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KR101426980B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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KR101426980B1
KR101426980B1 KR1020097024641A KR20097024641A KR101426980B1 KR 101426980 B1 KR101426980 B1 KR 101426980B1 KR 1020097024641 A KR1020097024641 A KR 1020097024641A KR 20097024641 A KR20097024641 A KR 20097024641A KR 101426980 B1 KR101426980 B1 KR 101426980B1
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lower layer
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forming
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나카아츠 요시무라
요스케 곤노
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 수지, (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제 및 (C) 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
레지스트 하층막 형성용 조성물, 부틸에테르기를 갖는 가교제

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM}
본 발명은 레지스트막의 바탕층이 되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 종횡비가 큰 기판(예를 들면, 다층 배선 구조를 형성할 때에 이용되는, 미세한 홀이나 트렌치를 갖는 기판 등)에 적용했을 때에, 기판의 갭에 대하여 용이하게 충전되는 특성(매립성)이 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
반도체의 제조 공정은, 실리콘 웨이퍼 상에 특성이 서로 다른 복수의 물질로 이루어지는 피가공막의 층을 순차 적층 형성하고, 이들 피가공막을 원하는 패턴으로 패터닝하는 공정을 구비하고 있다. 피가공막의 패터닝은, 우선, 피가공막의 표면에 감광성 물질(레지스트)루 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막의 소정의 영역에 노광을 실시하고, 이어서 레지스트막의 노광부 또는 미노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 피가공막을 건식 에칭함으로써 행해진다.
이러한 공정에 있어서는, 레지스트막에 노광을 실시하기 위한 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저 등의 자외광이 이용되고 있다. 현재, 대규모 집적 회 로(LSI)의 미세화에 대한 요구가 점점 높아지고 있고, 필요로 하는 해상도가 노광광의 파장 이하가 되는 케이스도 나오고 있다. 이와 같이 해상도가 노광광의 파장 이하가 되면, 노광량 여유도, 포커스 여유도 등의 노광 공정 여유도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 노광 공정 여유도의 부족을 보충하는 방책으로서는, 레지스트막의 막 두께를 얇게 하여 해상성을 향상시키는 것이 유효하다. 그러나, 레지스트막의 막 두께를 얇게 하면, 피가공막의 에칭에 필요한 레지스트막 두께를 확보하는 것이 곤란해지게 된다.
따라서, 피가공막의 표면에 레지스트 하층막(이하, 단순히 「하층막」라고 하는 경우가 있음)을 형성하고, 레지스트 패턴을 일단 하층막에 전사하여 하층막 패턴을 형성한 후, 이 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공막에 전사하는 공정이 검토되고 있다. 이 공정에서 이용되는 하층막은 에칭 내성을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 에칭 중의 에너지를 흡수하여 에칭 내성을 발휘하는 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체를 함유하는 조성물에 의해 하층막을 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3을 참조).
그런데, 0.13 μm 이하의 미세도를 갖는 LSI 패턴 룰이 되면, 배선 지연이 LSI의 고속화에 미치는 영향이 많아져, 현재의 LSI 공정 기술에 의해 LSI의 고성능화를 진전시키는 것은 어려워지고 있다. 따라서, 배선 지연을 작게 하기 위해서 배선재를 Al으로부터 Cu로 변경하는 것이 검토되고 있다.
배선재를 Al으로부터 Cu로 변경하기 위한 기술로서는 듀얼 다마신(dual damascene) 공정이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4를 참조). 이 공정에서는 배선재로서 Al을 이용한 경우와 비교하여, 종횡비(요철)가 큰 기판을 이용할 필요가 있고, 레지스트 하층막 형성용 조성물은 기판의 갭에 대하여 용이하게 충전되는 특성(매립성)이 우수할 것이 요구된다.
레지스트 하층막 형성용 조성물의 매립성을 향상시키는 방책으로서는, 예를 들면, 조성물에 포함되는 수지의 분자량을 3000 이하로 하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 5를 참조), 조성물의〔점도(mPas)의 대수 변화〕/〔고형분 농도(질량％)의 변화〕로 표시되는 계수 H를 0.06 이하로 하고, 고형분 농도 25 질량％에서 측정한 점도를 1 내지 80 mPas로 하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 6을 참조), 조성물 중에 분자량 800 이하의 질소 함유 화합물(가교제)을 배합하는 방법 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 7을 참조).
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2000-143937호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보
특허 문헌 4 : 미국 특허 제6057239호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 제2000-294504호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 제2003-057828호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 제2002-329781호 공보
[발명의 개시]
그러나, 특허 문헌 5에 기재된 방법은 조성물의 매립성을 향상시키기 위해서는 수지의 유리 전이 온도를 130℃ 이하로 할 필요가 있었다. 특히, 종횡비가 3 이상인 기판에 대해서는, 유리 전이 온도가 130℃ 이상의 수지로서는 그 분자량을 낮추어도 매립성을 향상시킬 수 없었다.
그 한편, 유리 전이 온도가 130℃ 이하인 수지를 이용한 경우, 조성물의 매립성은 향상되지만, 매립성과 동시에 중요한 특성인 하층막의 에칭 내성이 불충분하다는 과제가 있었다. 또한, 홀과 트렌치가 혼재하는 기판에 대해서는, 수지의 분자량을 낮추는 것 만으로는 홀과 트렌치의 쌍방에 대하여 충분한 매립성을 발휘시키는 것은 곤란하였다.
또한, 특허 문헌 6에 기재된 방법은 하층막의 에칭 내성이 불충분하다는 과제가 있었다. 애당초, 이 방법은 레지스트에 비하여 에칭 내성을 낮게 할 필요가 있는 반사 방지막(BARC=Bottom Anti Reflective Coating(바닥 반사 방지 코팅))에 관한 발명이다.
또한, 특허 문헌 7에 기재된 방법은 하층막의 에칭 내성이 불충분하다는 과제가 있었다. 또한, 하층막을 형성할 때에, 질소 함유 화합물이나 그 분해물이 승화하여, 성막 장치를 오염시킨다는 문제점도 있었다.
이와 같이, 현재 시점에서, 기판의 갭에 대한 매립성과 하층막의 에칭 내성을 겸비하고, 성막 장치의 오염을 방지할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물은 개시되어 있지 않다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 과제에 감안하여 이루어진 것으로서, 기판의 갭에 대한 매립성과 하층막의 에칭 내성을 겸비하고, 성막 장치의 오염을 유효하게 방지할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 부틸에테르기를 갖는 가교제를 배합함으로써 상기 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 제공된다.
[1] (A) 수지, (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제 및 (C) 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[2] 상기 (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제가 2개 이상의 부틸에테르기를 갖는 질소 함유 환상 화합물인, 상기 [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[3] 상기 질소 함유 환상 화합물이 글리콜우릴 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 화합물인, 상기 [2]에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[4] 상기 (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제가 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 상기 [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
Figure 112009072723150-pct00001
〔R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 단, 2개 이상의 R1은 부틸기임〕
Figure 112009072723150-pct00002
〔R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 단, 2개 이상의 R2는 부틸기임〕
[5] 상기 (A) 수지가 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 구조 단위의 군에서 선택되는 1개 이상의 구조 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 것인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
Figure 112009072723150-pct00003
〔R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R4, R5는 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
Figure 112010009312594-pct00004
삭제
〔R6, R7은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
Figure 112009072723150-pct00005
〔R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R9는 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
Figure 112009072723150-pct00006
〔식 중, R10은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환기를 갖는 경우가 있는 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 글리시딜에테르기를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수이고, 단, n이 2 내지 6인 때에는 복수의 R10은 동일하거나 상이할 수도 있고, X는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환기를 갖는 경우가 있는 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 치환기를 갖는 경우가 있는 아릴렌기, 또는 알킬렌에테르기를 나타내고, m은 1 내지 8의 정수이고, m이 2 내지 8인 때에는 복수의 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한, n+m은 1 내지 8의 정수임〕
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 기판의 갭에 대한 매립성과 하층막의 에칭 내성을 겸비하고, 성막 장치의 오염을 유효하게 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구 조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 공정을 설명하는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 듀얼 다마신 구조에 배선을 실시한 후의 상태를 도시하는 단면도이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 제1 저유전 절연막
3, 13: 레지스트 하층막
4: 배선 홈(트렌치)
5, 15: 배리어 메탈
6: 하층 구리 배선층
7: 제2 저유전 절연막
8: 제1 에칭 스토퍼층
9: 제3 저유전 절연막
10: 제2 에칭 스토퍼층
11: 레지스트 하층막
12: 비어 홀(via hole)
14: 트렌치
16: 비어 배선(via wiring)
17: 상층 구리 배선층
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이 이해되어야 한다.
[1] 레지스트 하층막 형성용 조성물:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (A) 수지, (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제 및 (C) 용제를 함유하는 것이다.
[1-A] 수지:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 수지(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있음)를 함유한다. 본 발명의 조성물에 있어서, 수지 (A)는 충분한 에칭 내성을 발휘시키기 위해서 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 수지인 것이 바람직하고, 나프탈렌, 특히 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 구조 단위의 군에서 선택되는 1개 이상의 구조 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112009072723150-pct00007
<화학식 4>
Figure 112009072723150-pct00008
<화학식 5>
Figure 112009072723150-pct00009
<화학식 6>
Figure 112009072723150-pct00010
상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위(구조 단위 (3))에 있어서, R3으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 10의 기가 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 알킬기, 알케닐기, 아실기, 또는 이들 기의 일부가 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 니트로기, 술폰산기 등의 관능기로 치환된 관능기를 들 수 있다. 상기 치환된 관능기는 2종 이상의 관능기로 치환된 것일 수도 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알케닐기로서는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기가 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아실기로서는, 탄소수 2 내지 6의 지방족 또는 방향족의 아실기가 바람직하다. 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (3)에 있어서, R4 또는 R5로 표시되는 1가의 원자로서는, 예를 들면, 수소 원자 외에, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, R4 또는 R5로 표시되는 1가의 유기기로서는, R3으로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 기를 들 수 있다.
구조 단위 (3)에 있어서, R3으로 표시되는 기로서는, 수소 원자, 메틸기, 아세틸기가 바람직하다. 또한, R4 또는 R5로 표시되는 기로서는, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
구조 단위 (3)을 갖는 중합체는, 예를 들면, 구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류를 단독으로, 목적에 따라서 다른 공중합성 불포화 화합물과 함께, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 중합은 괴상 중합, 용액 중합 등의 종래 공지된 중합 형태로 행할 수 있다.
또한, R3이 수소 원자인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체는, R3이 아세틸기인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체의 아세톡시기를 통상법에 의해 가수분해함으로써도 제조할 수 있다. 또한, R3이 아세틸기인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체는 R3이 수소 원자인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체의 히드록실기를 통상법에 의해 아세틸화함으로써도 제조할 수 있다.
구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류로서는, 예를 들면 3-히드록시메틸아세나프틸렌, 4-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-6-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-7-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-히드록시메틸아세나프틸렌 등의 히드록시메틸아세나프틸렌류;
3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-6-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-7-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-아세톡시메틸아세나프틸렌 등의 아세톡시메틸아세나프틸렌류;
3-메톡시메틸아세나프틸렌, 4-메톡시메틸아세나프틸렌, 5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-6-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-7-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-메톡시메틸아세나프틸렌 등의 메톡시메틸아세나프틸렌류;
기타, 3-페녹시메틸아세나프틸렌, 4-페녹시메틸아세나프틸렌, 5-페녹시메틸아세나프틸렌, 3-비닐옥시메틸아세나프틸렌, 4-비닐옥시메틸아세나프틸렌, 5-비닐옥시메틸아세나프틸렌 등을 들 수 있다.
이들 아세나프틸렌류 중, 특히 3-히드록시메틸아세나프틸렌, 4-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 3-메톡시메틸아세나프틸렌, 4-메톡시메틸아세나프틸렌, 5-메톡시메틸아세나프틸렌 등이 바람직하다. 상기 아세나프틸렌류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구조 단위 (3)을 갖는 중합체는 가열 또는 노광에 의해, 분자쇄 사이에서 가교를 형성하는 특성을 갖는다. 본 발명과 같은, 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 유용한 것 외에, 그것 단독으로 또는 다른 경화성 수지나 경화성 고무와 혼합하여, 도료, 접착제, 절연제 등으로서 이용할 수도 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위(구조 단위 (4))에 있어서, R6 또는 R7로 표시되는 1가의 원자, 1가의 유기기로서는, 구조 단위 (3)의 항에서, R4 또는 R5로 표시되는 1가의 원자, 1가의 유기기로서 예시한 기를 들 수 있다. 구조 단위 (4)에 있어서, R6 또는 R7로서는 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조 단위(구조 단위 (5))에 있어서, R8의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 구조 단위 (3)에 있어서의 R3의 1가의 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 R9의 1가의 원자 및 1가의 유기기로서는, 예를 들면 구조 단위 (3)에 있어서의 R4 및 R5의 각각 1가의 원자 및 1가의 유기기에 대하여 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
구조 단위 (5)에 있어서, R8로서는, 특히 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다. 또한, R9로서는, 특히 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.
구조 단위 (5)를 갖는 중합체는, 예를 들면 구조 단위 (5)에 대응하는 방향족 비닐계 화합물을 단독으로, 목적에 따라서 다른 공중합성 불포화 화합물과 동시에, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 중합은 괴상 중합, 용액 중합 등의 종래 공지된 중합 형태로 행할 수 있다.
또한, R8이 수소 원자인 구조 단위 (5)를 갖는 중합체는 R8이 아세틸기인 구조 단위 (5)를 갖는 중합체의 아세톡시기를 통상법에 의해 가수분해함으로써도 제조할 수 있다. 또한, R8이 아세틸기인 구조 단위 (5)를 갖는 중합체는, R8이 수소 원자인 구조 단위 (5)를 갖는 중합체의 히드록실기를 통상법에 의해 아세틸화함으로써도 제조할 수 있다.
구조 단위 (5)에 대응하는 방향족 비닐계 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시메틸스티렌, 3-히드록시메틸스티렌, 4-히드록시메틸스티렌, 2-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 3-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 4-히드록시메틸-α-메틸스티렌 등의 히드록시메틸스티렌계 화합물; 2-메톡시메틸스티렌, 3-메톡시메틸스티렌, 4-메톡시메틸스티렌, 2-메톡시메틸-α-메틸스티렌, 3-메톡시메틸-α-메틸스티렌, 4-메톡시메틸-α-메틸스티렌 등의 메톡시메틸스티렌계 화합물; 4-페녹시메틸스티렌, 4-페녹시메틸-α-메틸스티렌, 4-비닐옥시메틸스티렌, 4-비닐옥시메틸-α-메틸스티렌, 4-아세톡시메틸스티렌, 4-아세톡시메틸-α-메틸스티렌 등의 다른 스티렌계 화합물;
4-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌 등의 히드록시메틸-1-비닐나프탈렌계 화합물; 4-메톡시메틸-1-비닐나프탈렌, 7-메톡시메틸-1-비닐나프탈렌, 8-메톡시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 7-메톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 8-메톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌 등의 메톡시메틸-1-비닐나프탈렌계 화합물; 4-페녹시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-비닐옥시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-아세톡시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-페녹시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 4-비닐옥시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 4-아세톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌 등의 다른 비닐나프탈렌계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 비닐계 화합물 중에서는, 4-히드록시메틸스티렌, 4-메톡시메틸스티렌이 특히 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 구조 단위 (3) 내지 (5)를 갖는 중합체를 얻을 때에 이용되는 다른 공중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 9-비닐카르바졸 등의 그 밖의 방향족 비닐계 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐 등의 비닐에스테르계 화합물; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐계 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르계 화합물;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, 디메틸·비닐·(메트)아크릴로일옥시메틸실란 등의 불포화기 함유 불포화 카르복실산에스테르계 화합물; 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 클로로아세트산알릴 등의 할로겐 함유 비닐계 화합물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)알릴알코올 등의 수산기 함유 비닐계 화합물; (메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 화합물; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 말레산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등의 카르복실기 함유 비닐계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 다른 공중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위(구조 단위 (6))에 있어서, 치환기 R10의 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, tert-부톡시기가 바람직하다.
탄소수 2 내지 10의 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
탄소수 6 내지 14의 치환기를 갖는 경우가 있는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 치환기를 갖는 경우가 있는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 2-푸르푸릴메틸렌기, 페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 안트라세닐메틸렌기, 피레닐메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 2-푸르푸릴메틸렌기가 바람직하다.
또한, 탄소수 6 내지 14의 치환기를 갖는 경우가 있는 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 20이며 치환 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 14이며 치환 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (6)을 갖는 중합체는, 예를 들면 아래에서 설명하는 합성법 (i) 또는 합성법 (ii)로 합성할 수 있다. 합성법 (i)은 구조 단위 (6)에 대응하는 나프탈렌 유도체와 알데히드류를 산 촉매의 존재 하에서 단독 축합시키거나, 또는 다른 공축합 가능한 성분과 공축합시키는 방법이다. 한편, 합성법 (ii)는 구조 단위 (6)에 대응하는 나프탈렌 유도체와 디비닐 화합물류를 산 촉매의 존재 하에서 단독 축합시키거나, 또는 다른 공축합 가능한 성분과 공축합시키는 방법이다.
알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류; 푸르푸랄 등의 헤테로환식 알데히드류; 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 푸르푸랄이 특히 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디비닐 화합물류로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 5-비닐노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디비닐벤젠이 특히 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 축합 반응에 있어서, 다른 공축합 성분으로서 방향족 탄화수소류(이하, 단순히 「방향족류」라고 하는 경우가 있음)를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 나프탈렌 유도체와 동시에 해당 방향족류를 반응 성분으로서 사용한다. 이 경우의 축합 반응은 상기 나프탈렌 유도체, 방향족류 및 알데히드류를 혼합하고, 산 촉매의 존재 하에서, 무용제 또는 용제 중에서 가열함으로써 행해진다.
방향족류로서는, 나프탈렌 유도체와 공축합 중합할 수 있는 방향족류이면 어느 것을 이용하여도 된다. 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 아세나프텐 등의 비치환 방향족 탄화수소류; 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 1-메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌 등의 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 페놀, 크레졸, 1-나프톨, 비스페놀류, 다가 페놀류 등의 히드록시 치환 방향족 탄화수소류; 벤조산, 1-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센카르복실산 등의 카르복실 치환 방향족 탄화수소류; 아닐린 등의 아미노 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 (A)에 있어서, 구조 단위 (3)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 60 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 60 몰％인 것이 특히 바람직하다. 구조 단위 (4)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 95 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 90 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 90 몰％인 것이 특히 바람직하다. 구조 단위 (5)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 60 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40 몰％인 것이 특히 바람직하다. 구조 단위 (6)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 90 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80 몰％인 것이 특히 바람직하다. 다른 공중합성 불포화 화합물, 또는 다른 공축합 성분에서 유래되는 구조 단위의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있음)은 조성물에 요구되는 특성에 따라서 적절하게 결정하면 되지만, 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 800 내지 3,000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포성이 양호해진다. 또한, 질량 평균 분자량을 5,000 이하로 함으로써 매립성을 향상시킬 수 있다.
레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 수지 (A)의 함유량은 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께에 따라서 다르지만, 통상 5 내지 30 질량％이고, 바람직하게는 8 내지 15 질량％이다. 수지의 함유량을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 막 두께의 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 수지의 함유량을 30 질량％ 이하로 함으로써, 점성을 저하시켜, 기판의 갭에 대한 매립성을 향상시킬 수 있다.
[1-B] 부틸에테르기를 갖는 가교제(가교제):
레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, 헐레이션을 방지하기 위해서 가교제를 첨가하는 것이 일반적이지만, 종래 이용되어 온 가교제는 승화되기 쉽고, 레지스트 하층막을 형성할 때에 성막 장치가 오염된다는 문제점이 있었다. 또한, 승화되기 어려운 가교제를 이용하더라도, 그 분해물이 승화함으로써, 성막 장치가 오염되는 경우도 있었다.
따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서는, 부틸에테르기를 갖는 가교제(이하, 「가교제 (B)」라고 하는 경우가 있음)를 함유시키는 것으로 하였다. 부틸에테르기를 갖는 가교제는 승화성이 낮고, 분해에 의해 생성되는 1-부텐, 2-부텐, iso-부텐 등은 표준 조건 하에서 가스상의 물질이다. 따라서, 레지스트 하층막을 형성할 때에 성막 장치를 오염시키는 문제점이 유효하게 방지된다.
「부틸에테르기」로서는, 예를 들면 n-부틸에테르기, iso-부틸에테르기, t-부틸에테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸에테르기가 바람직하다.
부틸에테르기를 갖는 가교제로서는, 예를 들면 부틸에테르기 변성 다핵 페놀, 부틸에테르기 변성 아미노 수지 등을 들 수 있다.
부틸에테르기 변성 다핵 페놀로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등에 부틸에테르기를 도입한 것을 들 수 있다.
상기 부틸에테르기 변성 아미노 수지로서는, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 멜라민벤조구아나민 등과 포름알데히드와의 공축합물인 아미노 수지를, n-부틸알코올이나 iso-부틸알코올로 처리하고, 부틸에테르기를 도입한 것 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서는, 가교제로서, 2개 이상의 부틸에테르기를 갖는 질소 함유 환상 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 「질소 함유 환상 화합물」이란, 환 구조 중에 질소 원자를 함유하는 복소환 화합물이면 족하고, 그 환 구조 등에 대해서 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 5원환, 6원환, 그 이상의 원수의 환 외에, 이들의 축합환일 수도 있다. 그 중에서도, 두개의 5원환이 축합한 축합환 또는 6원환이 바람직하다.
환 구조 중에 포함되는 질소 원자의 수에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 하나의 환당 2 내지 3개의 질소 원자가 포함된 환 구조인 것이 바람직하고, 환 전체로서는 3 내지 4개의 질소 원자가 포함된 환 구조인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 전체로서는 4 내지 6개의 질소 원자가 포함된 구조인 것이 바람직하다.
이들 조건을 종합적으로 감안하면, 상기 질소 함유 환상 화합물은 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 2개 이상의 부틸에테르기를 갖고 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서는, 가교제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이 화합물은 글리콜우릴의 4개의 질소 원자에 각각 알콕시메틸기가 도입되어 있고, 이들 알콕시메틸기 중의 2개 이상이 부톡시메틸기인 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112009072723150-pct00011
〔R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 단, 2개 이상의 R1은 부틸기임〕
또한, 상기 질소 함유 환상 화합물이 트리아진 골격을 갖는 화합물인 것도 바람직한 형태의 하나이다. 트리아진 골격은 1,3,5-트리아진 골격인 것이 보다 바람직하고, 멜라민 골격인 것이 더욱 바람직하다. 2개 이상의 부틸에테르기를 갖고, 추가로 트리아진 골격을 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서는, 가교제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이 화합물은 헥사메틸올멜라민의 6개의 수산기가 각각 알킬에테르화되어 있고, 이들 알킬에테르기 중의 2개 이상이 부틸에테르기인 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112009072723150-pct00012
〔R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 단, 2개 이상의 R2는 부틸기임〕
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 R1 또는 R2의 적어도 2개 이상이 부틸기이기 때문에, 가교제의 승화성이 억제되고, 나아가서는 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터의 승화물에 의해 성막 장치의 오염을 막는 것이 가능해진다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 부틸기의 수가 많을수록 가교제의 승화를 억제할 수 있다. 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로서는 R1 또는 R2의 모두가 n-부틸기인 화합물이 바람직하다.
레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 가교제 (B)의 함유량은 함유하는 중합체의 종류에 따라서 다르지만, 통상 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부, 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 가교제의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 가교 성능이 향상하고, 레지스트 하층막의 헐레이션을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 가교제의 함유량을 50 질량부로 함으로써, 미반응된 가교제(수지와 반응하지 않은 프리의 가교제)가 레지스트 하층막 내에 잔존하는 것에 기인하는, 에칭 내성의 저하를 유효하게 방지할 수 있다.
[1-C] 용제:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 용제로서는, 수지 (A) 및 가교제 (B), 및 후술하는 첨가제를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산-n-프로필, 락트산-i-프로필, 락트산-n-부틸, 락트산-i-부틸 등의 락트산에스테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산-n-프로필, 포름산-i-프로필, 포름산-n-부틸, 포름산-i-부틸, 포름산-n-아밀, 포름산-i-아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산-i-아밀, 아세트산-n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 부티르산-i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중, 바람직하게는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산-n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논 등이다. 상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용제의 사용량은 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 통상 0.01 내지 70 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 질량％가 되는 범위이다.
[1-D] 그 밖의 첨가제:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 산발생제, 결합제, 방사선 흡수제, 계면 활성제, 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
산발생제로서는, 화학적 자극 또는 물리적 자극에 의해 산을 발생하는 물질이 이용된다. 예를 들면, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제나 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제를 들 수 있다.
광산발생제로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄-10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄-10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,
시클로헥실·메틸·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제;
페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제; 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산발생제; 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰 화합물계 광산발생제; 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광산발생제 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄-10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트가 바람직하다. 이들 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, 「열산발생제」라고 함)로서는, 예를 들면, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다. 이들 열산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 산발생제로서 광산발생제와 열산발생제를 병용할 수도 있다.
산발생제는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 5,000 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 질량부를 배합한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 광산발생제 및/또는 열산발생제를 함유함으로써, 상온을 포함하는 비교적 저온에서 각 중합체의 분자쇄 사이에 유효하게 가교를 형성시킬 수 있다.
또한, 결합제로서는, 여러가지 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-헵텐, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센, 폴리-1-도데센, 폴리-1-테트라데센, 폴리-1-헥사데센, 폴리-1-옥타데센, 폴리비닐시클로알칸 등의 α-올레핀계 중합체; 폴리-1,4-펜타디엔, 폴리-1,4-헥사디엔, 폴리-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔계 중합체; α,β-불포화 알데히드계 중합체; 폴리(메틸비닐케톤), 폴리(방향족 비닐케톤), 폴리(환상 비닐케톤) 등의 α,β-불포화 케톤계 중합체; (메트)아크릴산, α-클로로아크릴산, (메트)아크릴산염, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산할로겐화물 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합체; 폴리(메트)아크릴산 무수물, 무수 말레산의 공중합체 등의 α,β-불포화 카르복실산 무수물의 중합체; 메틸렌말론산디에스테르, 이타콘산디에스테르 등의 불포화 다염기성 카르복실산에스테르의 중합체;
소르브산에스테르, 뮤콘산에스테르 등의 디올레핀카르복실산에스테르의 중합체; (메트)아크릴산티오에스테르, α-클로로아크릴산티오에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산티오에스테르의 중합체; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 또는 그의 유도체의 중합체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 또는 그의 유도체의 중합체; 스티릴 금속 화합물의 중합체; 비닐옥시 금속 화합물의 중합체; 폴리이민; 폴리페닐렌옥시드, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리옥시란, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로피란 등의 폴리에테르; 폴리술피드; 폴리술폰아미드; 폴리펩티드; 나일론66, 나일론 1 내지 나일론 12 등의 폴리아미드; 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르, 폴리탄산에스테르 등의 폴리에스테르; 폴리요소; 폴리술폰; 폴리아진; 폴리아민; 폴리방향족 케톤; 폴리이미드; 폴리벤조이미다졸; 폴리벤조옥사졸; 폴리벤조티아졸; 폴리아미노트리아졸; 폴리옥사디아졸; 폴리피라졸; 폴리테트라졸; 폴리퀴녹살린; 폴리트리아진; 폴리벤조옥사지논; 폴리퀴놀린; 폴리안트라졸린 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지는 가열에 의해 경화하여 용제에 불용이 되고, 얻어지는 레지스트 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트 피막과의 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분으로서, 결합제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 열경화성 아크릴계 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미노계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지 중, 요소 수지, 멜라민 수지, 방향족 탄화수소 수지 등이 바람직하다.
결합제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제의 배합량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 상기 방사선 흡수제로서는, 예를 들면, 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료; 비쿠신(bicucine) 유도체, 노르비쿠신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제; 히드록시아조계 염료, 티누빈 234(상품명, 시바 가이기사 제조), 티누빈 1130(상품명, 시바 가이기사 제조) 등의 자외선 흡수제; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방사선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 방사선 흡수제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
또한, 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제나, 이하 상품명으로, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제조), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
[2] 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 그의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수지 (A) 및 가교제 (B)에 상기 용제를 첨가하여, 소정의 고형분 농도가 되도록 조정하고, 그 후, 공경 0.1 μm 정도의 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
[3] 듀얼 다마신 구조의 형성 방법:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면 듀얼 다마신 구조를 형성하는 것이 가능하다. 이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법에 대해서 설명한다.
듀얼 다마신 구조는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한 레지스트 하층막의 표면에 배치되고, 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로서 이용하여, 포토레지스트막의 레지스트 패턴을 에칭에 의해 레지스트 하층막에 전사하는 공정(제1 전사 공정)과, 포토레지스트막의 레지스트 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로서 이용하여, 레지스트 하층막의 아래에 배치된 저유전 절연막에 레지스트 하층막의 레지스트 패턴을 전사하는 공정(제2 전사 공정)과, 저유전 절연막에 레지스트 하층막의 레지스트 패턴을 전사한 후, 레지스트 하층막을 플라즈마 애싱(ashing)에 의해 제거하는 공정(하층막 제거 공정)을 구비하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 기판의 갭에 대한 매립성이 양호하기 때문에, 무기 피막의 손상이 적은 듀얼 다마신 구조를 형성할 수 있다.
[3-1] 제1 전사 공정:
우선, 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한 레지스트 하층막 표면에 배치되고, 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로서 이용하여, 포토레지스트막의 레지스트 패턴을 에칭에 의해 레지스트 하층막에 전사한다.
포토레지스트막은 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한 레지스트 하층막 상에 배치되고, 레지스트 패턴이 형성된 것인 한 특별히 제한은 없지만, 포토레지스트막을 형성 가능한 레지스트 조성물에 의해 형성된 것이 바람직하다. 이 레지스트 조성물로서는, 예를 들면 광산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 레지스트 하층막 상에 상기 포토레지스트막을 배치하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스핀 코팅법에 의해 행할 수 있다.
구체적으로는, 스핀 코팅법에 의해서 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도공하고, 그 후, 프리베이킹하여, 도막 내의 용제를 휘발시킴으로써 행할 수 있다. 프리베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 다르지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
포토레지스트막은 그의 막 두께가 100 내지 20000 nm인 것이 바람직하고, 100 내지 200 nm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 성막 장치 오염의 원인 물질인 가교제의 승화성이 낮기 때문에, 성막 장치를 오염시키지 않고 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 레지스트 조성물에 의해 형성되는 포토레지스트막은 상술한 스핀 코팅법 등에 의해 레지스트 하층막 상에 배치된 후, 방사선의 조사(노광 공정), 현상 등의 공정을 거치는 레지스트 공정을 갖는 포토리소그래피에 의해서 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 공정의 노광 공정은 포토레지스트막에 디바이스 설계가 묘사된 마스크(레티클)를 통해 방사선을 조사함으로써 디바이스 설계에 따른 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 이 노광 공정에 이용하는 방사선은 포토레지스트막에 함유되는 광산발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 바람직하게는 원자외선이고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등) 등이 바람직하다.
상기 레지스트 공정의 현상에 사용되는 현상액은 레지스트 조성물의 종류에 따라서 적절하게 선택된다. 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 이용하는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸·에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등을 포함하는 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액에는, 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
레지스트 하층막의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 100 내지 2000 nm인 것이 바람직하고, 200 내지 1000 nm인 것이 더욱 바람직하고, 200 내지 500 nm인 것 특히 바람직하다. 레지스트 하층막의 막 두께를 100 nm 이상으로 함으로써, 기판을 가공하기 위해 충분한 두께의 마스크를 형성할 수 있다. 또한, 2000 nm 이하로 함으로써, 후술하는 패턴화된 하층막의 세로/가로비(종횡비)가 너무 커져, 패턴화된 하층막이 도괴한다고 하는 문제점을 방지할 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트막을 마스크로서 이용하여, 포토레지스트막의 레지스트 패턴을 에칭에 의해 레지스트 하층막에 전사한다. 에칭은 특별히 제한은 없고, 건식 에칭 또는 습식 에칭 중의 어느 것이어도 되고, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 건식 에칭에 있어서의 소스 가스로서는, 예를 들면, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 분자로 이루어지는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl2 등의 염소계 가스, 기타, H2, NH3 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스를 혼합하여 이용할 수도 있다.
[3-2] 제2 전사 공정:
다음으로, 상기 제1 전사 공정에 의해서 포토레지스트막의 레지스트 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로서 이용하여, 레지스트 하층막의 아래에 배치된 저유전 절연막에 레지스트 하층막의 레지스트 패턴을 전사한다.
저유전 절연막(Low-k막)은 레지스트 하층막의 아래에 배치되는 막으로서, 예를 들면, 무기 피막, 보다 구체적으로는 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 폴리실록산 등에 의해 형성되는 절연막을 들 수 있다. 시판품인 「블랙다이아몬드(상품명, AMAT사 제조)」, 「실크(상품명, 다우 케미컬사 제조)」, 「LKD5109(상품명, JSR사 제조)」 등에 의해 형성되는 막을 이용할 수도 있다.
상기 저유전 절연막은 예를 들면 웨이퍼 등의 기판을 피복하도록 형성된 막이고, 그 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 도포법(SOD: Spin On Dielectric)이나 화학 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 등에 의해 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 형성한 저유전 절연막의 표면에 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한다. 레지스트 하층막을 배치하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 저유전 절연막의 표면에 도공하여 레지스트 하층막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 저유전 절연막에 레지스트 하층막에 형성된 레지스트 패턴을 전사한다. 레지스트 패턴을 전사하는 방법은 특별히 제한은 없고, 이미 진술한 에칭에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 매립성이 양호하기 때문에, 듀얼 다마신 구조의 형성에 이용하면, 에칭 시에 저유전 절연막이 플라즈마에 노출되는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 저유전 절연막을 손상시키지 않고 듀얼 다마신 구조를 형성할 수 있다.
[3-3] 하층막 제거 공정:
다음으로, 제2 전사 공정에 의해서, 저유전 절연막에 레지스트 하층막의 레지스트 패턴을 전사한 후, 레지스트 하층막을 플라즈마 애싱에 의해 제거한다.
플라즈마 애싱이란 기판을 건식 에칭 가공한 후에 기판 상에 남은 마스크(예를 들면, 레지스트 하층막, 포토레지스트막)를 제거하기 위해서, 주로 산소 플라즈마 등의 반응 가스의 플라즈마를 발생시켜, 기상 중에서, 유기물(예를 들면, 레지스트 하층막, 포토레지스트막)을 COx나 H2O 등으로 분해하여 제거하는 조작이다.
플라즈마 애싱의 조건은, 예를 들면 서셉터에 인가하는 고주파 전력이 100 내지 1000 W인 것이 바람직하고, 100 내지 500 W인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 서셉터 온도가 20 내지 100℃인 것이 바람직하고, 20 내지 60℃인 것이 더욱 바람직하다. 처리 용기 내의 압력은 1 내지 300 mtorr인 것이 바람직하고, 30 내지 100 mtorr인 것이 더욱 바람직하다.
플라즈마 애싱에 이용하는 가스는, 애싱에 의한 저유전 절연막의 비유전율의 상승을 억제하는 것이 가능한, 질소, 수소, 암모니아 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스인 것이 바람직하다. 또한, 질소와 수소의 혼합 가스를 이용하는 경우, 용량비로 질소 100에 대하여, 수소가 0 내지 20인 것이 바람직하고, 수소가 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 암모니아와 아르곤의 혼합 가스를 이용하는 경우, 용량비로, 암모니아 100에 대하여 아르곤이 0 내지 10인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 가스의 플라즈마에 의해서 보다 효율적으로 레지스트 하층막을 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 암모니아, 질소 및 수소의 혼합 가스인 것도 바람직하다.
[3-4] 그 밖의 공정:
노광 후의 포토레지스트막을 현상한 후, 이 포토레지스트막은 세정하고, 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후, 현상 전에 포스트 베이킹을 행할 수도 있다.
또한, 포토레지스트막과 레지스트 하층막과의 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 중간층이란 레지스트 패턴 형성에 있어서 레지스트 하층막, 포토레지스트막, 및 이들의 양쪽에 부족한 기능을 갖는 층을 의미한다. 예를 들면, 레지스트 하층막에 반사 방지 기능이 부족한 경우에는 중간층에 반사 방지 기능을 갖는 막을 적용할 수 있다. 이 중간층의 재질은 필요한 기능에 따라서 유기 화합물이나 무기 산화물이 적절하게 선택된다. 예를 들면, 포토레지스트막이 유기 화합물인 경우, 중간층에 무기 산화물을 적용하는 것도 가능하다.
유기 화합물로 이루어지는 중간층은, 이하 전부 상품명으로, 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(모두 브루어 사이언스사(Brewer Science) 제조), 「AR-3」, 「AR-19」(모두 롬 앤드 하스사 제조) 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 무기 산화물로 이루어지는 중간층은 폴리실록산, 산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 텅스텐 등을 이용하여 형성할 수 있다. 시판품인 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」(상품명, 모두 JSR사 제조) 등을 이용하여 형성할 수도 있다.
중간층의 형성 방법으로서는, 도포법이나 CVD법 등을 이용하는 것이 가능한데, 바람직하게는 도포법이다. 도포법의 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후, 연속하여 중간층을 형성할 수 있지만, CVD법으로는 연속하여 형성할 수 없기 때문이다.
중간층의 막 두께는 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절하게 선택하면 된다. 단, 10 내지 3000 nm인 것이 바람직하고, 20 내지 300 nm인 것이 더욱 바람직하다. 중간층의 막 두께를 10 nm 이상으로 함으로써, 레지스트 하층막의 에칭 도중 중간층이 깎여져 버리는 문제점을 방지할 수 있다. 한편, 3000 nm 이하로 함으로써, 포토레지스트막의 레지스트 패턴을 중간층에 전사할 때에, 가공 변환차가 발생하는 사태를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 듀얼 다마신 구조의 형성 방법의 일 실시 형태에 대해서 이하에 구체적으로 설명한다.
도 1은 기판 (1) 상에 저유전 절연막 (2)를 형성하고, 이 저유전 절연막 (2) 상에 형성한 레지스트 하층막 (3)에 건식 에칭법을 이용하여 포토레지스트막의 레지스트 패턴을 전사한 공정을 도시한 도면이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면, 레지스트 하층막의 에칭 내성이 양호하여, 레지스트 하층막 (3)에 레지스트 패턴을 양호하게 전사할 수 있다.
레지스트 하층막에 레지스트 패턴을 전사한 후, 도 2에 도시된 바와 같이, 이 레지스트 하층막 (3)을 마스크로 하여 저유전 절연막 (2)에 레지스트 패턴(트렌치)을 형성한다. 저유전 절연막의 레지스트 패턴의 형성은 반응성 이온 에칭에 의해서 레지스트 패턴에 대응하는 부분의 저유전 절연막을 제거함으로써 행한다. 도 3은 저유전 절연막 (2)에 레지스트 패턴을 형성한 후, 플라즈마 애싱에 의해 레지스트 하층막 (3)을 제거한 공정을 도시한 도면이다.
또한, 필요에 따라서 저유전 절연막 상에 배리어 메탈막을 형성할 수 있다. 도 4는 트렌치(배선 홈) (4)를 형성하고, 배선 홈 (4)가 형성된 저유전 절연막 (2)의 표면에 배리어 메탈 (5)를 퇴적시킨 공정을 도시한 도면이다. 배리어 메탈(배리어 메탈막)을 형성하면, 배선 홈 내에 매립한 구리와 저유전 절연막과의 접착성을 향상시키는 것에 추가로, 구리의 저유전 절연막 내로의 확산(마이그레이션)을 방지할 수 있다.
그 후, 배선 홈 내에 구리 전해 도금 등에 의해 구리를 매립하여 하층 구리 배선층을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성되는 저유전 절연막은 한층 인 경우에 한정되지 않고, 복수의 저유전 절연막이 적층형이 되는 다층일 수도 있다. 도 5는 배선 홈 (4) 내에 구리 전해 도금에 의해 구리를 매립하여, 하층 구리 배선층 (6)을 형성하고, 저유전 절연막 (2)의 표면에 부착하고 있는 구리와 배리어 메탈 (5)를 화학적 연마(CMP)에 의해 제거하여, 저유전 절연막 (2)의 표면을 평탄화한 후, 저유전 절연막 (2)의 위에, 순차적으로 제1 저유전 절연막 (7), 제1 에칭 스토퍼막 (8), 제2 저유전 절연막 (9) 및 제2 에칭 스토퍼막 (10)을 적층형으로 형성하고, 최상면층인 에칭 스토퍼막 (10) 상의 레지스트 하층막 (11)에 레지스트 패턴을 형성한 공정을 도시한 도면이다.
그 후, 도 6에 도시된 바와 같이, 레지스트 하층막 (11)을 마스크로 하여 반응성 이온 에칭에 의해 제2 에칭 스토퍼막 (10), 제2 저유전 절연막 (9), 제1 에칭 스토퍼층 (8) 및 제1 저유전 절연막 (7)을 관통하여 하층 배선층 (6)의 표면에 이르는 비어 홀(레지스트 패턴) (12)를 형성하고, 그 후, 플라즈마 애싱 처리에 의해 레지스트 하층막을 제거한다.
플라즈마 애싱 처리에 의해 레지스트 하층막을 제거한 후, 도 7에 도시된 바와 같이, 비어 홀 (12)를 매립하도록 레지스트 하층막 형성용 조성물을 충전하고, 또한 제2 에칭 스토퍼막 (10)(적층체의 최상면층)을 덮도록 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 다시 레지스트 하층막 (13)에 레지스트 패턴을 형성한다.
레지스트 하층막 (13)에 레지스트 패턴을 형성한 후, 도 8에 도시된 바와 같이, 레지스트 하층막 (13)의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반응성 이온 에칭에 의해, 제2 에칭 스토퍼막 (10)과 제2 저유전 절연막 (9)를 에칭하여 트렌치(레지스트 패턴) (14)를 형성한다.
트렌치(레지스트 패턴) (14)를 형성한 후, 레지스트 하층막 (13)을 플라즈마 애싱에 의해 제거한다. 도 9는 애싱 처리에 의해 비어 홀 (12) 내의 레지스트 하층막, 및 에칭 스토퍼막 (10) 상의 레지스트 하층막의 레지스트 패턴 (13)을 완전히 제거하여 비어 홀 (12)와 트렌치 (14)를 갖는 듀얼 다마신 구조를 형성한 공정을 도시한 도면이다.
이상과 같이하여, 듀얼 다마신 구조를 형성한 후, 도 10에 도시된 바와 같이, 비어 홀 (12)와 트렌치 (14)와 배리어 메탈 (15)를 형성하고, 구리를 매립하고, CMP를 행함으로써, 비어 배선 (16)과 상층 구리 배선층 (17)을 동시에 형성할 수 있다.
또한, 듀얼 다마신 구조는 상기한 바와 같이 비어를 먼저 형성하는 것에 한정되지 않고, 트렌치를 먼저 형성할 수도 있다. 또한, 이상의 공정을 순차 반복함으로써 다양한 다층 배선 구조를 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 이하에 있어서, 「부」 및 「％」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
[분자량의 측정]:
이하의 각 합성예에서 얻어진 중합체 (A-1), (A-2), (A-3)의 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)은 도소사 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000 HXL: 1개)을 이용하여, 유량: 1.0 ml/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차굴절계)에 의해 측정하였다.
(합성예 1)
[중합체 (A-1)의 합성]:
온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기 하에서, 아세나프틸렌 8부, 5-히드록시메틸아세나프틸렌 4부, 아세트산-n-부틸 50부 및 아조비스이소부티로니트릴 4부를 투입하고, 교반하면서 80℃에서 7시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 아세트산-n-부틸 100부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(질량비=1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정한 후, 용매를 증류 제거하여, Mw가 1,000인 중합체 (A-1)을 얻었다.
(합성예 2)
[중합체 (A-2)의 합성]:
온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기 하에서, 아세나프틸렌 5부, 4-히드록시메틸스티렌 5부, 아세트산-n-부틸 48부 및 아조비스이소부티로니트릴 4 부를 투입하고, 교반하면서 75℃에서 7시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 아세트산-n-부틸 100부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(질량비=1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 Mw가 1,200인 중합체 (A-2)를 얻었다.
(합성예 3)
[중합체 (A-3)의 합성]:
온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기 하에서 2,7-디히드록시나프탈렌 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부 및 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가한 후, 탈수하면서 120℃까지 승온하여, 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 아세트산-n-부틸 100부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(질량비=1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정한 후, 용매를 증류 제거하여, Mw가 1,500인 중합체 (A-3)을 얻었다.
(실시예 1)
[레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조]:
상기 중합체 (A-1) 10부, 가교제로서 테트라부톡시메틸글리콜우릴(하기 화학식 7로 나타내고, 표 1 중 「B-1」로 나타냄) 0.5부, 산발생제로서 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 화학식 7로 나타내고, 표 1 중 「D-1」로 나타냄) 0.5부 용제인 락트산에틸(표 1 중 「C-1」로 나타냄) 89부에 용해하여 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합 용액을 공경 0.1 μm의 멤브레인 필터로 여과함으로써 얻어지는 것을 레지스트 하층막 형성용 조성물로 하였다. 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공액으로 하여, 이하에 나타내는 각종 평가에 사용하였다.
Figure 112009072723150-pct00013
Figure 112009072723150-pct00014
[비어로의 매립성]:
얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물이 비어 홀 내에 양호하게 침입하여 양호하게 매립되는지 여부에 대해서 비어로의 매립성을 평가하였다. 비어로의 매립성의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
우선, 비어 크기: 100 nm, 비어 피치: 1H/1.2S, 깊이: 1000 nm의 비어 홀을 형성하도록 가공된 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 기판 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 후, 180℃에서 60초간 가열하고, 그 후, 추가로 250℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 이와 같이 하여 비어 홀 내와 TEOS 표면 상에 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 제조하였다. 제조한 레지스트 하층막에 대해서, 비어 홀 내로의 매립 상태를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 평가하였다. 레지스트 하층막이 비어 홀 내에 형성되어 있는 경우(매립되어 있는 경우)를 양호(「○」)로 하고, 매립되어 있지 않은 경우를 불량(「×」)으로 하였다.
[에칭 내성]:
레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한 레지스트 하층막의 패턴 전사 성능 및 에칭 내성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 우선, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 레지스트 하층막을 에칭 처리(압력: 0.03 Torr, 고주파 전력: 3000 W, Ar/CF4=40/100 sccm, 기판 온도: 20℃)하고, 에칭 처리 후의 레지스트 하층막의 막 두께를 측정하였다. 막 두께의 감소량과 처리 시간과의 관계로부터 에칭 속도(nm/분)를 산출하였다. 에칭 속도가 80 nm/분 이하인 경우 양호(「○」)로 하고, 80 nm/분을 초과하는 경우 불량(「×」)으로 하였다.
[승화물량]:
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅후, 180℃에서 60초간 가열하고, 그 후, 추가로 250℃ 60초간 핫 플레이트 상에서 가열하여 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 제조할 때의 승화물량을 측정하였다. 승화물을 포집하기 위해서, 핫 플레이트의 상부판에 8인치 실리콘 웨이퍼를 부착시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 100번 칠한 후 8인치 웨이퍼에 퇴적된 승화물의 무게를 측정하고, 승화물량의 대소를 확인하였다. 승화물량이 2.5 mg 이하인 경우 양호(「○」)로 하고, 2.5 mg을 초과하는 경우 불량(「×」)으로 하였다.
(실시예 2 내지 12)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중의 「A-4」는 폴리히드록시스티렌(상품명: 마루카 린커, 마루젠 세끼유 가가꾸사 제조), 「B-2」는 n-부틸에테르화헥사메틸올멜라민(하기 화학식 8로 나타냄)이다.
Figure 112009072723150-pct00015
(비교예 1 내지 7)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중, 「B-3」은 테트라메톡시메틸글리콜우릴(하기 화학식 9로 나타냄), 「B-4」는 메틸올화헥사메틸올멜라민(하기 화학식 10으로 나타냄)이다.
Figure 112009072723150-pct00016
Figure 112009072723150-pct00017
실시예 1 내지 12의 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 비교예 1 내지 7의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한 레지스트 하층막은 부틸에테르기를 갖는 가교제를 함유함으로써, 에칭 내성이 양호한 수지를 조성물로서 함유함에도 불구하고, 매립성이 우수하고, 승화물량도 적었다.
비교예 1 내지 2의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한 레지스트 하층막은, 실시예 1 내지 12와 마찬가지로 에칭 내성이 양호한 수지를 조성물로서 함유하기 때문에 양호한 에칭 내성을 갖지만, 가교제를 함유하지 않기 때문에 매립성이 불량이었다. 한편, 비교예 3 내지 6의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한 레지스트 하층막은 실시예 1 내지 12의 레지스트 하층막 형성용 조성물과 마찬가지로 에칭 내성이 양호한 수지를 조성물로서 함유하고 있기 때문에 양호한 에칭 내성을 갖고, 매립성도 양호하지만, 조성물로서 부틸에테르기를 갖는 가교제를 함유하지 않기 때문에, 실시예 1 내지 12의 레지스트 하층막 형성용 조성물과 비교하여 승화물량이 많았다.
또한, 비교예 7의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 유리 전이 온도가 낮은 수지를 이용했기 때문에, 매립성도 승화물량도 양호하지만, 레지스트 하층막으로서 필요한 에칭 내성을 갖고 있지 않았다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 부틸에테르기를 갖는 가교제를 이용함으로써, 양호한 매립성과 적은 승화물량이고, 양호한 에칭 내성을 갖기 때문에, 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 고집적 회로에 있어서의 듀얼 다마신 구조의 형성에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 수지, (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제 및 (C) 용제를 함유하며, 상기 (A) 수지가 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 구조 단위의 군에서 선택되는 1개 이상의 구조 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 것인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112014022758238-pct00034
    〔R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R4, R5는 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
    <화학식 4>
    Figure 112014022758238-pct00035
    〔R6, R7은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
    <화학식 5>
    Figure 112014022758238-pct00036
    〔R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R9는 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
    <화학식 6>
    Figure 112014022758238-pct00037
    〔식 중, R10은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환기를 갖는 경우가 있는 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환기를 갖는 경우가 있는 글리시딜에테르기를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수이고, 단, n이 2 내지 6인 때에는 복수의 R10은 동일하거나 상이할 수도 있고, X는 탄소수 2 내지 20의 치환기를 갖는 경우가 있는 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 치환기를 갖는 경우가 있는 아릴렌기, 또는 알킬렌에테르기를 나타내고, m은 1 내지 8의 정수이고, m이 2 내지 8인 때에는 복수의 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한, n+m은 1 내지 8의 정수임〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6에 있어서의 X가 탄소수 6 내지 14의 치환기를 갖는 경우가 있는 아릴렌기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제가 2개 이상의 부틸에테르기를 갖는 질소 함유 환상 화합물인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질소 함유 환상 화합물이 글리콜우릴 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 화합물인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 부틸에테르기를 갖는 가교제가 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014022758238-pct00038
    〔R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 단, 2개 이상의 R1은 부틸기임〕
    <화학식 2>
    Figure 112014022758238-pct00039
    〔R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 단, 2개 이상의 R2는 부틸기임〕
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