JP4930897B2

JP4930897B2 - Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系封着材料

Info

Publication number: JP4930897B2
Application number: JP2006056880A
Authority: JP
Inventors: 紀彰益田; 武民菊谷
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: JP2006282501A

Description

本発明は、電子部品の封着に好適なＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料に関するものである。

従来から電子部品の接着材料や封着材料として、また、電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。

これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それゆえ何れの用途においても、ガラスの軟化点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する低融点ガラス（例えば、特許文献１参照。）が広く用いられてきている。

ところが最近、ＰｂＯを含有する低融点ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まない低融点ガラスに置き換えることが望まれている。

そのため、ＰｂＯ含有ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系低融点ガラス（例えば、特許文献２参照。）は、化学耐久性や機械的強度においてＰｂＯ含有ガラスと比較して同等の特性を有するため、ＰｂＯ含有ガラスの代替候補として期待されている。
特開昭６３−３１５５３６号公報特開２０００−１２８５７４号公報

特許文献２には、電子部品の接着、封着、封止、被覆等の用途に使用可能なビスマス系低融点ガラス組成物が例示されている。しかし、このビスマス系低融点ガラス（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス）組成物は、ＰｂＯを含有するガラスと比較して軟化点が高く、流動性に乏しいため、焼成温度が高くなる。

軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が多くすると、Ｂｉ₂Ｏ₃を構成成分とする結晶が焼成時に析出しやすく流動性が損なわれやすい。そのため、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を多くするだけでは流動性が高くなりにくい。

本発明の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、ＰｂＯ含有ガラスと同等の４８０℃以下の温度で焼成が可能であるＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料を提供することである。

本発明者等は、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス組成物に０．１〜５モル％のＩｎ₂Ｏ₃および／またはＧａ₂Ｏ₃を添加することによって、軟化点を下げる成分であるＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くしても、焼成中における結晶の析出が抑制されて、ＰｂＯ含有ガラスと同等に焼成温度が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。

本発明のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料は、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、その混合割合は体積％表示で、ガラス粉末が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であり、且つＢｉ _２Ｏ _３ −Ｂ _２Ｏ _３系ガラス組成物が、モル％表示で、Ｂｉ _２Ｏ _３３５〜４７．７％、Ｂ _２Ｏ _３１０〜３５％、Ｉｎ _２Ｏ _３＋Ｇａ _２Ｏ _３０．１〜５％を含有することを特徴とする。

本発明のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料は、Ｂｉ _２Ｏ _３ −Ｂ _２Ｏ _３系ガラス組成物中にＩｎ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３の合量を０．１〜５％を含む。これにより、ガラスの軟化点を低くする成分であるＢｉ_２Ｏ_３の含有量を多くしても、焼成時における結晶の析出を抑制できる。そのため、流動性に優れ、ＰｂＯを実質的に含有しないにもかかわらず、ＰｂＯ含有ガラスと同等の４８０℃以下の温度で焼成することができる。

本発明に係るＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物の組成を上記のように限定した理由は次のとおりである。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化点を低くするための主要成分であり、その含有量は３５〜４７．７％、好ましくは３６〜４７．７％、より好ましくは３７〜４７．７％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３５％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎて４８０℃以下の温度で焼成できにくくなり、４７．７％より多いと、失透しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分として必須な成分であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは１８〜２８％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１０％よりも少ないと、ガラスネットワークが充分に形成されにくいため、失透しやすくなる。そのため、充分に封着を行なうために必要な流動性が得られない場合がある。一方、３５％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、４８０℃以下の温度で焼成が困難となる場合がある。

Ｉｎ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃は、焼成時に結晶が析出して流動性が損なわれることを防止するために添加される成分であり、必須成分である。また、封着部を再加熱して再封着しても失透を防止することができる。Ｉｎ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃の合量は、０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ₂Ｏ₃を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特にモル％表示でＢｉ₂Ｏ₃が３５％以上になるとその傾向が顕著になる。この原因としては、焼成時にビスマス酸化物単独で形成する結晶物であるＢｉ₂Ｏ₃（ビスマイト）と、Ｂｉ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃とからなる２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃または１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃が結晶として析出するためであると考えられる。この結晶が析出すると流動性が損なわれてしまうが、Ｉｎ₂Ｏ₃やＧａ₂Ｏ₃は、上記した結晶が析出する前にＢｉ₂Ｏ₃と選択的に結合して、結晶の析出を抑制する働きがある。特に、Ｉｎ₂Ｏ₃はこの効果においてＧａ₂Ｏ₃よりも優れる。しかし、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃の合量を５％よりも多く添加すると、逆に焼成時に結晶が析出しやすくなるため好ましくない。

本発明に係るＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物は、上記した成分以外に以下の成分を含有しても良い。

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時に失透することを抑制する効果があり、必須成分である。これらの含有量は合量で１〜１５％、好ましくは３〜１０％である。これらの成分の合量が１％より少ないと上記の効果が得られにくく、１５％より多くなると転移点が高くなる傾向がある。なお、ＢａＯの含有量は１〜１０％、特に２〜１０％であることが好ましい。また、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量については、各々０〜５％、特に各々０．５〜３％であることが好ましい。

ＺｎＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する効果があり、その含有量は５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。その含有量が５％より小さく、また３０％よりも大きくなると焼成時にガラスが結晶化しやすくなって流動性が悪くなる。

ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは２〜１０％である。ＣｕＯが１５％よりも多いと焼成時に結晶が極めて析出しやすくなって流動性が悪くなる傾向がある。

Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜２％である。Ｆｅ₂Ｏ₃が５％よりも多いと、溶融時に分相してガラス化しない傾向がある。

また、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であるＡｌ₂Ｏ₃を添加すると、焼成時においても、結晶の析出をより抑制することができるため好ましい。その含有量は、０〜５％、好ましくは０．１〜３％である。添加量が５％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくくなる。

ＳｉＯ₂は、耐候性を高める目的で１％まで添加することができる。１％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくくなる。

Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下である事が好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、添加量が１％よりも多いと溶融時にガラスが分相しやすいため好ましくない。

ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₅およびＣｅＯ₂は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくくなる。

ＰｂＯは、環境上の理由から実質的に含有しないことが好ましい。なお、低融点ガラスにＰｂＯを含有すると、絶縁体として使用したときガラス中にＰｂ²⁺が拡散して電気絶縁性を低下させる場合がある。

以上の組成を有するＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物は、４８０℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約１１０〜１２０×１０^−７／℃である。

一方、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物と熱膨張係数の適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０^−７／℃）、高歪点ガラス（８５×１０^−７／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０^−７／℃）等の封着を行う場合、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して封着材料とすべきである。封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にして封着材料の破壊を防ぐためである。なお、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。

耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス組成物からなるガラス粉末が４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末６０〜１０体積％である。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が１０体積％よりも少ないと上記した効果が得られにくくなり、６０体積％より多くなると流動性が悪くなる傾向がある。

耐火性フィラー粉末としては、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独で、または、複数種組み合わせて使用することができる。

特に、ウイレマイトやコーディエライトは、熱膨張係数が小さく、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスと反応しにくいため好ましい。

また、耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等によって被覆されているとガラスと耐火性フィラー粉末との間での反応を抑制できるため好ましい。特に、アルミナは融点が高く、ガラスと反応しにくいため好ましい。

なお、本発明のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料の具体的な用途としては、（１）プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の封着材料、（２）蛍光表示管（ＶＦＤ）用パッケージの封着材料、（３）磁気ヘッドとコアまたはコアとスライダーの封着材料等が挙げられる。

Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料は、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。

ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。

樹脂としては、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１〜３は、実施例（試料ａ〜ｍ）および比較例（試料ｎ〜ｏ）のガラス組成物を示すものである。なお、試料ｈは参考例である。

表１〜３に記載の各試料は次のようにして調製した。

まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で２時間溶融した。

次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。

最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。

以上の試料を用いてガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、焼成温度および光沢を評価した。

ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。

熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。

焼成温度は、以下のようにして評価した。

まず、各試料の真比重に相当する質量の試料を金型に投入して外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に加圧成形した。次いで、このボタンを板ガラスの上に載せて電気炉に入れ、１０℃／分の速度で昇温し、種々の温度で３０分間保持した。ボタンの外径が２１〜２２ｍｍの範囲にあるボタンのうち、最も低温で焼成されたボタンの焼成温度を試料の焼成温度とした。

結晶化は、上記ボタンを焼成温度において３０分間保持した後、光学顕微鏡用いてボタン中を観察し結晶の有無を評価した。

表１〜３から明らかなように、本発明の実施例である試料ａ〜ｍは、ガラス転移点が３２８〜３６５℃、軟化点が３９５〜４３５℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が１０５〜１１９×１０^-7／℃であり、焼成温度が４７０℃以下であった。また、焼成状態は、試料ａ〜ｍのすべてにおいて結晶が析出せず、表面は光沢を有していた。

一方、比較例である試料ｏ、ｐは、焼成温度は４７０℃以下であったが、結晶が析出し、表面は光沢を有していなかった。

表４〜６は、封着材料を示すものである。なお、表中のフィラーの欄において、Ａはウイレマイト、Ｂはコーディエライトを指す。

次に、表４〜６に示す割合で試料ａ〜ｍと耐火性フィラー粉末とを混合し、封着材料粉末（試料１〜１５）を作製した。試料Ｎｏ．１〜７、９〜１３は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．１４、１５は比較例をそれぞれ示している。なお、試料Ｎｏ．８は参考例である。

試料１〜４はＶＦＤ用の封着材料であり、２枚のソーダガラス板（熱膨張係数９０×１０^-7／℃）を封着する材料である。また、試料５〜１５はＰＤＰ用の封着材料であり、２枚の高歪点ガラス板（熱膨張係数８５×１０^-7／℃）同士を封着する材料である。

また、耐火性フィラー粉末には、ウイレマイトまたはコーディエライトを用いた。

なお、ウイレマイトは、亜鉛華、光学石粉、酸化アルミニウムを質量％でＺｎＯ７０％、ＳｉＯ₂ ２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させ、平均粒径１０μｍの粉末としたものを使用した。また、コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂の割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過させ、平均粒径１０μｍとしたものを使用した。

以上の試料を用いて熱膨張係数、流動径、結晶化および再封着性を評価した。

流動径は、封着材料粉末の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、空気中で１０℃／分の速度で昇温して表中記載の温度で１０分間保持した時のボタンの直径を測定し、評価した。なお、流動径が、２１ｍｍ以上であると流動性が優れることを意味する。

再封着性は、次のようにして評価した。

まず、各試料とアクリル樹脂含有α−ターピネオールとを均一に混練してそれぞれペースト化した後、各試料の被封着物と同材質の基板（１００×１００×３ｍｍ）の端部に線状（８０×３×３ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１５分乾燥させた。次に、基板を、表中に記載の焼成温度より１０℃高い温度で、表中に記載の時間保持した後、室内に放置して基板を冷却した。続いて、１５０μｍ厚のガラス板を基板の真ん中に設置し、同じ寸法の基板を上から被せた後、両基板をクリップにより固定し、再び表中に記載の条件で焼成した。

焼成により再流動して基板間の間隔が１５０μｍになっているものを「○」、十分に再度軟化流動せず、基板間の間隔が１５０μｍより大きくなったものを「×」として評価した。なお、この評価で「○」であったものは、脱バインダー時の熱処理において失透が生じなかったものと考えられる。

表４〜６から明らかなように、試料１〜１３は、３０〜３００℃における熱膨張係数が７０．６〜７９．４×１０^-7／℃であった。また、表中に示した焼成条件で２１．０〜２１．９ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、結晶も析出せず、再封着性に優れていた。

一方、試料１４、１５は、結晶が析出しており、再封着性が悪かった。

試料１４、１５において、再封着性が良好でなかった理由として、最初の焼成時にすでに結晶が析出していたため、２回目の焼成時に、その結晶が成長し、ガラスの軟化流動を妨げたものと考えられる。

本発明のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料は、電子部品の封着、具体的にはＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、ＶＦＤ、陰極線管（ＣＲＴ）等の表示管の封着用途、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着用途等に好適である。

Claims

Ｂｉ _２Ｏ _３ −Ｂ _２Ｏ _３系ガラス組成物からなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、その混合割合は体積％表示で、ガラス粉末が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であり、且つＢｉ _２Ｏ _３ −Ｂ _２Ｏ _３系ガラス組成物が、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３３５〜４７．７％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜３５％、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３０．１〜５％を含有することを特徴とするＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料。
Ｂｉ _２Ｏ _３ −Ｂ _２Ｏ _３系ガラス組成物が、モル％表示で、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ１〜１５％含有することを特徴とする請求項１に記載のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料。
Ｂｉ _２Ｏ _３ −Ｂ _２Ｏ _３系ガラス組成物が、モル％表示で、ＺｎＯ５〜３０％、ＣｕＯ０〜１５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料。
Ｂｉ _２Ｏ _３ −Ｂ _２Ｏ _３系ガラス組成物が、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料。
耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、酸化スズ、ムライト、石英ガラスおよびアルミナからなる群より選ばれた一種または二種以上のフィラー粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料。
蛍光表示管またはプラズマディスプレイパネルの封着に使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系封着材料。