KR101433653B1

KR101433653B1 - 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착시트와 회로기판 및 회로기판 제조방법

Info

Publication number: KR101433653B1
Application number: KR1020120103851A
Authority: KR
Inventors: 정광모; 박경수
Original assignee: (주)켐텍
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-08-25
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: KR20140037552A

Abstract

본 발명은 내열성, 내전압 및 방열성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제작한 절연시트 및 회로기판 그리고 회로기판의 제조방법을 개시(introduce) 한다. 상기 에폭시 수지 조성물은 다관능 에폭시 수지 혼합물, 페녹시 수지, PPG(PolyproPylene Glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제 및 무기충전제로 구성된다. 특히 다관능 에폭시 수지 혼합물은, 다관능 에폭시 수지 100중량부에 대해 비페닐형 에폭시 수지가 20~50 중량부 포함된 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착시트와 회로기판 및 회로기판 제조방법{A epoxy resin composition, adhesive sheet and circuit board including the composition and the manufacturing method for the circuit board}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 내열성, 내전압 및 방열성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 제품에 관한 것이다.

LED(Light Emitting Diode)는 자체적으로 발생하는 열로 인해 수명이 단축되는데, 이를 방지하기 위해서는 LED에서 발생된 열을 효과적으로 방출할 필요가 있다.

도 1은 종래의 금속 베이스 기판의 실시 예를 나타낸다.

도 1을 참조하면, LED 등 전기 소자들이 장착되는 금속 베이스 기판(100)은 최하부의 금속 베이스 층(110), 전극층(130) 및 2개의 층(110, 130) 사이의 절연 특성을 유지하면서 방열 특성도 우수한 절연시트를 사용하는 절연층(120)으로 구성된다. 도 1에 도시된 기판(100)의 경우 방열 특성이 2W/mK 미만으로, 휘도가 낮아 많은 열이 발생하지 않는 LED를 탑재하는 기판으로는 사용하는데 큰 문제가 없으나, 고전력이 소비되는 LED 조명이 사용되는 경우에는 상기 기판을 사용할 수 없다는 단점이 있다.

최근 고전력 LED 조명을 사용하는 응용예가 많이 제안되고 있어, 고전력 LED용 기판에 사용되며 내열성, 내전압 및 방열성의 뛰어난 절연시트가 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 내열성, 내전압 및 방열성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 내열성, 내전압 및 방열성이 뛰어난 절연시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 내열성, 내전압 및 방열성이 뛰어난 회로기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 내열성, 내전압 및 방열성이 뛰어난 회로기판을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은,

5~15 중량부의 다관능 에폭시 수지 혼합물, 1~5 중량부의 페녹시 수지, 5~10중량부의 PPG(PolyproPylene Glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제 및 70~89중량부의 무기충전제를 포함하며, 상기 다관능 에폭시 수지 혼합물은, 다관능 에폭시 수지 100중량부에 대해 비페닐형 에폭시 수지가 20~50 중량부 포함된다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 절연시트는, 본 발명의 청구항 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 지지 베이스 필름 상에 도포한 것이다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 회로기판은, 본 발명의 청구항 제10항의 접착시트를 사용하여 제조한 것이다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 회로기판 제조방법은, 청구항 제11항의 회로기판을 제조하는 방법으로써, 베이스기판 상에 제10항에 기재된 접착시트를 배치하는 접착시트 배치단계, 상기 접착시트 상에 금속박을 형성시키는 금속박 형성단계 및 상기 베이스기판, 상기 접착시트 및 상기 금속박을 가압 상태에서 가열하여 회로기판을 생성하는 회로기판 생성단계를 포함한다.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고방열성의 특성을 지님과 동시에 내열성, 내전압이 양호하였으며, 이를 이용하여 제작한 금속 베이스 회로 기판은 응력 완화성이 뛰어나 열충격에서도 크랙이 발생되지 않는 고신뢰성 집적 회로를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 종래의 금속 베이스 기판의 실시 예를 나타낸다.
도 2는 에폭시 수지 조성물의 조성 및 조성비를 3개의 실시 예 및 3개의 비교 예에 대한 테이블이다.
도 3은 도 2에 도시된 조성물들의 비교결과를 나타낸다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 예시적인 실시 예를 설명하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.

본 발명은 내열성, 내전압이 양호하며, 고방열성의 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물 및 이것을 이용한 금속 베이스 회로 기판을 제공하는 것이다.

본 발명의 수지 조성물은

(1) 다관능 에폭시 수지 5~15 중량부;

(2) 중량평균 분자량이 10,000 ~ 100,000인 페녹시 수지 1~5중량부;

(3) PPG 변성 산무수물 경화제 5~10 중량부 및

(4) 무기충전제 70~89 중량부를

포함하므로 이하에서는 에폭시 수지 조성물이라고 기재한다.

여기서 다관능 에폭시 수지는 전기 절연성, 내열성 그리고 화학적 안정성이 우수한 열경화수지로

비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트 및 비환식 에폭시 수지 등으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 화합물이 사용될 수 있다.

특히 비페닐형 에폭시 수지를 다관능 에폭시 수지에 대해서 20~50중량부를 사용하게 되면 수지 조성물의 흐름성이 향상된다. 비페닐형 에폭시 수지의 중량부가 다관능 에폭시 수지의 20중량부 미만이면 에폭시 수지 조성물의 흐름성이 저하되어 필강도가 저하되며, 50중량부 이상이면 응력 완화성이 저하된다

다관능 에폭시 수지의 구체적인 예로는 (국도화학(주) YDCN-500-90P, YDPN-631, KDP-540, YH-300), (일본화학(주) NC-3000), (제펜 에폭시 레진(주) YX-4000, YX-7399, YL-6121H) 등이 있다.

페녹시 수지는 수지 자체의 유리 전이 온도가 높고, 난연성에도 뛰어난 성질이 있다. 특히 비스페놀 S골격을 가지며 중량평균 분자량이 10,000~70,000인 페녹시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

페녹시 수지는 에폭시 수지의 20~50 중량부를 사용하는데, 20 중량부 미만이면 내전압의 특성이 떨어지며, 50 중량부 이상이면 땜납 플로트(solder float) 시 기자재 각 층간의 분리 현상(lamination)이 발생하게 되어 바람직하지 않다.

페녹시 수지의 구체적인 예로는 (국도화학(주) YP-55, YP-70, YP-50EK35), (제펜 에폭시 레진(주) YX-8100BH30, YX-6954BH30), InChemRez(주) PKHH, PKHJ 등이 있다.

경화제(3)는 PPG 변성 산무수물 경화제이다. 일반적으로 산무수물 경화제를 사용함으로써 내열성, 전기절연성, 기계적 강도 등을 향상시키는 효과를 얻을 수 있으며, 특히 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol, 이하 PPG)과 다관능성 산무수물을 중합하여 얻어지는 변성 산무수물을 사용할 경우, 응력 완화성이 뛰어나 급격한 가열 및 냉각을 받는 열충격 테스트 시 크랙 발생이나 분리 현상(delamination) 등이 발생하지 않는다.

PPG와 다관능성 산무수물의 비율은 중량비로 1 : 1~4로 하는 것이 바람직하다. PPG의 비율이 너무 높으면 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 낮아져서 내열성이 떨어진다.

다관능성 산무수물의 구체적인 예로써

THPA(Tetrahydrophthalic Anhydride), HHPA(Hexahydrophthalic Anhydride), MTHPA(Methyl-tetrahydrophthalic Anhydride), MHHPA(Methyl-hexahydrophthalic Anhydride), METH(Methyl-endomethyltetrahydrophthalic Anhydride), PMDA(pyromellitic dianhydride) BTDA(Benzophenon tetracarboxylic dianhydride), TMEG(Ethylene glycol bis-trimellitic dianhydride), TMTA(Glycerol tris-trimellitic dianhydride), MCTC(5-(2,5-dioxotetrahydropryle)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), TDA((2,5-dioxotetranhydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride), YH-308 등이 있다.

경화제의 양은 에폭시수지의 종류 및 사용양에 따라 달라지며, 에폭시 수지에 대하여 당량대비로 첨가한다.

무기충전제(4)로는 전기 절연성이 양호하고, 고열전도성을 갖는 충전제를 사용하는 것으로 질화물계 필러(산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소 등), 알루미나, 및 실리카 등을 사용할 수 있다.

특히 알루미나나 산화알루미늄은 입자 형상이 구상으로 고충전이 가능하며 염가로 용이하게 입수가 가능하다. 에폭시 수지에 구상의 알루미나를 분산하면 입자끼리의 공극이 존재하게 되는데, 이로 인해 열전도율이 저하된다. 구상의 알루미나 입자를 미분과 조분을 적절히 사용함으로써 입자의 틈(공극)을 충전해, 수지에의 충진량을 향상하여 고열전도성의 절연층을 얻는 것이 가능하다.

본 발명에 이용하는 구상 알루미나 분말의 입자는 그 평균 입자 지름이 0.1~50㎛인 것을 제안한다. 특히 미분과 조분의 각각의 배합 비율은 평균 입도가 0.1~2㎛가 5~15중량부이며, 5~10㎛가 55~65중량부이며, 35~45㎛가 20~30중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

비표면적이 큰 0.1~2㎛를 30중량부 이상 충진하면 점도가 높아져 작업성이 저하되고, 35~45㎛를 50중량부 이상 충진하면 침강이 되어 균일한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없다.

통상적으로 고방열성을 갖기 위해서는 무기 필러를 90중량% 이상 충진을 해야 하며, 이를 위해서 에폭시 수지를 융점 이상으로 가열을 하거나, 용제에 희석하여 충진을 하게 되는데, 이는 일시적으로는 유동성이 좋은 것으로 보이지만, 에폭시 수지나 용제의 휘발로 인해 유동성이 떨어져 접착력이 저하된다. 본 실험에서는 작고 미세한 패턴에서도 흐름성이 좋은 비페닐형 에폭시 수지를 사용함으로써 필러를 고충진 후에도 충분히 유동성을 확보할 수 있다.

본 발명에 있어서 수지 조성물은 메텔 에틸 케톤과 같은 케톤류, 알코올류, 글리콜 에테르류, 에스테르류와 같은 유기용제에 무기충전재 성분을 첨가하여 충분히 분산한 후 에폭시 수지 성분과 다관능산무수물 경화제를 첨가하여 제조하였다.

수지 조성물의 혼합방법은 만능혼합교반기, 볼밀, 바스켓 밀, 아지테이터 등을 이용해 균일혼합 하는 것이 바람직하고, 진공 탈포가 되는 장치를 이용하여 수지 조성물 중의 기포를 제거한 후 콤머 코터를 이용하여 절연시트를 얻었다.

본 발명의 금속 베이스 회로기판(이하 회로기판)에 이용되는 금속판으로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 동, 구리합금, 철, 스텐레스 등이 사용 가능하지만, 이중 비교적 가격이 싸고 경량이며 작업성이나 이동성이 용이한 알루미늄 및 알루미늄 합금이 바람직하며 도체 회로의 절연 접착층에 접하는 측의 표면은 에칭이나 도금 등에 의해 미리 조화 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한 금속판의 두께는 제한은 없으나 0.5~3.0mm가 일반적으로 사용된다.

본 발명에 따른 회로기판의 제작 방법은, 알루미늄 금속 판상에 전기 수지 조성물을 이용하여 제작한 절연 시트를 적층한 후 동, 알루미늄 혹은 동-알루미늄 복합박 등의 회로가 되는 35㎛의 동박을 적층 프레스법을 이용하여 접합하는 방법 등이 사용된다.

도 2는 에폭시 수지 조성물의 조성 및 조성비를 3개의 실시 예 및 3개의 비교 예에 대한 테이블이다.

도 2에 기재된 3가지의 실시예의 수지 조성물은, 유기용제에 알루미나를 분산한 후 에폭시 수지와 경화제를 첨가하여 바스켓 밀에서 균일하게 혼합하여 제조한 것이다. 수지 조성물을 두께 38㎛의 폴레에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 건조 후의 두께가 80~120㎛가 되도록 콤마 코터에서 도포하여 80~120℃에서 10분 건조 하여 절연시트를 얻었다.

두께 1.5mm의 알루미늄판상에, 상기 절연시트를 적층한 후 두께 35㎛의 동박을 절연 접착제 위에 올려놓은 후 진공 핫프레스로 적층해, 절연 접착제를 가열, 경화시켜 금속 베이스 기판을 얻었다.

상기의 방법으로 얻어진 절연 시트에 대해서는 저장탄성율을 측정하였으며, 전기 조작으로 얻을 수 있던 금속 베이스 기판 혹은 금속 베이스 회로 기판에 대해서, 내전압과 박리강도, 열전도도, solder float, heat cycle test 등을 측정했다. 저장탄성율의 측정은 동적점탄성 측정기(레오메티릭스사, RSA2)를 이용해 주파수 11Hz, 온도상승속도 10℃/분의 조건으로 -50℃ ~150℃의 온도 범위에서 측정하였다.

내전압은 KSM 3015에 준하여 측정하였으며, 절연유 중에 침지해 실온으로 동박과 알루미늄판간에 교류 전압을 인가하였다.

초기 전압은 0.5kV이며, 각 전압으로 60초간 유지 후, 0.5kV씩 단계적으로 승압하는 방법으로 파괴되는 전압을 측정했다.

박리강도는 JIS-6481에 준하여 측정하였으며, 1cm폭으로 90℃의 방향으로 50mm/분의 속도로 박리 했을 때의 강도를 측정하였다.

땜납 플로트(solder float)는 100mm x 100mm의 금속 베이스 회로용 기판을 288℃의 납조에 올려 놓은 후 분리 현상(delamination)이 발생하는 시간을 측정하였다. 열 주기 시험(heat cycle test)은 패드 간에 팁 사이즈 2.0mm x 1.25mm의 팁 저항을 납땜한 후, -55℃x30분 + 125℃x30분을 1사이클로서 500회의 히트 사이클 시험을 실시 한 후, 현미경으로 크랙의 유무, 분리 현상(delamination) 발생 등을 관찰했다.

도 2에 도시된 3가지의 비교예의 조성으로 에폭시 수지 조성물을 제작했는데, 에폭시 수지 조성물의 조제 및 평가에 대해서는 실시예 1~3에 준하여 실시하였다.

여기서, YDCN-500-90P는 국도화학(주)의 크레졸 노볼락 에폭시 수지, YH-300은 국도화학(주)의 다관능 에폭시 수지, NC-3000는 일본화학(주)의 비페닐 에폭시 수지, YX-4000는 제펜에폭시레진(주)의 비페닐 에폭시 수지, YL-6121H는 제펜에폭시레진(주)의 비페닐 에폭시 수지, YL-6954BH30은 제펜에폭시레진(주)의 페녹시 수지, YP-70는 동도화성(주)의 페녹시 수지, YP-55는 국도화학(주)의 페녹시 수지, BTDA는 다이셀화학(주)의 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, TMEG는 신일본이화(주)의 에틸렌글리콜 비스 트리멜리트산 무수물, PMDA는 미스비시 가스화학(주)의 피로멜리트산 무수물, MCTC는 대일본 잉크 화학공업(주)의 말레익메틸사이클로헥센 테트라카르복실산 무수물이다.

도 3은 도 2에 도시된 조성물들의 비교결과를 나타낸다.

여기서 내전압은 KSM 3015 (kV, AC), 필강도는 JIS-C-6481 (kgf/cm), 열전도도는 ASTM D5470(laser flash) 그리고 저장탄성율은 레오메트릭스사의 RSA2(Mpa)를 이용하여 측정하였다.

도 3을 참조하면, 실시예 1~3의 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편은 응력 완화성이 뛰어나며 내열성, 절연 특성에 문제가 없고, 5w/mk 이상의 고열전도율을 보였다.

하지만 비교예 1은 내전압 및 응력완화성이 양호한 반면 열전도성이 불충분해졌다. 비교예 1은 구상 알루미나의 함량이 낮은 에폭시 수지 조성물이다. 비교예 2는 비페닐형 에폭시 수지가 다관능 에폭시 수지에 비해 30중량부를 넘어선 에폭시 수지 조성물로 응력완화성이 불충분해졌다. 비교예 3은 필강도가 낮은 문제가 발생하였는데, 비교예 3은 0.2~2㎛의 구상 알루미나가 30중량부를 넘어선 에폭시 수지 조성물이며, 비페닐형 에폭시 수지가 사용되지 않은 에폭시 수지 조성물이다.

이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 이라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방 가능함은 명백한 사실이다.

110: 금속 베이스 층 120: 절연층
130: 전극층

Claims

5~15 중량부의 다관능 에폭시 수지 혼합물;
1~5 중량부의 페녹시 수지;
4~9중량부의 PPG(PolyproPylene Glycol) 변성 다관능 산무수물 경화제; 및
71~90중량부의 무기충전제;를
포함하며,
상기 다관능 에폭시 수지 혼합물은, 다관능 에폭시 수지 100중량부에 대해 비페닐형 에폭시 수지가 20~50 중량부 포함된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다관능 에폭시 수지는,
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트 및 비환식 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 페녹시 수지는,
비스페놀 S 골격을 가지며 중량 평균 분자량이 10,000~70,000인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 페녹시 수지 중량부는,
상기 다관능 에폭시 수지의 20~70 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 PPG 변성 다관능 산무수물 경화제는,
PPG를 다관능 산무수물과 중량비 1：1~4로 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 다관능성 산무수물은,
THPA(Tetrahydrophthalic Anhydride), HHPA(Hexahydrophthalic Anhydride), MTHPA(Methyl-tetrahydrophthalic Anhydride), MHHPA(Methyl-hexahydrophthalic Anhydride), METH(Methyl-endomethyltetrahydrophthalic Anhydride), PMDA(pyromellitic dianhydride), BTDA(Benzophenon tetracarboxylic dianhydride), TMEG(Ethylene glycol bis-trimellitic dianhydride), TMTA(Glycerol tris-trimellitic dianhydride), MCTC(5-(2,5-dioxotetrahydropryle)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 및 TDA((2,5-dioxotetranhydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride) 중 하나 또는 이들 중 적어도 2개 이상 혼합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기충전제는,
질화물계 필러, 알루미나 및 실리카 중 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제7항에 있어서, 무기충전제로 사용되는 알루미나는,
직경이 0.1~50㎛ 인 구상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제7항에 있어서, 무기충전제로 사용되는 알루미나는,
평균입도가
0.1~2㎛인 것이 5~15중량부;
5~10㎛ 인 것이 55~65 중량부; 그리고
35~45㎛인 것이 20~30 중량부; 포함하는 구상의 것인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 지지 베이스 필름 상에 도포한 것을 특징으로 하는 접착시트.
청구항 제10항의 접착시트를 사용하여 제조한 회로기판.
청구항 제11항의 회로기판을 제조하는 방법에 있어서,
베이스기판 상에 상기 접착시트를 배치하는 접착시트 배치단계;
상기 접착시트 상에 금속박을 형성시키는 금속박 형성단계; 및
상기 베이스기판, 상기 접착시트 및 상기 금속박을 가압 상태에서 가열하여 회로기판을 생성하는 회로기판 생성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 회로기판 제조방법.