22 질량부

디아세틸셀룰로오스 0.6 질량부

초미립자 실리카 2％ 아세톤 분산액

(닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질200 V) 0.2 질량부

이상의 공정을 거쳐, 셀룰로오스에스테르 필름의 하드 코팅층을 도포 형성한 하드 코팅 필름 H1 내지 15, H18 내지 31을 얻었다.

또한, H18에는 하기의 반사 방지층을 도포 형성하였다.

<반사 방지층의 도포 형성>

상기 제조한 하드 코팅 필름 H18 상에, 하기와 같이 고굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순으로 반사 방지층을 도포 형성하여, 반사 방지 필름을 제조하였다.

(고굴절률층)

하드 코팅 필름 상에, 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/㎠ 조사하여 경화시키고, 다시 100℃에서 1분 열 경화시켜, 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층을 형성하였다. 이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.

(고굴절률층 도포 조성물)

금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20％, ITO 입자, 입경 5 nm) 55 질량부

금속 화합물: Ti(OBu)₄(테트라-n-부톡시티탄) 1.3 질량부

전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.2 질량부

광 중합 개시제: 이르가큐어184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)

0.8 질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 1.5 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 120 질량부

이소프로필알코올 240 질량부

메틸에틸케톤 40 질량부

(저굴절률층)

상기 고굴절률층 상에, 하기의 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 100 ℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선을 0.1 J/㎠ 조사하여 경화시키고, 다시 120℃에서 5분간 열 경화시켜, 두께 95 nm가 되도록 저굴절률층을 형성하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 또한, 이 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.

(저굴절률층 도포 조성물의 제조)

<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조>

테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼화하고, 이것에 0.15％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하고, 25℃의 수욕조 중에서 30시간 교반함으로써 가수분해물 A를 제조하였다.

테트라에톡시실란 가수분해물 A 110 질량부

중공 실리카계 미립자(하기 P-2) 30 질량부

KBM503(실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 4 질량부

직쇄 디메틸실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 3 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 400 질량부

이소프로필알코올 400 질량부

<중공 실리카계 미립자 P-2의 제조)

평균 입경 5 nm, SiO₂ 농도 20 질량％의 실리카졸 100 g과 순수 1900 g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동일 모액에 SiO₂로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al₂O₃으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후, 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO₂·Al₂O₃ 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정 (a)).

이 핵 입자 분산액 500 g에 순수 1700 g을 추가로 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈 알칼리하여 얻어진 규산액(SiO₂ 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정 (b)).

이어서, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수 1125 g을 첨가하고, 또한 농염산(35.5％)을 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10 L와 순수 5 L를 첨가하면서 초여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하여, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂·Al₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정 (c)).

상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수 500 g, 에탄올 1.750 g 및 28％ 암모니아수 626 g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂ 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 초여과막을 사용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자(P-2)의 분산액을 제조하였다.

이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MO_x/SiO₂(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정하였다.

(가열 처리)

제조한 반사 방지층을 도포 형성한 필름을, 가열 처리실에서 80℃에서 4일간의 가열 처리를 행하여, 반사 방지층을 도포 형성한 H18을 얻었다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름 S16, 17에는, 상기 하드 코팅층 대신에 하기의 AG 기능을 갖는 하드 코팅층을 도포 형성하였다.

투명 수지로서, 굴절률 1.67의 지르코늄 함유 UV 아크릴레이트 수지(상품명: KZ7391, 고형분 농도 42％, JSR 제조)를 100부, 굴절률 1.51의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 18부 혼합하고, 경화 시의 굴절률이 1.60, 고형분 농도 51％의 투명 수지 용액을 얻었다. 이 투명 수지 용액 100부와, 광 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 1부, 수지 미립자로서, 굴절률 1.42, 평균 입경 2.4 ㎛의 실리콘 수지제 사발 형상 수지 미립자(높이 1.7㎛, 구경 1.8㎛, 두께 0.35 ㎛) 3.6부와, 굴절률 1.42, 평균 입경 2.4 ㎛의 실리콘 수지제 진구 형상 수지 미립자 5.4부, 용매로서 메틸이소부틸케톤 41부를 첨가하고, 샌드밀로 30분간 분산시킴으로써 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 막 두께 80 ㎛, 투과율 94％의 TAC를 포함하는 투명기재 상에, 리버스 코팅 방식으로 도포하고, 100℃에서 2분간 건조한 후, 120 W/cm 집광형 고압 수은등 1등으로 자외선 조사를 행하여(조사 거리 10 cm, 조사 시간 30초), 도공막을 경화시켜, 두께 1.8 ㎛의 방현층을 갖는 AG 기능을 갖는 하드 코팅 필름 H16, 17을 제조하였다.

〔평가〕

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 S1 내지 S35에 관해서 하기의 평가를 행하고 결과를 표 5, 표 6에 나타내었다.

(평면성)

폭 90 cm, 길이 100 cm의 크기로 각 시료를 추출하고, 50 W 형광등을 5개 배열하고 시료대에 45°의 각도로부터 조사할 수 있도록 높이 1.5 m의 높이에 고정하고, 시료대의 위에 각 필름 시료를 두고, 필름 표면에 반사하여 보이는 요철을 눈으로 보고, 다음과 같이 판정하였다. 이 방법에 의해서 「끌림」,「주름」 및 「컬링」의 판정을 할 수 있다.

◎: 형광등이 5개 모두 똑바르게 보임

○: 형광등이 조금 굽어져 보이는 부분이 있음

△: 형광등이 전체적으로 조금 굽어져 보임

×: 형광등이 크게 꾸불꾸불하게 보임

(Ro, Rt의 측정)

아베 굴절률계(4T)를 사용하여 셀룰로오스에스테르 필름의 평균 굴절률을 측정하였다. 또한, 시판되고 있는 마이크로미터를 사용하여 필름의 두께를 측정하였다.

자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주) 제조)를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 24시간 방치한 필름에 있어서, 동일 환경 하에서, 파장이 590 nm에서의 필름의 리터데이션 측정을 행하였다. 상술한 평균 굴절률과 막 두께를 하기 화학식에 입력하여, 면 내 리터데이션(Ro) 및 두께 방향의 리터데이션(Rt)의 값을 얻었다.

<수학식 I>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 II>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(여기서, 셀룰로오스에스테르 필름의 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)

(Rt 안정성)

제조한 셀룰로오스에스테르 필름을, 23℃, 80％ RH에서 10시간 처리한 후 Rt를 측정하고, 또한 이 필름을 23℃, 20％ RH에서 10시간 처리하여, Rt를 측정하고, 하기 기준으로 4 단계 평가하였다.

ΔRt(nm)=Rt(23℃, 80％ RH)-Rt(23℃, 20％ RH)

◎: ΔRt가 10 nm 미만

○: ΔRt가 10 내지 15 nm 미만

△: ΔRt가 15 내지 20 nm 미만

×: ΔRt가 20 nm 이상

(치수 안정성)

제조한 셀룰로오스에스테르 필름에, 필름의 반송 방향(MD 방향)과 그것과 수직인 방향(TD 방향)에 표시(+자)를 각각 2개소 붙이고 80℃, 90％ RH에서 120시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 표시(+자)의 거리를 광학 현미경으로 측정하고, 하기 기준으로 5 단계 평가하였다.

치수 변화율(％)=〔(a1-a2)/a1〕×100

a1: 열 처리 전의 거리

a2: 열 처리 후의 거리

A: 치수 변화율이 0.1％ 미만

B: 치수 변화율이 0.1％ 내지 0.5％ 미만

C: 치수 변화율이 0.5％ 내지 1.0％ 미만

D: 치수 변화율이 1.0％ 내지 1.5％ 미만

E: 치수 변화율이 1.5％ 내지 2.0％ 미만

F: 치수 변화율이 2.0％ 내지 3.0％ 미만

G: 치수 변화율이 3.0％ 내지 5.0％ 이상

상기 표로부터, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 비교에 대하여, 평면성, Rt 안정성, 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

(편광판1 내지 31의 제조)

상기 셀룰로오스에스테르 필름 H1 내지 H31을 40℃의 2.5 mol/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 3분간 수세하여 비누화 처리층을 형성하여 알칼리 처리 필름을 얻었다. 다음으로 이 필름을 편광자의 한쪽면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 점착제로서 접합시키고, 다른 한편에는 KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주)사 제조)를 접합하고 건조시켜, 편광판1 내지 11, 16 내지 31을 제조하였다.

또한, 다른 한편을 KC4UY를 대신하여 KC4FR(코니카 미놀타 옵토(주)사 제조), 또한 본 발명의 편광판인 S14를 접합하여, 각각 편광판12, 13, 14, 15를 제조하였다.(편광판32 내지 38의 제조)

표 7에 나타내는 셀룰로오스에스테르 필름의 조합에서, 상기 편광판1 내지 31의 제조와 동일하게 편광자에 필름을 접합하여, 편광판32 내지 38을 제조하였다. 또한, 편광판36의 한 쪽에는 KC8UX-HA(Ro: 1.0 nm, Rt: 48 nm, 코니카 미놀타 옵토(주)사 제조), 37에는 KC8UX-H(Ro: 1.2 nm, Rt: 49 nm, 코니카 미놀타 옵토(주)사 제조), 38에는 KC8UY-HA(Ro: 1.0 nm, Rt: 55 nm, 코니카 미놀타 옵토(주)사 제조)를 각각 사용하였다.

얻어진 편광판1 내지 38에 관해서 하기의 평가를 행하였다.

(편광판 열화)

상기 제조한 편광판을 80℃, 90％ RH에서 120시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 투과율을 측정하고, 하기 기준으로 5 단계 평가하였다.

투과율의 차 ΔT(％)=Td(고온, 고습 처리 후의 투과율)-T0(고온, 고습 처리 전의 투과율)

◎: ΔT가 1％ 미만

○: ΔT가 1％ 내지 5％ 미만

△: ΔT가 5％ 내지 10％ 미만

×: ΔT가 10％ 내지 15％ 미만

××: ΔT가 15％ 이상

(편광판 치수 변화)

제조한 편광판에, 편광자의 흡수축의 방향으로 표시(+자)를 각각 2개소 붙이고 80℃, 90％ RH에서 120시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 표시(+자)의 거리를 광학 현미경으로 측정하고, 하기 기준으로 5 단계 평가하였다.

치수 변화율(％)=〔(a1-a2)/a1〕×100

a1: 열 처리 전의 거리

a2: 열 처리 후의 거리

A: 치수 변화율이 0.1％ 미만

B: 치수 변화율이 0.1％ 내지 0.5％ 미만

C: 치수 변화율이 0.5％ 내지 1.0％ 미만

D: 치수 변화율이 1.0％ 내지 1.5％ 미만

E: 치수 변화율이 1.5％ 내지 2.0％ 미만

F: 치수 변화율이 2.0％ 내지 3.0％ 미만

G: 치수 변화율이 3.0％ 내지 5.0％ 이상

(시야각 변동)

<액정 표시 장치의 제조>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

히타치 제조의 32형 디스플레이 W32-L7000의 미리 접합되어 있던 이면측(백 라이트측)의 편광판만을 박리하고, 상기 제조한 편광판1 내지 38을 각각 백 라이트측이 되도록 액정셀의 유리에 접합하였다. 그 때, 편광판의 접합의 방향은, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치1 내지 38을 제조하였다.

또 편광판14, 15, 35에 관해서는, 표 7에 나타낸 바와 같이 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 S14가, 유리셀에 합쳐지도록 접합하였다.

이상과 같이 하여 제조한 액정 표시 장치1 내지 38을 사용하여 하기의 평가를 행하였다.

23℃, 55％ RH의 환경에서, ELDIM사 제조의 EZ-Contrast160D를 사용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 계속해서 상기 편광판을 60℃, 90％ RH에서 500 시간 처리하고, 동일하게 측정을 행하였다. 또한, 상기 편광판을 60℃, 90％ RH에서 1000시간 처리한 것을 동일하게 측정하고, 하기 기준으로 3 단계 평가하였다.

◎: 시야각 변동이 없음

△: 시야각 변동이 보임

×: 시야각 변동이 매우 큼

(CM(코너 불균일))

상기에 기재된 시야각 평가와 동일하게, 편광판을 접착하여, 액정 표시 장치1 내지 38을 제조하였다. 이들 액정 표시 장치1 내지 38을, 60℃에서 300시간 처리한 후, 23℃ 55％ RH로 복귀하였다. 그 후, 전원을 넣어 백 라이트를 점등시키고 나서 2시간 후의 흑 표시의 광 누설을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

◎: 광 누설이 전혀 없음

○: 약한 광 누설이 1 내지 2개소 있음

△: 강한 광 누설이 1 내지 2개소 있음

×: 강한 광 누설이 3개소 이상 있음

최종적인 결과를 표 7에 나타내었다.

상기 표로부터, 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는 비교예에 비하여 편광판 열화, 치수 변화, 코너 불균일, 시야각 변동이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

편광판을 형성하기 위한 편광자를 사이에 둔 2매의 편광판 보호 필름이며, 상기 2매의 편광판 보호 필름 중의 적어도 1매의 편광판 보호 필름이, 하기 수학식 I로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, 하기 수학식 II로 정의되는 Rt가 -20 내지 20 nm인 셀룰로오스에스테르 필름과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 상에 활성선 경화 수지층을 경화하여 형성된 하드 코트층을 갖고,

상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X를 함유하고, 폭 방향으로 1.01배 이상 연신되어 있고, 온도 23℃에서 습도가 20％RH로부터 80％RH로 변동한 경우의 상기 Rt의 변동이 15 nm 미만인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.

<수학식 I>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 II>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(여기서, 편광판 보호 필름의 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)
삭제
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 적어도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X 및 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
제3항에 있어서, 상기 중합체 X가 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.

<화학식 1>

-[CH₂-C(-R₁)(-CO₂R₂)]m-[CH₂-C(-R₃)(-CO₂R₄-OH)-]n-[Xc]p-

<화학식 2>

Ry-[CH₂-C(-R₅)(-CO₂R₆-OH)-]k-[Yb]q-

(식 중, R₁, R₃, R₅는 H 또는 CH₃을 나타내고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R₄, R₆은 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-를 나타내고,

Ry는 OH, H 또는 탄소수 3 이내의 알킬기를 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 몰조성비를 나타내며, 다만 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100임)
제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 적어도 상기 중합체 X, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.

<화학식 3>

B₁-(G-A-)wG-B₁

(식 중, B₁은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내고, A는 2염기산을 나타내며, B₁, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, w는 반복수를 나타내고, 복수의 B₁ 및 G는 동일하거나 서로 다를 수도 있음)

<화학식 4>

B₂-(A-G-)zA-B₂

(식 중, B₂는 모노알코올을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내고, A는 2염기산을 나타내고, B₂, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않고, z는 반복수를 나타내고, 복수의 B₂ 및 G는 동일하거나 서로 다를 수도 있음)
제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 두께가 1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
제6항에 기재된 편광판 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽면에 접합시킨 것을 특징으로 하는 편광판.
제7항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.