KR101286869B1

KR101286869B1 - 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101286869B1
Application number: KR1020087004440A
Authority: KR
Inventors: 다까시 무라까미; 히로끼 우메다
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2013-07-16
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: US7471360B2; CN101253440B; US20070046870A1; CN101253440A; TW200722438A; JPWO2007026575A1; KR20080039933A; WO2007026575A1; TWI415861B; JP5061901B2

Abstract

본 발명은, 수직 배향 모드의 액정 셀과 상기 액정 셀을 사이에 끼워 편광판 (A) 및 편광판 (B)가 설치된 액정 표시 장치이며, 상기 편광판 (A)는 편광판 보호 필름 (A1), (A2)를 가지고, 상기 편광판 (B)는 편광판 보호 필름 (B1), (B2)를 가지고, 액정 셀측에 배치되어 있는 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 하기 수학식으로 표시되는 필름 면내 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, 필름 두께 방향 리타데이션값 Rt가 -20 내지 20 nm를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, (A2), (B2)의 하나 이상이 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 하고, 환경 변동이 있더라도 색 변화가 적고, 감상할 때의 각도가 변하더라도 색 변화가 적으며 콘트라스트가 높고, 연신 얼룩에 의한 시인성 변동이 적은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

<수학식 a>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 b>

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

액정 표시 장치, 편광판, 리타데이션

Description

액정 표시 장치 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 액정 표시 장치에 관한 것이고, 환경 변동이 있더라도 색 변화가 적고, 감상할 때의 각도가 변하더라도 색 변화가 적으며, 콘트라스트가 높고, 연신 얼룩(drawing speckle)에 의한 시인성 변동이 적은 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 고성능ㆍ고품위화에 따라서 편광판에 이용되는 편광판 보호 필름으로서 다양한 요구가 행해지고 있다. 당연히 가혹한 환경하에서도 특성이 변화되지 않도록, 예를 들면 장시간 사용으로 물성적인 열화가 없는 것이나 균일성이 우수한 것 등의 내구성이 요구되고 있다.

액정 표시 장치의 시야각을 확대하기 위하여 광학 보상 필름이 이용되고 있지만, 그의 재료로서, 예를 들면 노르보르넨, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리올레핀 등이 있다. 이들 고분자 광학 보상 필름은, 편광판과 조합하여 사용하기 위해서는 접합시켜 이용하는 것이 일반적이고, 적층 필름 매수가 많고, 고비용인 결점이 있다. 또한, 제조 공정이 복잡해질 뿐 아니라, 접합시에 기포나 이물질이 들어가거나 주름이 생기거나 함으로써 불량품이 발생하는 문제도 있다.

이에 대하여, 셀룰로오스 수지를 주재료로 하는 광학 보상 필름은, 편광판의 보호 필름 대신에 편광막과 접합시킬 수 있으며, 이에 따라 액정 표시 장치의 제조 공정이 단축되고, 생산성이 우수한 것으로 알려져 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 1 내지 5 참조).

특히, 하기 특허 문헌 6에서는 지지체로서 용액 유연 제막된 TAC 필름을 이용하고, 필름 지지체 상에 중합체층을 도설하여 고온에서 지지체마다 연신시킴으로써 원하는 위상차를 부여하여 편광막과 접합시키는 기술이 개시되어 있지만, 광학 보상 필름으로서 여러 가지 우수한 점이 있지만, 환경 변동에 의한 색 변화나 연신 얼룩에 의한 시인성의 변동이 보이고, 특히 화상 감상시의 주변 밝기에 따라서, 화면의 휘도를 조정하면 콘트라스트나 컬러 시프트 등의 시인성 변화가 있는 것을 알 수 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-71957호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-62430호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-249223호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-82226호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-98832호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-4474호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 환경 변동이 있더라도 색 변화가 적고, 감상할 때의 각도가 변하더라도 색 변화가 적으며, 콘트라스트가 높고, 연신 얼룩에 의한 시인성 변동이 적은 액정 표시 장치에 관한 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 수직 배향 모드의 액정 셀과 상기 액정 셀을 사이에 끼워 편광판 (A) 및 편광판 (B)가 설치된 액정 표시 장치에 있어서, 상기 편광판 (A)는 편광판 보호 필름 (A1), (A2)를 가지고, 상기 편광판 (B)는 편광판 보호 필름 (B1), (B2)를 가지고, 액정 셀측에 배치되어 있는 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 하기 수학식으로 표시되는 필름 면내 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, 필름 두께 방향 리타데이션값 Rt가 -20 내지 20 nm을 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)

(2) 상기 편광판 (A)가 액정 셀의 시인측에 배치되어 있으며, 상기 편광판 보호 필름 (A2)가 상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, 상기 편광판 (B)가 액정 셀의 백 라이트측에 배치되어 있으며, 상기 편광판 보호 필름 (B2)가 상기 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치.

(3) 상기 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 상기 광학 이방성층을 설치한 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치.

(4) 상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)가 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치.

(5) 상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)가 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치.

(6) 상기 아크릴계 중합체가 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 30 질량％ 이상 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 액정 표시 장치.

(7) 상기 아크릴계 중합체가 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 액정 표시 장치.

(8) 상기 아크릴계 중합체가 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치.

(9) 상기 광학 이방성층이 액정성 화합물에 의해 형성된 층, 또는 폴리에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합체를 함유하며, 연신시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 환경 변동이 있더라도 색 변화가 적고, 감상할 때의 각도가 변하더라도 색 변화가 적으며, 콘트라스트가 높고, 연신 얼룩에 의한 시인성 변동이 적은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 바람직한 MVA 모드형 액정 표시 장치의 구성을 나타내는 모식도이다.

도 2는 MVA 모드형 액정 표시 장치에 있어서의, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)와 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름 (W)의 다양한 배치 패턴을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

A1 편광판 보호 필름

A2 편광판 보호 필름

B1 편광판 보호 필름

B2 편광판 보호 필름

5a, 5b 편광자

3a, 3b 광학 필름의 지상축 방향

4a, 4b 편광자의 투과축 방향

A, B 편광판

7 VA 모드형 액정 셀

9 VA 모드형 액정 표시 장치

10 광학 이방성층

W 광학 보상 필름 (W)

Y 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 수직 배향 모드의 액정 셀과 상기 액정 셀을 사이에 끼워 편광판 (A) 및 편광판 (B)가 설치된 액정 표시 장치에 있어서, 상기 편광판 (A)는 편광판 보호 필름 (A1), (A2)를 가지고, 상기 편광판 (B)는 편광판 보호 필름 (B1), (B2)를 가지고, 액정 셀측에 배치되어 있는 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 상기 수학식 a, b로 표시되는 필름 면내 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, 필름 두께 방향 리타데이션값 Rt가 -20 내지 20 nm를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 액정 셀측에 배치되어 있는 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 광학 이방성층을 갖는 편광판 보호 필름인 경우, 그것과 대향하는 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상에, 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -20 내지 20 nm를 동시에 만족시키는 광학적 이방성이 저감된 편광판 보호 필름을 이용함으로써, 환경 변동이 있더라도 색 변화가 적고, 감상할 때의 각도가 변하더라도 색 변화가 적으며, 콘트라스트가 높고, 연신 얼룩에 의한 시인성 변동이 적은 액정 표시 장치가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

여기서, 상기 광학 보상 필름 (W)는, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 상기 광학 이방성층을 설치한 구성도 포함한다.

또한, 본 발명에 따른, (A2), (B2)의 하나 이상이 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함한다는 것은, (A2), (B2)의 하나 이상이 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)인 구성에 부가하여 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 상기 광학 이방성층을 설치한 구성도 의미한다.

도 1에 MVA 모드형 액정 표시 장치의 모식도를 나타내었다.

도 1에 있어서, 예를 들면 편광판 (A)의 편광판 보호 필름 (A2)가 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)이고, 편광판 (B)에서 편광판 보호 필름 (B2)가 본 발명의 광학 보상 필름 (W)이다. 또는 편광판 보호 필름 (A2)가 광학 보상 필름 (W)이며, 편광판 보호 필름 (B2)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)일 수도 있다. 또는, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 광 학 이방성층을 설치한 광학 보상 필름 (W)일 수도 있다. 그리고, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)가 둘다 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 광학 이방성층을 설치한 광학 보상 필름 (W)일 수도 있다.

특히 본 발명에 따른 광학 보상 필름 (W)를 이용한 편광판을 대화면의 액정 셀의 백 라이트측에, 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 이용한 편광판을 액정 셀의 시인측에 사용한 경우에 우수한 내구성을 발휘한다. 화면이 17형 이상, 특히 화면이 30형 이상의 대화면 액정 표시 장치에서는, 상기 효과 이외에도, 색 불균일이나 물결(waveness) 불균일에 의해서 형광등의 반사상이 왜곡되어 보였던 것이, 거울의 반사와 같이 왜곡이 없기 때문에 장시간 감상에도 눈이 피로하지 않다고 하는 효과가 있었다.

도 2에 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)와 광학 보상 필름 (W), 보다 구체적으로는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)와 광학 이방성층의 다양한 배치 패턴을 나타낸다. 도면에 있어서 BL은 백 라이트측을 의미한다.

도 2의 (a-1) 내지 (a-3)의 형태에서는 액정 셀의 양면에 대향하는 위치의 쌍방에 광학 이방성층을 배치한 경우에, (a-1)에서는 필름 (A2), (B2)가 둘다 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, (a-2)에서는 백 라이트측의 필름 (B2)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하며, (a-3)에서는 시인측의 필름 (A2)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함한다.

이 배치에 있어서는 (a-1)>(a-2)>(a-3)의 관계로 (a-1)이 가장 우수한 효과를 나타낸다

도 2의 (b-1) 내지 (b-3)의 형태에서는 액정 셀의 백 라이트측 면에 대향하는 위치에 광학 이방성층을 배치한 경우에, (b-1)에서는 필름 (A2), (B2)가 둘다 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, (b-2)에서는 백 라이트측의 필름 (B2)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하며, (b-3)에서는 시인측의 필름 (A2)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)이다.

이 배치에 있어서는 (b-1)>(b-2)>(b-3)의 관계로 (b-1)이 가장 우수한 효과를 나타낸다.

도 2의 (c-1) 내지 (c-3)의 형태에서는 액정 셀의 시인측 면에 대향하는 위치에 광학 이방성층을 배치한 경우에, (c-1)에서는 필름 (A2), (B2)가 둘다 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, (c-2)에서는 백 라이트측의 필름 (B2)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)이고, (c-3)에서는 시인측의 필름 (A2)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함한다.

이 배치에 있어서는 (c-1)>(c-2)>(c-3)의 관계로 (c-1)이 가장 우수한 효과를 나타낸다.

전체적으로는 {(a-1)>(a-2)>(a-3)>(b-1)>(b-2)>(b-3)>(c-1)>(c-2)>(c-3)}의 관계로 (a-1)이 가장 우수한 효과를 나타낸다.

본 발명에서는 (A2) 또는 (B2)의 하나 이상이 광학 보상 필름 (W)이고, (A2) 또는 (B2)의 하나 이상에 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)가 이용되고 있다. 또한, 광학 보상 필름 (W)가 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하는 경우도 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 광학 이방성층을 갖는 편광판 보호 필름인 광학 보상 필름 (W)에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 상기 광학 이방성층이 액정성 화합물에 의해 형성된 액정성 화합물층, 또는 폴리에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합체를 함유하고, 연신시켜 형성된 중합체층인 것이 바람직하다.

또한, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)가 모두 광학 이방성층을 갖는 경우, 광학 이방성층의 재질이나 리타데이션값 Ro, Rt라는 광학 특성은 동일할 수도 있고, 다른 조합으로 할 수도 있다. 예를 들면 편광판 보호 필름 (A2)측의 광학 이방성층을 C 플레이트로 하고, 편광판 보호 필름 (B2)측의 광학 이방성층은 A 플레이트로 하는 것도 가능하다.

(중합체층)

중합체층은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 필름 또는 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 도포에 의해서 설치하는 것이 바람직하다. 중합체층의 형성 공정은, 지지체로서의 셀룰로오스에스테르 필름이 용액 유연 또는 용융 유연되어 필름으로서 형성된 후이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 필름 제막 공정 중에 연속적으로 행할 수도 있다. 또한, 필름 제막 후, 일단 권취된 셀룰로오스에스테르 필름을 풀어내어, 마이크로그라비아 코터나 압출 코터 등에 의해 중합체층을 도포ㆍ건조시키고, 이어서 텐터를 이용한 연신 공정에 의해 지지체마다 연신ㆍ건조 처리를 행하는 방법일 수도 있다. 생산상의 자유도, 품질 보증상의 관점에서 필름 용융 제막 공정과 중합체층의 형성 공정/연신 공정은 별도로 행하는 방법이 바람직하다.

또한, 다른 방법으로서 중합체층을 다른 지지체 상에 도포 형성하고, 접착제 등을 개재하여 셀룰로오스에스테르 필름에 전사하는 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 중합체층의 두께는 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 미만이면 원하는 위상차 특성을 부여하는 것이 곤란한 경우가 있으며, 20 ㎛를 초과하면 막이 너무 두꺼워지고, 균열이나 절곡 등 취급성이 열악하다. 박형화나 목적으로 하는 위상차 특성의 부여성의 관점에서 바람직한 중합체층의 두께는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 특히 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.

중합체층에 사용되는 중합체로서는, 광투과율이 75 ％ 이상, 특히 85 ％ 이상의 투광성이 우수한 층을 형성할 수 있는 내열성이 양호한 고체 중합체가 바람직하다.

본 발명의 광학 이방성층이 액정성 화합물에 의해 형성된 층인 경우, 사용되는 액정성 화합물은 배향층 상에서 배향할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 또한 배향층없이 배향할 수 있는 것일 수도 있으며, 상기 배향에 의해서 가시광 영역에서 광 산란되지 않고 광학적으로 이방성을 부여하는 것이 요구된다.

본 발명에서 사용되는 액정성 화합물이 고분자 액정인 경우, 예를 들면 일본 공고 2592694호, 동 2687035호, 동 2711585호, 동 2660601호, 일본 특허 공개 (평)10-186356호, 동 10-206637호, 동 10-333134호에 기재된 구조의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 광학적으로 양의 복굴절성을 갖는 것이 바람직하게 이용된 다.

고분자 액정 이외의 본 발명에 따른 액정성 화합물로서는, 일반적으로 막대 형상의 액정성 화합물을 들 수 있고, 광학적으로 양의 복굴절성을 나타내는 액정성 화합물이 바람직하며, 불포화 에틸렌성기를 갖는 양의 복굴절성의 액정성 화합물이 배향 고정화의 관점에서 바람직하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-281480호, 동 9-281481호에 기재된 구조의 화합물을 사용할 수 있지만, 본 발명은 특별히 이들로 한정되지 않는다.

본 발명에서는 그의 도공층 형성성, 연신에 의한 위상차 부여 등의 관점에서 폴리에테르케톤, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리에스테르이미드 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것 등이 바람직하게 이용된다.

상기 폴리에테르케톤, 특히 폴리아릴에테르케톤의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것 등을 들 수 있다(일본 특허 공개 제2001-49110호 공보).

상기 화학식(1)에 있어서 X는 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기이고, 벤젠환으로의 X의 결합수 q, 즉 p-테트라플루오로벤조일렌기와 옥시알킬렌기가 결합하지 않 는, 남은 위치에서의 수소 원자의 치환수 q의 값은 0 내지 4의 정수이다. 또한 R¹은 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물(기)이고, m은 0 또는 1이다. 또한 n은 중합도를 나타내고, 2 내지 5000인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 500인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식(1)에 있어서의 X로서의 할로겐으로서는, 예를 들면 불소 원자나 브롬 원자, 염소 원자나 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 또한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기나 에틸기, 프로필기나 이소프로필기, 부틸기와 같은 탄소수가 1 내지 6, 그 중에서도 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기나 에틸기, 이들의 트리플루오로메틸기와 같은 할로겐화 알킬기가 바람직하다.

또한 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기나 에톡시기, 프로폭시기나 이소프로폭시기, 부톡시기와 같은 탄소수가 1 내지 6, 그 중에서도 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메톡시기나 에톡시기, 이들의 트리플루오로메톡시기와 같은 할로겐화 알콕시기가 바람직하다. 상기에 있어서 특히 바람직한 X는 불소 원자이다.

한편, 상기 화학식(2)로 표시되는 기에 있어서, X'는 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기이고, 벤젠환으로의 X'의 결합수 q'의 값은 0 내지 4의 정수이다. X'로서의 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기로서는, 상기한 X와 동일한 것을 예시할 수 있다.

바람직한 X'는 불소 원자, 메틸기나 에틸기, 이들의 트리플루오로메틸기와 같은 할로겐화 알킬기, 메톡시기나 에톡시기, 이들의 트리플루오로메톡시기와 같은 할로겐화 알콕시기이고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.

또한, 상기 화학식(1)에 있어서 X와 X'는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한 화학식(1), (2)에 있어서 q 또는 q'가 2 이상인 것에 기초하여 분자 중에 2개 이상 존재하는 X 또는 X'는 각각 독립적으로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

특히 바람직한 R¹은 하기 화학식(3)으로 표시되는 기이다.

상기 화학식(2), (3)에 있어서 R²는 2가의 방향족기이고, P는 0 또는 1이다. 그 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 (o, m 또는 p-)페닐렌기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, (o, m 또는 p-)터페닐기, 페난트렌기, 디벤조푸란기, 비페닐에테르기, 비페닐술폰기, 하기 화학식으로 표시되는 2가의 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 방향족기는, 그 방향환에 직접 결합하는 수소가 상기 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수도 있다.

상기에 있어서 바람직한 2가의 방향족기(R²)는 하기 화학식으로 표시되는 것이다.

상기 화학식(1)로 표시되는 폴리아릴에테르케톤은 동일한 반복 단위를 포함할 수도 있고, 다른 반복 단위의 2종 또는 3종 이상을 갖는 것일 수도 있다. 후자의 경우, 각 반복 단위는 블럭형으로 존재할 수도 있고, 랜덤하게 존재할 수도 있다.

상기를 근거로 하여 화학식(1)로 표시되는 폴리아릴에테르케톤 중 바람직한 것은 하기 화학식(4)로 표시되는 것이다.

또한, 분자 말단의 기를 포함시킨 경우의 바람직한 폴리아릴에테르케톤은 화학식(1)에 대응하여 하기 화학식(5)로 표시되는 것이며, 화학식(4)에 대응하는 것은 하기 화학식(6)으로 표시되는 것이다. 이들은 분자내의 p-테트라플루오로벤조일렌기측에 불소 원자가 결합하고, 옥시알킬렌기측에 수소 원자가 결합한 것이다.

한편, 상기 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식(7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것 등을 들 수 있다.

상기 화학식(7)에 있어서, B는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 그의 할로겐화물, 이들의 1종 또는 2종 이상으로 치환된 페닐기, 또는 비치환된 페닐기 이다. z는 0 내지 3의 정수이다.

E는 공유 결합, 탄소수 2의 알케닐기 또는 그의 할로겐화물, CH₂기, C(CX₃)₂기, CO기, O 원자, S 원자, SO₂기, Si(R)₂기 또는 NR기이다. 상기 C(CX₃)₂기에서의 X는 수소 원자 또는 할로겐이고, Si(R)₂기 및 NR기에서의 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 그의 할로겐화물이다. 또한, E는 카르보닐기 또는 Y기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 있다. 또한, 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다(이하, 화학식(7)에 있어서 동일함).

또한, Y는 O 원자 또는 NH기이다. A는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 그의 할로겐화물, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 그의 할로겐화물, 아릴기 또는 그의 할로겐화물, 탄소수 1 내지 9의 알킬에스테르기, 탄소수 1 내지 12의 아릴에스테르기 또는 그의 치환 유도체, 또는 탄소수 1 내지 12의 아릴아미드기 또는 그의 치환 유도체이다.

또한, n은 0 내지 4의 정수, p는 0 내지 3의 정수, q는 1 내지 3의 정수, r은 0 내지 3의 정수이다. 바람직한 폴리아미드 또는 폴리에스테르는 상기 r과 q가 1이고, 그 비페닐환의 하나 이상이 2 위치 및 2' 위치에 치환되어 이루어지는 하기 화학식(8)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.

상기 화학식(8)에 있어서 m은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, x 및 y는 0 또는 1이고, 모두 0인 경우는 없다. 또한, 다른 기호는 상기 화학식(7)의 경우와 동일한 의미이지만, E는 카르보닐기 또는 Y기에 대하여 파라 배향의 공유 결합이다.

상기 화학식(7), (8)에 있어서 B, E, Y 또는 A가 분자 중에 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. z, n, m, x, y도 마찬가지로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 그 경우, B, E, Y, A, z, n, m, x, y는 각각 독립적으로 판단된다.

상기 화학식(7)로 표시되는 폴리아미드 또는 폴리에스테르는 동일한 반복 단위를 포함할 수도 있고, 다른 반복 단위의 2종 또는 3종 이상을 갖는 것일 수도 있다. 후자의 경우, 각 반복 단위는 블록형으로 존재할 수도 있고, 랜덤하게 존재할 수도 있다.

다른 한편, 상기 폴리이미드의 구체적인 예로서는, 예를 들면 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 방향족 테트라카르복실산 이무수물과의 축합 중합 생성물을 포함하고, 하기 화학식(9)로 표시되는 반복 단위를 1 단위 이상 갖는 것 등을 들 수 있다.

상기 화학식(9)에 있어서 R은 수소 원자, 할로겐, 페닐기, 1 내지 4개의 할로겐 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 4개의 R은 각각 독립적으로 결정할 수 있고, 0 내지 4개의 범위에서 치환할 수 있다. 그 치환기는, 상기한 것인 것이 바람직하지만, 일부에 다른 것을 포함할 수도 있다. 또한, 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다(이하, 화학식(9)에 있어서 동일함).

Z는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3 치환 방향족기이다. 바람직한 Z는 피로멜리트기, 또는 나프틸렌기나 플루오레닐렌기, 벤조플루오레닐렌기나 안트라세닐렌기와 같은 다환식 방향족기 또는 그의 치환 유도체, 또는 하기 화학식(10)으로 표시되는 기이다. 또한, 상기 다환식 방향족기의 치환 유도체에 있어서의 치환기로서는, 할로겐, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 그의 불소화물 등을 들 수 있다.

상기 화학식(10)에 있어서 D는 공유 결합, C(R²)₂기, CO기, O 원자, S 원자, SO₂기, Si(C₂H₅)₂기, N(R³)₂기 또는 이들의 조합이고, m은 1 내지 10 의 정수이다. 또한, 상기 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C(R⁴)₃기이다. 또한 R³은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.

또한, 상기 이외의 폴리이미드로서 하기 화학식(11), (12)로 표시되는 단위를 갖는 것 등도 들 수 있다. 또한, 화학식(13)으로 표시되는 단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다.

상기 화학식(11), (12), (13)에 있어서 T 및 L은 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 그의 할로겐화물, 이들의 1종 또는 2종 이상으로 치환된 페닐기, 또는 비치환된 페닐기이다. 상기 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다(이하, 화학식(11), (12), (13)에 있어서 동일함). z는 0 내지 3의 정수이다.

또한, G 및 J는 공유 결합 또는 결합 본드, CH₂기, C(CX₃)₂기, CO기, O 원자, S 원자, SO₂기, Si(C₂H₅)₂기, 또는 N(CH₃)기이다. 상기 C(CX₃)₂기에 있어서의 X는 수소 원자 또는 할로겐이다(이하, 화학식(11), (12), (13)에 있어서 동일함).

A는 수소 원자, 할로겐, 알킬기 또는 그의 할로겐화물, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기 또는 그의 할로겐화물, 아릴기 또는 그의 할로겐화물, 또는 알킬에스테르기 또는 그의 치환 유도체이다.

R은 수소 원자, 할로겐, 페닐기 또는 그의 할로겐화물 등의 치환 페닐기, 또는 알킬기 또는 그의 할로겐화물 등의 치환 알킬기이다. n은 0 내지 4의 정수, p는 0 내지 3의 정수, q는 1 내지 3의 정수이다.

또한, 상기 화학식(11), (12), (13)에 있어서 T, A, R 또는 L은 각각 독립적으로 분자 중에 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. z, n, m도 마찬가지로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 그 경우, T, A, R, L, z, n, m은 각각 독립적으로 판단된다.

상기 화학식(9), (11), (12), (13)으로 표시되는 폴리이미드는 동일한 반복 단위를 포함할 수도 있고, 다른 반복 단위의 2종 또는 3종 이상을 갖는 것일 수도 있다. 그 다른 반복 단위는 상기 이외의 산 이무수물 또는/및 디아민의 1종 또는 2종 이상을 공중합시켜 형성한 것일 수도 있다. 디아민으로서는 특히 방향족 디아민이 바람직하다. 후자가 다른 반복 단위를 갖는 경우, 각 반복 단위는 블럭형으로 존재할 수도 있고, 랜덤하게 존재할 수도 있다.

상기 다른 반복 단위를 형성하기 위한 산 이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르보페닐)메탄 이무수물을 들 수 있다.

또한, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(4,4'-옥시디프탈산 무수물), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물(3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 무수물), 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산 무수물)도 상기 산 이무수물의 예로서 들 수 있다.

또한, N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물이나 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로-나프탈렌-1,4,5,8-테 트라카르복실산 이무수물과 같은 나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물이나 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물과 같은 복소환식 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등도 상기 산 이무수물의 예로서 들 수 있다.

바람직하게 이용할 수 있는 산 이무수물은 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이나 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-트리할로 치환 이무수물과 같은 2,2'-치환 이무수물 등이고, 특히 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.

한편, 상기 다른 반복 단위를 형성하기 위한 디아민으로서는, 예를 들면 (o, m 또는 p-)페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠과 같은 벤젠디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다.

또한, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디아미노나프탈 렌이나 1,5-디아미노나프탈렌과 같은 나프탈렌디아민, 2,6-디아미노피리딘이나 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-S-트리아진과 같은 복소환식 방향족 디아민 등도 상기 디아민의 예로서 들 수 있다.

바람직하게 이용할 수 있는 폴리이미드는, 예를 들면 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물이나 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물이나 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물 등의 방향족계 산 이무수물을 이용하여 제조된, 내열성이며 용매 가용성인 폴리이미드이다.

또한, 디아민으로서, 예를 들면 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디아닐린이나 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄이나 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘이나 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판이나 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이나 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족계 디아민을 이용하여 제조된, 내열성이며 용매 가용성인 폴리이미드도 바람직하게 이용할 수 있다.

다른 한편, 상기한 폴리아미드이미드 또는 폴리에스테르이미드로서는 특별히 한정되지 않으며 적당한 것을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 (소)61-162512호 공보에 기재된 폴리아미드이미드나 일본 특허 공개 (소)64-38472호 공보에 기재된 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

중합체층 형성용 고체 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 용제에 가용인 것이 바람직하다. 도공막의 두께 정밀도나 표면 정밀도 내지 표면 평활성, 막 강도, 필름화한 경우의 신축이나 왜곡 등에 의한 균열 발생의 방지성, 용제에 대한 용해성(겔화 방지) 등의 관점에서 중량 평균 분자량에 기초하여 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 50만, 특히 5만 내지 20만이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 폴리에틸렌옥시드를 표준 시료로 하고, 디메틸포름아미드 용매를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.

중합체층의 형성에는 상기 폴리아릴에테르케톤이나 폴리아미드, 폴리에스테르나 폴리이미드 등의 고체 중합체를 단독으로 이용할 수도 있고, 동종물을 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 예를 들면 폴리아릴에테르케톤과 폴리아미드의 혼합물과 같이, 다른 관능기를 갖는 2종 이상의 중합체의 혼합물로서 이용할 수도 있다.

또한, 중합체층을 형성하는 상기 고체 중합체의 배향성이 현저히 저하되지 않는 범위에서, 상기 이외의 적당한 중합체의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 즉, 그 병용 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS 수지 및 AS 수지, 폴리아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 액정 중합체(광 중합성 액정 단량체를 포함함) 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지와 같은 열경화성 수지 등도 상기 병용 중합체의 예로서 들 수 있다. 병용 중합체의 사용량은, 배향성이 현저히 저하되지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

중합체층을 형성하는 고체 중합체의 액상화에는, 고체 중합체가 열가소성 중합체이면 가열하여 용융시키는 방식이나, 고체 중합체를 용매에 용해시켜 용액으로 만드는 방법 등의 적당한 방식을 채용할 수 있다. 따라서, 상기 중합체층의 고체화는, 전자의 용융액에서는 그 중합체층을 냉각시킴으로써, 또한 후자의 용액에서는 그 중합체층으로부터 용매를 제거하여 건조시킴으로써 행할 수 있다. 중합체층의 형성에 있어서는, 안정제나 가소제나 금속류 등을 포함하는 다양한 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수 있다.

상기 중합체층 도설 후의 건조는 자연 건조(풍건) 방식이나 가열 건조 방식, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있다. 간편성의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 후속 공정인 텐터 등에 의한 연신 처리 온도에 감안하여 40 내지 180 ℃의 범위에서 대역 건조 방법으로 3 내지 5 단계의 온도로 나누어 서서히 높여가는 것이 바람직하고, 80 내지 170 ℃의 범위에서 행하는 것이 중합체층의 내상성이나 치수 안정성 등의 물성을 양호하게 하기 때문에 보다 바람직하다.

상기 용매로서는, 예를 들면 클로로포름이나 디클로로메탄, 사염화탄소나 디클로로에탄, 테트라클로로에탄이나 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌이나 클 로로벤젠, 오르토디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류, 페놀이나 파라클로로페놀과 같은 페놀류, 벤젠이나 톨루엔, 크실렌이나 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠과 같은 방향족 탄화수소류, 아세톤이나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이나 시클로헥사논, 시클로펜타논이나 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르류를 들 수 있다.

또한, t-부틸알코올이나 글리세린, 에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르나 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜이나 디프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 알코올류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류, 아세토니트릴이나 부티로니트릴과 같은 니트릴류, 디에틸에테르나 디부틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 그 밖에 염화메틸렌이나 이황화탄소, 에틸셀로솔브나 부틸셀로솔브 등도 상기 용매의 예로서 들 수 있다.

용매는 단독으로 또는 2종 이상을 적당한 조합으로 혼합하여 사용할 수 있다. 용액은, 도공 점도 등의 관점에서 용매 100 질량부에 대하여 고체 중합체를 2 내지 100 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 특히 10 내지 40 질량부 용해시킨 것이 바람직하다.

액상화된 중합체의 셀룰로오스에스테르 필름 상으로의 전개에는, 예를 들면 스핀 코팅법이나 롤 코팅법, 플로우 코팅법이나 인쇄법, 딥 코팅법이나 유연 성막법, 바 코팅법이나 그라비아 인쇄법 등의 캐스팅법, 압출법 등의 적당한 필름 형성 방식을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 두께 불균일이나 배향 왜곡 불균일 등이 적 은 필름의 양산성 등의 관점에서 캐스팅법 등의 용액 제막법을 바람직하게 적용할 수 있다.

중합체층은 상기한 바와 같이 용매에 용해시켜 액상화한 중합체 용액을 지지체 상에 도포하여 건조시키고, 지지체마다 후술하는 연신 처리를 행한다. 연신 처리는 텐터 방식에 의한 연신이 바람직하다. 이 방식에 따르면, 중합체층을 기재로 지지한 상태로 처리할 수 있어 제조 효율이나 처리 정밀도 등이 우수하고, 연속 제조도 가능하다.

(연신 조작)

본 발명의 광학 보상 필름 (W)에 바람직한 연신 조작에 대하여 설명한다.

본 발명의 광학 보상 필름 (W)는 용액 유연 또는 용융 유연된 셀룰로오스에스테르 필름 또는 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 상기 중합체층을 설치한 후, 하기 연신 조작에 의해 중합체층과 셀룰로오스에스테르 필름을 동시에 연신시켜 위상차의 제어를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체층을 설치하기 전에 용액 유연 또는 용융 유연된 셀룰로오스에스테르 필름 단독으로 위상차를 제어하기 위해서 연신시킬 수도 있다.

지지체로서, 특히 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 중합체를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상의 중합체층을 형성하여 연신시키는 것이 바람직하고, 색 변화가 적으며, 콘트라스트가 높고, 연신 얼룩에 의한 시인성 변동이 적은 표시 장치를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.

연신은 광학 보상 필름 (W)의 한 방향으로 1.0 내지 2.0배로 연신시키고, 다른 한쪽은 0.7 내지 1.5배 정도로 연신시키는 것이 바람직하다.

예를 들면 필름의 길이 방향 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 축차 또는 동시에 연신시킬 수 있지만, 이 때 적어도 1 방향에 대한 연신 배율이 너무 적으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 너무 크면 연신이 곤란해지며 파단이 발생하는 경우가 있다.

광학 보상 필름 (W)로서, 면내 방향 또는 두께 방향의 리타데이션를 제어하기 위해서, 제막 방향으로 자유단 일축 연신, 또는 폭 방향으로 연신시켜 유연 방향으로 수축시키는 언발란스 이축 연신을 행할 수도 있다. 수축시키는 방향의 배율은 0.7 내지 1.0배인 것이 바람직하다.

응력에 대하여, 양의 복굴절을 얻는 셀룰로오스에스테르를 이용하는 경우, 폭 방향으로 연신시킴으로써 광학 보상 필름의 지상축을 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 있어서 표시 품질의 향상을 위해서는, 광학 보상 필름 (W)의 지상축이 폭 방향에 있는 것이 바람직하고, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)을 만족시키는 것이 바람직하다.

중합체층을 도포한 용액 유연 또는 용융 유연된 셀룰로오스에스테르 필름은, 연신에 앞서 50 내지 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 내지 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 이하에서 5 초 이상 3 분 이하, 보다 바람직하게는 10 초 이상 2 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 초 이상 90 초 이하 열 처리(전 열 처리)하는 것이 바람직하다. 이러한 열 처리는 텐터로 필름을 파지하기 직전부터 파지하고 나서 연신이 시작되기 직전까지의 사이에 실시하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 텐터로 필름을 파지하고 나서 연신이 시작되기 직전까지의 사이에 실시하는 것이 좋다.

연신은 5 내지 300 ％/분, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ％/분, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 ％/분으로 실시하는 것이 바람직하다. 연신에는 텐터를 이용하여 필름 양끝을 파지하여 행하는 것이 바람직하다.

폭 방향으로 늘리는 연신 각도로서는, 2° 내지 10°인 것이 바람직하고, 3° 내지 7°인 것이 더욱 바람직하고, 3° 내지 5°인 것이 가장 바람직하다. 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다.

연신시의 온도는 40 내지 250 ℃인 것이 바람직하고, 70 내지 180 ℃인 것이 보다 바람직하다.

텐터 공정내의 분위기 온도는 분포가 작은 것이 바람직하고, 폭 방향으로 ±5 ℃ 이내인 것이 바람직하고, ±2 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±1 ℃ 이내인 것이 더욱 바람직하고, ±0.5 ℃ 이내인 것이 가장 바람직하다. 텐터 공정내에서는, 열전달 계수 20 J/m²hr 내지 130×10³ J/m²hr로 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 40 J/m²hr 내지 130×10³ J/m²hr의 범위이고, 가장 바람직하게는 42 J/m²hr 내지 84×10³ J/m²hr의 범위이다.

텐터내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에도 의존하지만, 120 N/m 내지 200 N/m가 바람직하고, 140 N/m 내지 200 N/m가 더욱 바람직하다. 140 N/m 내지 160 N/m가 가장 바람직하다.

제막 공정내에서의 의도하지 않은 필름의 신장을 방지할 목적으로, 텐터 전 또는 후에 텐션 컷트 롤을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 광학 보상 필름은 연신 후, 열 처리하여 잔존하는 왜곡을 완화시키는 것이 바람직하다. 열 처리는 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130 내지 160 ℃에서 행하는 것이다. 이 때, 열전달 계수 20 J/m²hr 내지 130×10³ J/m²hr로 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 40 J/m²hr 내지 130×10³ J/m²hr의 범위이고, 가장 바람직하게는 42 J/m²hr 내지 84×10³ J/m²hr의 범위이다. 이에 의해서, 잔존하는 왜곡이 저감되어 90 ℃ 등의 고온 조건, 또는 80 ℃, 90 ％RH 등의 고온 고습 조건에 있어서의 치수 안정성이 개선된다.

연신된 필름은 연신 후에 실온까지 냉각된다. 연신된 필름은, 텐터로 폭 유지된 채로 냉각시키기 시작하는 것이 바람직하고, 그 사이에 텐터에 의해서 파지하고 있는 폭을 연신 후의 필름 폭에 대하여 1 내지 10 ％, 보다 바람직하게는 2 내지 9 ％, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이상 8 ％ 이하 축소시키고, 이완시키는 것이 바람직하다. 냉각 속도는 10 내지 300 ℃/분으로 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 250 ℃/분, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ℃/분이다. 텐터로 파지한 채로 실온까지 냉각시킬 수도 있지만, 도중에 파지를 중지시켜 롤 반송으로 전환시키는 것이 바람직하고, 이 후 롤형으로 권취된다.

이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 광학 보상 필름 (W)는 이하의 특성을 가지고 있다.

(광학 특성)

본 발명의 광학 보상 필름 (W)는 셀룰로오스에스테르 필름 상에 광학 이방성층(중합체층)이 적층된 상태이며, 상기 수학식에 의해 정의되는, 리타데이션값 Ro가 20 내지 300 nm이면서 리타데이션값 Rt가 -600 내지 600 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 범위는 Ro값이 20 내지 120 nm, Rt값이 -400 내지 400 nm의 범위이고, 특히 바람직한 범위는 Ro값이 40 내지 100 nm이며 Rt값이 -300 내지 300 nm의 범위이다.

본 발명의 광학 보상 필름 (W)는 VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA형 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서 특히 유리하게 이용된다. VA형 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 필름은 Ro값을 20 내지 150 nm로 하고, Rt값을 70 내지 400 nm로 하는 것이 바람직하다. Ro값은 30 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하다. VA형 액정 표시 장치에 2매의 광학 보상 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rt값은 70 내지 250 nm인 것이 바람직하다. VA형 액정 표시 장치에 1매의 광학 보상 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rt값은 150 내지 400 nm인 것이 바람직하다.

리타데이션값을 상기 범위로 함으로써, 특히 편광판용 위상차 필름으로서의 광학 성능을 충분히 만족시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 광학 보상 필름 (W)의 다른 물성에 대하여 설명한다. 이하의 물성은 용액 유연된 셀룰로오스에스테르 필름 상에 중합체층을 도설, 고정화시 킨 광학 보상 필름으로서의 바람직한 물성값이다.

(투습도)

본 발명의 광학 보상 필름 (W)의 투습도는 25 ℃, 90 ％RH 환경하에서 1 내지 250 g/m²ㆍ24 시간인 것이 바람직하고, 10 내지 200 g/m²ㆍ24 시간인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 180 g/m²ㆍ24 시간인 것이 가장 바람직하다. 투습도는 JIS Z0208에 기재된 방법으로 측정할 할 수 있다.

(평형 함수율)

광학 보상 필름 (W)는 온도 25 ℃이면서 상대 습도 60 ％에 있어서의 평형 함수율이 0.1 내지 4 ％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3 ％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 1.5 ％인 것이 특히 바람직하다.

평형 함수율은 칼 피셔법에 따른 측정기(칼 피셔 수분 측정 장치 CA-05, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 수분 기화 장치: VA-05, 내부액: 아쿠아미크론 CXμ, 외부액: 아쿠아미크론 AX, 질소 기류량: 200 ml/분, 가열 온도: 150 ℃)를 이용하여 용이하게 측정할 수 있다. 구체적으로는 25 ℃, 상대 습도 60 ％로 24 시간 이상 조습한 시료를, 0.6 내지 1.0 g 정밀 칭량하여 측정기로 측정하고, 얻어진 수분량으로부터 평형 함수율을 구할 수 있다.

본 발명의 광학 보상 필름 (W)의 함수량은, 폴리비닐알코올(편광자)과의 접착성을 손상시키지 않기 위해서, 30 ℃, 85 ％RH하에서 0.3 내지 15 g/m²인 것이 바 람직하다. 0.5 내지 10 g/m²인 것이 보다 바람직하다. 15 g/m²보다 크면 온도 변화나 습도 변화에 의한 리타데이션의 변동이 커지는 경향이 있다.

다음에, 본 발명에 따른 광학적 이방성이 저감된 편광판 보호 필름인 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)에 대하여 설명한다.

본 발명은, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상에, 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -20 내지 20 nm를 동시에 만족시키는 광학적 이방성이 저감된 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 필요하다.

(중합체)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)는, 상기 리타데이션값 Ro, Rt를 동시에 만족시키기 위해서, 연신 방향에 대하여 음의 복굴절을 나타내는 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 중합체로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중합체를 1 내지 35 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

특히 상기 중합체가 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

상기 중합체를 합성하기 위해서는, 통상적인 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 고르게 할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드 나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상적인 중합보다 다량 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 것과 같은 하나의 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 것이라도 본 발명에서 바람직하게 이용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

본 발명에 유용한 중합체를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예시되지만 이것으로 한정되지 않는다.

에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위로서는: 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등; 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록 시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변화시킨 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 단량체로 구성되는 중합체는 공중합체일 수도 단독 중합체일 수도 있고, 비닐에스테르의 단독 중합체, 비닐에스테르의 공중합체, 비닐에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르와의 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서 아크릴계 중합체(간단하게 아크릴계 중합체라 함)라는 것은, 방향환 또는 시클로헥실기를 갖는 단량체 단위를 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산알킬에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 가리킨다. 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체라는 것은, 반드시 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 중합체이다. 또한, 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체라는 것은, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 중합체이다.

방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴 산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변화시킨 것을 들 수 있다.

아크릴계 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 30 질량％ 이상을 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 40 질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸의 단독 중합체가 바람직하다.

방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 메타크릴산페네틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 들 수 있지만, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페니틸, 메타크릴산페네틸을 바람직하게 이용할 수 있다.

방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 중, 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위가 20 내지 40 질량％를 가지고, 아크릴산 또는 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 50 내지 80 질량％ 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 갖는 것이 바람직하다.

시클로헥실기를 갖는 아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산시 클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실을 바람직하게 이용할 수 있다.

시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 중, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 20 내지 40 질량％ 가지고, 50 내지 80 질량％ 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 갖는 것이 바람직하다.

상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 및 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체는 모두 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수하다.

이들 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체의 경우에는 단독 중합체가 아니라, 공중합체의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위가 아크릴계 중합체 중, 2 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 측쇄에 수산기를 갖는 중합체도 바람직하게 이용할 수 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위로서는, 상기한 단량체와 동일하지만, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시 에틸)페닐, 또는 이들의 아크릴산을 메타크릴산으로 대체한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. 중합체 중에 수산기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위는 중합체 중 2 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％이다.

상기와 같은 중합체가 상기 수산기를 갖는 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 함유한 것은, 물론 셀룰로오스 수지와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투습도가 작을 뿐 아니라, 편광판용 보호 필름으로서의 편광자와의 접착성이 특히 우수하며 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 가지고 있다.

아크릴계 중합체 주쇄의 하나 이상의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주쇄 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정되지 않지만, 아조비스(2-히드록시에틸부티레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-머캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 2000-344823호 공보에 있는 것과 같은 하나의 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다. 이 공보의 기재와 관련된 방법으로 만들어진 중합체는, 소켄 가가꾸사 제조의 액트 플로우ㆍ시리즈로서 시판되고 있으며 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 말단에 수산기를 갖는 중합체 및/ 또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체는 본 발명에 있어서 중합체의 상용성, 투명성을 현저히 향상시키는 효과를 갖는다.

또한, 에틸렌성 불포화 단량체로서, 스티렌류를 이용한 중합체도 이용할 수 있다. 스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 불포화 에틸렌성 단량체로서 열거된 예시 단량체와 공중합시킬 수도 있고, 또한 복굴절을 제어할 목적으로 2종 이상의 상기 중합체를 이용하여 셀룰로오스 수지에 상용시켜 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)는, 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자내에 방향환을 갖지 않으며 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것이 본 발명에서 보다 높은 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

<중합체 X, 중합체 Y>

본 발명의 Ro 및 Rth를 조정하는 방법으로서는, 여러 가지 방법이 알려져 있으며 어느 것이라도 채용할 수 있지만, 투명성의 관점에서, 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자내에 방향환을 갖지 않으며 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자 량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X, 또한 보다 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유한 셀룰로오스에스테르 필름인 것이 바람직하다.

일반적으로 단량체 중, 특히 주쇄에 방향환을 갖는 물질은 셀룰로오스에스테르의 복굴절성과 마찬가지로 양의 복굴절성을 갖는 것으로 알려져 있고, 셀룰로오스에스테르 필름의 리타데이션값 Rth를 상쇄시키지 않기 위해서, 음의 복굴절성을 갖는 재료를 필름 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 X는, 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자내에 방향환을 갖지 않으며 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체이다.

바람직하게는 Xa는 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명의 중합체 X는 하기 화학식(1)로 표시된다.

화학식(1)

더욱 바람직하게는 하기 화학식(1-1)로 표시되는 중합체이다.

화학식(1-1)

(식 중, R1, R3은 H 또는 CH3을 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타낸다. Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. m, n 및 p는 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, n≠0, m+n+p=100이다.)

본 발명의 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만 이것으로 한정되지 않는다.

X에 있어서 친수성기란 수산기, 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 말한다.

분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변화시킨 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자내에 방향환을 갖지 않으며 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하 고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로서는, Xa, Xb 이외의 것이면서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.

Xa, Xb 및 Xc의 몰 조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수개의 단량체 단위일 수도 있다.

Xa의 몰 조성비가 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호해지지만 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 커진다. Xb의 몰 조성비가 많으면 상기 상용성이 나빠지지만, Rth를 저감시키는 효과가 높다. 또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 발생하는 경향이 있고, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.

중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름의 고온 고습하에서의 치수 변화가 적은, 편광판 보호 필름으로서 컬링이 적은 등의 이점이 얻어지므로 바람직하다. 중량 평균 분자량을 30000 이내로 한 경우에는, 셀 룰로오스에스테르와의 상용성이 보다 향상되고, 고온 고습하에서의 블리딩 아웃, 나아가 제막 직후에서의 헤이즈 발생이 억제된다.

본 발명의 중합체 X의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온에서 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃에서 100 ℃에서 행해지지만, 이러한 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의해 행할 수 있다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000부터 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.

본 발명의 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다. 중량 평균 분자량 500 이상에서는 중합체의 잔존 단량체가 저감되어 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은, 리타데이션값 Rth 저하 성능을 유지하기 때문에 바람직하다. Ya는 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명의 중합체 Y는 하기 화학식(2)로 표시된다.

화학식(2)

-(Ya)k-(Yb)q-

더욱 바람직하게는 하기 화학식(2-1)로 표시되는 중합체이다.

화학식(2-1)

-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)]k-[Yb]q-

(식 중, R5는 H 또는 CH3을 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. k 및 q는 몰 조성비를 나타낸다. 단 k≠0, k+q=100이다.)

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수개일 수도 있다. k+q=100, q는 바람직하게는 0 내지 30이다.

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 아크 릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변화시킨 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수개일 수도 있다.

중합체 X, Y를 합성하기 위해서는, 통상적인 중합으로서는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 고르게 할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상적인 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴 논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 것과 같은 하나의 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 것이라도 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되지만, 특히, 중합체 Y는, 분자 중에 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다. 이 경우, 중합체 Y의 말단에는, 중합 촉매 및 연쇄 이동제에서 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해, Y와 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 조정할 수 있다.

중합체 X 및 Y의 수산기가는 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기가의 측정 방법)

이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는, 시료 1 g을 아세틸화시켰을 때에 수산기와 결합한 아세트산을 중화시키는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수라고 정의된다. 구체적으로는 시료 X g(약 1 g)을 플라스크에 정밀 칭량하고, 이것에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20 ml에 피리딘을 첨가하여 400 ml로 만든 것) 20 ml를 정확하게 첨가한다. 플라스크 입구에 공기 냉각관을 장착시키고, 95 내지 100 ℃의 글리세린욕에서 가열시킨다. 1 시간 30 분 후에 냉각시키고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ml를 첨가하여 무수 아세트산을 아세트산으로 분해시킨다. 다음에 전위차 적정 장치를 이용하여 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한, 공시험(blank test)으로서, 시료를 넣지 않고 적정하여 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는 다음 식에 의해서 산출한다.

수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D

(식 중, B는 공시험에 이용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(ml), C는 적정에 이용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(ml), f는 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 mol량 56.11의 1/2를 나타낸다.)

상술한 중합체 X와 중합체 Y는 모두 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없으며 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 양호하며 투습도가 작고, 치수 안정성이 우수하다.

중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스에스테르 필름 중에서의 함유량은, 하기 식(i), 식(ii)를 만족시키는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 X g(질량％=중합체 X의 질량/셀룰로오스에스테르의 질량×100), 중합체 Y의 함유량을 Y g(질량％)이라 하면,

식(i) 5≤X g+Y g≤35(질량％)

식(ii) 0.05≤Y g/(X g+Y g)≤0.4

식(i)의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.

중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5 질량％ 이상이면, 리타데이션값 Rth의 저감에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35 질량％ 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다. 또한, 중합체층을 형성한 후에, 지지체마다 연신시켜 중합 체층에 광학 이방성을 부여할 때에 연신 얼룩이 발생하기 어렵고, 시인성이 우수한 표시 장치를 제공할 수 있다.

중합체 X와 중합체 Y는 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해시키거나, 또는 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 유기 용매에 미리 용해시킨 후 도프액에 첨가할 수 있다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름 (A1), (A2), (B1), (B2)의 소재로서 이용되는 셀룰로오스에스테르 필름, 특히 본 발명의 광학 보상 필름 (W)의 지지체로서, 또한 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)의 소재로서 이용되는 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동 8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 것과 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5 ％의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직한 것은 평균 아세트 화도가 58.0 내지 62.5 ％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.

셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지며, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 탄소수 3 내지 22의 지방산 에스테르기의 치환도를 Y라 하였을 때, 하기 식(I) 및 (II)를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

(I) 2.8≤X+Y≤3.0

(II) 1.0≤X≤2.95

그 중에서도 1.0≤X≤2.95, 0.1≤Y≤2.0의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 단순히 린터라 하는 경우가 있음)로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 분자량이 크면, 열에 의한 탄성률의 변화율이 작아지지만, 분자량을 너무 올리면, 셀룰로오스에스테르의 용해액의 점도가 너무 높아져서 생산성이 저하된다. 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 40000 내지 170000인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스에스테르는, 20 ml의 순수한 물(전기 전도도 0.1 μS/cm 이하, pH 6.8)에 1 g 투입하고, 25 ℃, 1 hr, 질소 분위기하에서 교반하였을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100 μS/cm인 것이 바람직하다. pH가 6 미만인 경우, 잔류 유기산이 가열 용융시에 셀룰로오스의 열화를 촉진시킬 우려가 있고, pH가 7보다 높은 경우, 가수 분해가 촉진될 우려가 있다. 또한, 전기 전도도가 100 μS/cm 이상인 경우, 잔류 이온이 비교적 많이 존재하기 때문에, 가열 용융시키는 경우에는 셀룰로오스를 열화시키는 요인이 된다고 생각된다.

(가소제)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름에는, 종래부터 사용되는 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 함유시킬 수 있다. 특히, 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)에 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는, 리타데이션 Rt가 현저히 상승되지 않는 정도로 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 이하의 가소제를 이용할 수 있다.

인산에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산알킬에스테르, 트리시클로벤틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 믹스일 수도 있고, 또한 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다.

또한 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴포스페이트) 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 믹스일 수도 있고, 또한 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다.

또한 인산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다. 상기 화합물 중에서는 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.

에틸렌글리콜에스테르계 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이 트기의 믹스일 수도 있고, 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 에틸렌글리콜부도 치환될 수도 있고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.

글리세린에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부티린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레에이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환될 수도 있고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.

다가 알코올에스테르계 가소제: 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올에스테르계 가소제를 들 수 있다.

이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한 다가 알코올부도 치환될 수도 있고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.

디카르복실산에스테르계 가소제: 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리도데실트리카르바레이트, 트리부틸-메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.

(자외선 흡수제)

액정 화상 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름이나 다른 필름에는, 자외선 흡수제가 함유되어 있고, 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때에 액정이나 편광막의 열화 방지 역할을 한다. 한편, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)에는, 반드시 자외선 흡수제를 함유하지 않아도 되며, 자외선 흡수성을 부여 하는 경우에는, 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때에 액정이나 편광막의 열화 방지 역할을 하지만, 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 편광막과 액정 셀 사이에 이용되는 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우 등에는 가시광 투과율의 향상 등을 우선하여, 자외선 흡수제를 첨가하지 않을 수도 있다.

자외선 흡수제는 파장 370 nm 이하의 자외선을 흡수하는 성능이 우수하면서, 또한 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 가급적 적고, 투과율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 빛에 대한 안정성을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 328 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 저분자의 자외선 흡수제는 사용량에 따라서는 가소제와 동일하게 제막 중에 웹에 석출되거나 휘발하는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 0.1 내지 5 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기 저분자의 자외선 흡수제보다 석출 등이 발생하기 어려운 고분자 자외선 흡수제를, 본 발명에 따른 중합체와 함께 셀룰로오스에스테르 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 치수 안정성, 보류성, 투습성 등을 손상시키지 않고, 또한 필름 중에서 상분리없이 안정한 상태에서 자외선을 충분히 커트할 수 있다. 본 발명에 유용한 고분자 자외선 흡수제로서는, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재되어 있는 고분자 자외선 흡수제나, 자외선 흡수제 단량체를 포함하는 중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 하기 화학식(14)로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체(고분자 자외선 흡수제 또는 중합체 UV제라 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.

[식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R₁ 내지 R₅는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타내고, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO-, -NR₇CO-을 나타내고, R₆, R₇은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R₆으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 갖는다.]

상기 화학식(14)에 있어서 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, 복수개의 R₅끼리는 동일하거나 다를 수도 있고, 또한 서로 연결되어 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₁ 내지 R₅는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이다. 또한, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기 등), 헤테로환옥시기(예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기(예를 들면 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기(예를 들면 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 술파모일아미노기(예를 들면 디메틸술파모일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면 메탄술포닐기, 부탄술포닐 기, 페닐술포닐기 등), 술파모일기(예를 들면 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 술포닐아미노기(예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 이미드기(예를 들면 프탈이미드기 등), 실릴기(예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등), 알킬티오기(예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면 페닐티오기 등) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.

화학식(14)에 있어서 R₁ 내지 R₅로 표시되는 각 기가 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가질 수도 있고, 또한 인접하는 R₁ 내지 R₄가 서로 연결되어 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₆은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내지만, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 할로겐 원자, 치환기를 더 가질 수도 있고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노 기, 카르바모일기(예를 들면 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 비치환될 수도 치환될 수도 있다.

알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 올레일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 1-메틸-2-프로페닐기이다.

알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 부타디일기, 프로파르길기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐기, 프로파르길기이다.

화학식(14)에 있어서 X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO- 또는 -NR₇CO-를 나타낸다.

R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기를 나타내지만, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 할로겐 원자, 치환기를 더 가질 수도 있고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에 톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

본 발명에서 말하는 중합성기란, 불포화 에틸렌계 중합성기 또는 이관능계 중축합성기를 의미하지만, 바람직하게는 불포화 에틸렌계 중합성기이다. 불포화 에틸렌계 중합성기의 구체적인 예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 시안화비닐기, 2-시아노아크릴옥시기, 1,2-에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기이다. 또한, 중합성기를 부분 구조로서 갖는다는 것은, 상기 중합성기가 직접 또는 2가 이상의 연결기에 의해 결합되어 있는 것을 의미하고, 2가 이상의 연결기란, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 시클로헥산-1,4-디일 등), 알케닐렌기(예를 들면 에텐-1,2-디일, 부타디엔-1,4-디일 등), 알키닐렌기(예를 들면 에틴-1,2-디일, 부탄-1,3-디인-1,4-디일 등), 헤테로 원자 연결기(산소, 황, 질소, 규소, 인 원자 등)를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌기 및 헤테로 원자로 연결되는 기이다. 이들 연결기는 추가로 조합하여 복합기를 형성할 수도 있다. 자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 20000 이하이다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃부터 100 ℃에서 행해진다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체는 자외선 흡수성 단량체만의 단중합체일 수도, 다른 중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있지만, 공중합 가능한 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 유도체(예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등), 아크릴산에스테르 유도체(예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실 등), 메타크릴산에스테르 유도체(예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실 등), 알킬비닐에테르(예를 들면 메틸비닐에테 르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(예를 들면 포름산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐이다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체 이외의 공중합 성분이, 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체를 1종 이상 함유하는 것도 바람직하다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 친수성이며 분자 중에 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르(예를 들면 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산 3-메톡시부틸 등), 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등을 들 수 있다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 수산기 또는 카르복실기를 분자내에 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴 산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필이 특히 바람직하다.

이들 중합성 단량체는 1종 또는 2종 이상 병용하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중합 방법은 특별히 상관없지만, 종래 공지된 방법을 널리 채용할 수 있고, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산디에스테르 유도체, 과산화벤조일, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 상관없지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 물 용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 의해, 균일계에서 중합시키는 용액 중합, 생성된 중합체를 침전시키는 침전 중합, 마이셀 상태로 중합시키는 유화 중합, 현탁 상태로 중합시키는 현탁 중합을 행할 수 있다. 단, 유화 중합에 의해서 얻어지는 자외선 흡수성 라텍스는 광학 필름 용도로서 적합하지 않다.

상기 자외선 흡수성 단량체, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체 및 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체 와 다른 투명 중합체와의 상용성, 광학 필름의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려하여 적절하게 선택된다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체의 함유량이 1 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 자외선 흡수성 중합체에 있어서의 자외선 단량체의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 만족시켰다고 한 경우에 다량의 자외선 흡수성 중합체를 사용해야만 하고, 헤이즈의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하되며, 필름 강도를 저하시키는 요인이 된다. 한편, 자외선 흡수성 중합체에 있어서의 자외선 단량체의 함유량이 70 질량％를 초과한 경우, 다른 중합체와의 상용성이 저하되기 때문에, 투명한 광학 필름을 얻기 어려워진다. 또한, 용매에 대한 용해도가 낮아지고, 필름 제조시의 작업성, 생산성이 열악하다.

친수성 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 자외선 흡수성 공중합체 중에 0.1 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하에서는, 친수성 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 상용성의 개량 효과가 나타나지 않고, 50 질량％보다 많으면 공중합체의 단리 정제가 곤란해진다. 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 더욱 바람직한 함량은 0.5 내지 20 질량％이다. 자외선 흡수성 단량체 자체에 친수성기가 치환되어 있는 경우, 친수성 자외선 흡수성 단량체와 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 총 함량이 상기 범위내인 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 친수성 단량체의 바람직한 함유량을 만족시키기 위해서, 이들 둘 외에, 분자 중에 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 공중합시키는 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 (비)친수성 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 2종 이상 혼합하여 공중합시킬 수도 있다.

이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수성 단량체의 대표예를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그의 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제3,072,585호, 동 3,159,646호, 동 3,399,173호, 동 3,761,272호, 동 4,028,331호, 동 5,683,861호, 유럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동 63-185969호, 문헌[Polymer Bulletin. V.20(2), 169-176] 및 [Chemical Abstracts V.109, N0.191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는, 다른 투명 중합체에 혼합할 때에 필요에 따라서 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화합물 등을 함께 이용할 수도 있다. 예를 들면 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수 제와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하거나, 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 저분자 자외선 흡수제를, 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 동일하게 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.

셀룰로오스에스테르 필름으로의 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 첨가 방법은 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시킬 수도 있고, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 도포할 수도 있다. 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시키는 경우, 직접 첨가하거나 인라인 첨가하여도 상관없다. 인라인 첨가는 미리 유기 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드 등)에 용해시킨 후, 인라인 믹서 등으로 도프 조성 중에 첨가하는 방법이다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은 화합물의 종류, 사용 조건 등에 의해 일률적이지는 않지만, 자외선 흡수제인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 m²당 0.2 내지 3.0 g이 바람직하고, 0.4 내지 2.0 g이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 1.5 g이 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 m²당 0.6 내지 9.0 g이 바람직하고, 1.2 내지 6.0 g이 더욱 바람직하고, 1.5 내지 3.0 g이 특히 바람직하다.

또한, 액정 열화 방지의 관점에서 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하면서, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적 은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오오쓰카 가가꾸사 제조의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 이의 유사한 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합시킨 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들면 시판품인 고분자 자외선 흡수제로서, 오오쓰카 가가꾸(주) 제조의 PUVA-30M도 바람직하게 이용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상 이용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프로의 첨가 방법은, 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란, 아세트산메틸 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시키고 나서 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름에는 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-197073호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 과산화물 분해제, 라디칼 연쇄 금지제, 금속 불활성제 또는 산 포착제를 함유할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％인 것이 바람직하고, 10 내지 1000 ppm인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르 필름 중에, 미립자의 매트제 등 을 함유하는 것이 바람직하고, 미립자의 매트제로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나, 가교 고분자 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 2차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이며, 그의 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.005 내지 1 질량％, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.3 질량％인 것이 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자에는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류(특히 메틸기를 갖는 알콕시실란류), 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 매트 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm이며, 보다 바람직하게는 7 내지 16 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스에스테르 필름 중에서는, 통상 응집체로서 존재하고, 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다. 이산화규소의 미립자로서는 아에로질(주) 제조의 AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, RA200HS, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202, R812, RH200HS이다. 이들 매트제는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 매트제, 예를 들면 AEROSIL 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 서술한다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르 도프의 제조 방법에 대하여 서술한다. 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 플레이크상 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 용해시켜 도프를 형성한다. 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동 9-95557호 또는 동 9-95538호 공보에 기재된 것과 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 것과 같은 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포시켜 펌프로 후속 공정으로 보낸다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다. 본 발명에 유용한 중합체를 셀룰로오스에스테르 도프 중에 함유시키기 위해서는, 미리 유기 용매에 상기 중합체를 용해시키고 나서 첨가, 셀룰로오스에스테르 도프에 직접 첨가 등, 첨가 방법에 대해서는 제한없이 행할 수 있다. 이 경우, 중합체가 도프 중에 백탁되거나, 상분리되거나 하지 않도록 첨가한다. 중합체의 첨가량에 대해서는 5 내지 30 질량부, 바람직하게는 10 내지 20 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 염화메틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 최근 환경 문제로부터 비염소계 유기 용매 쪽이 바람직한 경향이 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스에스테르의 유기 용매에 대한 용해성이 향상되거나 도프 점도를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮으며 독성이 적은 에탄올이 바람직하다. 본 발명에 따른 도프에 사용되는 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 2 내지 30 질량％이다. 본 발명에서 사용되는 양용매, 빈용매란, 사용되는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용매, 단독으로는 용해시키지 못하는 것을 빈용매라 정의하고 있다. 본 발명에 따른 도프에 사용되는 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체에 대해서도, 유기 용매의 선정은, 셀룰로오스에스테르의 양용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 한 바와 같이, 저분자 가소제를 사용하는 경우에는 통상적인 첨가 방법으로 행할 수 있고, 도프 중에 직접 첨가하더라도 미리 유기 용매에 용해시키고 나서 도프 중에 부어 넣을 수도 있다.

본 발명에 있어서 상기와 같은 여러 가지 첨가제를 셀룰로오스에스테르 도프에 첨가할 때, 셀룰로오스에스테르 도프와 각종 첨가제를 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해시킨 용액으로 만들어 인라인 첨가하여, 혼합을 행할 수도 있어 바람직하다. 예를 들면 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링 제조)와 같은 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 인라인 믹서를 이용하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 고압하에서 농축 용해시킨 도프에 적용하는 것이 바람직하고, 가압 용기의 종류는 특별히 상관없이 소정 압력에 견딜 수 있고, 가압하에서 가열, 교반할 수 있으면 된다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르 도프는 여과시킴으로써 이물질, 특히 액정 화상 표시 장치에 있어서 화상과 인식 혼동시키는 이물질은 제거해야만 한다. 편광판용 보호 필름의 품질은 이러한 여과에 의해서 결정된다고 할 수 있다. 여과에 사용되는 여과재는 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 클로깅이 발생하기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번하게 행해야만 하므로 생산성을 저하시킨다는 문제가 있다. 이 때문에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과재는, 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 mm 범위의 여과재가 더욱 바람직하다. 여과재의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제 여과재나 스테인레스 섬유 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이면서 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가압하에 가열하면서 여과시키는 방법이, 여과 전후의 압력차(이하, 여과압이라 하는 경우가 있음)의 상승이 작아서 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6×10⁶ Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×10⁶ Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10⁶ Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원료인 셀룰로오스에 아실기의 미치환 또는 저치환도의 셀룰로오스에스테르가 포함되어 있으면 이물질 고장(이하 휘점이라 하는 경우가 있음)이 발생하는 경우가 있다. 휘점은 직교 상태(크로스니콜)에 있는 2매의 편광판 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 놓고, 빛을 한 쪽에서 조사하며, 그의 반대측에서 광학 현미경(50배)으로 관찰하면, 정상적인 셀룰로오스에스테르 필름이면, 빛이 차단되어 있으며 검어서 아무것도 보이지 않지만, 이물질이 있으면 그 곳에서 빛이 새어나와 스폿 형상으로 빛나 보이는 현상이다. 휘점의 직경이 클수록 액정 화상 표시 장치로 만든 경우 실해(實害)가 크므로, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 휘점의 직경이란, 휘점을 진원에 근사하게 측정하는 직경을 의미한다. 휘점은 상 기 직경의 것이 400 개/cm² 이하이면 실용상 문제가 없지만, 300 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 200 개/cm² 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 휘점의 발생수 및 크기를 저감시키기 위해서, 미세한 이물질을 충분히 여과시킬 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-137115호 공보에 기재된 바와 같이, 한번 제막한 셀룰로오스에스테르 필름의 분쇄품을 도프에 일정 비율로 재첨가하여 셀룰로오스에스테르 및 그 첨가제의 원료로 하는 방법은 휘점을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.

다음에, 셀룰로오스에스테르 도프를 금속 지지체 상에 유연시키는 공정, 금속 지지체 상에서의 건조 공정 및 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정에 대하여 서술한다. 금속 지지체는 무한하게 이행하는 엔드리스 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼이고, 그의 표면은 경면으로 되어 있다. 유연 공정은, 상기와 같은 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에서 금속 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연시키는 공정이다. 그 밖의 유연시키는 방법은 유연된 도프막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있지만, 어느 것이라도 바람직하게 이용된다. 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층시킬 수도 있다. 막 두께의 조절에는, 원하 는 두께가 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 컨트롤하는 것이 좋다.

금속 지지체 상에서의 건조 공정은 웹(금속 지지체 상에 유연한 이후의 도프막을 지칭하여 웹이라 함)을 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측 및 지지체 이면측에서 가열풍을 불어넣는 방법, 지지체의 이면에서 가열 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리에서 전열시키는 방법 등이 있다. 또한, 이들을 조합한 방법도 바람직하다. 또한, 웹의 막 두께가 얇으면 건조가 빠르다. 금속 지지체의 온도는 전체가 동일할 수도, 위치에 따라서 상이할 수도 있다.

본 발명에 적합한 금속 지지체 상에서의 건조 방법은, 예를 들면 금속 지지체 온도를 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃로 하여 유연시키는 것이 바람직하다. 웹에 쏘이는 건조풍은 30 내지 45 ℃ 정도인 것인 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

박리 공정은 금속 지지체 상에서 유기 용매를 증발시켜, 금속 지지체가 일주하기 전에 웹을 박리하는 공정이며, 그 후 웹은 건조 공정으로 보내진다. 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 위치를 박리점이라 하고, 또한 박리를 돕는 롤을 박리 롤이라 한다. 웹의 두께에도 의존하지만, 박리점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 식)이 너무 크면 박리되기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되거나 하는 경우가 있다. 통상, 잔류 용매량이 20 내지 180 질량％로 웹의 박리가 행해진다. 본 발명에 있어서 바람직한 박 리 잔류 용매량은 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 150 질량％이며, 특히 바람직하게는 80 내지 140 질량％이다. 제막 속도를 올리는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때에 박리하기 위해 제막 속도를 올릴 수 있음)으로서, 잔류 용매량이 많더라도 박리할 수 있는 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 그 방법으로서는, 도프 중에 셀룰로오스에스테르에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 지지체의 온도를 낮추어 겔화하는 방법 등이 있다. 또한, 도프 중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체 상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 올릴 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면, 박리시에 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 당김(吊)이나 세로줄이 발생하기 쉽고, 경제 속도와 품질과의 균형으로 잔류 용매량이 결정된다.

본 발명에서 사용되는 잔류 용매량은 하기 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110 ℃에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는, 지지체로부터 박리한 필름을 더욱 건조시켜 잔류 용매량을 2.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.

웹 건조 공정에서는 롤을 지그재그형으로 배치한 롤 건조 장치, 웹의 양끝을 클립으로 파지하면서 폭 유지 또는 약간 폭 방향으로 연신시키는 텐터 건조 장치로 웹을 반송하면서 건조시키는 방식이 채용된다. 본 발명에 있어서는 텐터 건조 장치 지지체로부터 박리한 후 임의의 과정에서, 또한 임의의 잔류 용매량이 많은 부분에서, 폭 유지 또는 연신시킴으로써 광학 성능의 습도 안정성을 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편성의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 180 ℃의 범위에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 160 ℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리타데이션값 Rt, Ro를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 고온하에서의 건조 시간을 장시간 잡는 것이 바람직하다.

또한, 고온에서 열 처리할 때는 분위기 치환률을 12 내지 45회/시간으로 하는 것이 바람직하다. 분위기 치환률이란, 열 처리실의 분위기 용량을 V(m³), Fresh-air 송풍량을 FA(m³/hr)라 한 경우, 하기 식에 의해서 구해지는 단위 시간당 열 처리실의 분위기를 Fresh-air로 치환하는 횟수이다. Fresh-air은 열 처리실에 송풍되는 바람 중, 순환 재이용되는 바람이 아니라, 휘발한 용매 또는 가소제 등을 포함하지 않거나 또는 이들이 제거된 신선한 바람을 의미한다.

분위기 치환률=FA/V(회/시간)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은, 평면성 확보를 위해서 MD(필름 반송 방향)/TD(반송 방향에 수직 방향) 모두 1 ％ 이상 연신시키는 것이 바람직하다. 면내에 위상차를 갖지 않는 필름을 제조하는 경우에는 MD 연신율과 TD 연신율은 가까운 것이 바람직하지만, MD와 TD 방향의 연신율이 다르더라도 상관없다. 단, MD 연신율과 TD 연신율의 총합은 작은 쪽이 리타데이션값 Rt는 낮아지기 때문에, 적절하게 조정한다. 또한, Rt의 저감 효과의 관점에서, 어떠한 연신시에도 고온하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 조작은 다단계로로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 차례로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하면서, 또한 상이한 방향의 연신을 그 중 임의의 단계에 부가하는 것도 가능하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 얇은 것이 완성된 편광판이 얇아지며, 액정 디스플레이의 박막화가 용이해지기 때문에 바람직하지만, 너무 얇으면 투습도나 인열 강도 등이 열화된다. 이들을 양립시키는 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 80 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 70 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 폭은 1.3 m 이상, 바람직하게는 1.4 m 내지 4 m의 범위가, 생산성의 관점에서 큰 크기의 액정 표시 장치에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 높은 투습성, 치수 안정성 등으로부터 액정 표시용 부재에 이용되는 것이 바람직하다. 액정 표시용 부재란 액정 표시 장치에 사용되는 부재이며, 예를 들면 편광판용 보호 필름으로서 바람직 하게 이용된다. 또한, 반사 방지층, 하드 코팅층, 방현층, 방오층, 광학 이방성층, 배향층, 액정층, 백 코팅층, 대전 방지층, 광 확산층, 등의 기능층을 적절하게조합하여 부여할 수 있다. 특히, 편광판 보호 필름 (A1)로서 액정 표시 장치의 최외측 표면에 이용되는 경우에는, 필름 표면에 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다.

(반사 방지층)

본 발명에서 사용되는 광 간섭에 의한 반사 방지층에 대하여 설명한다.

(반사 방지층의 구성)

본 발명에서 사용되는 반사 방지층은 저굴절률층만의 단층 구성이어도, 또한 다층 굴절률층이어도, 어느 쪽으로도 구성할 수 있다. 투명한 필름 지지체 상에 하드 코팅층을 가지고, 그 표면 상에 광학 간섭에 의해서 반사율이 저감되도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층 순서 등을 고려하여 적층할 수 있다. 반사 방지층은, 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층과, 지지체보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 구성하거나, 특히 바람직하게는 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이고, 지지체측으로부터 굴절률이 다른 3층을, 중굴절률층(지지체 또는 하드 코팅층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 여기서 /는 적층 배치되어 있는 것을 나타낸다.

백 코팅층/지지체/하드 코팅층/저굴절률층

백 코팅층/지지체/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/지지체/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/지지체/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

대전 방지층/지지체/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/지지체/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

오염이나 지문을 닦아내는 것이 용이해지도록, 최외측 표면의 저굴절률층 위에, 방오층을 더 설치할 수도 있다. 방오층로서는, 불소 함유 유기 화합물이 바람직하게 이용된다.

(활성선 경화 수지층)

본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름 (A1)에는 하드 코팅층이 도설되는 것이 바람직하다. 하드 코팅층으로서 이용되는 활성선 경화 수지층의 제조 방법에 대하여 서술한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 이용되는, 하드 코팅층으로서 활성선 경화 수지층이 바람직하게 이용된다.

활성선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화되는 수지를 주요 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해서 경화되는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 단량체 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 추가로 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

예를 들면, 유니딕 17-806(다이니폰 잉크(주) 제조) 100 부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1 부와의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하여, 이것에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러즈 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계 광 반응 개시제를 사용할 때, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광 반응 개시제 및 광 증감제는 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.

수지 단량체로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나인 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아지아크릴레이트, 상기한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 고에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이이치 세이카 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀·유씨비(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 No.340 클리어(주고쿠 도료(주) 제조); 산랏드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스·재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 구체적인 화합물 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜 타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크 젯트법 등 공지된 방법으로 도설할 수 있다.

자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5 내지 150 mJ/cm²이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mJ/cm²이다.

또한, 활성선을 조사할 때는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m인 것이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터로써 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 의해서 평면성이 더욱 우수한 필름을 얻을 수 있다.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하거나 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은, 예를 들면 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000인 것이 적당하고, 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수평균 분자량이 100,000을 초과하면, 도막 표면에 블리드 아웃되기 어려워지는 경향이 있다.

실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우 코닝사 제조 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘사 제조 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조 상품명), 디스파론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 글라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있고, 바람직하게 이용된다.

이들 성분은 기재나 하층으로의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가한 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐 아니라 표면 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습식 막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛인 것이 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 건조 막 두께로서는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 좋고, 상기 5 내지 150 mJ/cm²라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는, 0.1 초 내지 5 분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10 초가 보다 바람직하다.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/m²인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻은 경화 수지층에, 블록킹을 방지하기 위해서, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해서, 또는 방현성이나 광 확산성을 갖게 하기 위해서 또한 굴절률을 조정하기 위해서 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.

하드 코팅층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 유기 미립자로서는, 폴리메타크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면 소켄 가가꾸 제조 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면 소켄 가가꾸 제조 MX150, MX300)를 들 수 있다.

이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는, 0.005 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말과의 비율은, 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

자외선 경화 수지층은, JIS B 0601에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50 nm인 클리어 하드 코팅층이거나, 또는 Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광 간섭식 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 WYKO사 제조 RST/PLUS를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 미리 요철이 설치된 엠보싱 롤을 이용하여, 표면에 요철을 갖는 자외선 경화 수지층을 형성하거나, 잉크 젯트법이나 인쇄법에 의해서 표면에 요철을 형성함으로써, 방현성을 부여한 자외선 경화 수지층도 바람직하게 이용된다.

<백 코팅층>

본 발명의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층을 설치한 측과 반대측 면에는 백 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다. 백 코팅층은, 도포나 CVD 등에 의해서 하드 코팅층이나 그 밖의 층을 설치함으로써 생기는 컬링을 교정하기 위하여 설치된다. 즉, 백 코팅층을 설치한 면을 내측으로 하여 둥글게 되려고 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬링 정도를 균형 잡을 수 있다. 또한, 백 코팅층은 바람직하게는 블록킹 방지층을 겸하여 도설되고, 그 경우, 백 코팅층 도포 조성물에는, 블록킹 방지 기능을 갖게 하기 위해서 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.

백 코팅층에 첨가되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이들 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상, 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다. 중합체 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원 메쉬형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스팔 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서 블록킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 사용되는 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 이면측의 동마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.

백 코팅층에 포함되는 미립자는, 결합제에 대하여 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 백 코팅층을 설치한 경우의 헤이즈 증가는 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1 ％인 것이 바람직하다.

백 코팅층은, 구체적으로는 셀룰로오스에스테르 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 사용되는 용매로서는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에, 용해시키지 않는 용매를 더 포함하는 경우도 있고, 이들을 투명 수지 필름의 컬링 정도나 수지의 종류에 따라 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용하여 행한다.

컬링 방지 기능을 강화하고자 하는 경우에는, 사용되는 용매 조성을 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는 (용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 1:9로 이용된다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는, 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산올) 등이 있다.

이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 등을 이용하여 투명 수지 필름의 표면에 습식 막 두께 1 내지 100 ㎛로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 백 코팅층의 결합제로서 사용되는 수지로서는, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수 분해된 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(바람직하 게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 아크릴 수지로서는, 아크리펫트 MD, VH, MF, V(미쯔비시 레이온(주) 제조), 하이팔 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조), 다이야날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미쯔비시 레이온(주) 제조)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로 하여 제조한 각종 단독 중합체 및 공중합체 등이 시판되고 있고, 그 중에서 바람직한 것을 적절하게 선택할 수도 있다.

특히 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.

백 코팅층을 도설하는 순서는 셀룰로오스에스테르 필름의, 백 코팅층과는 반대측 층(클리어 하드 코팅층 또는 그 밖의 예를 들면 대전 방지층 등의 층)을 도설하기 전이어도 후이어도 상관없지만, 백 코팅층이 블록킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도설하는 것이 바람직하다. 또는 하드 코팅층의 도설 전후에 2회 이상으로 나누어 백 코팅층을 도포할 수도 있다.

<저굴절률층>

본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름 (A1)에 바람직하게 이용되는 저굴절률층에서는 이하의 중공 실리카계 미립자가 바람직하게 이용된다.

(중공 실리카계 미립자)

중공 미립자는 (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 가지면서 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함될 수 있고, 또한 둘 다가 포함될 수도 있다.

또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이고, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동내에는, 제조시에 사용된 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 구상 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 구상 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절하게 선택되고, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 구상 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해서 적당한 매체에 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면 디아세톤알코올)이 바람직하다.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부로 진입하여 내부 다공성이 저감되고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 넘으면, 상기 규산 단량체, 올리고머가 내부로 진입하는 일은 없지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 공동(空洞) 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 입자 형상을 유지하지 못하는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 넘어도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있고, 구체적으로는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, Zr0₂, Sn0₂, Ce0₂, P₂O₃, Sb₂O₃, Mo0₃, Zn0₂, W0₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물를 포함하는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, Zr0₂, SnO₂, Ce0₂, P₂O₃, Sb₂O₃, Mo0₃, Zn0₂, W0₃ 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는, 실리카를 SiO₂로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(M0_X)으로 표시하였을 때의 몰비 MO_X/SiO₂가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MO_X/SiO₂가 0.0001 미만인 것은 얻기가 곤란하고, 얻어졌다고 해도 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MO_X/SiO₂가 1.0을 넘으면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에, 세공 용적이 커지고, 나아가 굴절률이 낮은 것을 얻기가 어려운 경우가 있다.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ml/g 미만이면, 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5 ml/g을 넘으면 미립자의 강도가 저하되고, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용된 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용된 촉매 등이 포 함될 수도 있다. 또한, 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자로 예표된 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일 성분으로 이루어지는 것일 수도 있지만, 복수개 성분의 혼합물일 수도 있다.

이러한 중공 구상 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다.

이와 같이 하여 얻어진 중공 미립자의 굴절률은, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮고, 그것을 이용한 본 발명에서 사용되는 저굴절률층의 굴절률은 1.30 내지 1.50인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.44인 것이 더욱 바람직하다.

외피층을 가지고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절률층 도포액 중의 함량(질량)은 10 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 질량％이다.

(테트라알콕시실란 화합물 또는 그의 가수 분해물)

본 발명의 저굴절률층에는, 졸겔 소재로서 테트라알콕시실란 화합물 또는 그의 가수 분해물이 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 저굴절률층용 소재로서, 상기 무기 규소 산화물 이외에 유기기를 갖는 규소 산화물을 이용하는 것도 바람직하다. 이들은 일반적으로 졸겔 소재라 불리지만, 금속 알코올레이트, 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그의 가수 분해물을 이용할 수 있다. 특히 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그의 가수 분해물이 바람직하다. 이들의 예로서는, 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 저굴절률층은 상기 규소 산화물과 하기 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적인 실란 커플링제의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 구체적인 예로서는 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 등을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수 분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수 분해되어 있으면, 상술한 규소 산화물 입자 및 유기기를 갖는 규소 산화물의 표면이 반응하기 쉬워, 보다 강고한 막이 형성된다. 또 한, 가수 분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 첨가할 수도 있다.

또한, 저굴절률층은 중합체를 5 내지 50 질량％의 양으로 포함할 수도 있다. 중합체는 미립자를 접착시켜, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은 공극을 충전시키지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 중합체의 양은 저굴절률층 전량의 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 중합체로 미립자를 접착시키기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 하여 그 주위에 중합체 쉘을 형성하거나, 또는 (3) 미립자간의 결합제로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

결합제 중합체는 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 중합체는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교되어 있는 결합제 중합체를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레 탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들면 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들면 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들면 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 저굴절률층이, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)의 가교를 포함하는 저굴절률층일 수도 있다.

가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체적인 예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸 제조)이나 M-2020(다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트나 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예에는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합으로 인해 가열에 의해 가교되는 경우에는 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합으로 인해 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등) 조사에 의해 가교되는 경우에는 전리 방사선 경화형이다.

가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해서 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.

본 발명에서 사용되는 저굴절률층은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 압출 코팅법(미국 특허 2681294호)에 의해 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 2 이상의 층을 동시에 도포할 수도 있다. 동시 도포의 방법에 대해서는, 미국 특허 2,761,791호, 동 2,941,898호, 동 3,508,947호, 동 3,526,528호 및 하라사끼 유우지 저서[코팅 고가 꾸, 253페이지, 아사쿠라 쇼뗀(1973)]에 기재되어 있다.

본 발명의 저굴절률층의 막 두께는 50 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 60 내지 150 nm인 것이 보다 바람직하다.

<고굴절률층 및 중굴절률층>

본 발명에 있어서는 반사율의 저감을 위해서 투명 지지체와 저굴절률층 사이에 고굴절률층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 중굴절률층을 설치하는 것은, 반사율의 저감을 위해서 더욱 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 투명 지지체의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률과의 중간값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 nm 내지 0.1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 강도는 1 kg 하중의 연필 경도로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가운데, 고굴절률층은 하기 화학식(1)로 표시되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수 분해물을 함유하는 도포액을 도포하여 건조시켜 형성시킨 굴절률 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.

화학식(1) Ti(OR₁)₄

식 중, R₁로서는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수 분해물은, 알콕시드기가 가수 분해를 받아 -Ti-O-Ti-와 같이 반응하여 가교 구조를 만들어, 경화된 층을 형성한다.

본 발명에서 사용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머로서는 Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-i-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수 분해물은, 도포액에 포함되는 고형분 중의 50.0 질량％ 내지 98.0 질량％를 차지하는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50 질량％ 내지 90 질량％인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. 그 밖에, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 중합체(미리 유기 티탄 화합물의 가수 분해를 행하여 가교시킨 것) 또는 산화티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 결합제 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도포액 제조법으로 가수 분해/중합된 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수 분해/중합된 유기 티탄 화합물이 견고하게 접착되어, 입자가 갖는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.

고굴절률층 및 중굴절률층에 사용되는 금속 산화물 입자는, 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 150 nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서의 금속 산화물 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150 nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 20 내지 30 nm 이상이면 광 산란법에 의해, 20 내지 30 nm 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서, 10 내지 400 m²/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200 m²/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150 m²/g인 것이 가장 바람직하다.

금속 산화물 입자의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물이고, 구체적으로는 이산화티탄(예, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정(混晶), 아나 타제, 비정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 다른 원소를 더 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량％)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 사용되는 무기 화합물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 사용되는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도 실란 커플링제가 가장 바람직하다.

고굴절률층 및 중굴절률층 중의 금속 산화물 입자의 비율은 5 내지 65 부피％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 부피％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 부피％이다.

상기 금속 산화물 입자는, 매체에 분산된 분산체의 상태에서 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액으로 사용된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는, 비점이 60 내지 170 ℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체적인 예로서는, 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스 테르(예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

또한 금속 산화물 입자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산시킬 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인더 밀(예, 핀 부착 비드 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 사용되는 분산기의 예로서는, 볼 밀, 3축 롤 밀, 혼련기 및 압출기를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은, 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 가교 중합체라고도 함)를 결합제 중합체로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 중합체, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴 리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 단량체로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가 가장 바람직하지만, 그 예로서는 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 단량체, 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 시판되는 단량체를 이용할 수도 있다. 바람직하게 이용되는 시판되는 음이온성기를 갖는 단량체로서는 KAYAMARPM-21, PM-2(닛본 가야꾸(주) 제조), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4(닛본 유까자이 제조(주) 제조), 아로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조), 비스코트 #2000 시리즈(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 뉴프론티어 GX-8289(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), NK 에스테르 CB-1, A-SA(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조), AR-100, MR-100, MR-200(다이하치 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 이용되는 시판되는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체로서는 DMAA(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), DMAEA, DMAPAA(고우진(주) 제조), 브렌머 QA(닛본 유시(주) 제조), 뉴프론티어 C-1615(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

중합체의 중합 반응은 광 중합 반응 또는 열 중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 하드 코팅층의 결합제 중합체를 형성하기 위해서 이용되는 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.

중합 개시제로서 시판되는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제에 더하여, 중합 촉진제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은, 단량체 전량의 0.2 내지 10 질량％의 범위인 것이 바람직하다.

반사 방지층의 각 층 또는 그의 도포액에는, 상술한 성분(금속 산화물 입자, 중합체, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제) 이외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가할 수도 있다.

본 발명 중굴절률층 내지 고굴절률층 및 저굴절률층의 도설 후, 금속 알콕시드를 포함하는 조성물의 가수 분해 또는 경화를 촉진시키기 위해서, 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 각 층을 도설할 때마다 활성 에너지선을 조사하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 활성 에너지선은 자외선, 전자선, γ선 등이며, 화합물을 활성시키는 에너지원이면 제한없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람 직하고, 특히 취급이 간편하며 고에너지가 용이하게 얻어진다고 하는 관점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광 중합시키는 자외선 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 조사 광량은 2 mJ/cm² 내지 10,000 mJ/cm²인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 mJ/cm² 내지 2,000 mJ/cm²이고, 특히 바람직하게는 400 mJ/cm² 내지 2,000 mJ/cm²이다.

(편광판)

본 발명의 편광판, 그것을 이용한 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.

본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 또는 광학 보상 필름 (W)의 이면측(편광자와 접합시키는 면측)을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편광자의 양면에, 각각 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름 이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신시키고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 25 ㎛이다. 상기 편광자의 면 상에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 또는 광학 보상 필름 (W)를 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계 접착제에 의해서 접합시킨다. 또한, 비누화 적성이 낮은 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 수지 필름의 경우에는, 적당한 점착층을 개재하여 편광판에 접착 가공시킬 수 있다.

편광자는 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)은 수축되고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 늘어난다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광자의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합시키기 위해서, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름 및 광학 보상 필름은 치수 안정적으로 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

편광판은, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레 이트 필름을 접합시켜 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합시키는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합시키는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합시키는 면측에 이용된다.

본 발명의 편광판은, 수직 배향 모드의 액정 셀과 상기 액정 셀을 사이에 끼워 편광판 (A) 및 편광판 (B)가 설치된 액정 표시 장치에 있어서, 상기 편광판 (A)는 편광판 보호 필름 (A1), (A2)를 가지고, 상기 편광판 (B)는 편광판 보호 필름 (B1), (B2)를 가지고, 액정 셀측에 배치되어 있는 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 본 발명의 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름 (W)가 배치됨으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 특징을 갖는다. 또는, 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 광학 이방성층을 설치한 광학 보상 필름 (W)일 수도 있다.

각각의 편광판의 다른 한쪽면에도 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y), 광학 보상 필름 (W)를 이용할 수도, 별도의 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y), 광학 보상 필름 (W)에 대하여, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수 있다. 예를 들면 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름으로서 KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조), 후지태크 TD80UF, 후지태크 T80UZ, 후지태크 T40UZ, 반사 방지 필름(후지 필름 CV 클리어뷰 UA, 후지 샤신 필름(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름, 특히 시인측의 편광판 보호 필름 (A1)에는 2 내지 20 ㎛ 두께의 하드 코팅층 또는 안티글레어층을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-114333호 공보, 일본 특허 공개 제2004-203009호 공보, 2004-354699호 공보, 2004-354828호 공보 등에 기재된 하드 코팅층 또는 안티글레어층을 갖는 편광판 보호 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 클리어 하드 코팅층 또는 안티글레어층 위에 적어도 저굴절률층을 포함하는 상술한 반사 방지층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 저굴절률층에는 상기 중공 미립자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 특히 VA형(MVA형, PVA 형)의 액정 표시 장치에서 바람직하게 적용된다.

본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치는, 특히 멀티도메인형 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의해서 멀티도메인형 액정 표시 장치에 사용하는 것이 본 발명의 효과를 보다 더 발휘할 수 있다.

멀티도메인화란, 1 화소를 구성하는 액정 셀을 추가로 복수로 분할하는 방식 이고, 시야각 의존성의 개선ㆍ화상 표시의 대칭성의 향상에도 적합하여 다양한 방식이 보고되어 있다(문헌[오끼다, 야마우찌: 에끼쇼, 6(3), 303(2002)]). 상기 액정 표시 셀은 (문헌[야마다, 야마하라: 에끼쇼, 7(2), 184(2003)]에도 개시되어 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다.

표시 셀의 표시 품질은 사람의 관찰에서 좌우 대칭인 것이 바람직하다. 따라서, 표시 셀이 액정 표시 셀인 경우, 실질적으로 관찰측의 대칭성을 우선하여 도메인을 멀티화할 수 있다. 도메인의 분할은 공지된 방법을 채용할 수 있고, 2 분할법, 보다 바람직하게는 4 분할법에 의해 공지된 액정 모드의 성질을 고려하여 결정할 수 있다.

본 발명의 편광판은 수직 배향 모드로 대표되는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 특히 4 분할된 MVA 모드, 전극 배치에 의해서 멀티도메인화된 공지된 PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드에 효과적으로 이용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(셀룰로오스에스테르 필름 A의 제조)

(이산화규소 분산액 A)

아에로질 972V(닛본 아에로질(주) 제조) 12 질량부

(일차 입자의 평균 직경 16 nm, 겉보기 비중 90 g/리터)

에탄올 88 질량부

이상을 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 만톤고링으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30 분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액 A를 제조하였다.

(인라인 첨가액 A의 제조)

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 11 질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5 질량부

메틸렌클로라이드 100 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하여 교반하면서 완전히 용해시키고, 여과시켰다.

이것에 이산화규소 분산 희석액 A 36 질량부를 교반하면서 첨가하고, 30 분간 더 교반한 후, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.8) 6 질량부를 교반하면서 첨가하고, 60 분간 더 교반한 후, 어드벤틱 도요(주)의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과시켜 인라인 첨가액 A를 제조하였다.

(도프액 A의 제조)

셀룰로오스에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트, Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1, 아세틸기 치환도 2.92) 100 질량부

트리페닐포스페이트 10 질량부

비페닐디페닐포스페이트 2 질량부

메틸렌클로라이드 430 질량부

에탄올 40 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시켜, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과시키고, 도프액 A를 제조하였다.

제막 라인 중에서 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 도프액 A를 여과시켰다. 인라인 첨가액 라인 중에서, 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 인라인 첨가액 A를 여과시켰다. 여과한 도프액 A를 100 질량부에 대하여, 여과한 인라인 첨가액 A를 2 질량부 첨가하여 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 35 ℃, 2 m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 120 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시켜 1650 mm 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 1.1배로 연신시키면서 135 ℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 30 ％였다.

그 후, 120 ℃에서 건조시킨 후, 135 ℃의 열 처리 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 열 처리를 종료시키고, 1.5 m 폭으로 슬릿하여 필름 양끝에 폭 15 mm, 평균 높이 10 ㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220 N/m, 종료 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어에 권취하여 셀룰로오스에스테르 필름 A를 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향(필름의 반송 방향과 동일 방향)의 연신 배율은 1.07배였다. 셀룰로오스에스테르 필름 A의 잔류 용제량은 각각 0.1 ％ 미만이고, 평균 막 두께는 80 ㎛, 권수(卷數)는 3000 m였다. Ro는 0 nm, Rt는 50 nm였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31의 제조)

<중합체 X의 합성>

교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 붙은 유리 플라스크에, 하기 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 40 g, 연쇄 이동제인 머캅토프로피온산 2 g 및 톨루엔 30 g을 넣고, 90 ℃로 승온하였다. 그 후, 한 쪽의 적하 깔때기로부터, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 60 g을 3 시간에 걸쳐 적하하면서, 동시에 다른 한 쪽의 깔때기로부터 톨루엔 14 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.4 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 또한, 톨루엔 56 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 2 시간 더 반응을 계속하여 중합체 X를 얻었다. 상기 중합체 X의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다. 연쇄 이동제인 머캅토프로피온산의 첨가량, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 속도를 변경하여, 분자량이 다른 중합체 X를 제조하였다.

또한, 표 1에 기재된 MA, MMA, HEA 및 HEMA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.

MA: 메틸아크릴레이트

MMA: 메타크릴산메틸

HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트

(분자량 측정)

중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

<중합체 Y의 합성>

일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체 Ya로서, 하기 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴산메틸을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반하에 첨가하였다. 티오글리세롤 첨가 후, 내용물의 온도를 적절하게 변화시켜 4 시간 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시켜 그것에 벤조퀴논 5 질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기로 옮기고, 80 ℃에서 감압하에서 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하여 표 1에 기재된 중합체 Y를 얻었다. 상기 중합체 Y의 중량 평균 분자량은 상기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다.

메틸아크릴레이트 또는 메타크릴산메틸 100 질량부

티오글리세롤 5 질량부

<중합체 UV제 P-1 합성예>

2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸(예시 화합물 MUV-19)를, 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

20.0 g의 3-니트로-4-아미노-벤조산을 160 ml의 물에 용해시키고, 진한 염산 43 ml를 첨가하였다. 20 ml의 물에 용해시킨 8.0 g의 아질산나트륨을 0 ℃에서 첨가한 후, 0 ℃ 그대로 2 시간 교반하였다. 이 용액에, 17.3 g의 4-t-부틸페놀을 물 50 ml과 에탄올 100 ml에 용해시킨 용액 중에, 탄산칼륨으로 액성을 알칼리성으로 유지하면서 0 ℃에서 적하하였다. 이 용액을 0 ℃로 유지하면서 1 시간, 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 반응액을 염산으로 산성으로 만들고, 생성된 침전물 을 여과한 후, 잘 수세하였다.

여과한 침전을 500 ml의 1 몰/L의 NaOH 수용액에 용해시키고, 35 g의 아연 분말을 첨가한 후, 40 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하하였다. 적하 후, 약 2 시간 교반하여 여과, 수세하고, 여액을 염산으로 중화시켜 중성으로 만들었다. 석출된 침전물을 여과, 수세, 건조 후, 아세트산에틸과 아세톤의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

이어서, 10.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸과 0.1 g의 히드로퀴논, 4.6 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 톨루엔 100 ml 중에 첨가하고, 에스테르관을 구비한 반응 용기에서 10 시간 가열 환류를 행한다. 반응 용액을 물 중에 부어, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조시키고, 아세트산에틸로 재결정을 행함으로써 예시 화합물 MUV-19인 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

이어서, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸과의 공중합체(고분자 UV제 P-1)를 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

테트라히드로푸란 80 ml에, 상기 합성예 3에서 합성한 4.0 g의 2(2'-히드록시-5-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 6.0 g의 메타크릴산메틸을 첨가하고, 이어서 아조이소부티로니트릴 1.14 g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 9 시간 가열 환류시켰다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 후, 20 ml의 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 대과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과 채취하여 40 ℃에서 진공 건조시키고, 9.1 g의 회백색 분말형 중합체인 고분자 UV제 P-1을 얻었다. 이 공중합체는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해 수평균 분자량 4500인 것으로 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체가 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸의 공중합체인 것을 확인하였다. 상기 중합체의 조성은 대략 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸:메타크릴산메틸=40:60이었다.

(셀룰로오스에스테르 필름 (Y)의 제조)

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 이하와 같이 제조하였다.

(도프액의 제조)

중합체 X 표 1 기재량

중합체 Y 표 1 기재량

중합체 UV제 P-1 3 질량부

산화규소 미립자(아에로질 R972V(닛본 아에로질 가부시끼가이샤 제조))

0.1 질량부

메틸렌클로라이드 430 질량부

에탄올 40 질량부

(셀룰로오스에스테르 필름 (Y)의 제막)

표 1에 기재된 중합체 X, 중합체 Y 첨가 비율로 상기 도프액을 제조하고, 이어서 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하고, 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 22 ℃, 2 m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 90 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162 Newton/m로 스테인레스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1.6 m 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신시키면서 135 ℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때, 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10 ％였다. 텐터로 연신시킨 후, 130 ℃에서 5 분간 완화를 행한 후, 120 ℃, 130 ℃의 건조 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5 m 폭으로 슬릿하여, 필름 양끝에 폭 10 mm 높이 5 ㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220 N/m, 종료 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어에 권취하여 표 1에 기재된 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)인 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31을 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량은 각각 0.1 ％이고, 막 두께는 80 ㎛, 권수는 4000 m였다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름 30은 막 두께를 40 ㎛, 셀룰로오스에스테르 필름 8은 막 두께를 60 ㎛로 조정한 것 이외에는 동일하게 하여 제조하고, 셀룰로오스에스테르 필름 4, 29는 상기 중합체 UV제 P-1을 제거한 것 이외에는 동일하게 하여 제조하였다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름 30, 31은 상기 중합체 UV제 P-1 대신에 하기 자외선 흡수제를 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 제조하였다.

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1.5 질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.7 질량부

(평가 방법)

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

(리타데이션 Ro, Rt)

자동 복굴절률계(오지 게이소꾸 기키(주) 제조, KOBRA-21ADH)를 이용하여 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31을 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 590 nm의 파장에 있어서 10 개소 측정하고, 수학식 a로 표시되는 면내 방향의 리타데이션 Ro를, 또한 수학식 b로 표시되는 두께 방향의 리타데이션 Rt를 구하였다. 각각 10 개소 측정하여 그 평균값으로 나타내었다. 또한, 평균 굴절률은 아베 굴절률계에 의해 구하였다.

<수학식 a>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 b>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, Ro는 필름 면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)

상기 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.

(광학 보상 필름 (W)의 제조)

<광학 보상 필름 1의 제조>

2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물(6FDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(PFMB)로부터 하기 식(W)로 표시되는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드(Mw=100000)를 합성하였다.

이 폴리이미드를 시클로헥사논 용매에 용해시켜 15 질량％의 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이 용액을, 셀룰로오스에스테르 필름 A 위에 도포한 후, 160 ℃에서 건조 처리하면서 텐터로 폭 방향으로 1.1배가 되도록 연신시키고, 연신된 TAC 필름 상에 복굴절성 광학 필름을 얻었다. 폴리이미드층의 막 두께는 6 ㎛였다.

얻어진 광학 보상 필름 1은 필름 전체로 Ro 75 nm, Rt 260 nm였다.

<광학 보상 필름 2>

2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물(6FDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(PFMB)로부터 상기 식(W)로 표시되는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드(Mw=120000)를 합성하였다.

이 폴리이미드를 시클로헥사논 용매에 용해시켜 15 질량％의 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이 용액을, 셀룰로오스에스테르 필름 4 위에 도포한 후, 160 ℃에서 건조 처리하면서 텐터로 폭 방향으로 1.1배가 되도록 연신시키고, 연신된 TAC 필름 상에 복굴절성 광학 필름을 얻었다. 폴리이미드층의 막 두께는 6 ㎛였다.

얻어진 광학 보상 필름 2는 필름 전체로 Ro 80 nm, Rt 220 nm였다.

<광학 보상 필름 3>

2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물(6FDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(PFMB)로부터 상기 식(W)로 표시되는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드(Mw=110000)를 합성하였다.

이 폴리이미드를 시클로헥사논 용매에 용해시켜 15 질량％의 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이 용액을, 셀룰로오스에스테르 필름 4 위에 도포한 후, 160 ℃에서 건조 처리하면서 텐터로 폭 방향으로 1.1배가 되도록 연신시키고, 연신된 TAC 필름 상에 복굴절성 광학 필름을 얻었다. 폴리이미드층의 막 두께는 8 ㎛였다.

얻어진 광학 보상 필름 3은 필름 전체로 Ro 100 nm, Rt 260 nm였다.

<광학 보상 필름 4>

(배향막의 제조)

셀룰로오스에스테르 필름 (Y)인 상기 셀룰로오스에스테르 필름 1에 젤라틴 박막(0.1 ㎛)을 도설하고, 1 g의 직쇄 알킬 변성 폴리비닐알코올(MP203; 구라레(주) 제조)을 메탄올/물=1:4 혼합비를 갖는 용매 100 ml에 용해시킨 용액을 와이어바 No.3에 의해 도포하였다. 이들을 80 ℃ 온풍으로 건조시킨 후, 러빙 처리를 행하여 배향막을 제조하였다.

(액정성 화합물 도포 용액의 조성)

MEK(메틸에틸케톤) 89.5 부

화합물 1 2 부

화합물 2 4 부

화합물 3 3 부

이르가큐어 369(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈 제조)

1.5 부

상기 배향막 상에 상기 조성의 액정성 화합물 도포 용액을 와이어 바 No.5를 이용하여 도설하였다. 또한, 이것을 55 도의 무풍 상태로 30 초 건조, 이어서 75 도 30 초 열 처리를 행하고, 98 kPa에서 60 초간 질소 퍼징 후, 산소 농도 0.1 ％ 조건하에서 450 mJ의 자외선에 의해 경화시킨 막을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 1층의 액정 배향층을 갖는 시트를 광학 보상 필름 4라 하였다.

이 광학 보상 필름 4를 오지 게이소꾸 기키 제조 KOBRA21ADH에서 Ro, Rth의 측정을 행한 결과, Ro=450 nm, Rt=225 nm였다.

또한, 편광판 제조시에는, 편광판의 흡수축과 본 광학 보상 필름 4의 지상축이 직행하도록 배치하였다.

<광학 보상 필름 5>

(광 관능성 배향막 조성)

반복 단위의 구성(I/Z)

I

Z

공중합 조성비(몰％): 95/5

수평균 분자량: 11000

(광 관능성 배향막의 형성)

상기 조성의 광 관능성 배향막을 메틸에틸케톤으로 용해시켜 1.5 질량％의 용액을 조정하였다. 이 용액을, 스핀 코터를 이용하여 상기 셀룰로오스에스테르 필름 A에 도포하고, 80 ℃의 온풍으로 2 분간 건조시켰다. 파장 313 nm 부근의 휘선 스렉트럼을 갖는 직선 편광의 자외선을 필름면에 수직인 방향에서 조사하고, 광 관능성 배향막의 층을 설치하였다. 조사 광량은 50O mJ/cm²이고, 광 조사 후의 표면 에너지는 45 mJ/cm²였다.

(광학적 이방성층)

상기 광관능성 배향막 상에, 하기 조성의 도포액을 바 코터를 이용하여 연속적으로 도포하였다. 도포층을 125 ℃에서 1 분간 가열하여 디스코틱 액정성 화합물을 배향시켰다. 그 온도에서 4 초간, 600 mJ/cm²의 자외선을 조사하여 디스코틱 액정성 화합물을 중합시키고, 배향 상태를 고정시켰다. 이와 같이 하여 광학적 이방성층(두께 4.5 ㎛)을 형성하여 광학 보상 필름 5를 제조하였다.

이 광학 보상 필름 5를 오지 게이소꾸 기키 제조 KOBRA21ADH로 파장 590 nm에서 Ro, Rth의 측정을 행한 결과, Ro=412 nm, Rt=225 nm였다.

(디스코틱 액정성 화합물 조성물층의 도포액 조성)

하기 디스코틱 액정성 화합물 30.0 질량％

하기 증감제 0.15 질량％

하기 광 중합 개시제 0.45 질량％

하기 배향 제어제 0.10 질량％

메틸에틸케톤 69.3 질량％

디스코틱 액정성 화합물

증감제

광 중합 개시제

배향 제어제

(반사 방지 필름 A1의 제조)

상기 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 A를 이용하여, 하기 제조 조건에서 반사 방지층을 도설하여 반사 방지 필름 A1을 제조하였다.

<하드 코팅층 및 백 코팅층의 도설>

상기 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 A 상에, 하기 하드 코팅층용 도포액 1을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액 1을 제조하고, 이것을 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하여 90 ℃에서 건조시킨 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100 mW/cm²이며, 조사량을 0.1 J/cm²로 하여 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 7 ㎛의 하드 코팅층 1을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.

<하드 코팅층 도포액 1>

하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 도포액 1이라 하였다.

아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 220 질량부

이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110 질량부

아세트산에틸 110 질량부

또한, 하기 백 코팅층 조성물을 습윤 막 두께 10 ㎛가 되도록 압출 코터로 도포하고, 85 ℃에서 건조시켜 권취하여 백 코팅층을 설치하였다.

<백 코팅층 조성물>

아세톤 54 질량부

메틸에틸케톤 24 질량부

메탄올 22 질량부

디아세틸셀룰로오스 0.6 질량부

초미립자 실리카 2 ％ 아세톤 분산액

(닛본 아에로질(주) 제조 아에로질 200V) 0.2 질량부

<반사 방지 필름의 제조>

상기 제조한 하드 코팅 필름 1 상에, 하기와 같이 고굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순서로 반사 방지층을 도설하여 반사 방지 필름 A1을 제조하였다.

(반사 방지층의 제조: 고굴절률층)

하드 코팅 필름 상에, 하기 고굴절률층 도포 조성물 1을 압출 코터로 도포하여 80 ℃에서 1 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/cm² 조사하여 경화시키며, 또한 100 ℃에서 1 분간 열 경화시켜, 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층 1을 설치하였다.

이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.

<고굴절률층 도포 조성물 1>

금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20 ％, ITO 입자, 입경5 nm) 55 질량부

금속 화합물: Ti(OBu)₄(테트라-n-부톡시 티탄) 1.3 질량부

전리 방사선 경화형 에스테르: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트

3.2 질량부

광 중합 개시제: 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)

0.8 질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 1.5 질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 120 질량부

이소프로필알코올 240 질량부

메틸에틸케톤 40 질량부

(반사 방지층의 제조: 저굴절률층)

상기 고굴절률층 상에, 하기 저굴절률층 도포 조성물 1을 압출 코터로 도포하고, 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 0.1 J/cm² 조사하여 경화시키고, 추가로 120 ℃에서 5 분간 열 경화시켜, 두께 95 nm가 되도록 저굴절률층을 설치하여 반사 방지 필름 A1을 제조하였다. 또한, 이 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.

(저굴절률층 도포 조성물 1의 제조)

<테트라에톡시실란 가수 분해물 A의 제조>

테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼화하고, 이것에 0.15 ％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하고, 25 ℃의 수욕 중에서 30 시간 교반함으로써 가수 분해물 A를 제조하였다.

테트라에톡시실란 가수 분해물 A l10 질량부

중공 실리카계 미립자 분산액 30 질량부

KBM503(실란 커플링제, 신에쓰 가가꾸(주) 제조) 4 질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 3 질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 질량부

이소프로필알코올 400 질량부

<중공 실리카계 미립자 분산액의 제조>

평균 입경 5 nm, SiO₂ 농도 20 질량％의 실리카졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO₂로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al₂O₃으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이에, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후에 거의 변화되지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO₂ㆍAl₂O₃ 핵 입자 분산액을 제조하였다.(공정(a))

이 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 에스테르로 탈(脫)알칼리시켜 얻어진 규산액(SiO₂ 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다.(공정(b))

이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1125 g을 첨가하고, 또한 진한 염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 만들고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 L와 순수한 물 5 L를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해시킨 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂ㆍAl₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수한 물 500 g, 에탄올 1,750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g과의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂ 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수 분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 분산액을 제조하였다.

이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MO_x/SiO₂(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.

(반사율)

제조한 반사 방지 필름에 대하여 분광 광도계(U-4000, 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 380 내지 780 nm의 파장 영역에서 입사각 5°에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 반사 방지 성능은 넓은 파장 영역에서 반사율이 작을수록 양호하기 때문에, 측정 결과로부터 450 내지 650 nm에서의 최저 반사율을 구하였다. 측정은, 관찰측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이를 이용하여 광 흡수 처리를 행하고, 필름 이면에서의 빛의 반사를 방지하여 반사율을 측정하였다.

그 결과, 반사 방지 필름 A1의 반사율은 0.4 ％였다.

(편광판 및 액정 표시 장치의 제조)

상기 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 A, 반사 방지 필름 A1, 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31, 광학 보상 필름 1 내지 5, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW(Ro: 0 nm, Rt: 55 nm), 코니카 미놀타 태크 KC8UX-RHA(모두 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)를 이용하여 편광판을 제조하였다.

<시인측 편광판 (A)의 제조>

두께 75 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지시키고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지시켰다. 이것을 수세, 건조시켜 편광막을 얻었다.

이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광막과 상기 반사 방지 필름 A1, 상기 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31, 광학 보상 필름 1, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW, 코니카 미놀타 태크 KC8UX-RHA를 표 3, 4의 구성으로 접합시켜 편광판을 제조하였다.

공정 1: 60 ℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지시키고, 이어서 수세하여 건조시켜, 편광자와 접합시키는 측을 비누화한 반사 방지 필름 A1, 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31, 광학 보상 필름 1, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW, 코니카 미놀타 태크 KC8UX-RHA를 얻었다.

공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조(槽) 중에 1 내지 2 초 침지시켰다.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내어 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 반사 방지 필름 A1, 상기 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31, 광학 보상 필름 1, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW, 코니카 미놀타 태크 KC8UX-RHA 위에 놓아 적층하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 편광막과 반사 방지 필름 A1, 상기 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31, 광학 보상 필름 1, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW, 코니카 미놀타 태크 KC8UX-RHA를 압력 20 내지 30 N/cm², 반송 스피드는 약 2 m/분으로 접합시켰다.

공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광막과 반사 방지 필름 A1, 상기 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 31, 광학 보상 필름 1, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW, 코니카 미놀타 태크 KC8UX-RHA를 접합시킨 시료를 2 분간 건조시켜 시인측 편광판 A1 내지 A39를 제조하였다.

<백 라이트측 편광판 (B)의 제조>

상기 제조한 편광막, 광학 보상 필름 1 내지 5, 셀룰로오스에스테르 필름 A, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2MW를 이용하여, 표 3, 4의 구성으로 상기 공정 1 내지 5에 따라서 백 라이트측 편광판 B1 내지 B39를 제조하였다. 또한, 편광막에 대하여 광학 보상 필름은 중합체층이 외측이 되도록 접합시켰다.

<<액정 표시 장치의 제조>>

액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하여 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다. 시판되는 수직 배향형 액정 표시 장치(VA형) AQ-32AD5(샤프(주) 제조)의 액정 셀의 양면에 접합되어 있던 편광판만을 신중하게 박리한 후, 접합되어 있던 편광판의 편광축과 동일하게 되도록 제조한 편광판 (A) 및 편광판 (B)를 각각의 면에 접합시켜, 본 발명 및 비교의 액정 표시 장치 1 내지 39를 제조하였다.

<<평가>>

<시야각 특성의 평가>

시야각의 평가에는 ELDIM사 제조 EZ-contrast를 이용하여 흑 표시 및 백 표시시의 투과 광량을 측정하였다. 시야각의 평가는 콘트라스트=(백 표시시의 투과 광량: cd/cm²)/(흑 표시시의 투과 광량: cd/cm²)을 산출하여 평가를 행하였다.

그 결과, 모두 시야각 160°의 전체 영역에서 콘트라스트 20 이상이었다.

<흑ㆍ콘트라스트 불균일(코너 불균일도 포함함)의 평가)>

샤프 제조 액정 텔레비젼 AQ-32AD5에 접착된 편광판을 박리하고 나서 본 발명의 편광판을 점착 시트를 이용하여 접합ㆍ오토클레이브 처리한 후, 50 ℃ 95 ％에서 100 시간 처리하고, 실온(23 ℃ 55 ％RH)에서 24 시간 조습하고, 백 라이트를 점등하여 휘도를 최대 설정으로 하고, 2 시간 후의 흑 표시의 광 누출 및 콘트라스트를 관찰하여 불균일의 평가를 행하였다. 불균일은 코니카 미놀타 센싱 제조 CA-1500을 이용하여, 전체 화면이 시야에 들어오는 거리에서 측정을 행하였다.

◎: 광 누출 전체에서 관찰되지 않음

○: 흑 표시에서 전체면에 약간 불균일이 있지만, 매우 약하여 실용상 전혀 문제가 되지 않음

△: 흑 표시에서 전체면에 약간 불균일이 생기고, 코너에도 약한 광 누출이 발생함

×: 흑 표시에서 전체면에 광 누출이 발생하고 코너의 광 누출이 강하여 실용상 문제 있음

<색의 평가>

23 ℃ 55 ％RH에서 24 시간 조습시키고, 백 라이트를 점등하여 휘도를 최대의 설정으로 하고, 2 시간 후에 ELDIM 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여, 정면 방향을 기준으로 하여 붕괴각 60°, 70°의 ΔE* 전방위에서 산출하고, 그의 최대값으로 평가를 행하였다. 구체적으로는, 법선 방향에서 관찰하였을 때의 L^*, U^*, V^*(CIE 1976)을 구한다. 이것을 L₁ ^*, U₁ ^*, V₁ ^*라 한다. 그리고 소정의 관찰 각도로 관찰하였을 때의 L^*, U^*, V^*를 구하고, 이것을 L₂ ^*, U₂ ^*, V₂ ^*라 한다. 이것을 이용하여 하기 식에 따라서, 정면 방향을 기준으로 하여 붕괴각 60° 및 70°의 ΔE*의 값을 전방위에서 산출하고, 그의 최대값으로 평가를 행하였다.

또한, 육안에 의해 붕괴각 60° 내지 70°에서 흑 표시의 색 변화를 관찰하고, 그 결과로부터 종합 평가를 행하였다. 또한, 위의 조건으로 내구 처리한 후, 동일한 측정을 행하였다.

◎: ΔE*가 6 미만이어서 양호함

○: ΔE*가 6 내지 10임

×: ΔE*가 10을 초과하여 색 변화가 큼

및

◎: 초기ㆍ내구 후 모두 흑의 육안 평가에서 변화가 느껴지지 않음

○: 초기에는 흑의 육안 평가에서 변화가 적고, 내구 후에도 약간의 변화가 있지만, 실용상 문제가 되지 않음

△: 초기에는 흑의 육안 평가에서 변화가 적고, 내구 후의 변화가 약간 눈에 띔

×: 초기의 흑에서 변화가 큼

이상의 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표로부터 본 발명의 구성인 액정 표시 장치 1 내지 31, 33 내지 36, 38 내지 39는 비교예의 액정 표시 장치 32, 37에 비해 흑ㆍ콘트라스트 불균일, 색이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

수직 배향 모드의 액정 셀과 상기 액정 셀을 사이에 끼워 편광판 (A) 및 편광판 (B)가 설치된 액정 표시 장치에 있어서, 상기 편광판 (A)는 편광판 보호 필름 (A1), (A2)를 가지고, 상기 편광판 (B)는 편광판 보호 필름 (B1), (B2)를 가지고, 액정 셀측에 배치되어 있는 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 하기 수학식으로 표시되는 필름 면내 리타데이션값 Ro가 0 내지 10 nm, 필름 두께 방향 리타데이션값 Rt가 -20 내지 20 nm을 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고,

상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하이고, 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 아크릴계 중합체를 함유하고,

편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<수학식 a>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 b>

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 편광판 (A)가 액정 셀의 시인측에 배치되어 있으며, 상기 편광판 보호 필름 (A2)가 상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y)를 포함하고, 상 기 편광판 (B)가 액정 셀의 백 라이트측에 배치되어 있으며, 상기 편광판 보호 필름 (B2)가 상기 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 (A2), (B2)의 하나 이상이 상기 셀룰로오스에스테르 필름 (Y) 상에 상기 광학 이방성층을 설치한 광학 보상 필름 (W)인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 중합체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 중합체 X가 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자내에 방향환을 갖지 않으며 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제5항에 있어서, 상기 단량체 Xa는 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이고, 또한 단량체 Xb는 분자내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 중합체 X가, 화학식(1-1)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

화학식(1-1)

(식 중, R1, R3은 H 또는 CH3을 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타낸다. Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. m, n 및 p는 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, n≠0, m+n+p=100이다.)
제1항에 있어서, 상기 중합체 Y가, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제8항에 있어서, 상기 단량체 Ya는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 중합체 Y가 화학식(2-1)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

화학식(2-1)

-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)]k-[Yb]q-

(식 중, R5는 H 또는 CH3을 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. k 및 q는 몰 조성비를 나타낸다. 단 k≠0, k+q=100이다.)
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 30 질량％ 이상 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 광학 이방성층이 액정성 화합물에 의해 형성된 층, 또는 폴리에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합체를 함유하며, 연신시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.