KR101416203B1

KR101416203B1 - 접합재

Info

Publication number: KR101416203B1
Application number: KR1020127030952A
Authority: KR
Inventors: 미노루 야마다
Original assignee: 유겡가이샤 소피아 프로덕트
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2014-07-15
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: WO2012001824A1; US8871661B2; JPWO2012001824A1; CN103025676A; JP5349694B2; US20130115460A1; CN103025676B; KR20130040896A

Abstract

서로 다른 선열팽창계수의 기재나 기판을 접합하고, 300℃ 이상의 내열성과 진공 기밀성과 접합강도를 달성할 수 있는 접합재, 추가로 취급성ㆍ작업성이 우수한 접합재를 제공한다. 평균입경 200㎛ 이하의 Bi₂O₃계 글래스 프릿 분체에 대해서, 0.01∼60질량%의 비율(전체기준)로, 금속 Ga, 및/또는, Bi와 Sn을 조합시킨 금속분체 혼합물 혹은 합금분체 및 Bi와 Sn과 Mg을 조합시킨 금속분체 혼합물 혹은 합금분체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 합금분체를 혼합해서 이루어지는 접합재이다. 이 접합재에 용매를 혼합해서 페이스트상으로 한 것을 접합재로 할 수 있다. 이것에 의해, 열팽창계수가 서로 다른 기판을 크랙이나 박리가 발생시키지 않고 접합하는 것이 가능하게 된다.

Description

접합재{BONDING MATERIAL}

본 발명은 글래스와 글래스, 혹은, 글래스와 세라믹스 등의 산화물 재료나, 글래스와 석영 글래스를 접합하는 접합재에 관한 것이다. 특히, 내열성, 기밀성을 필요로 하는 진공용기 또는 접합부품에 사용하는 접합재에 관한 것이다.

글래스와 글래스를 접착한 부재는 방음성, 단열성, 내열성, 기밀성 등이 우수하기 때문에, 건축용 창유리, 텔레비젼 등의 디스플레이용 글래스에 사용되고 있다. 또한, 글래스와 금속판, 또는 글래스와 세라믹스를 접착한 부재는 IC칩 등의 패키지용 기판에 많이 사용되고 있다.

종래, 상기 부재의 접합에 있어서는, 접착재로서 납을 사용한 솔더(땜납) 또는 납 글래스 프릿, 「JIS 핸드북(3)비철」에 기재되어 있는 각종 경납땜, 브레이징 시트, 고분자 유기 접착재가 사용되고 있다. 그러나, 환경 문제에 의해 납 함유의 글래스 프릿이나 솔더는 사용하는 것이 바람직하지 못하고, 또 향후 사용할 수 없게 된다.

납을 함유하지 않는 글래스 프릿으로서 일본 공개특허공보 제2001-139345호에는 SiO₂를 2∼20몰%, Bi₂O₃을 15∼35몰%, 연화점을 낮추어 유동성을 증가시키는 성분(LiO₂, Na₂O, K₂O)을 2∼15몰%, 실투 억제성분(ZnO)을 20∼50몰% 함유하는 글래스 조성물이 제안되고 있다. 일본 공개특허공보 제2003-183050호에는 SnO-P₂O₅계 글래스 분체로 이루어지는 무납 프릿이 제안되고 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 제2001-139345호에 개시되어 있는 Bi₂O₃계의 글래스 프릿, 일본 공개특허공보 제2003-183050호에 개시되어 있는 SnO-P₂O₅계 글래스 프릿은 서로 다른 선열팽창계수의 글래스 기판이나, 글래스와 세라믹스와 같은 서로 선열팽창계수의 다른 기판을 접합하는 경우에 있어서는, 글래스가 깨어지거나, 접합재에 깨짐이 발생하거나, 박리하는 현상이 발생한다.

한편, 고분자 유기 접착제에서는 250℃ 이상의 고온이 되면 유기성분이 탄화하고, 접착강도가 저하하고, 기밀성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

따라서, 종래의 납을 포함하지 않는 접합재는 서로 다른 선열팽창계수의 기재나 기판을 접합하는 접합재로서 사용했을 경우에는 내열성, 기밀성, 접합강도를 만족시키는 것이 곤란하다.

본 발명은 서로 다른 선열팽창계수의 기재나 기판을 접합하고, 300℃ 이상의 내열성과 진공기밀성과 접합강도를 달성할 수 있는 접합재, 추가로 취급성ㆍ작업성이 우수한 접합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 Bi₂O₃계 글래스 프릿은 무연 프릿 중에서 가장 신뢰성이 높음에도 불구하고, 열팽창계수가 동일한 기판밖에 접합할 수 없다는 문제점이 있는 것에 착안했다. 그리고, Bi₂O₃계의 글래스 프릿에 저융점의 금속분체 혹은 합금분체를 혼합한 접합재는 프릿이 경화할 때(370℃∼550℃)에 저융점 금속이 용융하고 있기 때문에, 프릿과 접합되는 글래스 기판의 접합계면에서의 응력 완화효과가 있다는 것, 또 저융점 금속이 가지는 연성(프릿에 대해서 영율(Young's modulus)이 작다)에 의해서, 한층 더 응력 완화효과를 기대할 수 있는 것, 및 열팽창계수를 저감시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

(1) 부재의 접합에 사용하는 접합재에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿; Ga 금속, 및/또는, BiSn 합금분체, BiSnMg 합금분체, Bi분체와 Sn분체를 혼합한 금속분체 혼합물 및 Bi분체와 Sn분체와 Mg분체를 혼합한 금속분체 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 분체를 포함하며, 상기 분체 및/또는 상기 Ga 금속이 0.01~60질량%의 비율(전체기준)로 포함되는 접합재.

(2) 상기 (1)에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대해서, 3질량% 이하의 비율로 Ga를 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.

(3) 상기 (1)에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대해서, 3∼60질량%의 비율로, BiSn 합금분체 및/또는 Bi분체와 Sn분체를 혼합한 금속분체 혼합물을 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.

(4) 상기 (1)에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대해서, 3∼60질량%의 비율로, BiSnMg 합금분체(Mg 함유량 0.4질량% 이하) 및/또는 Bi분체와 Sn분체와 Mg분체를 혼합한 금속분체 혼합물(Mg 함유량 0.4질량% 이하)을 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.

(5) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, Bi와 Sn의 비율이 Bi 48∼58질량%, Sn 42∼52질량%인 것을 특징으로 하는 접합재.

(6) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, Bi와 Sn의 비율이 Bi 35질량% 이하, Sn 65질량% 이상(Sn 100질량%는 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 접합재.

(7) 상기 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 추가로, 0.01∼3질량%의 비율로 Ga를 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 접합재에 용매를 혼합해서 페이스트상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접합재.

(9) 상기 (1), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 중 어느 하나에 있어서, 금속분체 혹은 합금분체의 평균입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접합재.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿의 평균입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접합재.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿이, Bi₂O₃이 45∼90질량%이고, 잔부가 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, ZnO 및 MgO인 것을 특징으로 하는 접합재.

본 발명의 접합재는 금속의 연성을 가지는 Ga, Bi와 Sn, Bi와 Sn과 Mg의 금속분체, BiSn합금, BiSnMg 합금의 분체를, Bi₂O₃을 포함하는 글래스 프릿에 혼합하는 것에 의해, 각종 기판을 접합했을 때에 접합계면 부근의 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 열팽창계수가 서로 다른 기판을 크랙이나 박리시키지 않고 접합하는 것이 가능하다. 접합재에는 Bi₂O₃계 프릿이 포함되어 있기 때문에, 종래의 프릿과 동일한 진공기밀성을 가지며, 또한, 300℃ 이상의 내열성이 있기 때문에 접착강도의 저하가 없고, 납을 포함하지 않으므로 환경에 부드럽고, 작업자의 건강면에 있어서도 바람직하다.

또한, 본 발명의 접합재는 레이저광을 흡수하기 때문에, 레이저로 실링하는 경우에 흑색안료를 첨가하지 않아도 레이저 실링할 수 있다.

도 1은 기밀용기의 모식도이다.
도 2는 글래스 기판의 접합공정을 나타내는 흐름도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 접합재는 부재의 접합에 사용하는 접합재에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿; Ga 금속, 및/또는, BiSn 합금분체, BiSnMg 합금분체, Bi분체와 Sn분체를 혼합한 금속분체 혼합물 및 Bi분체와 Sn분체와 Mg분체를 혼합한 금속분체 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 분체를 포함하며, 상기 분체 및/또는 상기 Ga 금속이 0.01∼60질량%의 비율(전체기준)로 포함되는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기의 글래스 프릿에 포함되는 Bi₂O₃은 연화점을 낮추어 유동성을 증가시키는 성분이고, Bi₂O₃의 함유량은 접합성의 점에서 45∼90질량%(이하, 「%」로 약칭한다)인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50∼80%, 특히 바람직하게는 55∼70%이다. 45% 이상이면, 연화시의 유동성도 있어 접합 가능하다..

상기의 글래스 프릿에는 Bi₂O₃ 이외에, 필수성분으로서 SiO₂가 포함되어 있다. SiO₂의 함유량은 0.5∼30%, 바람직하게는 1∼20%, 더 바람직하게는 2∼10%이다. 0.5% 이상이면, 글래스화가 가능하게 되고, 30% 이하이면 연화점이 너무 높아지는 경우가 없다.

상기의 글래스 프릿에는 기타 성분으로서 ZnO, B₂O₃, Al₂O₃, MgO가 함유되어 있는 것이 바람직하고, CuO가 추가로 함유될 수도 있다. 이들 성분은 모두 필수적이지는 않지만, 열팽창계수 조정을 위해서, 각각 30%까지 함유될 수 있으며, 30%를 넘으면 연화점이 상승한다. 더 바람직하게는 20%이하, 특히 바람직하게는 15% 이하이다.

또한, 상기 글래스 프릿에는 연화점을 낮출 목적으로, 알칼리 금속산화물로서 Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, 알칼리 토금속산화물로서 CaO, SrO, BaO, BeO를 각각 15%까지 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿은 Bi₂O₃계 프릿을 분쇄하는 것에 의해 수득되고, 그의 평균입경은 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 2∼50㎛정도이다. 평균입경이 200㎛를 넘으면 금속과 균일하게 혼합할 수 없게 되고, 불균일한 접합이 된다. 분쇄는 볼밀 등을 사용해서 상온에서 분쇄하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서의 접합재의 제1 형태는 SiO₂ 0.5∼30%, Bi₂O₃ 50∼90%, ZnO, B₂O₃, Al₂O₃, MgO, 혹은 추가로 CuO를 함유하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿을 평균입경 200㎛ 이하로 분쇄한 글래스 프릿에, 블렌더 등의 혼합기를 사용해서, 금속 Ga를 3% 이하의 비율로 균일하게 혼합하는 것에 의해 제작할 수 있다. 금속 Ga는 프릿과의 젖음성이 좋고, 또한 융점(29.8℃)이 실온에 가깝기 때문에, 소량 함유되는 것 만으로 응력 완화효과가 있다. 금속 Ga의 혼합량은 너무 많으면 접착강도가 저하되기 때문에 3% 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.01∼3%, 특히 바람직하게는 0.01∼1%이다.

본 발명에 있어서의 접합재의 제2 형태는 SiO₂ 0.5∼30%, Bi₂O₃ 50∼90%에, ZnO, B₂O₃, Al₂O₃, MgO, 혹은 추가로, 및 CuO를 함유하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿을 평균입경 200㎛ 이하로 분쇄한 글래스 프릿에, 블렌더 등의 혼합기를 사용해서, 평균입경 100㎛ 이하의, BiSn 합금을 분쇄한 분체, BiSnMg합금을 분쇄한 분체, Bi분체와 Sn분체로 이루어지는 금속분체 혼합물, Bi분체와 Sn분체와 Mg분체로 이루어지는 금속분체 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속분체 혹은 합금분체를 3∼60%의 비율로 혼합하는 것에 의해 제작할 수 있다.

Bi₂O₃계 글래스 프릿에 혼합하는 Bi분체와 Sn분체의 혼합분체, 그것들에 Mg분체를 혼합한 혼합분체, BiSn 합금분체, BiSnMg 합금분체는 응력 완화효과와 열팽창계수 저하효과를 가지고 있다. Sn단체(單體)의 경우에는 프릿과의 젖음성이 매우 나쁘고, 프릿과 Sn이 접합 시 분리되어 버리어, Sn의 미립이 석출하고, 응력완화와 열팽창계수 저하의 효과를 얻기가 어렵게 된다. Bi단체의 경우에는 프릿과의 젖음성은 좋지만, 비스머스의 융점이 271℃로 SnBi 합금에 비해 높기 때문에, 많은 비스머스 분체를 첨가하지 않으면 응력완화와 열팽창계수 저하효과가 수득되지 않고, 비스머스의 함유량이 많기 때문에 비스머스의 취성 때문에 접합강도가 저하된다. 또한, Mg단체의 경우에는 Mg의 융점이 650℃로 프릿보다도 높기 때문에, 응력완화와 열팽창계수 저하효과가 수득되지 않는다.

이들 금속분체 혹은 합금분체는 평균입경 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 2∼50㎛ 정도로 분쇄한 것을 사용하는 것이 좋다. 평균입경이 100㎛ 이하이면, 접합시에 접합재로부터 금속이 노출하고, 접합이 불균일하게 되는 경우가 없다.

분쇄방법은 건식 또는 습식의 어느 쪽이라도 상관없지만, 건식이 바람직하다. 분쇄기는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 해머 분쇄기로 거칠게 직경 수 밀리로 분쇄한 후, 충격식 소형분쇄기나 회전식분쇄기(믹서)로 미립화한다. 금속분체 혼합물을 조제하는 경우에는, 평균입경 100㎛ 이하로 분쇄한 금속분체를, 블렌더 등을 사용해서 균일하게 혼합하면 좋다. 합금분체를 조제하는 경우에는 소망하는 조성의 합금을 평균입경 100㎛ 이하로 분쇄하면 좋다.

상기의 금속분체 혼합물 혹은 합금분체로서는 Bi와 Sn의 금속분체를 Bi 48∼58%, Sn 42∼52%의 비율로 혼합한 금속분체 혼합물, 미리 상기 비율로 Bi와 Sn을 합금화한 것을 분쇄한 합금분체, Bi 35% 이하와 Sn 65% 이상의 비율(Sn 100%는 포함하지 않는다)로 각각의 금속분체를 혼합한 금속분체 혼합물, 및, 미리 상기 비율로 Bi와 Sn을 합금화한 것을 분쇄한 합금분체를 들 수 있다. 그 중에서도 합금분체는 금속분체 혼합물에 비해서 분쇄 및 입도조정이 용이하고, 또한 접합이 균일하게 되기 쉽기 때문에 바람직하다.

금속분체 혼합물 혹은 합금분체에 있어서의 Bi와 Sn의 비율은 Bi 48∼58%, Sn 42∼52%의 범위, 및, Bi 35% 이하, Sn 65%이상(Sn 100%는 포함하지 않는다)의 범위가 바람직하다. 양 금속의 비율이 이 범위이면 합금이 이루어지기 쉽고, 합금의 강도가 높고, 융점이 낮기 때문이다. 또한, 프릿과의 젖음성이 좋고, 응력 완화효과도 향상한다. 후자의 경우, 더 바람직한 범위는 Bi 0.5∼15%, Sn 85∼99.5%, 특히 바람직한 범위는 Bi 1∼6%, Sn 94∼99%이다.

본 발명에서는 상기 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대해서, 3∼60%의 비율로, Bi 48∼58%과 Sn 42∼52%와 Mg 0.4% 이하의 비율로 각각의 분체를 혼합한 금속분체 혼합물, 혹은 상기 비율의 BiSnMg 합금을 분쇄한 합금분체를 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 Bi₂O₃계 글래스 프릿 분체에 대해서, Bi 35% 이하와 Sn 65% 이상(Sn 100% 포함하지 않는다)과 0.4% 이하의 Mg의 비율로 각각의 금속분체를 혼합한 금속분체 혼합물, 혹은 상기 비율의 BiSnMg 합금을 분쇄한 합금분체를 혼합하는 경우도 동일하다.

Mg는 Bi와 Sn과 Mg의 금속분체 혼합물 혹은 BiSnMg 합금분체에 있어서, Bi와 Sn이 분리하는 것을 억제하고, 글래스와의 접합력을 향상시키는 효과가 있다. Mg 를 혼합하는 경우, Mg의 Bi와 Sn에 대한 비율이 너무 많으면 산화가 심해져서 접착되지 않게 되기 때문에, 금속분체 혼합물 혹은 합금분체 내에 있어서의 비율이 0.4% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼0.4%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3%이다.

본 발명에 있어서, Bi₂O₃계 글래스 프릿에, BiSn 합금분체, BiSnMg 합금분체, Bi분체와 Sn분체로 이루어지는 금속분체 혼합물, Bi분체와 Sn분체와 Mg분체로 이루어지는 금속분체 혼합물을 혼합하는 경우에는, 상기 글래스 프릿 분체에 대해서, 3∼60%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼50%, 특히 바람직하게는 15∼45%이다. 3% 미만에서는 응력 완화효과가 저하되고, 한편, 60%를 넘으면 금속과다가 되어 금속이 접합시에 분리하거나, 접합강도가 저하되거나 한다.

본 발명에서는 상기의 금속분체 혼합물 혹은 합금분체와, 금속 Ga를 혼합해서 접합재로 할 수도 있다. 금속 Ga는 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대한 비율이, 3% 이하, 더 바람직하게는 0.01∼3%, 특히 바람직하게는 0.01∼1%가 되도록, 균일하게 혼합하는 것이 좋다. Ga는 융점이 낮기 때문에, 이것을 혼합함으로써, 가일층의 응력 완화효과가 있는 접합재가 수득된다. 금속 Ga는 Bi 48∼58%와 Sn 42∼52%의 비율인 경우, 및, Bi 35% 이하와 Sn 65% 이상의 비율인 경우, 어느 것이나 유효하지만, Bi 35% 이하와 Sn 65% 이상의 비율의 경우에 혼합하는 것이 바람직하고, 합금이 안정적이고 융점도 낮고, 또한 접합강도가 향상한다.

본 발명에 있어서, 접합재는 분체의 상태로 사용할 수도 있지만, 알코올계, 글리콜에테르계, 탄화 수소계, 케톤, 에스테르 등의 용매에 혼합해서 페이스트상으로 함으로써, 디스펜서 방식, 스크린인쇄 방식 등에 의해, 임의의 장소, 길이, 폭, 두께로 성형할 수 있다. 예를 들면, 접합재를 분체의 상태로 도포한 경우에는, 풍력 등으로 분체가 비산되는 등의 우려가 있다.

상기 용매로서는 적당하게 선택 가능하지만, 실온에서의 증발이 늦다는 점에서, 글리콜에테르계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BCA)가 바람직하다.

용매와 혼합하는 경우에는, 금속분체 혹은 합금분체와 용매를 95:5∼60:40의 비율로 혼합하는 것이 좋다. 용매량이 너무 많으면, 용매가 번지기 쉽고, 접합재의 도포공정에 있어서 막두께가 얇아져서 단선되기 쉬워진다. 한편, 용매량이 너무 적으면, 막두께가 두껍게 되어, 막두께 분포를 발생시키기 쉬워진다.

본 발명의 접합재는 예를 들면, 다음과 같이 해서 사용한다.

(접합재의 도포공정)

세정한 2장의 접합할 부재의 한쪽에, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BCA) 등의 용매에 혼합해서 페이스트상으로 한 접합재를, 실온에서 임의의 패턴ㆍ막두께, 폭, 길이로 도포한다.

(접합재의 소성공정)

대기 중, 300℃ 이상에서 10분간 1회째의 소성을 실시하고, 용매성분을 제거하고, 200℃ 이하까지 냉각한다.

(라미네이트 공정)

접합재를 통해서, 다른 한쪽의 부재를 중첩시킨다.

(접합공정)

가압하면서 400℃ 이상에서 10분간 2회째의 소성을 실시하고, 접합시킨다.

접합재는 분체의 상태로 도포해도 좋지만, 형상이 흐트러지기 쉬우므로 페이스트상의 접합재를 사용하는 것이 바람직하다.

접합하는 부재에는, 어느 한쪽에 도포해도, 양쪽에 도포해도 동일하게 접합할 수 있다. 소성방법은 접합재의 온도가 임의의 온도까지 가열 가능한 방법이라면 좋고, 소성로, 핫플레이트, 레이저광, 마이크로파등 등, 적당하게 선택할 수 있다.

1회째의 소성온도는 용매가 소진(burnout)하는 온도일 수 있지만, 접합재를 한번 용융하는 것이 접합의 재현성이 향상되기 때문에, 430℃ 이상에서 5분 이상 소성하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 접합하기 위한 2회째의 소성은 450℃∼500℃에서 소성하는 것이 바람직하다.

접합할 때의 시간은, 접합방법에 따라 다르지만, 소성로인 경우에는 10분 이상, 반도체 레이저 등의 레이저광으로 실시하는 경우에는, 레이저의 파장이나 접합재의 폭이나 두께에 의해 적당하게 설정하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 바람직한 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서의 각 요소의 치환이나 설계변경, 공정순의 변경이 이루어진 것도 포함한다.

(평균입경의 측정)

각 분체의 평균입경은 광학현미경에 의한 분체의 화상을 2치화(binarization) 등의 화상처리를 실시해서 계측했다.

( 실시예 1)

Bi₂O₃ 70질량%에, SiO₂: 5질량%, ZnO: 1질량%, B₂O₃: 4질량%, Al₂O₃: 15질량%, MgO: 5질량% 함유시킨 원료를, 1000∼1400℃의 온도에서 용융해서 글래스화한 후, 이어서 이 글래스를 볼밀로 분쇄하고, 30㎛의 체에 통과시켜서 평균입경 약 25㎛의 글래스 프릿 분체를 얻었다. 분쇄한 글래스 프릿 99.4g에 대해서, 금속 Ga 0.6g을 균일하게 혼합하는 것에 의해, 분체상의 접합재를 작성했다. 추가로, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BCA) 15g을, 분체상의 접합재에 천천히 균일하게 혼합하고, 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 2)

각각 평균입경 5㎛의 금속 Bi분체 2g와, 금속 Sn분체 48g을 혼합한 혼합분체 50g을 제작했다. 실시예 1과 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 50g과, 금속 Bi분체와 금속 Sn분체로 이루어지는 혼합분체 50g을, 균일하게 혼합한 후, BCA 30g을 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 3)

각각 평균입경 5㎛의 금속 Bi분체 25g과, 금속 Sn분체 25g을 혼합한 혼합분체 50g을 제작했다. 실시예 2과 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 50g과, 금속 Bi분체와 금속 Sn분체로 이루어지는 혼합분체 50g을, 균일하게 혼합한 후, BCA 30g을 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 4)

각각 평균입경 5㎛의 금속 Bi분체 19g과, 금속 Sn분체 21g을 혼합한 혼합분체 40g을 제작했다. 이어서, 실시예 2과 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 60g과, 금속 Bi분체와 금속 Sn분체로 이루어지는 혼합분체 40g을, 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 5)

실시예 2와 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 59.4g과, 각각 평균입경 5㎛의 금속 Bi분체 19g과, 금속 Sn분체 21ｇ씩으로 이루어지는 혼합분체 40g을, 균일하게 혼합한 후, 금속 Ga 0.6g을 균일하게 혼합하는 것에 의해 분체상의 접합재를 제작하고, 실시예 3과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 6)

각각 평균입경 5㎛의 금속 Bi분체 48.85g과, 금속 Sn분체 50.85g과, 금속 Mg분체 0.3g을 혼합한 혼합분체 100g을 제작했다. 이어서, 실시예 2와 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 60g과, 금속 Bi분체와 금속 Sn분체와 금속 Mg분체로 이루어지는 혼합분체 40g을, 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 7)

각각 평균입경 5㎛의 금속 Bi분체 19g과, 금속 Sn분체 21g의 비율로 혼합한 혼합분체 100g을 제작했다. 이어서, 실시예 2와 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 85g과, 금속 Bi분체와 금속 Sn분체로 이루어지는 혼합분체 15g을, 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 8)

각각 평균입경 5㎛의 금속 Bi분체 2g과, 금속 Sn분체 48g을 혼합한 혼합분체 50g으로 하고, 용융 중에 제작했다. 실시예 2와 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 50g과, 금속 Bi분체와 금속 Sn분체로 이루어지는 혼합분체 50g을, 균일하게 혼합한 후, 금속 Ga 0.5g을 균일하게 혼합하는 것에 의해 분체상의 접합재를 제작하고, 실시예 3과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 9)

각각 평균입경 100㎛의 금속 Bi분체 19g과, 금속 Sn분체 21g을 혼합한 혼합분체 40g을 제작한 후, 용융해서 BiSn 합금으로 했다. 냉각한 후, 평균입경 5㎛까지 분쇄하고, BiSn 합금분체로 했다. 이어서, 실시예 2와 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 60g과, 금속 Bi분체와 금속 Sn분체로 이루어지는 합금분체 40g을, 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

( 실시예 10)

각각 평균입경 100㎛의 금속 Bi분체 48.85g과, 금속 Sn분체 50.85g을 혼합한 혼합분체 99.7g을 제작한 후, 용융해서 BiSn 합금으로 하고, 용융하고 있는 BiSn 합금 중에 금속 Mg분체 0.3g을 추가하고, BiSnMg 합금 100g을 제작했다. 냉각후, BiSnMg 합금을 평균입경 5㎛까지 분쇄하고, BiSnMg 합금분체로했다. 이어서, 실시예 2와 동일한 Bi₂O₃계의 평균입경 약 5㎛의 글래스 프릿 분체 60g과, BiSnMg 합금분체로 이루어지는 합금분체 40g을, 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 동일하게 해서 페이스트상의 접합재를 제작했다.

<기밀용기의 제작과 기밀성과 접합평가>

실시예 1∼10의 접합재,

비교예 1의 접합재로서 금속 Ga나 금속 Bi, 금속 Sn 등을 포함하지 않고 있는 Bi₂O₃계 글래스 프릿,

비교예 2의 접합재로서 금속 Ga나 금속 Bi, 금속 Sn 등을 포함하지 않고 있는 SnO-P₂O₅계 글래스 프릿,

비교예 3의 접합재로서 Bi₂O₃계 글래스 프릿 50g과 Sn분체 40g을 균일하게 혼합한 후, 실시예 3과 동일하게 하여 제작한 페이스트상의 접합재

를 사용해서, 각각 도 1에 나타내는 기밀용기를 제작하고, 접합상태와 기밀성을 측정했다. 도 1에 있어서, (11)은 글래스 기판, (12)는 기판, (13)은 접합재, (14)는 구멍이다.

기밀용기의 제작방법을 도 2의 글래스 기판의 접합공정 플로우도를 사용해서 설명한다.

2장의 기판 중, 글래스 기판(11)은 사이즈가 50㎜×50㎜, 두께가 2.8㎜, 중앙에 φ3㎜의 구멍(14)을 뚫은 글래스 기판을 사용하고, 다른 한쪽의 기판(12)은 사이즈가 동일하고 재질도 동일한 글래스 기판, 또는, 다른 재질로 열팽창계수가 다른 기판을 사용한다.

구체적으로는 글래스 기판(11)으로서는, 열팽창계수 85×10^-7／℃의 소다라임, 또는, 열팽창계수 83×10^-7/℃의 PD200을 사용했다.

기판(12)으로서는, 열팽창계수 85×10^-7／℃의 소다라임, 열팽창계수 83×10^-7／℃의 PD200, 열팽창계수 40×10^-7／℃의 무알칼리 글래스, 또는, 열팽창계수 5∼6×10^-7／℃의 석영 글래스를 사용했다. 글래스 기판(12)은 사이즈가 50㎜×50㎜, 두께가 1.1㎜이다.

(a) 접합재의 도포공정

글래스 기판(11) 측에 디스펜서로 길이 40㎜, 폭 1㎜, 막두께 1㎜로, 실시예 1∼8의 접합재 및 비교예 1의 접합재를 도포했다.

(b) 접합재의 소성 공정

소성로에서 450℃에서 10분간, 각각 소성했다.

(c) 라미네이트 공정

그 후에, 다른 한쪽의 기판(12)을 중첩시켰다.

(d) 접합공정

가중을 첨가하면서 소성로에서 480℃에서 10분간, 각각 소성하고, 기밀용기를 작성했다. 접합상태는 외관관찰에 의해, 크랙, 깨짐이 없는 것, 및, 손으로의 간단한 인장을 실시하고 박리 유무를 실시했다.

<기밀성 시험: 헬륨 누출시험>

실시예 1∼10, 비교예 1∼3의 접합재를 사용해서 제작한 기밀용기를, Helium Leak Tester(ULVAC, Inc. 제품, HELIOT700)에 접속하고(도시되지 않음), 실온에서 헬륨 가스를 기밀용기의 접합부주변에 분사시키고, 헬륨 가스의 리크를 체크했다. 그 결과, 헬륨 가스의 리크는 확인되지 않고(백그라운드 레벨로부터 변화하지 않고), 본 발명의 접합재의 기밀성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이 기밀성 시험후 에, 추가로 이것들의 기밀성용기를 300℃까지 가열한 상태에서 기밀성 시험을 실시한바, 고온 하에서도 헬륨 가스의 리크는 확인되지 않고, 본 발명의 접합재는 고온조건 하에서도 뛰어난 기밀성이 지니고 있음을 확인할 수 있었다.

<응력측정: 휨의 측정>

실시예 1∼10의 접합재를 사용해서 제작한 기밀용기를, 글래스 기판(12)이 아래가 되도록 정반 위에 두고, 최소두께가 10㎛의 틈새 게이지를 사용해서, 제작한 기밀용기의 휨을 측정했다(도시되지 않음). 그 결과, Ga를 첨가한 실시예 1, 5, 8과 Mg를 첨가한 실시예 6, 10은 휨이 10㎛ 이하로 응력이 다른 실시예의 접합재보다 작고, 응력저감이 우수하는 것을 확인할 수 있었다.

상기 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 접합재는 글래스와 글래스, 글래스와 세라믹스 등의 산화물재료, 또는, 글래스와 각종 스테인리스강이나 구리 등의 금속과의 접착성, 접합성, 기밀성, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 도포의 작업성에 뛰어나 취급이 용이해서, 광범위한 용도의 접합ㆍ접착에 이용할 수 있다.

11: 글래스 기판
12: 기판
13: 접합재
14: 구멍

Claims

적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿; Ga 금속분체, 및/또는, BiSn 합금분체, BiSnMg 합금분체, Bi분체와 Sn분체를 혼합한 금속분체 혼합물 및 Bi분체와 Sn분체와 Mg분체를 혼합한 금속분체 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 분체를 포함하며, 상기 분체 및/또는 상기 Ga 금속분체가 0.01~60질량%의 비율(전체기준)로 포함되는 접합재에 있어서, 상기 Ga 금속분체를 포함하는 경우는 그 혼합비율이 3 질량% 이하이고, 상기 금속분체 또는 합금분체를 포함하는 경우는 그 혼합비율이 3~60 질량%인 것을 특징으로 하는 접합재.
제 1 항에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대해서, 3질량% 이하의 비율로 Ga 금속분체를 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.
제 1 항에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대해서, 3∼60질량%의 비율로, BiSn 합금분체 및/또는 Bi분체와 Sn분체를 혼합한 금속분체 혼합물을 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.
제 1 항에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿에 대해서, 3∼60질량%의 비율로, BiSnMg 합금분체(Mg 함유량 0.4질량% 이하) 및/또는 Bi분체와 Sn분체와 Mg분체를 혼합한 금속분체 혼합물(Mg 함유량 0.4질량% 이하)을 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, Bi와 Sn의 비율이 Bi 48∼58질량%, Sn 42∼52질량%인 것을 특징으로 하는 접합재.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, Bi와 Sn의 비율이 Bi 35질량% 이하, Sn 65질량% 이상(Sn 100질량%는 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 접합재.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 추가로, 0.01∼3질량%의 비율로 Ga 금속분체를 혼합한 것을 특징으로 하는 접합재.
제 1 항에 있어서, 접합재에 용매를 혼합해서 페이스트상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접합재.
제 1 항에 있어서, 금속분체 또는 합금분체의 평균입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접합재.
제 1 항에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿의 평균입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접합재.
제 1 항에 있어서, 적어도 Bi₂O₃을 포함하는 Bi₂O₃계 글래스 프릿이, Bi₂O₃이 45∼90질량%이고, 잔부가 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, ZnO 및 MgO인 것을 특징으로 하는 접합재.