JP2005148519A - 偏光板及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、低コストでかつ耐久性が向上した偏光板の提供、及び該偏光板を用いた表示装置の提供にある。特に液晶表示装置に適した偏光板、該偏光板によって表示品質が向上した液晶表示装置の提供にある。
【解決手段】 表示装置の画像を少なくとも1つ以上の偏光板を介して表示観察する表示装置に用いる偏光板において、該偏光板が偏光子及び少なくとも2枚のフィルムから構成され、フィルムAが偏光子より表示装置に遠い側に存在し、かつフィルムBが偏光子より表示装置に近い側に存在した構成であり、かつ該フィルムが特定の範囲の紫外線吸収剤及び劣化防止剤の量、リターデーション向上剤の量、リターデーション値、フィルム材料のすべて満たすことを特徴とする偏光板。
【選択図】 なし
【解決手段】 表示装置の画像を少なくとも1つ以上の偏光板を介して表示観察する表示装置に用いる偏光板において、該偏光板が偏光子及び少なくとも2枚のフィルムから構成され、フィルムAが偏光子より表示装置に遠い側に存在し、かつフィルムBが偏光子より表示装置に近い側に存在した構成であり、かつ該フィルムが特定の範囲の紫外線吸収剤及び劣化防止剤の量、リターデーション向上剤の量、リターデーション値、フィルム材料のすべて満たすことを特徴とする偏光板。
【選択図】 なし
Description
本発明は、表示装置用に用いる偏光板、特に液晶表示装置に用いる偏光板、及び偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
偏光子を保護する目的として、面内リターデーションが実質的にゼロであるトリアセチルセルロース(TAC)フィルムが使用されている。このTACフィルムは、偏光子の両面をサンドイッチする構成で偏光板としている。近年、TACに代表される偏光板保護フィルムに位相差フィルムの機能が融合されるようになり、該保護フィルムの役割が多機能化してきている。それゆえ、使用環境の変動による耐性が強化された偏光板が求められている。
偏光板の耐性向上において、劣化防止技術が重要であり、例えば紫外線による劣化防止技術が、特開2000−193821や特開2001−272682に開示されている。これは紫外線吸収剤の使用による偏光子の保護が目的である。
偏光板の耐性向上は、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。
液晶表示装置、有機EL、PDPなどに代表されるフラットパネルディスプレイは、大型化、モバイル用途等のサイズの多様化、表示品質においてもコントラスト、カラー化に伴う色相の制御、高精細化、または液晶表示装置では視野角制御等の課題が存在し、ますます品質向上の要求が高まってきている。
最近では、TFT−TN液晶ディスプレイの視野角補償が改良されつつあり、特開平7−191217号公報に開示されているように、ディスコティック液晶のフィルムを液晶セルの上面と下面に配置して、液晶セルの視野角特性を改善出来るが開示されている。
液晶モードの改善によっても視野角が改善出来る技術が開示されている。例えば、特開平2−176625号公報に、液晶性化合物を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させるバーティカルアラインメント(VA)液晶モードの液晶セルを用いた液晶表示装置が開示されている。VA液晶モードは、従来の液晶モードと比較して、視野角が広く、応答が高速であるとの特徴があるとされているが、それでもCRTと比較すれば改善が必要であり、斜め方向(45°、135°、225°、315°方向)の視野角の改善が望まれ、その改善のために視野角補償フィルムを用いることが考えられる。
一方、黒レベルと白レベルの中間調を表示させた時、液晶分子が基板に対して斜めに配向する液晶モードが存在する。このため、見る角度によって見かけの液晶分子の基板に対する角度が異なり、明るさが異なって見える。また、カラー表示の場合には異なった色として見える。
このような問題に対して広視野角及び高コントラストを目的に、1つの画素を複数に分割し各分割された領域において電場による液晶の傾く面の方向を各々変化させる、マルチドメイン化によって液晶表示装置を製造する方法が報告されている。この方法には、所定形状のマスクを移動させながらラビングするマスクラビングによる方法(例えば、非特許文献1参照。)、複数の配向膜材料の塗布による方法(例えば、非特許文献2参照。)、紫外線等の照射により配向膜の特性を変化させる方法(例えば、特許文献1参照。)等がある。
補償フィルムによる視野角拡大は、マルチドメイン化技術と併用して用いられ、VAモードに対しても検討されている。補償フィルムとしてAプレートとCプレートの併用(例えば、非特許文献3参照。)が提案されている。
近年は、動画表示を中心とした表示としてTV用の需要拡大や外部環境の変動を受けやすいモバイル用としても需要が拡大しており、表示品質の向上と耐久性が両立しかつ著しく改善された偏光板、及び該偏光板を備えた表示装置の開発が望まれている。
特開平5−210099号公報
K.Takatori et.al.,"A Compleme ntary TN LCD with Wide−Viewing AngleGrayscale",Japan Display ’92,pp591
T.Kamada et.al.,"Wide ViewingAngle Full−Color TFT LCDs",Japan Display ’92,pp886
J.Chen et.al.:SID ’98 Digest(1998),p315
本発明の目的は、低コストでかつ耐久性が向上した偏光板の提供、及び該偏光板を用いた表示装置の提供にある。特に液晶表示装置に適した偏光板、該偏光板によって表示品質が向上した液晶表示装置の提供にある。
上記課題に対し本発明の目的は以下の構成により達成される。
(請求項1)
表示装置の画像を少なくとも1つ以上の偏光板を介して表示観察する表示装置に用いる偏光板において、該偏光板が偏光子及び少なくとも2枚のフィルムから構成され、フィルムAが偏光子より表示装置に遠い側に存在し、かつフィルムBが偏光子より表示装置に近い側に存在した構成であり、かつ下記関係(1)〜(4)をすべて満たすことを特徴とする偏光板。
(請求項1)
表示装置の画像を少なくとも1つ以上の偏光板を介して表示観察する表示装置に用いる偏光板において、該偏光板が偏光子及び少なくとも2枚のフィルムから構成され、フィルムAが偏光子より表示装置に遠い側に存在し、かつフィルムBが偏光子より表示装置に近い側に存在した構成であり、かつ下記関係(1)〜(4)をすべて満たすことを特徴とする偏光板。
(1)式I Wa>Wb≧0
式II 0.1(g/m2)<Wa≦3.0(g/m2)
(式中、WaはフィルムAにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)、WbはフィルムBにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)を表す。)
(2)式III 0≦Ra<Rb
式IV 0.1(g/m2)<Rb≦3.0(g/m2)
(式中、RaはフィルムAの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)、RbはフィルムBの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)を表す。)
(3)下記式(V)により定義されるフィルムBのRoが20nm以上95nm以下の範囲にあり、かつ下記式(VI)により定義されるフィルムBのRthが70nm以上400nm以下の範囲にある。ここでRo、Rthは590nmのリターデーション値であり23℃、55%RHの環境下の測定値である。
式II 0.1(g/m2)<Wa≦3.0(g/m2)
(式中、WaはフィルムAにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)、WbはフィルムBにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)を表す。)
(2)式III 0≦Ra<Rb
式IV 0.1(g/m2)<Rb≦3.0(g/m2)
(式中、RaはフィルムAの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)、RbはフィルムBの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)を表す。)
(3)下記式(V)により定義されるフィルムBのRoが20nm以上95nm以下の範囲にあり、かつ下記式(VI)により定義されるフィルムBのRthが70nm以上400nm以下の範囲にある。ここでRo、Rthは590nmのリターデーション値であり23℃、55%RHの環境下の測定値である。
式V Ro=(nx−ny)×d
式VI Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さを表す。)
(4)フィルムA及びフィルムBがセルロースアセテートフィルムである。
(請求項2)
前記フィルムA及びフィルムBが下記式VII及び式VIIIの両者の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
式VI Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さを表す。)
(4)フィルムA及びフィルムBがセルロースアセテートフィルムである。
(請求項2)
前記フィルムA及びフィルムBが下記式VII及び式VIIIの両者の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
式VII 0.1(g/m2)<(Wa+Ra)≦3.0(g/m2)
式VIII 0.1(g/m2)<(Wb+Rb)≦3.0(g/m2)
(請求項3)
前記フィルムA及びフィルムBの少なくとも一方が、可塑剤をフィルム質量に対して1質量%以上11質量%未満含有することを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
(請求項4)
前記フィルムA、フィルムBの少なくとも一方のフィルムを構成するセルロースアセテートの酢化度が59.0〜61.5%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項5)
前記セルロースアセテートフィルムが紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤がベンゾフェノン誘導体またはベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項6)
前記リターデーション向上剤が1,3,5−トリアジン環を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項7)
前記フィルムA及びフィルムBの少なくとも一方のフィルムが溶液流延法で製造され、かつ残留溶媒存在下の延伸によってリターデーションが制御されたフィルムであることを特徴とする請求項1〜6に記載の偏光板。
(請求項8)
前記フィルムA及びフィルムBがケン化処理によって偏光子と貼合されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項9)
前記フィルムA及びフィルムBのリターデーション値が異なることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項10)
前記フィルムBが30nm<Ro≦70nmを満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項11)
前記フィルムBが90nm<Rth≦200nmを満たすことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項12)
請求項1〜11のいずれか1項に記載の偏光板であって、偏光子の透過軸がロール長尺方向に対して実質的に平行であり、かつフィルムBの遅相軸がロール幅方向に対して実質的に平行であることを特徴とするロール状偏光板。
(請求項13)
請求項1〜11のいずれか1項に記載の偏光板または請求項12に記載のロール状偏光板を用いた表示装置が液晶表示装置であることを特徴とする表示装置。
(請求項14)
前記液晶表示装置がマルチドメイン型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項13に記載の表示装置。
(請求項15)
前記液晶表示装置が垂直配向モードであることを特徴とする請求項13に記載の表示装置。
(請求項16)
請求項13〜15のいずれか1項に記載の表示装置において、偏光板2枚を各々偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)、偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)とした時、表示装置の断面側よりみた構成が偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)/液晶セル/偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)の順であり、かつ表示装置の面の垂直方向から観察した時の配置が2枚の偏光板の透過軸が実質的に直交すること、フィルムB1とフィルムB2が実質的に同一のフィルムであること、フィルムB1とフィルムB2の遅相軸が隣接した偏光子の透過軸と略平行であることを特徴とする偏光板を備えた表示装置。
(請求項17)
表示画像が動画かつカラー表示することを特徴とする請求項13〜16のいずれか1項に記載の表示装置。
式VIII 0.1(g/m2)<(Wb+Rb)≦3.0(g/m2)
(請求項3)
前記フィルムA及びフィルムBの少なくとも一方が、可塑剤をフィルム質量に対して1質量%以上11質量%未満含有することを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
(請求項4)
前記フィルムA、フィルムBの少なくとも一方のフィルムを構成するセルロースアセテートの酢化度が59.0〜61.5%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項5)
前記セルロースアセテートフィルムが紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤がベンゾフェノン誘導体またはベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項6)
前記リターデーション向上剤が1,3,5−トリアジン環を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項7)
前記フィルムA及びフィルムBの少なくとも一方のフィルムが溶液流延法で製造され、かつ残留溶媒存在下の延伸によってリターデーションが制御されたフィルムであることを特徴とする請求項1〜6に記載の偏光板。
(請求項8)
前記フィルムA及びフィルムBがケン化処理によって偏光子と貼合されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項9)
前記フィルムA及びフィルムBのリターデーション値が異なることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項10)
前記フィルムBが30nm<Ro≦70nmを満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項11)
前記フィルムBが90nm<Rth≦200nmを満たすことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の偏光板。
(請求項12)
請求項1〜11のいずれか1項に記載の偏光板であって、偏光子の透過軸がロール長尺方向に対して実質的に平行であり、かつフィルムBの遅相軸がロール幅方向に対して実質的に平行であることを特徴とするロール状偏光板。
(請求項13)
請求項1〜11のいずれか1項に記載の偏光板または請求項12に記載のロール状偏光板を用いた表示装置が液晶表示装置であることを特徴とする表示装置。
(請求項14)
前記液晶表示装置がマルチドメイン型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項13に記載の表示装置。
(請求項15)
前記液晶表示装置が垂直配向モードであることを特徴とする請求項13に記載の表示装置。
(請求項16)
請求項13〜15のいずれか1項に記載の表示装置において、偏光板2枚を各々偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)、偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)とした時、表示装置の断面側よりみた構成が偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)/液晶セル/偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)の順であり、かつ表示装置の面の垂直方向から観察した時の配置が2枚の偏光板の透過軸が実質的に直交すること、フィルムB1とフィルムB2が実質的に同一のフィルムであること、フィルムB1とフィルムB2の遅相軸が隣接した偏光子の透過軸と略平行であることを特徴とする偏光板を備えた表示装置。
(請求項17)
表示画像が動画かつカラー表示することを特徴とする請求項13〜16のいずれか1項に記載の表示装置。
本発明により、低コストでかつ耐久性が向上した偏光板の提供、及び該偏光板を用いた表示装置の提供が出来る。特に液晶表示装置に適した偏光板、該偏光板によって表示品質が向上した液晶表示装置を提供することが出来る。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、表示装置の画像を少なくとも1つ以上の偏光板を介して表示観察する表示装置に用いる偏光板において、該偏光板が偏光子及び少なくとも2枚のフィルムから構成され、フィルムAが偏光子より表示装置に遠い側に存在し、かつフィルムBが偏光子より表示装置に近い側に存在した構成であり、かつ下記関係(1)〜(4)をすべて満たすことを特徴とする偏光板により達成される。
(1)式I Wa>Wb≧0
式II 0.1(g/m2)<Wa≦3.0(g/m2)
(式中、WaはフィルムAにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)、WbはフィルムBにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)を表す。)
(2)式III 0≦Ra<Rb
式IV 0.1(g/m2)<Rb≦3.0(g/m2)
(式中、RaはフィルムAの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)、RbはフィルムBの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)を表す。)
(3)下記式(V)により定義されるフィルムBのRoが20nm以上95nm以下の範囲にあり、かつ下記式(VI)により定義されるフィルムBのRthが70nm以上400nm以下の範囲にある。ここでRo、Rthは590nmのリターデーション値であり23℃、55%RHの環境下の測定値である。
式II 0.1(g/m2)<Wa≦3.0(g/m2)
(式中、WaはフィルムAにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)、WbはフィルムBにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)を表す。)
(2)式III 0≦Ra<Rb
式IV 0.1(g/m2)<Rb≦3.0(g/m2)
(式中、RaはフィルムAの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)、RbはフィルムBの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)を表す。)
(3)下記式(V)により定義されるフィルムBのRoが20nm以上95nm以下の範囲にあり、かつ下記式(VI)により定義されるフィルムBのRthが70nm以上400nm以下の範囲にある。ここでRo、Rthは590nmのリターデーション値であり23℃、55%RHの環境下の測定値である。
式V Ro=(nx−ny)×d
式VI Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さを表す。)
(4)フィルムA及びフィルムBがセルロースアセテートフィルムである。
式VI Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さを表す。)
(4)フィルムA及びフィルムBがセルロースアセテートフィルムである。
本発明に用いられるフィルムには、後述の、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤及びリターデーション向上剤を本発明の範囲で用いることが出来る。
本発明の偏光板が表示セル、特に好ましくは液晶セルである場合、表示セル及び偏光子の品質を維持することから、フィルムAにWa(紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量)が、フィルムを構成する樹脂に対して、0.1(g/m2)より多くかつ3.0(g/m2)以下であることが、本発明の目的を達成する観点から必要である。より好ましくは0.2(g/m2)より多くかつ2.5(g/m2)以下である。紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量が本発明の範囲よりも少ないと、本発明の目的である耐久性の向上が発揮されず、また紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量が本発明の範囲よりも多いと、フィルムの透明性低下に影響する上で好ましくない。
本発明の偏光板において、フィルムBに含まれるWb(1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量)は、フィルムを構成する樹脂に対して、Wa>Wb≧0を満たすことであり、より好ましくはWa>Wb=0を満たすことである。
これは、フィルムAがフィルムBより、多く量の紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤を少なくとも一つ以上含むことにより、効率的に偏光子の保護、及び表示セルの劣化を抑制することが出来るからであり、この効率化により有効に機能発現が発揮されるため低コスト化にも寄与出来る。フィルムBにおいて、紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の存在は、表示セルの品質維持のために、本発明の範囲で適宜制御することが出来る。
一方、本発明の偏光板が表示セル、特に好ましくは液晶セルである場合、本発明の表示品質の向上のために、フィルムBにおけるリターデーション値が適宜、制御される。このため、後述のリターデーション向上剤を本発明の偏光板を保護するフィルムに添加することが、リターデーション値の制御において求められる。
フィルムBにRb(1m2当たりのリターデーション向上剤量)が、フィルムを構成する樹脂に対して、0.1(g/m2)より多くかつ3.0(g/m2)以下であることが、本発明の目的を達成する観点から好ましい。より好ましくは0.2(g/m2)より多くかつ2.5(g/m2)以下である。
リターデーション向上剤の量が本発明の範囲よりも少ないと、本発明の目的である表示品質向上のためのリターデーションが発現出来ず、またリターデーション向上剤量が本発明の範囲よりも多いと、フィルムの透明性低下に影響するため好ましくない。
本発明の偏光板において、フィルムBに含まれるRb(1m2当たりのリターデーション向上剤量)は、フィルムを構成する樹脂に対して、0≦Ra<Rbを満たすことであり、より好ましくは、0=Ra<Rbを満たすことである。これはリターデーション向上剤の機能が、本発明の目的である表示品質向上のために効率的に用いられることに寄与出来る。
本発明に係る偏光板は、表示装置の観察面の少なくとも一方の面に表示の目的設計に応じて使用することが出来る。液晶表示装置においては、公知の偏光板に代えて使用することが出来、表示装置の画像が少なくとも、本発明の1つ以上の偏光板を介して表示観察する時に、本発明の目的が効率的に発揮出来る。
本発明の偏光板におけるフィルムA及びフィルムBにおいて、特に好ましくは、0.1(g/m2)<(Wa+Ra)≦3.0(g/m2)を満たし、かつ0.1(g/m2) <(Wb+Rb)≦ 3.0(g/m2)を満たすことにある。これは、(Wa+Ra)及び(Wb+Rb)が本発明の範囲よりも少ないと、本発明の目的が発現出来ず、(Wa+Ra)及び(Wb+Rb)が本発明の範囲よりも多いと、偏光板の湿熱保存性の劣化が著しく、高価な添加剤を多量に使用するためにコスト的にも好ましくない。
最初に本発明の溶液流延に次ぐインライン延伸操作により作製される光学的に二軸性の高分子フィルムについて、本発明の偏光板に用いるセルロースエステルフィルムの製造例について説明する。
本発明に用いるセルロースエステルフィルムの製造方法としては、セルロースエステルを溶解調製したドープ液を支持体(ステンレスベルト等)上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り(剥離ともいう)、その後一定の残留溶媒量を含有したままの状態で幅手方向に張力をかけて延伸し、乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する溶液流延製膜法が好ましい。これは、必要なリターデーション特性がディスプレイ表示の領域内で均一であることが、表示ムラの低減に寄与するからである。
以下、本発明の製造方法に係る溶液流延製膜法について説明する。なお、長手方向(MD)とは基材搬送方向、ドープ流延方向を表し、幅手方向(TD)とはフィルム面内で長手方向と直交する方向を表す。
(1)溶解工程:セルロースエステル(フレーク状、パウダー状もしくは顆粒状で、好ましくは平均粒径100μm以上の粒子)に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、良溶媒の沸点以下で行う方法、良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
上記のドープとは、セルロースエステルと後述する添加剤を有機溶媒に溶解した溶液である。
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物(無水酢酸)である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。
アシル化剤が酸クロライド(CH3COCl)の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平10−45804号公報に記載の方法を参考にして合成することが出来る。
セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに3個の水酸基がある。この3個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルロースアセテートはグルコースユニットの3個の水酸基全てにアセチル基が結合している場合、置換度は3.0として定義される。
アシル基の置換度の測定方法はASTM−D817−96に準じて測定することが出来る。
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、60000〜300000の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に70000〜200000のものが好ましく用いられる。
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
溶媒:アセトン
カラム:MPW×1(東ソー(株)製)
試料濃度:0.2(質量/容量)%
流量:1.0ml/分
試料注入量:300μl
標準試料:ポリメタクリル酸メチル
温度:23℃
また、セルロースアセテートとしては、酢化度が59.0〜61.5%であるのものが好ましく用いられる。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味し、ASTM−D817−91におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。
カラム:MPW×1(東ソー(株)製)
試料濃度:0.2(質量/容量)%
流量:1.0ml/分
試料注入量:300μl
標準試料:ポリメタクリル酸メチル
温度:23℃
また、セルロースアセテートとしては、酢化度が59.0〜61.5%であるのものが好ましく用いられる。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味し、ASTM−D817−91におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。
セルロースアセテートをフィルムとした場合、光学特性が求められる値に満たない場合、製膜条件として、厚さ、温度、延伸倍率、またリターデーションを調整するための添加剤を用いることが出来る。
〈リターデーション向上剤〉
リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが出来る。
リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが出来る。
また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。
芳香族化合物が有する芳香族環の数は2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることが更に好ましく、3〜6であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合及び(c)連結基を介して結合する場合に分類出来る(芳香族環のため、スピロ結合は形成出来ない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
(c)の連結基も二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
−CO−O−、−CO−NH−、−アルキレン−O−、−NH−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−O−、−O−アルキレン−O−、−CO−アルケニレン−、−CO−アルケニレン−NH−、−CO−アルケニレン−O−、−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−、−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−、−O−CO−アルキレン−CO−O−、−NH−CO−アルケニレン−、−O−CO−アルケニレン−。
芳香族環及び連結基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は1〜8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル及び2−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び1−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニル及び1−ヘキシニルが含まれる。
脂肪族アシル基の炭素原子数は1〜10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
アルキルチオ基の炭素原子数は1〜12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びn−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び2−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
リターデーション向上剤の分子量は、300以上800以下であることが好ましい。これは、使用時及び偏光板加工時における流出抑制の観点から、任意に分子構造の極性を選択することが出来る。
1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
一般式(I)において、X1は、単結合、−NR4−、−O−または−S−であり;X2は単結合、−NR5−、−O−または−S−であり;X3は単結合、−NR6−、−O−または−S−であり;R1、R2及びR3はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり;そして、R4、R5及びR6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式(I)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
メラミン化合物では、一般式(I)において、X1、X2及びX3が、それぞれ、−NR4−、−NR5−及び−NR6−であるか、或いは、X1、X2及びX3が単結合であり、かつ、R1、R2及びR3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−X1−R1、−X2−R2及び−X3−R3は、同一の置換基であることが好ましい。R1、R2及びR3は、アリール基であることが特に好ましい。R4、R5及びR6は、水素原子であることが特に好ましい。
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが更にまた好ましく、1〜6であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)及びアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、2〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましく、2〜8であることが更にまた好ましく、2〜6であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)またはアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基)が挙げられる。
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−メトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニルまたは4−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
X1、X2またはX3が−NR−、−O−または−S−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることが更に好ましく、6員環であることが最も好ましい。
複素環中のヘテロ原子は、N、SまたはO等の各原子であることが好ましく、N原子であることが特に好ましい。
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、例えば、2−ピリジルまたは4−ピリジル等の各基)が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
X1、X2またはX3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることが更に好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子(例えば、O原子、S原子)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
以下に、1,3,5−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
尚、以下に示す複数のRは同一の基を表す。
(1)ブチル
(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル
(3)5−ウンデセニル
(4)フェニル
(5)4−エトキシカルボニルフェニル
(6)4−ブトキシフェニル
(7)p−ビフェニリル
(8)4−ピリジル
(9)2−ナフチル
(10)2−メチルフェニル
(11)3,4−ジメトキシフェニル
(12)2−フリル
(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル
(3)5−ウンデセニル
(4)フェニル
(5)4−エトキシカルボニルフェニル
(6)4−ブトキシフェニル
(7)p−ビフェニリル
(8)4−ピリジル
(9)2−ナフチル
(10)2−メチルフェニル
(11)3,4−ジメトキシフェニル
(12)2−フリル
(14)フェニル
(15)3−エトキシカルボニルフェニル
(16)3−ブトキシフェニル
(17)m−ビフェニリル
(18)3−フェニルチオフェニル
(19)3−クロロフェニル
(20)3−ベンゾイルフェニル
(21)3−アセトキシフェニル
(22)3−ベンゾイルオキシフェニル
(23)3−フェノキシカルボニルフェニル
(24)3−メトキシフェニル
(25)3−アニリノフェニル
(26)3−イソブチリルアミノフェニル
(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(30)3−メチルフェニル
(31)3−フェノキシフェニル
(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル
(34)4−ブトキシフェニル
(35)p−ビフェニリル
(36)4−フェニルチオフェニル
(37)4−クロロフェニル
(38)4−ベンゾイルフェニル
(39)4−アセトキシフェニル
(40)4−ベンゾイルオキシフェニル
(41)4−フェノキシカルボニルフェニル
(42)4−メトキシフェニル
(43)4−アニリノフェニル
(44)4−イソブチリルアミノフェニル
(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(48)4−メチルフェニル
(49)4−フェノキシフェニル
(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(52)3,4−ジブトキシフェニル
(53)3,4−ジフェニルフェニル
(54)3,4−ジフェニルチオフェニル
(55)3,4−ジクロロフェニル
(56)3,4−ジベンゾイルフェニル
(57)3,4−ジアセトキシフェニル
(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(60)3,4−ジメトキシフェニル
(61)3,4−ジアニリノフェニル
(62)3,4−ジメチルフェニル
(63)3,4−ジフェノキシフェニル
(64)3,4−ジヒドロキシフェニル
(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(67)3,4,5−トリブトキシフェニル
(68)3,4,5−トリフェニルフェニル
(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(70)3,4,5−トリクロロフェニル
(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(75)3,4,5−トリメトキシフェニル
(76)3,4,5−トリアニリノフェニル
(77)3,4,5−トリメチルフェニル
(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(15)3−エトキシカルボニルフェニル
(16)3−ブトキシフェニル
(17)m−ビフェニリル
(18)3−フェニルチオフェニル
(19)3−クロロフェニル
(20)3−ベンゾイルフェニル
(21)3−アセトキシフェニル
(22)3−ベンゾイルオキシフェニル
(23)3−フェノキシカルボニルフェニル
(24)3−メトキシフェニル
(25)3−アニリノフェニル
(26)3−イソブチリルアミノフェニル
(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(30)3−メチルフェニル
(31)3−フェノキシフェニル
(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル
(34)4−ブトキシフェニル
(35)p−ビフェニリル
(36)4−フェニルチオフェニル
(37)4−クロロフェニル
(38)4−ベンゾイルフェニル
(39)4−アセトキシフェニル
(40)4−ベンゾイルオキシフェニル
(41)4−フェノキシカルボニルフェニル
(42)4−メトキシフェニル
(43)4−アニリノフェニル
(44)4−イソブチリルアミノフェニル
(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(48)4−メチルフェニル
(49)4−フェノキシフェニル
(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(52)3,4−ジブトキシフェニル
(53)3,4−ジフェニルフェニル
(54)3,4−ジフェニルチオフェニル
(55)3,4−ジクロロフェニル
(56)3,4−ジベンゾイルフェニル
(57)3,4−ジアセトキシフェニル
(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(60)3,4−ジメトキシフェニル
(61)3,4−ジアニリノフェニル
(62)3,4−ジメチルフェニル
(63)3,4−ジフェノキシフェニル
(64)3,4−ジヒドロキシフェニル
(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(67)3,4,5−トリブトキシフェニル
(68)3,4,5−トリフェニルフェニル
(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(70)3,4,5−トリクロロフェニル
(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(75)3,4,5−トリメトキシフェニル
(76)3,4,5−トリアニリノフェニル
(77)3,4,5−トリメチルフェニル
(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(80)フェニル
(81)3−エトキシカルボニルフェニル
(82)3−ブトキシフェニル
(83)m−ビフェニリル
(84)3−フェニルチオフェニル
(85)3−クロロフェニル
(86)3−ベンゾイルフェニル
(87)3−アセトキシフェニル
(88)3−ベンゾイルオキシフェニル
(89)3−フェノキシカルボニルフェニル
(90)3−メトキシフェニル
(91)3−アニリノフェニル
(92)3−イソブチリルアミノフェニル
(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(96)3−メチルフェニル
(97)3−フェノキシフェニル
(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル
(100)4−ブトキシフェニル
(101)p−ビフェニリル
(102)4−フェニルチオフェニル
(103)4−クロロフェニル
(104)4−ベンゾイルフェニル
(105)4−アセトキシフェニル
(106)4−ベンゾイルオキシフェニル
(107)4−フェノキシカルボニルフェニル
(108)4−メトキシフェニル
(109)4−アニリノフェニル
(110)4−イソブチリルアミノフェニル
(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(114)4−メチルフェニル
(115)4−フェノキシフェニル
(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(118)3,4−ジブトキシフェニル
(119)3,4−ジフェニルフェニル
(120)3,4−ジフェニルチオフェニル
(121)3,4−ジクロロフェニル
(122)3,4−ジベンゾイルフェニル
(123)3,4−ジアセトキシフェニル
(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(126)3,4−ジメトキシフェニル
(127)3,4−ジアニリノフェニル
(128)3,4−ジメチルフェニル
(129)3,4−ジフェノキシフェニル
(130)3,4−ジヒドロキシフェニル
(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(133)3,4,5−トリブトキシフェニル
(134)3,4,5−トリフェニルフェニル
(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(136)3,4,5−トリクロロフェニル
(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(141)3,4,5−トリメトキシフェニル
(142)3,4,5−トリアニリノフェニル
(143)3,4,5−トリメチルフェニル
(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(81)3−エトキシカルボニルフェニル
(82)3−ブトキシフェニル
(83)m−ビフェニリル
(84)3−フェニルチオフェニル
(85)3−クロロフェニル
(86)3−ベンゾイルフェニル
(87)3−アセトキシフェニル
(88)3−ベンゾイルオキシフェニル
(89)3−フェノキシカルボニルフェニル
(90)3−メトキシフェニル
(91)3−アニリノフェニル
(92)3−イソブチリルアミノフェニル
(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(96)3−メチルフェニル
(97)3−フェノキシフェニル
(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル
(100)4−ブトキシフェニル
(101)p−ビフェニリル
(102)4−フェニルチオフェニル
(103)4−クロロフェニル
(104)4−ベンゾイルフェニル
(105)4−アセトキシフェニル
(106)4−ベンゾイルオキシフェニル
(107)4−フェノキシカルボニルフェニル
(108)4−メトキシフェニル
(109)4−アニリノフェニル
(110)4−イソブチリルアミノフェニル
(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(114)4−メチルフェニル
(115)4−フェノキシフェニル
(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(118)3,4−ジブトキシフェニル
(119)3,4−ジフェニルフェニル
(120)3,4−ジフェニルチオフェニル
(121)3,4−ジクロロフェニル
(122)3,4−ジベンゾイルフェニル
(123)3,4−ジアセトキシフェニル
(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(126)3,4−ジメトキシフェニル
(127)3,4−ジアニリノフェニル
(128)3,4−ジメチルフェニル
(129)3,4−ジフェノキシフェニル
(130)3,4−ジヒドロキシフェニル
(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(133)3,4,5−トリブトキシフェニル
(134)3,4,5−トリフェニルフェニル
(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(136)3,4,5−トリクロロフェニル
(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(141)3,4,5−トリメトキシフェニル
(142)3,4,5−トリアニリノフェニル
(143)3,4,5−トリメチルフェニル
(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(146)フェニル
(147)4−エトキシカルボニルフェニル
(148)4−ブトキシフェニル
(149)p−ビフェニリル
(150)4−フェニルチオフェニル
(151)4−クロロフェニル
(152)4−ベンゾイルフェニル
(153)4−アセトキシフェニル
(154)4−ベンゾイルオキシフェニル
(155)4−フェノキシカルボニルフェニル
(156)4−メトキシフェニル
(157)4−アニリノフェニル
(158)4−イソブチリルアミノフェニル
(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(162)4−メチルフェニル
(163)4−フェノキシフェニル
(164)4−ヒドロキシフェニル
(147)4−エトキシカルボニルフェニル
(148)4−ブトキシフェニル
(149)p−ビフェニリル
(150)4−フェニルチオフェニル
(151)4−クロロフェニル
(152)4−ベンゾイルフェニル
(153)4−アセトキシフェニル
(154)4−ベンゾイルオキシフェニル
(155)4−フェノキシカルボニルフェニル
(156)4−メトキシフェニル
(157)4−アニリノフェニル
(158)4−イソブチリルアミノフェニル
(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(162)4−メチルフェニル
(163)4−フェノキシフェニル
(164)4−ヒドロキシフェニル
(165)フェニル
(166)4−エトキシカルボニルフェニル
(167)4−ブトキシフェニル
(168)p−ビフェニリル
(169)4−フェニルチオフェニル
(170)4−クロロフェニル
(171)4−ベンゾイルフェニル
(172)4−アセトキシフェニル
(173)4−ベンゾイルオキシフェニル
(174)4−フェノキシカルボニルフェニル
(175)4−メトキシフェニル
(176)4−アニリノフェニル
(177)4−イソブチリルアミノフェニル
(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(179)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(181)4−メチルフェニル
(182)4−フェノキシフェニル
(183)4−ヒドロキシフェニル
(166)4−エトキシカルボニルフェニル
(167)4−ブトキシフェニル
(168)p−ビフェニリル
(169)4−フェニルチオフェニル
(170)4−クロロフェニル
(171)4−ベンゾイルフェニル
(172)4−アセトキシフェニル
(173)4−ベンゾイルオキシフェニル
(174)4−フェノキシカルボニルフェニル
(175)4−メトキシフェニル
(176)4−アニリノフェニル
(177)4−イソブチリルアミノフェニル
(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
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(184)フェニル
(185)4−エトキシカルボニルフェニル
(186)4−ブトキシフェニル
(187)p−ビフェニリル
(188)4−フェニルチオフェニル
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(190)4−ベンゾイルフェニル
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(198)4−(3−エチルウレイド)フェニル
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(202)4−ヒドロキシフェニル
(203)フェニル
(204)4−エトキシカルボニルフェニル
(205)4−ブトキシフェニル
(206)p−ビフェニリル
(207)4−フェニルチオフェニル
(208)4−クロロフェニル
(209)4−ベンゾイルフェニル
(210)4−アセトキシフェニル
(211)4−ベンゾイルオキシフェニル
(212)4−フェノキシカルボニルフェニル
(213)4−メトキシフェニル
(214)4−アニリノフェニル
(215)4−イソブチリルアミノフェニル
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(214)4−アニリノフェニル
(215)4−イソブチリルアミノフェニル
(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
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(221)4−ヒドロキシフェニル
(222)フェニル
(223)4−ブチルフェニル
(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(225)4−(5−ノネニル)フェニル
(226)p−ビフェニリル
(227)4−エトキシカルボニルフェニル
(228)4−ブトキシフェニル
(229)4−メチルフェニル
(230)4−クロロフェニル
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(232)4−ベンゾイルフェニル
(233)4−アセトキシフェニル
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(238)4−イソブチリルアミノフェニル
(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(240)4−(3−エチルウレイド)フェニル
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(243)4−ヒドロキシフェニル
(244)3−ブチルフェニル
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(257)3−メトキシフェニル
(258)3−アニリノフェニル
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(263)3−フェノキシフェニル
(264)3−ヒドロキシフェニル
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(267)2−(5−ノネニル)フェニル
(268)o−ビフェニリル
(269)2−エトキシカルボニルフェニル
(270)2−ブトキシフェニル
(271)2−メチルフェニル
(272)2−クロロフェニル
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(274)2−ベンゾイルフェニル
(275)2−アセトキシフェニル
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(278)2−メトキシフェニル
(279)2−アニリノフェニル
(280)2−イソブチリルアミノフェニル
(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル
(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(284)2−フェノキシフェニル
(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル
(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(288)3,4−ジフェニルフェニル
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(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル
(291)3,4−ジメチルフェニル
(292)3,4−ジクロロフェニル
(293)3,4−ジベンゾイルフェニル
(294)3,4−ジアセトキシフェニル
(295)3,4−ジメトキシフェニル
(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(298)3,4−ジフェノキシフェニル
(299)3,4−ジヒドロキシフェニル
(300)3,5−ジブチルフェニル
(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(302)3,5−ジフェニルフェニル
(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル
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(305)3,5−ジメチルフェニル
(306)3,5−ジクロロフェニル
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(308)3,5−ジアセトキシフェニル
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(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル
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(312)3,5−ジフェノキシフェニル
(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル
(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(316)2,4−ジフェニルフェニル
(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル
(319)2,4−ジメチルフェニル
(320)2,4−ジクロロフェニル
(321)2,4−ジベンゾイルフェニル
(322)2,4−ジアセトキシフェニル
(323)2,4−ジメトキシフェニル
(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(326)2,4−ジフェノキシフェニル
(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル
(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(330)2,3−ジフェニルフェニル
(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル
(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル
(333)2,3−ジメチルフェニル
(334)2,3−ジクロロフェニル
(335)2,3−ジベンゾイルフェニル
(336)2,3−ジアセトキシフェニル
(337)2,3−ジメトキシフェニル
(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル
(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル
(340)2,3−ジフェノキシフェニル
(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル
(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(344)2,6−ジフェニルフェニル
(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル
(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル
(347)2,6−ジメチルフェニル
(348)2,6−ジクロロフェニル
(349)2,6−ジベンゾイルフェニル
(350)2,6−ジアセトキシフェニル
(351)2,6−ジメトキシフェニル
(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル
(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル
(354)2,6−ジフェノキシフェニル
(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル
(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(358)3,4,5−トリフェニルフェニル
(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル
(361)3,4,5−トリメチルフェニル
(362)3,4,5−トリクロロフェニル
(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(365)3,4,5−トリメトキシフェニル
(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル
(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル
(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル
(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(372)2,4,6−トリフェニルフェニル
(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル
(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル
(375)2,4,6−トリメチルフェニル
(376)2,4,6−トリクロロフェニル
(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル
(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル
(379)2,4,6−トリメトキシフェニル
(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル
(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル
(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル
(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル
(385)ペンタクロロフェニル
(386)ペンタメトキシフェニル
(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(391)3−メトキシ−2−ナフチル
(392)1−エトキシ−2−ナフチル
(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル
(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル
(401)2−メトキシ−1−ナフチル
(402)4−フェノキシ−1−ナフチル
(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル
(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル
(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル
(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル
(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル
(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル
(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル
(413)エチル
(414)ブチル
(415)オクチル
(416)ドデシル
(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル
(418)ベンジル
(419)4−メトキシベンジル
(223)4−ブチルフェニル
(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(225)4−(5−ノネニル)フェニル
(226)p−ビフェニリル
(227)4−エトキシカルボニルフェニル
(228)4−ブトキシフェニル
(229)4−メチルフェニル
(230)4−クロロフェニル
(231)4−フェニルチオフェニル
(232)4−ベンゾイルフェニル
(233)4−アセトキシフェニル
(234)4−ベンゾイルオキシフェニル
(235)4−フェノキシカルボニルフェニル
(236)4−メトキシフェニル
(237)4−アニリノフェニル
(238)4−イソブチリルアミノフェニル
(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
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(242)4−フェノキシフェニル
(243)4−ヒドロキシフェニル
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(250)3−メチルフェニル
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(252)3−フェニルチオフェニル
(253)3−ベンゾイルフェニル
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(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(263)3−フェノキシフェニル
(264)3−ヒドロキシフェニル
(265)2−ブチルフェニル
(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(267)2−(5−ノネニル)フェニル
(268)o−ビフェニリル
(269)2−エトキシカルボニルフェニル
(270)2−ブトキシフェニル
(271)2−メチルフェニル
(272)2−クロロフェニル
(273)2−フェニルチオフェニル
(274)2−ベンゾイルフェニル
(275)2−アセトキシフェニル
(276)2−ベンゾイルオキシフェニル
(277)2−フェノキシカルボニルフェニル
(278)2−メトキシフェニル
(279)2−アニリノフェニル
(280)2−イソブチリルアミノフェニル
(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル
(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(284)2−フェノキシフェニル
(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル
(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(288)3,4−ジフェニルフェニル
(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル
(291)3,4−ジメチルフェニル
(292)3,4−ジクロロフェニル
(293)3,4−ジベンゾイルフェニル
(294)3,4−ジアセトキシフェニル
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(300)3,5−ジブチルフェニル
(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(302)3,5−ジフェニルフェニル
(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル
(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル
(305)3,5−ジメチルフェニル
(306)3,5−ジクロロフェニル
(307)3,5−ジベンゾイルフェニル
(308)3,5−ジアセトキシフェニル
(309)3,5−ジメトキシフェニル
(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル
(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル
(312)3,5−ジフェノキシフェニル
(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル
(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(316)2,4−ジフェニルフェニル
(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル
(319)2,4−ジメチルフェニル
(320)2,4−ジクロロフェニル
(321)2,4−ジベンゾイルフェニル
(322)2,4−ジアセトキシフェニル
(323)2,4−ジメトキシフェニル
(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(326)2,4−ジフェノキシフェニル
(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル
(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(330)2,3−ジフェニルフェニル
(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル
(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル
(333)2,3−ジメチルフェニル
(334)2,3−ジクロロフェニル
(335)2,3−ジベンゾイルフェニル
(336)2,3−ジアセトキシフェニル
(337)2,3−ジメトキシフェニル
(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル
(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル
(340)2,3−ジフェノキシフェニル
(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル
(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(344)2,6−ジフェニルフェニル
(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル
(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル
(347)2,6−ジメチルフェニル
(348)2,6−ジクロロフェニル
(349)2,6−ジベンゾイルフェニル
(350)2,6−ジアセトキシフェニル
(351)2,6−ジメトキシフェニル
(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル
(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル
(354)2,6−ジフェノキシフェニル
(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル
(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(358)3,4,5−トリフェニルフェニル
(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル
(361)3,4,5−トリメチルフェニル
(362)3,4,5−トリクロロフェニル
(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(365)3,4,5−トリメトキシフェニル
(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル
(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル
(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル
(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(372)2,4,6−トリフェニルフェニル
(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル
(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル
(375)2,4,6−トリメチルフェニル
(376)2,4,6−トリクロロフェニル
(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル
(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル
(379)2,4,6−トリメトキシフェニル
(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル
(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル
(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル
(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル
(385)ペンタクロロフェニル
(386)ペンタメトキシフェニル
(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(391)3−メトキシ−2−ナフチル
(392)1−エトキシ−2−ナフチル
(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル
(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル
(401)2−メトキシ−1−ナフチル
(402)4−フェノキシ−1−ナフチル
(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル
(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル
(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル
(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル
(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル
(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル
(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル
(413)エチル
(414)ブチル
(415)オクチル
(416)ドデシル
(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル
(418)ベンジル
(419)4−メトキシベンジル
(424)メチル
(425)フェニル
(426)ブチル
(425)フェニル
(426)ブチル
(430)メチル
(431)エチル
(432)ブチル
(433)オクチル
(434)ドデシル
(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル
(436)ベンジル
(437)4−メトキシベンジル
(431)エチル
(432)ブチル
(433)オクチル
(434)ドデシル
(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル
(436)ベンジル
(437)4−メトキシベンジル
本発明においては、1,3,5−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式(II)で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
上記合成反応スキームにおいて、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式(I)で説明した各基、それらの置換基と同義である。
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂(例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等)の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー(メラミン樹脂)を用いてもよい。
メラミンポリマーの分子量は、2千〜40万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
MP−1:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−3:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−4:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−5:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−6:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−7:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−8:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−9:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−10:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−11:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−12:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−13:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−14:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
MP−15:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C4H9
MP−16:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−17:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−18:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−19:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−20:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−21:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−22:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−23:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−24:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9
MP−25:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−26:R13、R14、R16:CH2O−n−C4H9;R15:CH2OH
MP−27:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−28:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−29:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−30:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−31:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−32:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−33:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−34:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−35:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−36:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−37:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−38:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−39:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−40:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−41:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−42:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−43:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−44:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−45:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−46:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−47:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−48:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−49:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−50:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−3:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−4:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−5:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−6:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−7:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−8:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−9:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−10:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−11:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−12:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−13:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−14:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
MP−15:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C4H9
MP−16:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−17:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−18:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−19:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−20:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−21:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−22:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−23:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−24:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9
MP−25:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−26:R13、R14、R16:CH2O−n−C4H9;R15:CH2OH
MP−27:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−28:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−29:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−30:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−31:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−32:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−33:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−34:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−35:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−36:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−37:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−38:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−39:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−40:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−41:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−42:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−43:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−44:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−45:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−46:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−47:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−48:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−49:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−50:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−51:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−52:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−53:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−54:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−55:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−56:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−57:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−58:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−59:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−60:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−61:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−62:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−63:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−64:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
MP−65:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C4H9
MP−66:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−67:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−68:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−69:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−70:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−71:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−72:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−73:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−74:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9
MP−75:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−76:R13、R14、R16:CH2O−n−C4H9;R15:CH2OH
MP−77:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−78:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−79:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−80:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−81:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−82:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−83:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−84:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−85:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−86:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−87:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
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MP−185:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−186:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−187:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
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MP−192:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
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MP−197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
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本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
MP−152:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−153:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−154:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−155:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−156:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−157:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−158:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−159:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
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MP−161:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−162:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−163:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−164:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
MP−165:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C4H9
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MP−167:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−168:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−169:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−170:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−171:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
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MP−184:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−185:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
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MP−190:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
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MP−195:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−196:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
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MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
また、二種類以上の1,3,5−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物(例えば、1,3,5−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物)を併用してもよい。
〈ドープ溶媒〉
セルロースエステルを溶解するドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド(塩化メチレン)を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルロースアセテートの溶解に適している。また、非塩素系有機溶媒の使用することが出来る。
セルロースエステルを溶解するドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド(塩化メチレン)を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルロースアセテートの溶解に適している。また、非塩素系有機溶媒の使用することが出来る。
非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。
これらの有機溶媒をセルロースアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。メチレンクロライドを用いることも出来るが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンも好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。
本発明に用いる、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主有機溶媒または主たる有機溶媒という。ここで良溶媒とは、25℃において溶媒100gに5g以上セルロースエステルの溶解性を示す溶媒とする。
本発明に用いるドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発し始め、アルコールの比率が多くなるとウェブがゲル化し、ウェブを上部にして金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられる。また、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性に乏しいか、または不溶なため貧溶媒の範疇に入る。貧溶媒とは、25℃において溶媒100gに5g未満のセルロースエステルの溶解性を示すとする。
フィルム面質向上の観点からは、ドープ中のセルロースエステル濃度は15〜40質量%に調整し、ドープ粘度は10〜50Pa・sの範囲に調整することが好ましい。
また染料、マット剤等も添加されることがある。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
〈可塑剤〉
本発明の偏光板に用いるフィルムA及び/またはフィルムBは、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号に記載の重量平均分子量が500以上10000以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
本発明の偏光板に用いるフィルムA及び/またはフィルムBは、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号に記載の重量平均分子量が500以上10000以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
リン酸エステル誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。
カルボン酸エステル誘導体としては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等が挙げられ、フタル酸エステル誘導体としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。
その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、トリメチロールプロパントリベンゾエート等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数1〜8のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。また、これらアルキルフタリルアルキルグリコレート等を2種以上混合して使用してもよい。
これらの化合物の添加量は可塑剤がフィルムを構成する樹脂に対して、0.5質量%以上〜20質量%未満の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1質量%以上〜11質量%未満の範囲にある。これらの化合物の添加量は目的効果の発現及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から調整することが出来る。これらの可塑剤としてはブリードアウトを抑制させるためには、200℃における蒸気圧が1333Pa以下のものであることが好ましい。
〈劣化防止剤〉
本発明のポリマーフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることが出来る。
本発明のポリマーフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることが出来る。
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いる紫外線吸収剤において、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いる紫外線吸収剤において、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
また、市販品として、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)326(いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製)を好ましく使用出来る。
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
紫外線吸収剤、劣化防止剤、リターデーション向上剤のドープへの添加方法は、添加する化合物が溶解するものであれば制限なく使用出来るが、本発明においては、例えば紫外線吸収剤においてはメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどのセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等)のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し、紫外線吸収剤溶液をセルロースエステル溶液に混合してドープとする方法が好ましい。紫外線吸収剤と合わせて劣化防止剤、リターデーション向上剤を目的に応じて同様に混合ドープとして調整することが出来る。このとき、できるだけドープ溶媒組成と添加する該溶液の溶媒組成は同じであるか、または近づけることが好ましい。
〈マット剤〉
本発明において、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることが出来る。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
本発明において、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることが出来る。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は0.05〜1.0μmの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は5〜50nmが好ましく、更に好ましくは、7〜14nmである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して0.005〜0.3質量%が好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル(株)製のアエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲で使用出来る。
(2)流延工程:ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えば、ステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
(3)溶媒蒸発工程:ウェブ(金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率の点で好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
製膜速度を上げるため、金属支持体上でのウェブ温度を上げる方法が有効である。但し、過剰な熱供給はウェブに含まれる溶媒によりウェブ内部からの発泡を引き起こすため、ウェブの組成により好ましい乾燥速度が規定される。また、製膜速度を上げるためベルト状の金属支持体の上に流延を行う方法も好ましく用いられる。ベルト状の支持体を用いて流延を行う場合、ベルト長を長くすることにより流延速度を増加させることが出来る。但し、ベルト長の拡大はベルト自重によるたわみを助長する。このたわみは製膜の際に振動を引き起こし、流延時の膜厚を不均一にさせるため、ベルト長さとしては、40〜120mであることが好ましい。
(4)剥離工程:金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
製膜速度を上げる方法(残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る)としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。
この方法は、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を10〜40℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、15〜30℃に調整することである。また、剥離位置におけるウェブの量を30〜120質量%とすることが好ましい。本発明においては、残留溶媒量は下記式で表すことが出来る。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。剥離時の残留溶媒量及びベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、10〜120m/分が好ましく、15〜60m/分が更に好ましい。
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、或いは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
(5)乾燥工程:剥離後、一般には、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は30〜250℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
本発明において、流延されたフィルムを剥離したのち、テンター部分まで搬送を行う工程を「工程D0」と呼ぶことがある。工程D0では、延伸時のフィルム残留溶媒量をコントロールする目的で、温度をコントロールすることが好ましい。工程D0でのフィルム残留溶媒量にもよるが、搬送方向(以下、長手方向)への延伸が起こりにくく、残留溶媒量を調整する意図で、20〜80℃が好ましく、更に好ましくは、20〜70℃であり、特に好ましくは、20〜50℃である。
工程D0において、フィルム面内でありフィルム搬送に対して垂直な方向(以下、幅手方向)でフィルム雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。工程D0での温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
工程D0でのフィルム搬送張力としては、支持体からの剥離条件及び工程D0での搬送方向の伸びを防止する観点から、下記に示すような好ましい条件が存在する。
工程D0でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程D0での残留溶媒量、工程D0での温度などに影響を受けるが、30〜300N/mが好ましく、更に好ましくは57〜284N/mであり、特に好ましくは57〜170N/mである。工程D0での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。工程D0での良溶媒及び貧溶媒の比率はフィルム搬送に対しての伸びを防止する意味で好ましい範囲が規定される。工程D0終点での貧溶媒質量/(良溶媒質量+貧溶媒質量)×100(%)としては、95質量%〜15質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは、95質量%〜25質量%であり、特に好ましくは、95質量%〜30質量%である。
(6)延伸工程
本発明に係る延伸工程(テンター工程ともいう)を一例として、図2を用いて説明する。
本発明に係る延伸工程(テンター工程ともいう)を一例として、図2を用いて説明する。
図2において、工程Aでは、図示されていないフィルム搬送工程D0から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Bにおいて、後述する図1に示すような延伸角度でフィルムが幅手方向(フィルムの進行方向と直交する方向)に延伸され、工程Cにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
フィルム剥離後から工程B開始前及び/または工程Cの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、A工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程B開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がより配向角分布を改良する効果が得られる。
これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Bまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度をもつ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設ける事も好ましい。
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
この場合、延伸完了時とは、乾燥膜厚100μm当たりの面内リターデーション(Ro)値が15nm以上発現する延伸操作の最終段階の延伸時点をいう。即ち、通常のフィルム搬送に伴う微量の延伸操作や、乾燥収縮を幅保持により規制することによる実質的な延伸操作は、前述のR0値の発現に寄与しない場合には本発明の残留溶媒量を規定する場合の「延伸完了時」における延伸には該当しない。
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
この場合、延伸完了時とは、乾燥膜厚100μm当たりの面内リターデーション(Ro)値が15nm以上発現する延伸操作の最終段階の延伸時点をいう。即ち、通常のフィルム搬送に伴う微量の延伸操作や、乾燥収縮を幅保持により規制することによる実質的な延伸操作は、前述のR0値の発現に寄与しない場合には本発明の残留溶媒量を規定する場合の「延伸完了時」における延伸には該当しない。
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方(即ち、通常遅相軸となる方向)の意味で使用されることもある。特に、寸法変化率に関する記載の場合の単に「延伸方向」という表現の場合には主として後者の意味で使用される。残留溶媒量は前記式により表される。
高分子フィルムの延伸操作を行うことによる80℃、90%RH条件下における寸法安定性の改善のためには、残留溶媒存在下、かつ加熱条件下にて延伸操作を行うことが好ましい。本発明者らは、延伸方向(最終的に流延時における幅手が遅相軸となる場合は幅手方向)と当該延伸方向に直交する面内方向の80℃、90%RHにおける寸法安定性について、以下のような傾向があることを見出した。
即ち、当該延伸方向における80℃、90%RHの寸法安定性は延伸温度に対する依存性が相対的に小さく、残留溶媒依存性は相対的に大きい。一方、当該延伸方向に直交する面内方向の同様条件における寸法安定性は、延伸温度に対する依存性が相対的に大きく、残留溶媒依存性は小さい。ここで、延伸温度とは、延伸操作時の環境温度を指し、延伸終点時のフィルム温度は、通常、実質的に延伸温度とほぼ同等まで昇温する。また、このような温度、残留溶媒条件を各々の方向について最適化した場合の80℃、90%RHの寸法安定性の改善効果は、延伸方向に対する効果が当該延伸方向に直交する面内方向に対する効果よりも優れることが見出されている。
具体的には、例えば、Ro値が40〜50nmとなる膜厚約80μmのセルロースエステルフィルムについて説明すると、流延後連続的に延伸を行うインライン延伸において、延伸温度が120℃以上、残留溶媒量が延伸終点時に7質量%以上とすることにより流延方向(MD方向)の80℃、90%RH条件下における100時間経過後の寸法変化率は、±1.0%以内という安定性に優れるフィルムが得られる。また、延伸温度110℃以上、残留溶媒量を延伸終点時に12質量%以上とすることにより、幅手方向(TD方向)の同一条件下における寸法変化率は、±0.5%以内のフィルムを得ることが出来る。また、延伸温度100℃以上、残留溶媒量を延伸終点時に12質量%以上とすることにより80℃、90%RH条件下100時間経過後における寸法変化率は、MD方向に±1.5%以内、TD方向に±1.0%以内のフィルムを得ることが出来る。
より好ましくは、延伸条件を延伸温度120℃以上、残留溶媒量を延伸終点時に7質量%以上とすることにより当該条件下における寸法変化率が、MD方向に±1.0%、TD方向に0.5%以内のフィルムを得ることが出来る。更に好ましくは、延伸温度130℃以上、残留溶媒量が延伸終点時に12質量%以上とすることにより当該条件下における寸法変化率がMD方向に0.7%、TD方向に±0.2以内のフィルムを得ることが可能である。
また、テンター工程では、工程A、B、Cでの良溶媒濃度をそれぞれMa、Mb、Mcとすると、Ma>Mcの関係を満たす事が好ましく。また、Mb>Mcの関係を満たすことが好ましい。
テンター工程で、工程A、B、C各終点時点でのフィルム中の残留溶媒について特に限定はないが、好ましい良溶媒及び貧溶媒の比率が存在する。工程A、B、C終了時点でのそれぞれの残留貧溶媒質量/(残留良溶媒質量+残留貧溶媒質量)×100(%)が95質量%〜15質量%の範囲が好ましい。更に、95質量%〜25質量%が好ましく、95質量%〜30質量%の範囲が最も好ましい。また、工程A、B、C終了時点でのそれぞれの残留貧溶媒質量/(残留良溶媒質量+残留貧溶媒質量)×100(%)は同一であっても、異なっていてもよい。
フィルムを幅手方向に延伸する場合には、フィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布(以下、配向角分布)が悪くなることはよく知られている。RthとRoの値を一定比率とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程A、B、Cで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程A、B、C終点でのフィルム温度をそれぞれTa℃、Tb℃、Tc℃とすると、Ta≦Tb−10であることが好ましい。また、Tc≦Tbであることが好ましい。Ta≦Tb−10かつ、Tc≦Tbであることが更に好ましい。
工程Bでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、0.5〜10℃/sの範囲が好ましい。
工程Bでの延伸時間は、80℃、90%RH条件における寸法変化率を小さくするためには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には1〜10秒の範囲であることが好ましく、4〜10秒がより好ましい。
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、41.9〜419×103J/m2hrの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、41.9〜209.5×103J/m2hrの範囲であり、41.9〜126×103J/m2hrの範囲が最も好ましい。
80℃、90%RH条件下における寸法安定性を良好にするため、上記工程Bでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、50〜500%/minが好ましく、更に好ましくは100〜400%/min、200〜300%/minが最も好ましい。
テンター工程において、フィルム雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。
工程Cに於いて、寸法変化を抑えるためフィルム搬送方向に対して垂直な方向に緩和する事が好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して95〜99.5%の範囲になるようにフィルム幅を調整する事が好ましい。
テンター工程で処理した後、更に後乾燥工程(以下、工程D1)を設けるのが好ましい。テンター工程でセルロースエステルフィルムに付与された光学特性を洗練し、かつ、乾燥を行う目的で50〜140℃の温度範囲で熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、80〜140℃の範囲であり、最も好ましくは80〜130℃の範囲である。
テンター工程でセルロースエステルフィルムに付与された光学特性を洗練し、かつ乾燥を行う目的で熱伝達係数20.9〜126×103J/m2hrで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、41.9〜126×103J/m2hrの範囲であり、最も好ましくは41.9〜83.7×103J/m2hrの範囲である。
工程D1で、幅手フィルム面内でありフィルム搬送に対して垂直な方向でフィルム雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
工程D1でのフィルム搬送張力としては、搬送方向のフィルム伸びを防止するために、好ましい条件が存在する。工程D1でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程D0での残留溶媒量、工程D1での温度などに影響を受けるが、120〜200N/mが好ましく、140〜200N/mが更に好ましい。140〜160N/mが最も好ましい。
工程D1での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。
本発明の偏光板において、表示特性の向上のために光学的なリターデーションをフィルムに付与するために、セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸して、セルロースエステルフィルムのリターデーションを制御することが好ましい。
本発明の目的を達成するために、具体的には本発明の偏光板に用いるフィルムAは、流延製膜法により作製した20μm以上100μm以下の膜厚が好ましく、これは本発明の効果に加えてフィルムの物理的な強度と製造面の両立の観点に由来する。フィルムAの膜厚において、より好ましくは30μm以上85μm以下の範囲である。
本発明の偏光板に用いるフィルムBは、流延製膜法により作製した30μm以上150μm以下の膜厚で好ましく、これは本発明の効果に加えてフィルムの物理的な強度と製造面の両立の観点に由来する。フィルムBの膜厚において、より好ましくは40μm以上120μm以下の範囲である。
〈偏光板〉
本発明の偏光板は、偏光子としてヨウ素をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、フィルムA/偏光子/フィルムBの構成で貼合して製造することが出来る。
本発明の偏光板は、偏光子としてヨウ素をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、フィルムA/偏光子/フィルムBの構成で貼合して製造することが出来る。
また、本発明以外の偏光板に、本発明の効果を得るためフィルムA及び/またはフィルムBを貼付してもよいが、偏光板の保護フィルムがフィルムA及びフィルムBであることが好ましい。
本発明の偏光板に用いるフィルムBについて説明する。
該フィルムを幅手方向に延伸する際に、幅手方向での配向角分布をある範囲に制御しながら延伸することは重要である。これは、本発明に用いるフィルムBの遅相軸が示す配向角をある範囲内に納めることが、本発明の目的をより効果的に発現出来る。
本発明が長尺ロール偏光板であることは、偏光板の量産において好ましい。これは、偏光子、フィルムA及びフィルムBが各々長尺なロール状であることによって、公知の偏光板製造工程に本発明の偏光板の製造において、そのまま適応出来る点で好ましい。
長尺なロール偏光子の透過軸は搬送方向に直交することが長尺ロール偏光板の量産製造の観点から好ましい。これは長尺なフィルムBの遅相軸が搬送方向に対して直交している場合、長尺なロール偏光子の透過軸方向と一致出来る点にある。
ここで、配向角とはセルロースエステルフィルム面内における遅相軸の方向(流延製膜時の幅手方向に対する角度)を表し、また、配向角の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて行うことが出来る。
配向角が幅手方向のいずれの測定点においても、測定点すべての平均配向角の角度から±2°以内が好ましく、±1°がより好ましく、±0.5°が最も好ましい。
また、セルロースエステルフィルムの面内方向のリターデーション(Ro)分布は、5%以下に調整することが好ましく、より好ましくは2%以下であり、特に好ましくは、1.5%以下である。また、フィルムの厚み方向のリターデーション(Rth)分布を10%以下に調整することが好ましいが、更に好ましくは、2%以下であり、特に好ましくは、1.5%以下である。
上記、リターデーション分布の数値は、得られたフィルムの幅手方向に1cm間隔でリターデーションを測定し、得られたリターデーションの変動係数(CV)で表したものである。リターデーション、その分布の数値の測定方法については、例えば、面内及び厚み方向のリターデーションをそれぞれ(n−1)法による標準偏差を求め、以下で示される変動係数(CV)を求め、指標とする。測定において、nとしては、130〜140に設定して算出することも出来る。
変動係数(CV)=標準偏差/リターデーション平均値
本発明の偏光板に用いるフィルムA及びフィルムBにおいて、リターデーションの分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に本発明を用いた場合、特にフィルムBのリターデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。
本発明の偏光板に用いるフィルムA及びフィルムBにおいて、リターデーションの分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に本発明を用いた場合、特にフィルムBのリターデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。
本発明の偏光板に用いるフィルムBは、リターデーションの波長分散性を有していてもよく、表示装置、特に液晶表示素子に用いる場合、表示品質の向上のために、該波長分散性に関して適宜選択することが出来る。ここで、フィルムBにおいて590nmの測定値Roと同様に、450nmにおけるる面内リターデーションR450、650nmの面内リターデーションをR650と定義する。
本発明において表示装置が後述のMVAに用いる場合、フィルムBの面内リターデーションの波長分散性は、好ましくは、0.7<R450/R0<1.0、1.0<R650/R0<1.5である。更に好ましくは0.7<R450/R0<0.95、1.01<R650/R0<1.2であり、特に好ましくは0.8<R450/R0<0.93、1.02<R650/R0<1.1の範囲内にあることが、表示の色再現性において有効な効果を発揮するために選択することが出来る。
表示装置、特に液晶表示装置の偏光板として用いるフィルムA及び/またはフィルムBは、明るい表示特性を得るため、及び本発明の目的を発揮するために、高い透過率と紫外線吸収性能が求められる。これらのフィルムの透過率は上述の添加剤を組み合わせて製膜し乾燥した後において、500nm透過率は、85%から100%が好ましく、90%から100%が更に好ましく、92%から100%が最も好ましい。また、400nm透過率は40%から100%が好ましく、50%から100%が更に好ましく、60%から100%が最も好ましい。また、380nm透過率は0%から10%が好ましく、0%から5%が更に好ましく、0%から3%が最も好ましい。
フィルムA及び/またはフィルムBは透明性が高いことが好ましく、透過率が高いことと同様にヘイズ値は低いことが好ましい。ヘイズ値は、2%以内が好ましく、1.5%がより好ましく、1%以内が最も好ましい。製造時幅手方向に延伸したフィルムについても同様である。
透湿度はJIS Z 0208に記載の方法で測定する事が出来る値で定義する。フィルムA及び/またはフィルムBの透湿度は、25℃、90%RH環境下で10〜250g/m2・24時間であることが好ましく、20〜200g/m2・24時間であることが更に好ましく、50〜180g/m2・24時間であることが最も好ましい。
本発明の偏光板を表示装置に対して2枚使用する場合、特に表示装置が液晶表示装置である場合、液晶セルの両面に2枚の偏光板が配置される。このとき2枚の偏光板は同じであっても異なってもよく、少なくとも片側において本発明の偏光板を使用した装置が、発明の目的効果を発現出来、より効果的には2枚をサンドイッチする配置であり、詳しくは図3に示す。図3は、本発明の表示装置の構成を示す模式図である。偏光板2枚を、各々偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)、偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)とした時、表示装置の断面側よりみた構成が、偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)/液晶セル/偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)の順であり、かつ表示装置の面の垂直方向からの観察の配置が2枚の偏光板の透過軸が実質的に直交すること、フィルムB1とフィルムB2が実質的に同一のフィルムであること、フィルムB1とフィルムB2の遅相軸が、隣接した偏光子の透過軸と略平行であることが、本発明の偏光板の表示品質を向上する目的に対して、効率的に機能出来る。
ここでフィルムA1とフィルムA2とは、フィルムAの範囲にあり、両者は同じであっても異なってもよい。また、フィルムB1とフィルムB2は、フィルムBの範囲にあり、両者は同じであっても異なってもよく、更に同じフィルムであることが好ましい。
〈表示装置〉
表示装置は、液晶表示装置に用いることが出来、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮出来る。
表示装置は、液晶表示装置に用いることが出来、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮出来る。
マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内:液晶,6(3),303(2002)」。該液晶表示セルは、「山田、山原:液晶,7(2),184(2003)」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるMVA(Multi−domein Vertical Alignment)モード、特に4分割されたMVAモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のPVA(Patterned Vertical Alignment)モード、電極配置とカイラル能を融合したCPA(Continuous Pinwheel Alignment)モードに効果的に用いることが出来る。また、OCB(Optical Compensated Bend)モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「T.Miyashita,T.Uchida:J.SID,3(1),29(1995)」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することも出来る。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現出来れば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、2分割法、より好ましくは4分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置しても応用されつつあり、本発明における表示品質は、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。例えば、耐性に劣る偏光板は、目的の光学特性を得ようとして添加した化合物が析出やすることがある。また光、特に紫外線によって偏光能の低下が生じることがある。該偏光板において透過率の低下や輝点の発生、偏光能の低下の少なくとも一要素が原因となり、動画像観察において疲労感や違和感に反映することがある。
本発明の偏光板に用いるフィルムA、用途によってはフィルムBに、表示装置の品質を向上するうえで、他の機能性層を配置することも可能である。
例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層の構成物として含むフィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
最初に各種特性の測定法について説明する。
(セルロースエステルフィルム置換度、及び酢化度の測定)
アセチルの置換度(DSa)は、ASTM−D817−96に準じて測定した。酢酸の置換度(DSa)とは、セルロースエステル分子中、すべてのOH基の個数がいくつの酢酸と反応して置換されたか、それをグルコピラノーズ単位で表したものであり、従って、DSaは0から3の値をとる。
アセチルの置換度(DSa)は、ASTM−D817−96に準じて測定した。酢酸の置換度(DSa)とは、セルロースエステル分子中、すべてのOH基の個数がいくつの酢酸と反応して置換されたか、それをグルコピラノーズ単位で表したものであり、従って、DSaは0から3の値をとる。
酢化度は、セルロースアセテート中の酢酸の質量%であり、下記の式に従って算出される。
酢化度(%)={DSa×(CH3COOHの分子量)}×100/{(C6H10O5)の分子量+DSa×(CH2COの分子量)}
(Ro、Rth)
アッベ屈折率計(4T)を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、ノギスを用いてフィルムの厚さを測定した。
(Ro、Rth)
アッベ屈折率計(4T)を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、ノギスを用いてフィルムの厚さを測定した。
自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が590nmにおいるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション(Ro)及び厚み方向のリターデーション(Rth)の値を得た。遅相軸の方向も同時に測定した。
(視野角特性)
視野角特性の評価にはELDIM社製EZ−contrastを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト=(白表示時の透過光量)/(黒表示時の透過光量)を算出した。
視野角特性の評価にはELDIM社製EZ−contrastを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト=(白表示時の透過光量)/(黒表示時の透過光量)を算出した。
実施例1
《フィルムA》
〈フィルムA−101〉
(ドープ液D−101の調製)
セルロースエステル(平均酢化度60.1%) 100質量部
トリフェニルフォスフェート 9.5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2.2質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液D−101を調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液D−101を濾過した。(ドープ液D−101の一部は下記のインライン添加液IN−101の作製にも使用した。)
(二酸化珪素分散液B)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製) 2質量部
(一次粒子の平均径12nm、見掛け比重100g/リットル)
エタノール 18質量部
以上をディゾルバーで30分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は100ppmであった。二酸化珪素分散液Bに18質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
《フィルムA》
〈フィルムA−101〉
(ドープ液D−101の調製)
セルロースエステル(平均酢化度60.1%) 100質量部
トリフェニルフォスフェート 9.5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2.2質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液D−101を調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液D−101を濾過した。(ドープ液D−101の一部は下記のインライン添加液IN−101の作製にも使用した。)
(二酸化珪素分散液B)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製) 2質量部
(一次粒子の平均径12nm、見掛け比重100g/リットル)
エタノール 18質量部
以上をディゾルバーで30分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は100ppmであった。二酸化珪素分散液Bに18質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
(インライン添加液IN−101の作製)
メチレンクロライド 100質量部
ドープ液D−101 34質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 3質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
メチレンクロライド 100質量部
ドープ液D−101 34質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 3質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
これに上記作製した二酸化珪素分散希釈液20質量部を、攪拌しながら加えて、更に60分間攪拌した後、アドバンテック東洋(株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過し、インライン添加液IN−101を調製した。
インライン添加液のライン中で、日本精線(株)製のファインメットNFでインライン添加液IN−101Bを濾過した。濾過したドープ液D−101を100質量部に対し、濾過したインライン添加液IN−101を2.5質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に1.1倍に延伸しながら、130℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶剤量は20%であった。その後、120℃、110℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、高さ10μmのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、フィルムA−101を得た。本工程の製造直後のA−101フィルムの残留溶剤量は0.1%であり、膜厚は80μm、巻数は4000mであった。
〈フィルム102〜フィルム108の作製〉
フィルム101と同様にフィルム作製を行った。但し酢化度、チヌビン109、同171、同326の添加量、劣化防止剤、リターデーション向上剤及び試料の膜厚は表1記載のように変更した。試料105の紫外線吸収剤は、チヌビン109、同171、同326のすべてに代えて2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノンを表1記載のように加えた。また各々のフィルムは、残留溶剤量が0.1%以下となるよう乾燥した。
フィルム101と同様にフィルム作製を行った。但し酢化度、チヌビン109、同171、同326の添加量、劣化防止剤、リターデーション向上剤及び試料の膜厚は表1記載のように変更した。試料105の紫外線吸収剤は、チヌビン109、同171、同326のすべてに代えて2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノンを表1記載のように加えた。また各々のフィルムは、残留溶剤量が0.1%以下となるよう乾燥した。
フィルム101〜フィルム108における紫外線吸収剤、劣化防止剤、リターデーション向上剤の1m2当たりの量は、製膜乾燥したフィルムから分別抽出し、高速液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ及びマススペクトルの分析より定量化し、フィルムを構成する樹脂(ここではセルロースアセテート)に対する質量%を求めた。フィルム膜厚と重量及び定量化した組成により1m2当たりの紫外線吸収剤(合計の値)、劣化防止剤、リターデーション向上剤を算出し、その結果を表1に示す。また、可塑剤は同様に定量分析した結果、試料101〜試料108の可塑剤は、すべての試料においてフィルム質量に対して、10.2質量%〜10.8質量%の範囲内であった。
〈表1〉
試料No. 酢化度 膜厚 紫外線 劣化 リターデーション
(%) (μm) 吸収剤 防止剤* 向上剤**
(g/m2) (g/m2) (g/m2)
101 60.1 80 1.2 0 0
102 60.1 80 1.2 0 0.1
103 60.1 80 1.2 0.11 0
104 60.1 80 2.0 0 1.2
105 60.1 80 1.2*** 0 0
106 60.1 80 0 0 0
107 60.1 80 3.6 0 0
108 58.0 57 1.2 0 0
*:トリベンジルアミン
**:下記構造のトリアジン誘導体
***:2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン
試料No. 酢化度 膜厚 紫外線 劣化 リターデーション
(%) (μm) 吸収剤 防止剤* 向上剤**
(g/m2) (g/m2) (g/m2)
101 60.1 80 1.2 0 0
102 60.1 80 1.2 0 0.1
103 60.1 80 1.2 0.11 0
104 60.1 80 2.0 0 1.2
105 60.1 80 1.2*** 0 0
106 60.1 80 0 0 0
107 60.1 80 3.6 0 0
108 58.0 57 1.2 0 0
*:トリベンジルアミン
**:下記構造のトリアジン誘導体
***:2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン
《フィルムB》
〈フィルムB−201〉
ベルト流延する前まではフィルム試料A−101と同様に調製した。
〈フィルムB−201〉
ベルト流延する前まではフィルム試料A−101と同様に調製した。
次いで、ベルト流延装置を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを55℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に130℃で1.3倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶剤量は18%であった。その後、120℃、110℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、高さ10μmのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、フィルムB−201を得た。フィルムB−201の残留溶剤量は0.1%であり、膜厚は80μm、巻数は4000mであった。この時のフィルムB−201のRo=4nm、Rth=52nmであった。結果を表2に示す。
〈フィルム202〜フィルム206の作製〉
フィルム201と同様にフィルム作製を行った。但しチヌビン109、同171、同326の添加量、劣化防止剤、リターデーション向上剤及び試料の乾燥膜厚は表2記載のように変更した。また、テンターでTD方向に延伸する際の延伸倍率は1.25以上1.40以下の範囲で、表2のリターデーションRo、Rthとなるように適宜調整した。各々のフィルムは、本工程の製造直後、残留溶剤量が0.1%以下となるように調整した。
フィルム201と同様にフィルム作製を行った。但しチヌビン109、同171、同326の添加量、劣化防止剤、リターデーション向上剤及び試料の乾燥膜厚は表2記載のように変更した。また、テンターでTD方向に延伸する際の延伸倍率は1.25以上1.40以下の範囲で、表2のリターデーションRo、Rthとなるように適宜調整した。各々のフィルムは、本工程の製造直後、残留溶剤量が0.1%以下となるように調整した。
フィルム201〜フィルム206における紫外線吸収剤、劣化防止剤、リターデーション向上剤の1m2当たりの量は、製膜乾燥したフィルムから分別抽出し、高速液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ及びマススペクトルの分析より定量化し、フィルムを構成する樹脂(ここではセルロースアセテート)に対する質量%を求めた。フィルム膜厚と質量及び定量化した組成により1m2当たりの紫外線吸収剤、劣化防止剤、リターデーション向上剤を算出し、その結果を表2に示す。
可塑剤は同様に定量分析した結果、試料201〜試料206の可塑剤は、すべての試料において、フィルム質量に対して、10.2質量%〜10.8質量%の範囲内であった。
〈表2〉
試料No. 酢化度 膜厚 紫外線 劣化 リターデーション Ro Rth
(%) (μm)吸収剤 防止剤* 向上剤**
(g/m2)(g/m2)(g/m2) (nm)(nm)
201 60.1 80 1.2 0 0 4 52
202 60.1 80 0 0 1.2 41 103
203 60.1 80 0 0.11 1.2 41 103
204 60.1 80 1.2 0 2.0 75 210
205 60.1 115 0 0 3.5 72 430
206 58.0 70 0 0 1.7 48 101
*:トリベンジルアミン
**:前記構造のトリアジン誘導体
〈偏光板の作製〉
実施例1で作製したセルロースエステルフィルム原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
試料No. 酢化度 膜厚 紫外線 劣化 リターデーション Ro Rth
(%) (μm)吸収剤 防止剤* 向上剤**
(g/m2)(g/m2)(g/m2) (nm)(nm)
201 60.1 80 1.2 0 0 4 52
202 60.1 80 0 0 1.2 41 103
203 60.1 80 0 0.11 1.2 41 103
204 60.1 80 1.2 0 2.0 75 210
205 60.1 115 0 0 3.5 72 430
206 58.0 70 0 0 1.7 48 101
*:トリベンジルアミン
**:前記構造のトリアジン誘導体
〈偏光板の作製〉
実施例1で作製したセルロースエステルフィルム原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 2M−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行った。
ケン化工程 2M−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行った。
〈偏光子の作製〉
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で6倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で6倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
上記偏光膜の片面に試料101〜108の前記アルカリケン化処理試料フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール5%水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ、更に偏光膜の逆の面に試料201〜206の前記アルカリ処理試料フィルムを、表3に示すように同様に貼り合わせ、偏光板試料301〜312を作製した。
〈表3〉
偏光板 フィルム フィルム 表示品質 劣化試験1 劣化試験2 動画評価 備考
No. A B 紫外線照射 耐性1/耐性2
301 101 201 × ◎ ◎/◎ × 比較例
302 106 202 ◎ × ◎/◎ × 比較例
303 101 202 ◎ ◎ ◎/◎ ◎ 本発明
304 101 203 ◎ ◎ ◎/◎ ◎ 本発明
305 102 203 ◎ ○ ○/◎ ○ 本発明
306 103 204 ○ ○ ○/○ ○ 本発明
307 104 204 ○ ◎ ○/○ ○ 本発明
308 105 202 ◎ ○ ◎/◎ ◎ 本発明
309 107 201 × ◎ ×/◎ × 比較例
310 106 205 × × ×/× × 比較例
311 108 202 ◎ ◎ ○/◎ ○ 本発明
312 101 206 ◎ ◎ ○/○ ○ 本発明
《表示品質の評価:VA型液晶表示装置の視野角測定》
富士通製15型液晶ディスプレイVL−1530Sを水平面に平行になるように設置した。該ディスプレイに予め貼合されていた偏光板を剥がし、表3の構成で作製した偏光板の透過軸が、予め貼合されていた偏光板の透過軸と同じ方向になるよう貼合した。偏光板は2枚同一品を用意し、図3で示すように液晶セルに対して観察面及びバックライトに各々1枚ずつ使用した。各々の偏光板において、保護しているフィルムB側を、液晶セル側に配置されるように貼合した。
偏光板 フィルム フィルム 表示品質 劣化試験1 劣化試験2 動画評価 備考
No. A B 紫外線照射 耐性1/耐性2
301 101 201 × ◎ ◎/◎ × 比較例
302 106 202 ◎ × ◎/◎ × 比較例
303 101 202 ◎ ◎ ◎/◎ ◎ 本発明
304 101 203 ◎ ◎ ◎/◎ ◎ 本発明
305 102 203 ◎ ○ ○/◎ ○ 本発明
306 103 204 ○ ○ ○/○ ○ 本発明
307 104 204 ○ ◎ ○/○ ○ 本発明
308 105 202 ◎ ○ ◎/◎ ◎ 本発明
309 107 201 × ◎ ×/◎ × 比較例
310 106 205 × × ×/× × 比較例
311 108 202 ◎ ◎ ○/◎ ○ 本発明
312 101 206 ◎ ◎ ○/○ ○ 本発明
《表示品質の評価:VA型液晶表示装置の視野角測定》
富士通製15型液晶ディスプレイVL−1530Sを水平面に平行になるように設置した。該ディスプレイに予め貼合されていた偏光板を剥がし、表3の構成で作製した偏光板の透過軸が、予め貼合されていた偏光板の透過軸と同じ方向になるよう貼合した。偏光板は2枚同一品を用意し、図3で示すように液晶セルに対して観察面及びバックライトに各々1枚ずつ使用した。各々の偏光板において、保護しているフィルムB側を、液晶セル側に配置されるように貼合した。
視野角評価は、上記で得られた本発明の視野角補償楕円偏光板を貼合した液晶パネルを、ELDIM社製EZ−contrastを用いて視野角を測定した。
測定方法は、液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラスト比が10以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲を評価した。法線上を0°とすると傾き角が大きくなるほど視野角領域が広いこととなる。
評価パネルは水平方向を0°とした時、斜め45°方位におけるコントラストの値で評価した。
◎:パネル面に対する法線方向からの傾き角が80°以上である
○:パネル面に対する法線方向からの傾き角が70°以上80°未満である
×:パネル面に対する法線方向からの傾き角が70°に満たない。
○:パネル面に対する法線方向からの傾き角が70°以上80°未満である
×:パネル面に対する法線方向からの傾き角が70°に満たない。
《劣化試験》
下記表の構成で液晶表示装置の構成を示した。
下記表の構成で液晶表示装置の構成を示した。
劣化試験1〈紫外線照射処理〉
表3に用いた偏光板と同じ偏光板をガラス板にアクリル系接着剤を用いて貼合し、フィルムA面側より、キセノンロングライフウェザーメーターで照度7万ルクス、40℃で500時間強制劣化を行った。
表3に用いた偏光板と同じ偏光板をガラス板にアクリル系接着剤を用いて貼合し、フィルムA面側より、キセノンロングライフウェザーメーターで照度7万ルクス、40℃で500時間強制劣化を行った。
光照射処理した偏光板をガラス板より剥がし、2枚に裁断した。室温下で、これらを直交ニコルの状態として、偏光挙動を目視で観察した。暗くなる状態は偏光能があることが目視で確認出来る。
評価は、紫外線を照射していない試料の同直交ニコル下の観察との比較により評価を行い、これらの結果を表3に示した。
(劣化試験前後の偏光性の変化)
◎:変化しない
○:やや劣化したが十分偏光性がある
×:偏光性がほとんど無くなった
劣化試験2〈高温−高湿耐性試験〉
表3に用いた偏光板と同じ構成の偏光板を、湿熱環境を維持出来る恒温室で以下の環境下で処理した。処理条件は、60℃、90%RH、500時間である。
◎:変化しない
○:やや劣化したが十分偏光性がある
×:偏光性がほとんど無くなった
劣化試験2〈高温−高湿耐性試験〉
表3に用いた偏光板と同じ構成の偏光板を、湿熱環境を維持出来る恒温室で以下の環境下で処理した。処理条件は、60℃、90%RH、500時間である。
処理後の偏光板を、室温下23℃55%RHで24時間放置後、偏光板/バックライトの構成で観察した。偏光板のフィルムB側がバックライト側となるように設置し、偏光板の正面から観察評価を行った。
(耐性1)
◎:処理前と変化なく良好である
○:かすかに白く劣化したが実用上問題ないレベルである
×:白濁が認められた
同様に処理した処理後の偏光板を2枚に裁断した。室温下23℃55%RHで24時間放置後、フィルムA側が各々内側になるように2枚を直交ニコルの状態として、偏光挙動を正面から目視で観察した。
◎:処理前と変化なく良好である
○:かすかに白く劣化したが実用上問題ないレベルである
×:白濁が認められた
同様に処理した処理後の偏光板を2枚に裁断した。室温下23℃55%RHで24時間放置後、フィルムA側が各々内側になるように2枚を直交ニコルの状態として、偏光挙動を正面から目視で観察した。
続いて同様にフィルムBが各々内側になるように2枚を直交ニコルの状態として、観察者/偏光板直交ニコル/バックライトの構成で、偏光挙動を正面から目視で観察した。
(耐性2)
◎:変化しない
○:やや劣化したが十分黒い状態である
×:輝点が認められ、ディスプレイ用偏光板としては使用出来ない
《動画観察評価》
試料301〜試料312において偏光板をガラス板にクリップで固定した。このフィルムAの面に劣化試験1で行った紫外線照射処理を同様に行った。但し、照射時間を100時間とした。
◎:変化しない
○:やや劣化したが十分黒い状態である
×:輝点が認められ、ディスプレイ用偏光板としては使用出来ない
《動画観察評価》
試料301〜試料312において偏光板をガラス板にクリップで固定した。このフィルムAの面に劣化試験1で行った紫外線照射処理を同様に行った。但し、照射時間を100時間とした。
これらの偏光板を、劣化試験2で行った湿熱耐性試験と同様の処理を行い、その後23℃55%RH下で24時間放置した。
処理済みの偏光板を表示品質の評価と同様に富士通製15型液晶ディスプレイVL150SDに配置し貼合した。パーソナルコンピューターを介してTV番組の動画像を録画した動画像を同ディスプレイに表示し、比較実験を行った。ディスプレイ正面から3m離れた位置で動画像を2分間観察し、官能評価を行った。
A:観察中、観察直後においても疲れない、または違和感がない
B:観察後やや疲れたが違和感はない
C:画像の違和感が著しく、観察中に眼が疲れた
本発明の偏光板は、紫外線の照射及び湿熱保存性に対する環境に対して、著しく耐久性が向上している。この偏光板を備えた液晶表示装置は表示品質が向上していることが認められ、かつ耐久性も両立している点で優れている。
また、上記評価において、観察側とバックライト側が同一の偏光板は、コントラスト領域が左右対称であるが、観察側の偏光板を偏光板試料306、バックライト側の偏光板試料305として同様の装置において評価したところ、左右非対称なコントラスト領域であった。この場合、十分比較偏光板よりも耐久性と表示品質が両立しているが、若干違和感が存在した。従って、観察側及びバックライト側に各々液晶表示装置の両面に上記評価のように貼合する場合、本発明の偏光板(フィルムA/偏光子/フィルムB)の構成部分は同一であることが好ましいことがわかる。
B:観察後やや疲れたが違和感はない
C:画像の違和感が著しく、観察中に眼が疲れた
本発明の偏光板は、紫外線の照射及び湿熱保存性に対する環境に対して、著しく耐久性が向上している。この偏光板を備えた液晶表示装置は表示品質が向上していることが認められ、かつ耐久性も両立している点で優れている。
また、上記評価において、観察側とバックライト側が同一の偏光板は、コントラスト領域が左右対称であるが、観察側の偏光板を偏光板試料306、バックライト側の偏光板試料305として同様の装置において評価したところ、左右非対称なコントラスト領域であった。この場合、十分比較偏光板よりも耐久性と表示品質が両立しているが、若干違和感が存在した。従って、観察側及びバックライト側に各々液晶表示装置の両面に上記評価のように貼合する場合、本発明の偏光板(フィルムA/偏光子/フィルムB)の構成部分は同一であることが好ましいことがわかる。
実施例2
《TN型液晶表示装置の視野角測定》
上記で得られた本発明の偏光板を、NEC製15型液晶ディスプレイMulti Sync LCD1525Jの予め貼合されていた光学フィルム及び偏光板を剥がし、本発明の偏光板の吸収軸を予め貼合されていた偏光板の吸収軸と同じ方向になるよう貼合した。
《TN型液晶表示装置の視野角測定》
上記で得られた本発明の偏光板を、NEC製15型液晶ディスプレイMulti Sync LCD1525Jの予め貼合されていた光学フィルム及び偏光板を剥がし、本発明の偏光板の吸収軸を予め貼合されていた偏光板の吸収軸と同じ方向になるよう貼合した。
視野角評価は、上記で得られた本発明の視野角補償楕円偏光板を貼合した液晶パネルを、ELDIM社製EZ−contrastを用いて視野角を測定した。
視野角の評価は、実施例1と同様に行った。視野角の尺度として、ディスプレイの水平方向を0°とした時、0°方位のコントラストを同様に評価したところ、本発明の偏光板を貼合した液晶表示装置は、耐久性と表示品質が両立していることが明確であった。
1a フィルムA1
1b フィルムA2
2a フィルムB1
2b フィルムB2
5a、5b 偏光子
3a、3b フィルムの遅相軸方向
4a、4b 偏光子の透過軸方向
6a、6b 偏光板
7 液晶セル
9 液晶表示装置
1b フィルムA2
2a フィルムB1
2b フィルムB2
5a、5b 偏光子
3a、3b フィルムの遅相軸方向
4a、4b 偏光子の透過軸方向
6a、6b 偏光板
7 液晶セル
9 液晶表示装置
Claims (17)
- 表示装置の画像を少なくとも1つ以上の偏光板を介して表示観察する表示装置に用いる偏光板において、該偏光板が偏光子及び少なくとも2枚のフィルムから構成され、フィルムAが偏光子より表示装置に遠い側に存在し、かつフィルムBが偏光子より表示装置に近い側に存在した構成であり、かつ下記関係(1)〜(4)をすべて満たすことを特徴とする偏光板。
(1)式I Wa>Wb≧0
式II 0.1(g/m2)<Wa≦3.0(g/m2)
(式中、WaはフィルムAにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)、WbはフィルムBにおける1m2当たりの紫外線吸収剤及び/または劣化防止剤の量(g/m2)を表す。)
(2)式III 0≦Ra<Rb
式IV 0.1(g/m2)<Rb≦3.0(g/m2)
(式中、RaはフィルムAの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)、RbはフィルムBの1m2当たりのリターデーション向上剤量(g/m2)を表す。)
(3)下記式(V)により定義されるフィルムBのRoが20nm以上95nm以下の範囲にあり、かつ下記式(VI)により定義されるフィルムBのRthが70nm以上400nm以下の範囲にある。ここでRo、Rthは590nmのリターデーション値であり23℃、55%RHの環境下の測定値である。
式V Ro=(nx−ny)×d
式VI Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さを表す。)
(4)フィルムA及びフィルムBがセルロースアセテートフィルムである。 - 前記フィルムA及びフィルムBが下記式VII及び式VIIIの両者の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
式VII 0.1(g/m2)<(Wa+Ra)≦3.0(g/m2)
式VIII 0.1(g/m2)<(Wb+Rb)≦3.0(g/m2) - 前記フィルムA及びフィルムBの少なくとも一方が、可塑剤をフィルム質量に対して1質量%以上11質量%未満含有することを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
- 前記フィルムA、フィルムBの少なくとも一方のフィルムを構成するセルロースアセテートの酢化度が59.0〜61.5%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記セルロースアセテートフィルムが紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤がベンゾフェノン誘導体またはベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記リターデーション向上剤が1,3,5−トリアジン環を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記フィルムA及びフィルムBの少なくとも一方のフィルムが溶液流延法で製造され、かつ残留溶媒存在下の延伸によってリターデーションが制御されたフィルムであることを特徴とする請求項1〜6に記載の偏光板。
- 前記フィルムA及びフィルムBがケン化処理によって偏光子と貼合されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記フィルムA及びフィルムBのリターデーション値が異なることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記フィルムBが30nm<Ro≦70nmを満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の偏光板。
- 前記フィルムBが90nm<Rth≦200nmを満たすことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の偏光板。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の偏光板であって、偏光子の透過軸がロール長尺方向に対して実質的に平行であり、かつフィルムBの遅相軸がロール幅方向に対して実質的に平行であることを特徴とするロール状偏光板。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の偏光板または請求項12に記載のロール状偏光板を用いた表示装置が液晶表示装置であることを特徴とする表示装置。
- 前記液晶表示装置がマルチドメイン型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項13に記載の表示装置。
- 前記液晶表示装置が垂直配向モードであることを特徴とする請求項13に記載の表示装置。
- 請求項13〜15のいずれか1項に記載の表示装置において、偏光板2枚を各々偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)、偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)とした時、表示装置の断面側よりみた構成が偏光板1(フィルムA1/偏光子/フィルムB1)/液晶セル/偏光板2(フィルムB2/偏光子/フィルムA2)の順であり、かつ表示装置の面の垂直方向から観察した時の配置が2枚の偏光板の透過軸が実質的に直交すること、フィルムB1とフィルムB2が実質的に同一のフィルムであること、フィルムB1とフィルムB2の遅相軸が隣接した偏光子の透過軸と略平行であることを特徴とする偏光板を備えた表示装置。
- 表示画像が動画かつカラー表示することを特徴とする請求項13〜16のいずれか1項に記載の表示装置。
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