JP2007126319A

JP2007126319A - ビスマス系無鉛ガラス組成物

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Publication number: JP2007126319A
Application number: JP2005319574A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kumano; 聡熊野; Hidekazu Sakae; 秀和榮; Ichiro Uchiyama; 一郎内山; Tomoyuki Taguchi; 智之田口; Hideyuki Kuribayashi; 秀行栗林
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-05-24
Also published as: WO2007052400A1

Abstract

【課題】６００℃以下の軟化点を有し、優れた光透過性を有するＰＤＰの誘電体層用ガラスの形成などに好適な無鉛ガラス組成物を提供することにある。
【解決手段】酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２５〜４５％、ＢａＯ：５〜２０％含有され、且つ前記Ｂｉ₂Ｏ₃と前記ＢａＯとはＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の質量比の値が０．２〜０．７となる割合で含有されており、さらにＳｉＯ₂：１〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜３５％、ＺｎＯ：２１〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合計：０〜２０％含有されてなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス系無鉛ガラス組成物に関し、より詳しくは、プラズマディスプレイパネルの誘電体層などの形成に用いられるビスマス系無鉛ガラス組成物に関する。

近年、画像表示装置としてプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という）が広く用いられている。
このＰＤＰには、前面側と、背面側との２枚のガラス基板が配され、この２枚のガラス基板の間に多数の隔壁が挟持されて、該隔壁間に形成された空間に蛍光体などを配置して表示セルが形成されている。そして、この前面側と、背面側とのそれぞれのガラス基板に形成された電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させて蛍光体を発光させており、この前面側と背面側との電極は、それぞれ誘電体層と呼ばれるガラスで被覆されている。
このようなＰＤＰの、前面側と背面側の誘電体層ならびに隔壁には粉末状のガラス組成物（粉末ガラス）、あるいは、必要に応じてＡｌ₂Ｏ₃などのセラミックス粉末を混合して用いたペーストまたはグリーンシートが用いられて形成されている。例えば、ガラス基板上に銀などの電極を形成させた後に、前記ペーストを印刷させたり、あるいは、前記グリーンシートをラミネートしたりして、ガラス基板／電極／ガラスペースト（あるいはグリーンシート）の積層体を形成させて、該積層体を粉末ガラスの軟化点温度以上に加熱して焼成させたりしている。
このとき電極やガラスペーストを積層するガラス基板には、通常、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが用いられることから、誘電体層や隔壁に用いられる粉末ガラスにはこれらのガラス基板に熱変形を生じさせないために低い軟化点を有していることが求められ、通常、６００℃以下の軟化点が要望されている。
しかも、前面誘電体層は、表示セルにて発生した蛍光体の発光をより明るく前面側に透過させることが求められており、前記前面誘電体層に用いられるガラス組成物としては、その焼成後の光透過性に優れるものが求められている。

ところで、従来、低軟化点を有する低融点ガラスとして酸化鉛を多く含んだガラスが知られている。しかし、近年においては、環境意識の高まりから、廃棄処理、作業環境における問題を抑制することのできる無鉛系の低融点ガラスが望まれている。ＰＤＰにおける前記誘電体層用ガラスにおいても同様に無鉛系の低融点ガラスが望まれており、特許文献１には、酸化ビスマスと酸化ホウ素とを主たる成分とするビスマス系ガラス組成物をＰＤＰに用いることが記載されている。

しかし、従来のガラス組成物は、要望される光透過性を十分に満足するものとなっていない。すなわち、従来のビスマス系ガラス組成物においては、ＰＤＰの誘電体層のごとく、無鉛系でありながら、ソーダライムガラスや高歪点ガラスなどが用いられたガラス基板上で焼成し得る低軟化点を有し且つ優れた光透過性が要望される用途において、その要望を満足させることが困難であるという問題を有している。

特開２００３−１２８４３０号公報

本発明の課題は、上記問題点に鑑み６００℃以下の軟化点を有し、優れた光透過性を有するプラズマディスプレイパネルの誘電体層用ガラスの形成などに好適な無鉛ガラス組成物を提供することにある。

本発明者らは、このようなビスマス系無鉛ガラス組成物について鋭意検討を行ったところ所定の配合組成において、Ｂｉ₂Ｏ₃とＢａＯとの配合割合を所定の範囲内とすることで、６００℃以下の軟化点を有しつつ優れた光透過性を有する無鉛ガラス組成物が得られることを見出し本発明の完成に到ったのである。
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２５〜４５％、ＢａＯ：５〜２０％含有され、且つ前記Ｂｉ₂Ｏ₃と前記ＢａＯとはＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の質量比の値が０．２〜０．７となる割合で含有されており、さらにＳｉＯ₂：１〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜３５％、ＺｎＯ：２１〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合計：０〜２０％含有されてなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物を提供する。

本発明によれば、ガラス組成物としてビスマス系ガラス組成物を用いるため、ガラス組成物を無鉛にすることができ、６００℃以下の軟化点を有することからソーダライムガラスや高歪点ガラスなどのガラス基板上で焼成することができる。また、従来よりも焼成後の光透過性に優れたガラス組成物とさせ得る。したがって、プラズマディスプレイパネルの誘電体層用ガラスの形成などに好適なガラス組成物を提供し得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

本実施形態におけるビスマス系無鉛ガラス組成物は、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯが含有されている。
また、本実施形態のビスマス系無鉛ガラス組成物は、任意成分としてＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｕＯが含有されている。

前記Ｂｉ₂Ｏ₃は、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算で２５〜４５質量％である。含有量が２５質量％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり６００℃を上回り焼成が困難になるためである。また、４５質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の光透過性が低下したり、熱膨張係数（線膨張係数）が大きくなって焼成時に割れ、ひびを生じさせたりしてしまうためである。
このような点において、前記Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は、２８〜４２質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがさらに好ましい。

前記ＢａＯは、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算で５〜２０質量％である。含有量が５質量％未満の場合は、得られるガラスの比誘電率が低くなりすぎ、しかも、ガラス組成物の軟化点が高くなって６００℃を上回り焼成が困難になるためである。また、２０質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の光透過性が低下したり、熱膨張係数が大きくなって焼成時に割れ、ひびを生じさせたりしてしまうためである。
このような点において、前記ＢａＯの含有量は、８〜２０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。

なお、前記ビスマス系無鉛ガラス組成物には、前記Ｂｉ₂Ｏ₃と前記ＢａＯとがＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の質量比の値が０．２〜０．７となる割合で含有される。このＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の値が０．２〜０．７とされるのは、ＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の値が０．２未満の場合には、Ｂｉ₂Ｏ₃の還元による着色が発生して、得られるガラスの光透過性が低下するためである。
一方、ＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の値が０．７を超える場合には、ガラスが不安定なものとなり結晶化を起こして光透過性を低下させてしまうためである。
このような点において、ＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の値は、０．２２〜０．６８であることが好ましく、０．２５〜０．６５であることがさらに好ましい。

また、前記ビスマス系無鉛ガラス組成物に含有されるＢｉ₂Ｏ₃とＢａＯとの合計量は、酸化物換算で４０〜６０質量％とされることが好ましい。このＢｉ₂Ｏ₃とＢａＯとの合計量が、酸化物換算で４０〜６０質量％とされることが好ましいのは、Ｂｉ₂Ｏ₃とＢａＯとの合計量が４０質量％未満の場合には、得られるガラスの比誘電率が低く、しかも、ビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなって、ガラス基板に熱変形を生じさせないビスマス系無鉛ガラス組成物の焼成が困難となるおそれがあるためである。
一方、Ｂｉ₂Ｏ₃とＢａＯとの合計量が６０質量％を超える量とした場合には、熱膨張係数が大きくなり、焼成時の加熱、冷却の作業の際にガラスに割れ、ひびが発生するおそれがあるためである。
このような点において、Ｂｉ₂Ｏ₃とＢａＯとの合計量は、４２〜５８質量％であることが好ましく、４５〜５５質量％であることがさらに好ましい。

前記Ｂ₂Ｏ₃も、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算で、１０〜３５質量％である。含有量が１０質量％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物が不安定なものとなり結晶化を起こして光透過性を低下させてしまうためである。また、３５質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃を上回り焼成が困難となるためである。
このような点において、前記Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、１３〜３２質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

前記ＺｎＯも、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算で、２１〜３５質量％である。含有量が２１質量％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物が着色し光透過性が低いものとなり、３５質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物が結晶化を起こしてやはり光透過性が低いものとなる。
このような点において、前記ＺｎＯの含有量は、２１〜３３質量％であることが好ましく、２１〜３０質量％であることがさらに好ましい。

前記ＳｉＯ₂も、ビスマス系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算で、１〜１０質量％である。含有量が１質量％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物が不安定なものとなり結晶化を起こして光透過性が低いものとなる。
一方、１０質量％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃を上回り焼成が困難となるためである。
このような点において、前記ＳｉＯ₂の含有量は、１〜９質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。

前記Ａｌ₂Ｏ₃は、任意成分でガラスの安定化に効果があり、酸化物換算で、５質量％以下の含有量であることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量がこのような範囲であることが好ましいのは、含有量を増大させると得られるビスマス系無鉛ガラス組成物が安定化するものの軟化点が高くなるためである。

前記ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯは、任意成分でガラスの安定化に効果がある。これらが含有される場合には、それらの合計量が酸化物換算で、２０質量％以下の含有量であることが好ましい。含有量が２０質量％を超えると、かえってガラスの安定化を低下させたり、得られるビスマス系無鉛ガラス組成物の線膨張係数を上昇させたりするためである。

前記ＣｕＯは、任意成分でビスマス系無鉛ガラス組成物の焼成時に銀などの電極との反応によるガラスの着色を抑制する効果を有し、このＣｕＯを酸化物換算で、０．１〜１．０質量％含有することによって、ＰＤＰの誘電体層のごとく銀などの電極上において焼成される用途などに、より適したものとなる。

なお、このＣｕＯをビスマス系無鉛ガラス組成物に含有させる場合には、併せてＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの何れかの酸化物を含有させることがより好ましい。これらは、例えば、酸化物換算で、０．１〜０．５質量％含有させることによって、ビスマス系無鉛ガラス組成物の焼成時に銀などの電極との反応によるガラスの着色をさらに抑制する効果を奏し、これらが含有されるビスマス系無鉛ガラス組成物をＰＤＰの誘電体層のごとく銀などの電極上において焼成される用途などに、より適したものとさせ得る。

また、ビスマス系無鉛ガラス組成物には、上記のようなものの他に本発明の効果を損ねない範囲において微量の成分が含有されていてもよい。

これらの含有される成分を原料としてビスマス系無鉛ガラス組成物を作製する場合は、すべての原料を、例えば１２００〜１３５０℃の温度で、混合溶融して均一なガラスを作製し、該ガラスをボールミルなどの粉砕手段により粉末とすることで均一な性状のビスマス系無鉛ガラス組成物を得ることができる。
また、上記のように作製された粉末を、一般的なバインダー樹脂ならびに溶剤などを用いてペースト化し、スクリーン印刷法などにより塗布、乾燥して焼成させることで均一な厚みのガラスとすることができる。
このようにして得られるビスマス系無鉛ガラス組成物は、ＰＤＰの誘電体層、中でも、優れた光透過性が要望される前面誘電体層のガラスの形成に好適である。
なお、ＰＤＰの誘電体層に用いる場合には、ガラスの比誘電率が９．５〜１２．５となるように上記の材料を調整することが好ましい。この比誘電率とは、本明細書中においては、２５℃の温度下で１ＭＨｚの周波数で測定される値を意図しており、例えば、厚さ５ｍｍ、直径３０ｍｍの円板状ガラス試料を、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザー（型名「ＨＰ４１４９Ａ」）などを用いて測定することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ビスマス系無鉛ガラス組成物の作製：（実施例１〜１６、比較例１〜１０）
表１、２に示す配合組成となるよう原料を調合し、混合の後、約１２００〜１３５０℃の温度で１〜２時間溶融した。該溶融したガラスをステンレス製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを作製した。

※表中の数値の単位は、各配合剤については質量％、（ＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃）については無次元、（Ｂｉ₂Ｏ₃＋ＢａＯ）については質量％である。

次いで、ガラスフレークを粉砕して平均粒径１〜３μｍの粉末ガラスを作製し示差熱分析（ＤＴＡ）用の試料とした。

また、このガラス粉末をプレス成形して焼成した後に所定形状に加工し、線膨張係数測定用試料、比誘電率測定用試料を作製した。

また、各実施例、比較例の粉末ガラスとエチルセルロース、ターピネオールを主成分とするビヒクルとによりガラスペーストを作製した。得られた、ガラスペーストをガラス基板（旭硝子社製「ＰＤ２００」）上に、焼成後に３０μｍの厚さとなるようスクリーン印刷して、ガラス基板が熱変形を生じるおそれのない５８０℃の温度で３０分間焼成し、ガラス基板上に、厚さ３０μｍのガラス膜を形成し光透過性測定用試料を作製した。

さらに、この光透過性測定用試料の作製と同様に、銀導体を所定パターンで印刷、焼成させたガラス基板を用いて、各実施例、比較例の粉末ガラスのペーストを焼成して銀導体部の変色状況を観察した。

（評価）
１）軟化点
各実施例、比較例のガラス試料を、理学電機社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ８１２０」）を用いて、大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、軟化時の吸熱ピークが終了した点を接線法により求め軟化点とした。評価結果を表３に示す。

２）線膨張係数
各実施例、比較例のガラス粉末をプレス成形し、焼成した後、直径５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状試料を作製し、該円柱状試料を理学電機社製ＴＭＡ（型名「ＴＭＡ８３１０」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で５０〜３５０℃の範囲の平均線膨張係数を求めた。評価結果を表３、表４に示す。
なお、同様にして求められる一般に用いられるガラス基板の線膨張係数から、ガラス基板上において焼成されるガラス組成物として、通常、６０〜８５×１０^-7／℃の範囲内の線膨張係数であれば、焼成時に割れ、ひびなどが発生するおそれを十分低減できる。

３）光透過性
各実施例、比較例の厚さ３０μｍのガラス膜を形成した試験片を日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計（型名「Ｕ−３０１０（積分球なし）」）を用いて、５５０ｎｍの光の透過率を求めた。評価結果を表３、表４に示す。

４）比誘電率
各実施例、比較例のガラス粉末をプレス成形し、焼成し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状試料を作製し、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザー（型名「ＨＰ４１４９Ａ」）を用いて、２５℃雰囲気下において、１ＭＨｚでの比誘電率の測定を行った。評価結果を表３、表４に示す。

５）銀との反応性
銀との反応性の評価は、各実施例、比較例の粉末ガラスのペーストの焼成後の銀導体部の変色状況を目視で観察して実施した。変色の見られなかったものを「○」、変色の見られたものを「×」として判定した。評価結果を表３、表４に示す。

以上のように、酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２５〜４５％、ＢａＯ：５〜２０％含有され、且つ前記Ｂｉ₂Ｏ₃と前記ＢａＯとがＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の質量比の値が０．２〜０．７となる割合で含有されており、さらにＳｉＯ₂：１〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜３５％、ＺｎＯ：２１〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合計：０〜２０％含有されてなるビスマス系無鉛ガラス組成物を用いることで、無鉛系のガラス組成物でありながらソーダライムガラスや高歪点ガラスなどが用いられたガラス基板が変形するおそれのない低い軟化点を有するものとすることができ、優れた光透過性のガラスとし得ることがわかる。

また、各実施例のガラス組成物は、線膨張係数もガラス基板上での焼成時に割れ、ひびの発生するおそれがない範囲内で、ＰＤＰの誘電体層用ガラスに好適に用い得るものであることもわかる。
また、ＣｕＯが０．１〜１．０質量％含有されることで、銀電極との反応によるガラスの着色を抑制することができ、ＰＤＰ誘電体層用ガラスとしてより好適なものとし得ることがわかる。

Claims

酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：２５〜４５％、ＢａＯ：５〜２０％含有され、且つ前記Ｂｉ₂Ｏ₃と前記ＢａＯとはＢａＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の質量比の値が０．２〜０．７となる割合で含有されており、さらにＳｉＯ₂：１〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜３５％、ＺｎＯ：２１〜３５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合計：０〜２０％含有されてなることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物。
酸化物換算の質量％で前記Ｂｉ₂Ｏ₃と前記ＢａＯとの合計量が４０〜６０％である請求項１に記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
酸化物換算の質量％でＣｕＯ：０．１〜１．０％がさらに含有されてなる請求項１または２に記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの何れかの酸化物が少なくとも１種類以上がさらに含有され、該含有される酸化物の合計量が酸化物換算の質量％で０．１〜０．５％である請求項３記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
プラズマディスプレイパネルの誘電体層用ガラスであって、請求項１乃至４の何れかに記載のビスマス系無鉛ガラス組成物が用いられていることを特徴とする誘電体層用ガラス。
プラズマディスプレイパネルの前面側に配される請求項５に記載の誘電体層用ガラス。
比誘電率が９．５〜１２．５の範囲内となるように形成されている請求項５または６に記載の誘電体層用ガラス。