JP3928278B2 - 反射防止膜形成組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンを正確に再現できないという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を形成することが提案されている。このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、またはα−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、例えばポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（例えば、特開昭５９−９３４４８号公報参照）。この反射防止膜は、導電性が無く、また適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
集積回路の微細化の要求が高まるに伴い、今日、レジストの一層の薄膜化が求められているが、上記反射防止膜は、使用の際の塗布膜厚が厚く、ドライエッチングで下層反射防止膜を除去する工程において、長時間のガスプラズマの照射を必要とするため、薄膜で塗布されたレジスト層もまた同時に浸食され、結果としてレジスト層の著しい膜減りを招くという欠点があった。
【０００５】
反射防止膜の使用膜厚を薄膜化させるためには、ＫｒＦエキシマレーザー光に対する高い吸光度とレジスト層と同等の屈折率が反射防止膜に要求される。上記反射防止膜は、吸光度が低く、またレジストと比較して屈折率が低いため、使用膜厚の薄膜化は困難であった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、前記従来の諸問題を克服し、 ＫｒＦエキシマレーザー光に対する高い吸光度を有するとともにレジスト層と同等の屈折率を有し、形成される反射防止膜の膜厚がごく薄くても反射防止効果が高く、解像度及び精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物、並びにレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねることにより、アセナフテンをモノマー単位として含有する重合体が、エキシマレーザー光に対する高い吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有することを発見し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、上記の目的を達成するものとして、
（Ａ）下記式（１）で示される二価の基を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物を提供するものである。
【０００９】
【化５】
【００１０】
［ここで、Ｒ１は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５ は一価の原子又は基である。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の記載のおいて、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、(メタ)アクリロイル基などの用語は、それぞれ、アクリル酸とメタクリル酸、アクリレートとメタクリレート、アクリロイル基とメタクリロイル基、などを包含する意味で使用される。
【００１２】
（Ａ）基本重合体
前記の一般式（１）で表される二価の基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）は、本発明の組成物の基本的成分である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は一価の原子又は基であり、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基等を挙げることができる。アルキル基としては炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリル等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。また、アシル基としては炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基を好ましく、例えばアセチル基等が挙げられる。アミノ基としては第一級アミノ基が好ましい。
【００１４】
Ｒ２〜Ｒ５は、一価の原子又は基であり、一価の原子及び基としては上でＲ１に関して例示したものと同様のものを例示することができる。
重合体（Ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（２）で示される構造を有する重合体が挙げられる。
【００１５】
【化６】
［ここで、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは、式（１）で定義したとおりであり、Ｒ6は、水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１６】
ここで、Ｒ6が示す１価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素原子数４〜１０を有する脂環式基；炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基；４〜１０員のヘテロ環式基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
前記脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基、フルフリル基、等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
前記ヘテロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げられる。
【００１７】
重合体（Ａ）は、例えばアセナフテン類を主成分とする芳香族炭化水素類とアルデヒド類との反応生成物として得ることができる。該反応はアセナフテン類を主成分とする芳香族炭化水素類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、加熱することにより行われる。
【００１８】
上記の合成に用いられるアセナフテン類としては、例えば、アセナフテン；１―メチルアセナフテン、３―メチルアセナフテン、４―メチルアセナフテン、５―メチルアセナフテン、１―エチルアセナフテン、３―エチルアセナフテン、４―エチルアセナフテン、５―エチルアセナフテン等のアルキルアセナフテン類；１―クロロアセナフテン、３―クロロアセナフテン、４―クロロアセナフテン、５―クロロアセナフテン、１―ブロモアセナフテン、３―ブロモアセナフテン、４―ブロモアセナフテン、５―ブロモアセナフテン等のハロゲン化アセナフテン類；１―ニトロアセナフテン、３―ニトロアセナフテン、４―ニトロアセナフテン、５―ニトロアセナフテン等のニトロアセナフテン類；１―アミノアセナフテン、３―アミノアセナフテン、４―アミノアセナフテン、５―アミノアセナフテン等のアミノアセナフテン類；１―フェニルアセナフテン、３―フェニルアセナフテン、４―フェニルアセナフテン、５―フェニルアセナフテン等のフェニルアセナフテン類；１―メルカプトアセナフテン、３―メルカプトアセナフテン、４―メルカプトアセナフテン、５―メルカプトアセナフテン等のメルカプトアセナフテン類；１―ヒドロキシアセナフテン、３―ヒドロキシアセナフテン、４―ヒドロキシアセナフテン、５―ヒドロキシアセナフテン等のヒドロキシアセナフテン類；アセナフテンー１―カルボン酸、アセナフテンー３―カルボン酸、アセナフテンー４―カルボン酸、アセナフテンー５―カルボン酸等のアセナフテンカルボン酸類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドである。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
重合体（Ａ）は、アセナフテン類と他の芳香族炭化水素類との共縮合重合体であってもよい。この場合、前記合成においてアセナフテン類とともに当該他の芳香族類を反応成分として使用する。
【００２１】
芳香族類としては、アセナフテン類と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いることができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフチレン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
重合体（Ａ）の合成は、より具体的には、上記アセナフテン類と芳香族類とアルデヒド類とを混合し、酸触媒の存在下、無溶媒あるいは溶剤中で加熱することによって行われる。
【００２３】
重合体（Ａ）の別の合成方法としては、アセナフテン類以外の芳香族炭化水素類とアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させることによりメチロール誘導体を得、次に得られたメチロール誘導体とアセナフテン類とを反応させる方法でもよい。
上記メチロール誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチルフェノール等、またはこれら同種同士の多核体、及びこれら異なる二種以上からなる多核体等それぞれの０−置換多価メチロール体が挙げられる。これらのうち、フェノール、ｐ−クレゾール、２個の２，５−ジメチルフェノールが各々の４位においてメチレン結合で連結してなる式：
【００２４】
【化７】
で表される２核体の０−置換ジメチルロール体が好ましく用いられる。
【００２５】
上の合成で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、アセナフテン類１００重量部に対して、０.００１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜１,０００重量部である。
【００２６】
上記の合成反応は、無溶媒でも行われるが通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば使用することができる。例えば、フェノール樹脂やメラミン樹脂およびアミノ系樹脂等のアルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶剤が使用できる。例えば、後述する本願の組成物に使用する溶剤の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸類が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２７】
重合体を製造する際の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間である。
本願発明で使用される重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２８】
（Ｂ）硬化剤
本発明の組成物には必要に応じて硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）という）を添加してもよい。該硬化剤は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。
【００２９】
硬化剤としては、種々の硬化剤を使用することができるが、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名：油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名：チバガイギー製）、DER３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名：ダウ製）等のエポキシ類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名：三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名：三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名：三井サイアナミッド製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
【００３０】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、１０００重量部以下である。
【００３１】
（Ｃ）フィルム形成能の有する重合体
本発明の組成物には必要に応じてフィルム形成能を有する重合体（以下、重合体（Ｃ）という）を配合することができる。
重合体（Ｃ）としては、本発明の組成物の一成分として用いたとき、特に前記重合体（Ａ）と混合したときに、得られる反射防止膜の透明性を失わせるものでなく、かつ組成物を基板上にスピンコートすることにより平坦な膜を形成することができるものが好ましい。
【００３２】
重合体（Ｃ）として好ましいものとして、例えば、下記式（３）で示される構造単位および下記式（４）で示される構造単位を有する共重合体である。
【００３３】
【化８】
【００３４】
［ここで、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8はアルキル基又は式（５）：
【００３５】
【化９】
【００３６】
［式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン基またはメルカプト基を示し、Ｒ9が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよく、ｍは１〜９の整数を示す］
【００３７】
【化１０】
［ここで、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11は、水素原子または有機基を示す。］
【００３８】
式（３）で表される構造単位において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8はアルキル基又は式（５）で表される有機基である。アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
【００３９】
式（３）において、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、フェニル基、 アシル基、カルボキシル基、スルホン基またはメルカプト基を示す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状または炭素原子数３〜６の分岐状アルキル基が好ましく、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体例としてビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。またアシル基としては、炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基を好ましいものとして挙げることができ、具体的には、ホルミル基、アセチル基、フェナシル基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（３）で表される構造単位のうち、Ｒ8として式（５）で表される基を有する構造単位は、下記式（６）：
【００４１】
【化１１】
【００４２】
（ここでＲ7は式（３）で定義の通りであり、Ｒ9およびｍは式（５）で定義の通りである）
で表される アントラセン核含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する。
【００４３】
一般式（６）で表されるアントラセン核含有(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、下記式（７）：
【００４４】
【化１２】
【００４５】
（式中、Ｒ9およびｍは前記の通り）
で表されるアントラセンメタノール化合物と(メタ)アクリル酸クロライドとを塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で反応することにより得られる。塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、有機溶媒としては例えば、後述する反射防止膜材料を溶解しうる溶剤を使用することができ、好ましくは、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００４６】
式（６）のアントラセン核含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル；１−メチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−メチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、１−エチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−エチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアルキル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−クロロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−クロロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、１−ブロモ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−ブロモ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のハロゲン置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類；１−ニトロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、2-ニトロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のニトロ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−アミノ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−アミノ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアミノ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類；１−ヒドロキシ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のヒドロキシ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−アセチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−アセチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアシル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００４７】
これらのモノマーは、反射防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
これらの化合物のうち、９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明に用いられる共重合体の別の必須の構造単位は、一般式（４）：
【００４９】
【化１３】
（式中、Ｒ10およびＲ11は前記の通り）
で表されるものである。
【００５０】
Ｒ10は、水素原子あるいは有機基を示し、有機基としては、たとえば、アルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましいものとして挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００５１】
上記式（４）で表される構造単位は、下記式（８）：
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（ここでＲ10およびＲ11は前記の通り)
で表される (メタ)アクリルアミド誘導体モノマーに由来する。
【００５４】
該式（８）で表される(メタ)アクリルアミド誘導体のうち、
Ｒ11が水素原子であるものは、例えば、下記式（９）：
【００５５】
【化１５】
【００５６】
（ここでＲ10は前記の通り)
で表される(メタ)アクリルアミドとホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとを反応させることにより容易に得られる。Ｒ11が前記の有機基であるものは、上記式（９）で表わされる（メタ）アクリルアミドをＲ11に相当する基を有するアルコールの存在下で、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとを反応させることによりにより得られる。
【００５７】
式（８）で表される(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えばＮ−（ヒドロキシメチル）(メタ)アクリルアミド；Ｎ―（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（アルコキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドおよびＮ―メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。これらの(メタ)アクリルアミド誘導体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５８】
重合体（Ｃ）は前記式（３）の構造単位および式（４）の構造単位の他に、得られる組成物の塗布性、得られる反射防止膜の耐熱性等を改良する目的で、他の構造単位を含むことができる。
【００５９】
このような他の構造単位としては、不飽和多重結合を有する他の単量体に由来する構造単位を挙げることができる。このような単量体を前記一般式（６）の化合物および一般式（８）の化合物とともに共重合に供することにより、共重合体構造中に導入される。
【００６０】
このような不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、０−アセトキシスチレン、、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル；
【００６１】
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のビニルアリール系化合物等が挙げられる。これらの不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
重合体（Ｃ）は、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位、並びに場合によってはさらに上記如きその他の不飽和単量体に由来する構造単位の合計を基準にして、式（３）の構造単位を５〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは、２０〜８０モル％含有する。一般式（４）の構造単位は、５〜８０モル％含有することが好ましく、より好ましくは、５〜７０モル%、更に好ましくは、１０〜６０モル％含有する。その他の不飽和単量体に由来の構造単位が存在する場合には、６０モル％以下含有される。
【００６３】
該共重合体（Ｃ）のＭｗは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常２，０００〜１，０００，０００、好ましくは、３，０００〜７００，０００、特に好ましくは、５，０００〜５００，０００である。
【００６４】
重合体（Ｃ）は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の適宜の方法により、溶液重合等の重合形態で製造することができる。
【００６５】
重合体（Ｃ）の本発明の組成物中における配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常、１０００重量部以下、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。
【００６６】
溶剤
本発明の組成物には通常溶剤が配合される。用いられる溶剤としては、上述及び後述する組成物の成分を溶解しうる溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６７】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；
【００６８】
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【００６９】
メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用される。
【００７０】
溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００７１】
その他の成分
本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じてバインダー樹脂や各種添加剤を配合することができる。
【００７２】
バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、種々の合成樹脂を使用することができる。それらの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ１−オクテン、ポリ１−デセン、ポリ１−ドデセン、ポリ１−テトラデセン、ポリ１−ヘキサデセン、ポリ１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン重合体；ポリ−１,４−ペンタジエン、ポリ１,４−ヘキサジエン、ポリ１,５−ヘキサジエン、ポリ１,７−オ−クロルアクロレイン等のα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトン等のα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸等のα、β−不飽和酸無水物の重合体類；
【００７３】
ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ１.３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
【００７４】
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。こうしたバインダー樹脂の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７５】
また、本発明に使用される樹脂としては、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板塗布後、加熱により硬化されて溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００７６】
これら熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００７７】
他の添加剤
添加剤としては、例えば、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等を挙げることができる。
【００７８】
放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射線吸収剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００７９】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００８０】
前記酸発生剤としては光酸発生剤および熱酸発生剤を使用することができ、これらは併用することができる。
【００８１】
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８２】
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８３】
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
【００８４】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００８５】
前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００８６】
これらの酸発生剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上１０００重量部以下である。
【００８７】
さらにその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００８８】
組成物の使用法
本発明の組成物は、半導体基板上にレジストパターンを形成する際に反射防止膜を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次のように使用される。即ち、通常、レジストパターン形成方法は、１）基板上に本発明の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形成する工程、３）該レジスト膜を露光用マスクを介して放射線に選択的に露光する工程、４）露光したレジスト膜を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を含む。
【００８９】
第１工程で形成される反射防止膜の膜厚、例えば１００〜５０００オングストロームであり、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば９０〜３５０℃程度である。基板としては、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。
【００９０】
第２工程では、該反射防止膜上に得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように塗布し、プレベークして得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製される。通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００９１】
レジストを反射防止膜上に塗布する際には、レジストを適当な溶液に固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００９２】
上で使用されるレジストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００９３】
第３工程で露光に用いられる放射線としては、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキシマレーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が本願の組成物には好適に用いられる。
【００９４】
次いで第４工程で、露光後のレジストを現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後、現像前ににベーキングを行ってもよい。
【００９５】
最後に第５工程で、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【００９６】
この工程で使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加することもできる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００９８】
以下の実施例及び比較例で使用したレジストは、ＫｒＦ用ポジ型レジスト（商品名 ＫＲＦ Ｍ２０Ｇ、ジェイエスアール（株）製）である。
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
【００９９】
○光学特性測定：8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で２００℃で１分間ベークして膜厚0.1μmの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。
【０１００】
○膜厚評価：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を回転数を変えてスピンコートしたのち、ホットプレート上で２００℃で１分間ベークして種々の膜厚の反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にレジストを膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、1.5分間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの膜厚方向断面形状（プロファイル）を観察し、良好な矩形性を示したときに、下層の反射防止膜の膜厚が最適膜厚であると判定した。
【０１０１】
○インターミキシング防止効果：前記の膜厚評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。反射防止膜は、前記使用膜厚評価で得られた最適膜厚に形成した。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【０１０２】
○定在波防止効果：前記膜厚評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。反射防止膜は、前記膜厚評価で得られた最適膜厚に形成した。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【０１０３】
合成例１（アセナフテン樹脂の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフテン７５部、下記式（10）で表されるメチロール誘導体５０部、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物６部、およびパラホルムアルデヒド５０部を、トルエン９７部とジオキサン６５部とからなる混合溶媒に溶解し、１２０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、アセナフテン樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ１５００（ポリスチレン換算）で、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、アセナフテンと式（１０）に示されるフェノール化合物の残基が６：４（重量比）であり、下記式（１１）で表される構造を有する共重合体が確認された。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
合成例２（モノマーの合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、９−アントラセンメタノール８０部、トリエチルアミン５５部、およびジオキサン５００部を加え、１０℃以下に冷却し、塩化メタクリロイル５８部を徐々に滴下し、１０℃以下で２０時間攪拌した。その後、フラスコの内容物を水中に投入し、１０００部の酢酸エチルを加えて抽出を行ったのち、溶剤を減圧除去した。こうして得られた固体を、ｎ−ヘキサン−プロピレングリコールモノメチルエーテル（２：１）中で再結晶し、下記式（１２）の化学構造式で示される９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルモノマーを得た。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
合成例３
温度計を備えたセパラブルフラスコに、合成例２で合成したモノマー４１部、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド１８部、アゾビスイソブチロニトリル１部およびシクロヘキサノン１６０部を仕込み、窒素を内容物にバブリングしながら８０℃で８時間攪拌した。その後、フラスコ内容物をイソプロパノールに投入して樹脂を析出させた。析出した樹脂を真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した（得られた樹脂を「アクリル樹脂Ａ」という）。アクリル樹脂Ａは、Ｍｗ１２，０００（ポリスチレン換算）で、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルおよびＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドが１：１（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【０１０９】
合成例４
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド１８部の代わりにＮ−（メトキシメチル）アクリルアミド１３部を使用した以外は、合成例３と同様にして、 Ｍｗ１２、０００（ポリスチレン換算）のアクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂Ｂ」という）を得た。アクリル樹脂Ｂは1Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルおよびＮ−（メトキシメチル）アクリルアミドが１：１（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【０１１０】
合成例５
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド１８部の代わりにＮ−（エトキシメチル）アクリルアミド14.5部を使用した以外は、合成例３と同様にして、 Ｍｗ１２，０００（ポリスチレン換算）のアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂Ｃという）を得た。アクリル樹脂Ｃは、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルおよびＮ−（エトキシメチル）アクリルアミドが１：１（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【０１１１】
実施例１
合成例１で調製したアセナフテン樹脂３部およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例２〜４
合成例１で得られたアセナフテン樹脂１．５部、合成例２、３又は４で得られたアクリル樹脂１．５部、およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。
次いで、得られた各組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例５
合成例１で得られたアセナフテン樹脂1.5部、グリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０２、（株）三和ケミカル社製） 1.5部、およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１〜３
アセナフテン樹脂を添加しなかった以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にして反射防止膜形成組成物を調製し、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成される反射防止膜は、好ましい放射線とされる ＫｒＦエキシマレーザー光に対して高い吸光度を有するとともに代表的なレジスト層と同等の屈折率を有するので、反射防止膜として機能的に極めて優れている。また、この反射防止膜は、薄膜でも反射防止効果が高く、解像度及び精度等に優れたレジストパターンの形成に大きく貢献するものである。したがって、この組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンを正確に再現できないという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を形成することが提案されている。このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、またはα−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、例えばポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（例えば、特開昭５９−９３４４８号公報参照）。この反射防止膜は、導電性が無く、また適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
集積回路の微細化の要求が高まるに伴い、今日、レジストの一層の薄膜化が求められているが、上記反射防止膜は、使用の際の塗布膜厚が厚く、ドライエッチングで下層反射防止膜を除去する工程において、長時間のガスプラズマの照射を必要とするため、薄膜で塗布されたレジスト層もまた同時に浸食され、結果としてレジスト層の著しい膜減りを招くという欠点があった。
【０００５】
反射防止膜の使用膜厚を薄膜化させるためには、ＫｒＦエキシマレーザー光に対する高い吸光度とレジスト層と同等の屈折率が反射防止膜に要求される。上記反射防止膜は、吸光度が低く、またレジストと比較して屈折率が低いため、使用膜厚の薄膜化は困難であった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、前記従来の諸問題を克服し、 ＫｒＦエキシマレーザー光に対する高い吸光度を有するとともにレジスト層と同等の屈折率を有し、形成される反射防止膜の膜厚がごく薄くても反射防止効果が高く、解像度及び精度等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物、並びにレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねることにより、アセナフテンをモノマー単位として含有する重合体が、エキシマレーザー光に対する高い吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有することを発見し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、上記の目的を達成するものとして、
（Ａ）下記式（１）で示される二価の基を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物を提供するものである。
【０００９】
【化５】
［ここで、Ｒ１は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５ は一価の原子又は基である。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の記載のおいて、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、(メタ)アクリロイル基などの用語は、それぞれ、アクリル酸とメタクリル酸、アクリレートとメタクリレート、アクリロイル基とメタクリロイル基、などを包含する意味で使用される。
【００１２】
（Ａ）基本重合体
前記の一般式（１）で表される二価の基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）は、本発明の組成物の基本的成分である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は一価の原子又は基であり、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基等を挙げることができる。アルキル基としては炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリル等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。また、アシル基としては炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基を好ましく、例えばアセチル基等が挙げられる。アミノ基としては第一級アミノ基が好ましい。
【００１４】
Ｒ２〜Ｒ５は、一価の原子又は基であり、一価の原子及び基としては上でＲ１に関して例示したものと同様のものを例示することができる。
重合体（Ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（２）で示される構造を有する重合体が挙げられる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
ここで、Ｒ6が示す１価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素原子数４〜１０を有する脂環式基；炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基；４〜１０員のヘテロ環式基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
前記脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基、フルフリル基、等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
前記ヘテロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げられる。
【００１７】
重合体（Ａ）は、例えばアセナフテン類を主成分とする芳香族炭化水素類とアルデヒド類との反応生成物として得ることができる。該反応はアセナフテン類を主成分とする芳香族炭化水素類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、加熱することにより行われる。
【００１８】
上記の合成に用いられるアセナフテン類としては、例えば、アセナフテン；１―メチルアセナフテン、３―メチルアセナフテン、４―メチルアセナフテン、５―メチルアセナフテン、１―エチルアセナフテン、３―エチルアセナフテン、４―エチルアセナフテン、５―エチルアセナフテン等のアルキルアセナフテン類；１―クロロアセナフテン、３―クロロアセナフテン、４―クロロアセナフテン、５―クロロアセナフテン、１―ブロモアセナフテン、３―ブロモアセナフテン、４―ブロモアセナフテン、５―ブロモアセナフテン等のハロゲン化アセナフテン類；１―ニトロアセナフテン、３―ニトロアセナフテン、４―ニトロアセナフテン、５―ニトロアセナフテン等のニトロアセナフテン類；１―アミノアセナフテン、３―アミノアセナフテン、４―アミノアセナフテン、５―アミノアセナフテン等のアミノアセナフテン類；１―フェニルアセナフテン、３―フェニルアセナフテン、４―フェニルアセナフテン、５―フェニルアセナフテン等のフェニルアセナフテン類；１―メルカプトアセナフテン、３―メルカプトアセナフテン、４―メルカプトアセナフテン、５―メルカプトアセナフテン等のメルカプトアセナフテン類；１―ヒドロキシアセナフテン、３―ヒドロキシアセナフテン、４―ヒドロキシアセナフテン、５―ヒドロキシアセナフテン等のヒドロキシアセナフテン類；アセナフテンー１―カルボン酸、アセナフテンー３―カルボン酸、アセナフテンー４―カルボン酸、アセナフテンー５―カルボン酸等のアセナフテンカルボン酸類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドである。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
重合体（Ａ）は、アセナフテン類と他の芳香族炭化水素類との共縮合重合体であってもよい。この場合、前記合成においてアセナフテン類とともに当該他の芳香族類を反応成分として使用する。
【００２１】
芳香族類としては、アセナフテン類と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いることができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフチレン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
重合体（Ａ）の合成は、より具体的には、上記アセナフテン類と芳香族類とアルデヒド類とを混合し、酸触媒の存在下、無溶媒あるいは溶剤中で加熱することによって行われる。
【００２３】
重合体（Ａ）の別の合成方法としては、アセナフテン類以外の芳香族炭化水素類とアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させることによりメチロール誘導体を得、次に得られたメチロール誘導体とアセナフテン類とを反応させる方法でもよい。
上記メチロール誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチルフェノール等、またはこれら同種同士の多核体、及びこれら異なる二種以上からなる多核体等それぞれの０−置換多価メチロール体が挙げられる。これらのうち、フェノール、ｐ−クレゾール、２個の２，５−ジメチルフェノールが各々の４位においてメチレン結合で連結してなる式：
【００２４】
【化７】
【００２５】
上の合成で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、アセナフテン類１００重量部に対して、０.００１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜１,０００重量部である。
【００２６】
上記の合成反応は、無溶媒でも行われるが通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば使用することができる。例えば、フェノール樹脂やメラミン樹脂およびアミノ系樹脂等のアルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶剤が使用できる。例えば、後述する本願の組成物に使用する溶剤の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸類が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２７】
重合体を製造する際の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間である。
本願発明で使用される重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２８】
（Ｂ）硬化剤
本発明の組成物には必要に応じて硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）という）を添加してもよい。該硬化剤は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。
【００２９】
硬化剤としては、種々の硬化剤を使用することができるが、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名：油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名：チバガイギー製）、DER３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名：ダウ製）等のエポキシ類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名：三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名：三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名：三井サイアナミッド製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
【００３０】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、１０００重量部以下である。
【００３１】
（Ｃ）フィルム形成能の有する重合体
本発明の組成物には必要に応じてフィルム形成能を有する重合体（以下、重合体（Ｃ）という）を配合することができる。
重合体（Ｃ）としては、本発明の組成物の一成分として用いたとき、特に前記重合体（Ａ）と混合したときに、得られる反射防止膜の透明性を失わせるものでなく、かつ組成物を基板上にスピンコートすることにより平坦な膜を形成することができるものが好ましい。
【００３２】
重合体（Ｃ）として好ましいものとして、例えば、下記式（３）で示される構造単位および下記式（４）で示される構造単位を有する共重合体である。
【００３３】
【化８】
［ここで、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8はアルキル基又は式（５）：
【００３５】
【化９】
［式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン基またはメルカプト基を示し、Ｒ9が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよく、ｍは１〜９の整数を示す］
【００３７】
【化１０】
【００３８】
式（３）で表される構造単位において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8はアルキル基又は式（５）で表される有機基である。アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
【００３９】
式（３）において、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、フェニル基、 アシル基、カルボキシル基、スルホン基またはメルカプト基を示す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状または炭素原子数３〜６の分岐状アルキル基が好ましく、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体例としてビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。またアシル基としては、炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基を好ましいものとして挙げることができ、具体的には、ホルミル基、アセチル基、フェナシル基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（３）で表される構造単位のうち、Ｒ8として式（５）で表される基を有する構造単位は、下記式（６）：
【００４１】
【化１１】
（ここでＲ7は式（３）で定義の通りであり、Ｒ9およびｍは式（５）で定義の通りである）
で表される アントラセン核含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する。
【００４３】
一般式（６）で表されるアントラセン核含有(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、下記式（７）：
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ9およびｍは前記の通り）
で表されるアントラセンメタノール化合物と(メタ)アクリル酸クロライドとを塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で反応することにより得られる。塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、有機溶媒としては例えば、後述する反射防止膜材料を溶解しうる溶剤を使用することができ、好ましくは、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００４６】
式（６）のアントラセン核含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル；１−メチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−メチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、１−エチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−エチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアルキル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−クロロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−クロロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、１−ブロモ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−ブロモ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のハロゲン置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類；１−ニトロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、2-ニトロ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のニトロ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−アミノ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−アミノ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアミノ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類；１−ヒドロキシ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のヒドロキシ置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類;１−アセチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル、２−アセチル−９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル等のアシル置換９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００４７】
これらのモノマーは、反射防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
これらの化合物のうち、９−アントラセンメタノール(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明に用いられる共重合体の別の必須の構造単位は、一般式（４）：
【００４９】
【化１３】
で表されるものである。
【００５０】
Ｒ10は、水素原子あるいは有機基を示し、有機基としては、たとえば、アルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましいものとして挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００５１】
上記式（４）で表される構造単位は、下記式（８）：
【００５２】
【化１４】
（ここでＲ10およびＲ11は前記の通り)
で表される (メタ)アクリルアミド誘導体モノマーに由来する。
【００５４】
該式（８）で表される(メタ)アクリルアミド誘導体のうち、
Ｒ11が水素原子であるものは、例えば、下記式（９）：
【００５５】
【化１５】
（ここでＲ10は前記の通り)
で表される(メタ)アクリルアミドとホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとを反応させることにより容易に得られる。Ｒ11が前記の有機基であるものは、上記式（９）で表わされる（メタ）アクリルアミドをＲ11に相当する基を有するアルコールの存在下で、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとを反応させることによりにより得られる。
【００５７】
式（８）で表される(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えばＮ−（ヒドロキシメチル）(メタ)アクリルアミド；Ｎ―（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ―（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（アルコキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドおよびＮ―メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。これらの(メタ)アクリルアミド誘導体は、反射防止膜の所望の特性に応じて、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５８】
重合体（Ｃ）は前記式（３）の構造単位および式（４）の構造単位の他に、得られる組成物の塗布性、得られる反射防止膜の耐熱性等を改良する目的で、他の構造単位を含むことができる。
【００５９】
このような他の構造単位としては、不飽和多重結合を有する他の単量体に由来する構造単位を挙げることができる。このような単量体を前記一般式（６）の化合物および一般式（８）の化合物とともに共重合に供することにより、共重合体構造中に導入される。
【００６０】
このような不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、０−アセトキシスチレン、、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル；
【００６１】
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のビニルアリール系化合物等が挙げられる。これらの不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
重合体（Ｃ）は、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位、並びに場合によってはさらに上記如きその他の不飽和単量体に由来する構造単位の合計を基準にして、式（３）の構造単位を５〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは、２０〜８０モル％含有する。一般式（４）の構造単位は、５〜８０モル％含有することが好ましく、より好ましくは、５〜７０モル%、更に好ましくは、１０〜６０モル％含有する。その他の不飽和単量体に由来の構造単位が存在する場合には、６０モル％以下含有される。
【００６３】
該共重合体（Ｃ）のＭｗは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常２，０００〜１，０００，０００、好ましくは、３，０００〜７００，０００、特に好ましくは、５，０００〜５００，０００である。
【００６４】
重合体（Ｃ）は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の適宜の方法により、溶液重合等の重合形態で製造することができる。
【００６５】
重合体（Ｃ）の本発明の組成物中における配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常、１０００重量部以下、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。
【００６６】
溶剤
本発明の組成物には通常溶剤が配合される。用いられる溶剤としては、上述及び後述する組成物の成分を溶解しうる溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６７】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；
【００６８】
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【００６９】
メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用される。
【００７０】
溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００７１】
その他の成分
本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じてバインダー樹脂や各種添加剤を配合することができる。
【００７２】
バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、種々の合成樹脂を使用することができる。それらの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ１−オクテン、ポリ１−デセン、ポリ１−ドデセン、ポリ１−テトラデセン、ポリ１−ヘキサデセン、ポリ１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン重合体；ポリ−１,４−ペンタジエン、ポリ１,４−ヘキサジエン、ポリ１,５−ヘキサジエン、ポリ１,７−オ−クロルアクロレイン等のα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトン等のα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸等のα、β−不飽和酸無水物の重合体類；
【００７３】
ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ１.３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
【００７４】
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。こうしたバインダー樹脂の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７５】
また、本発明に使用される樹脂としては、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板塗布後、加熱により硬化されて溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００７６】
これら熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００７７】
他の添加剤
添加剤としては、例えば、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等を挙げることができる。
【００７８】
放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射線吸収剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００７９】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００８０】
前記酸発生剤としては光酸発生剤および熱酸発生剤を使用することができ、これらは併用することができる。
【００８１】
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８２】
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８３】
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
【００８４】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００８５】
前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００８６】
これらの酸発生剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上１０００重量部以下である。
【００８７】
さらにその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００８８】
組成物の使用法
本発明の組成物は、半導体基板上にレジストパターンを形成する際に反射防止膜を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次のように使用される。即ち、通常、レジストパターン形成方法は、１）基板上に本発明の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形成する工程、３）該レジスト膜を露光用マスクを介して放射線に選択的に露光する工程、４）露光したレジスト膜を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を含む。
【００８９】
第１工程で形成される反射防止膜の膜厚、例えば１００〜５０００オングストロームであり、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば９０〜３５０℃程度である。基板としては、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。
【００９０】
第２工程では、該反射防止膜上に得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように塗布し、プレベークして得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製される。通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００９１】
レジストを反射防止膜上に塗布する際には、レジストを適当な溶液に固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００９２】
上で使用されるレジストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００９３】
第３工程で露光に用いられる放射線としては、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキシマレーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が本願の組成物には好適に用いられる。
【００９４】
次いで第４工程で、露光後のレジストを現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後、現像前ににベーキングを行ってもよい。
【００９５】
最後に第５工程で、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【００９６】
この工程で使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加することもできる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００９８】
以下の実施例及び比較例で使用したレジストは、ＫｒＦ用ポジ型レジスト（商品名 ＫＲＦ Ｍ２０Ｇ、ジェイエスアール（株）製）である。
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
【００９９】
○光学特性測定：8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で２００℃で１分間ベークして膜厚0.1μmの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。
【０１００】
○膜厚評価：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を回転数を変えてスピンコートしたのち、ホットプレート上で２００℃で１分間ベークして種々の膜厚の反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にレジストを膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、1.5分間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの膜厚方向断面形状（プロファイル）を観察し、良好な矩形性を示したときに、下層の反射防止膜の膜厚が最適膜厚であると判定した。
【０１０１】
○インターミキシング防止効果：前記の膜厚評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。反射防止膜は、前記使用膜厚評価で得られた最適膜厚に形成した。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【０１０２】
○定在波防止効果：前記膜厚評価の場合と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。反射防止膜は、前記膜厚評価で得られた最適膜厚に形成した。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【０１０３】
合成例１（アセナフテン樹脂の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフテン７５部、下記式（10）で表されるメチロール誘導体５０部、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物６部、およびパラホルムアルデヒド５０部を、トルエン９７部とジオキサン６５部とからなる混合溶媒に溶解し、１２０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、アセナフテン樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ１５００（ポリスチレン換算）で、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、アセナフテンと式（１０）に示されるフェノール化合物の残基が６：４（重量比）であり、下記式（１１）で表される構造を有する共重合体が確認された。
【０１０４】
【化１６】
【化１７】
合成例２（モノマーの合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、９−アントラセンメタノール８０部、トリエチルアミン５５部、およびジオキサン５００部を加え、１０℃以下に冷却し、塩化メタクリロイル５８部を徐々に滴下し、１０℃以下で２０時間攪拌した。その後、フラスコの内容物を水中に投入し、１０００部の酢酸エチルを加えて抽出を行ったのち、溶剤を減圧除去した。こうして得られた固体を、ｎ−ヘキサン−プロピレングリコールモノメチルエーテル（２：１）中で再結晶し、下記式（１２）の化学構造式で示される９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルモノマーを得た。
【０１０７】
【化１８】
合成例３
温度計を備えたセパラブルフラスコに、合成例２で合成したモノマー４１部、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド１８部、アゾビスイソブチロニトリル１部およびシクロヘキサノン１６０部を仕込み、窒素を内容物にバブリングしながら８０℃で８時間攪拌した。その後、フラスコ内容物をイソプロパノールに投入して樹脂を析出させた。析出した樹脂を真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した（得られた樹脂を「アクリル樹脂Ａ」という）。アクリル樹脂Ａは、Ｍｗ１２，０００（ポリスチレン換算）で、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルおよびＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドが１：１（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【０１０９】
合成例４
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド１８部の代わりにＮ−（メトキシメチル）アクリルアミド１３部を使用した以外は、合成例３と同様にして、 Ｍｗ１２、０００（ポリスチレン換算）のアクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂Ｂ」という）を得た。アクリル樹脂Ｂは1Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルおよびＮ−（メトキシメチル）アクリルアミドが１：１（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【０１１０】
合成例５
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド１８部の代わりにＮ−（エトキシメチル）アクリルアミド14.5部を使用した以外は、合成例３と同様にして、 Ｍｗ１２，０００（ポリスチレン換算）のアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂Ｃという）を得た。アクリル樹脂Ｃは、1Ｈ−ＮＭＲの結果から、９−アントラセンメタノールメタクリル酸エステルおよびＮ−（エトキシメチル）アクリルアミドが１：１（モル比）で共重合した構造であることが確認された。
【０１１１】
実施例１
合成例１で調製したアセナフテン樹脂３部およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例２〜４
合成例１で得られたアセナフテン樹脂１．５部、合成例２、３又は４で得られたアクリル樹脂１．５部、およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。
次いで、得られた各組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例５
合成例１で得られたアセナフテン樹脂1.5部、グリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０２、（株）三和ケミカル社製） 1.5部、およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１〜３
アセナフテン樹脂を添加しなかった以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にして反射防止膜形成組成物を調製し、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成される反射防止膜は、好ましい放射線とされる ＫｒＦエキシマレーザー光に対して高い吸光度を有するとともに代表的なレジスト層と同等の屈折率を有するので、反射防止膜として機能的に極めて優れている。また、この反射防止膜は、薄膜でも反射防止効果が高く、解像度及び精度等に優れたレジストパターンの形成に大きく貢献するものである。したがって、この組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に有用である。
Claims (4)
- 下記式（２）で示される構造を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする集積回路素子製造用反射防止膜形成組成物。
- さらに、硬化剤を含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成組成物。
- さらに、フィルム形成能を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜形成組成物。
- 前記フィルム形成能を有する重合体が、下記式（３）で示される構造単位および下記式（４）で示される構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする請求項３記載の反射防止膜形成組成物。
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