KR101405817B1 - 고강도 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법으로서 본 발명의 방법에 따라 제조되는 산업용 폴리에스테르 섬유는 아래의 조건과 물성을 만족한다.

(1) 중합물 점도: I.V. 0.95~1.00

(2) 강도: 9.0g/d 이상

(3) 절신: 21∼25%

(4) 건열수축율: 3% 이하

(5) 권취속도 3500m/min급

(6) 원사 점도: I.V. 0.77~0.90

본 발명에 의한 산업용 폴리에스테르 섬유는 타포린이나 트럭용 커버지 등의 산업용 포지에 활용된다.

산업용 폴리에스테르 섬유, 연신비, 이완률, 수축률, 고강도, 저수축

Description

고강도 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법 { A technical polyester fiber with high tenacity and low shrinkage and its manufacturing process }

본 발명은 기존의 산업용 폴리에스테르 원사와 동일 수준의 수축율을 유지하면서 보다 높은 수준의 강도를 가지는 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발명의 목적을 달성할 수 있는 적정 수준의 중합물을 선정한 후, 저수축 특성을 유지하면서도 한층 높은 수준의 강도를 가지는 산업용 폴리에스테르 원사를 생산할 수 있도록 방사 조건 및 권취 조건을 적정화 하여 제조된 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 섬유는 우수한 강도, 초기 탄성계수, 치수안정성 등의 물리적 특성이 우수하기 때문에 산업용 섬유로서 널리 사용되고 있지만, 보다 높은 강도를 가지는 원사에 대한 수요가 계속 증가하고 있는 실정이다.

이러한 고강도 원사를 생산할 수 있는 방법은 여러 가지 방향에서 생각할 수 있으며, 크게 중합물 차원에서는 중합물 자체를 개질하거나 첨가제를 사용하는 방향과 방사 장치 또는 설비를 개조, 변경하는 방법을 생각할 수 있지만 상업적인 측면 에서는 추가 투자비가 발생하여 기술 달성 시 상대적으로 획득할 수 있는 경제적인 이익이 줄어들게 된다.

기존에 공개되어 있는 기술로는 다음과 같은 것들이 있다.

미국특허 4195052에는 최대 연신비의 97% 수준까지 연신시켜 제조한 원사의 물성이 강도 8.54g/d, 수축율 5.0%(175℃) 정도로 발현된다는 기술내용이 있는데 실제 제조 공정에서는 이와 같이 높은 수준의 연신비를 적용할 수가 없으며, 이 발명의 청구항에는 권리범위를 7.5g/d이상으로 한정하고 있는바 안정적으로 생산할 수 있는 물성의 수준은 8.0g/d내외 인 것으로 보인다.

일본특허공개번호 소64 -68515에서는 고유점도 0.8이상의 중합물을 사용하여 강도 9.5g/d, 150℃에서의 수축율이 3%이하인 원사를 제조하는 기술을 소개하고 있으며, 실시예의 하나로서 강도 10.4g/d, 수축율 2.6%의 원사가 소개되고 있지만 이는 미연신사를 일정시간 이상동안 팽윤제에 후처리이후 연신시키는 공정이라 실제 고속 용융방사와는 다소 거리가 있는 기술내용이다.

일본특허공개번호 평3 -76810에는 고유점도 0.91~1.05의 중합물을 사용하여 강도 9.2g/d이상, 150℃에서의 수축율의 원사 제조 기술을 소개하고 있는데, 여기에서는 특허의 목표물성을 달성하기 위하여 용융물 내에 말단기 봉쇄제를 투입하고 연시공정에서 450℃의 고온 증기를 적용하는 설비를 추가하고 있어 경제적이지 못하다.

일본특허공개번호 평2 -61109에는 고유점도 0.70~1.05의 중합물을 사용하여 강도 8.0g/d이상, 200℃에서의 수축율이 3.5%이하인 원사를 제조하기 위하여 연신 공정중에 470℃의 스팀과 300℃로 가열된 열판을 적용하고 있어 강도 8.9g/d, 수축율 3.3%원사 제조 조건을 실시예에서 보이고 있으나, 실제 적용 시 에너지 및 설비 개조 비용의 문제가 따른다.

미국특허 5238740와 6015616에서는 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신하여 고강도 원사를 제조하는 기술을 공개하고 있으나, 강도 증가에 따른 수축율 상승을 극복하지 못하여 원사물성은 각각 강도 8.74g/d, 177℃에서의 수축율이 10.2%와 강도 9.50g/d, 177℃에서의 수축율이 6.8%로 높은 수준을 나타내고 있다.

미국특허 5277858에서는 강도 7.2g/d이상, 177℃에서의 수축율 2.0%이하의 원사를 제조할 수 있는 기술을 소개하고 있지만, 원사의 물성이 8.56g/d에서 수축율이 3.3%로 발현되지만 각 공정 영역에서 원사의 체류시간을 확보하기 위하여 공정속도를 낮은 쪽으로 결정하여 최종 롤러의 속도가 2200m/min에 머무는 수준이다.

한국특허 제0088316호에서는 열방성 액정 고분자를 6~35wt% 첨가하여 제조한 블렌딩 칩을 사용하여 강도 8.0g/d이상, 수축율 1.5% 이하 (150℃×30분)인 폴리에스테르 원사를 제조하는 공법을 소개하고 있지만 블렌딩 칩을 제조하는 공정이 추가되어 경제적으로 불리한 측면이 있다.

한국특허 제0070464호에서는 방사된 미연신사를 연신함에 있어서, 자연연신비의 0.9~1.3배의 범위에서 연신이후 연신온도 180~210℃의 접촉식 가열판을 사용하여 강도 7.0g/d이상 열수수축율 4%미만의 저수축특성을 갖는 원사제조 방법 소개하고 있지만, 설비추가에도 불구하고 발현되는 강도가 낮고 수축율도 높은 수준이다.

한국특허 제0101332호에는 미연신사를 제조한 다음, 미연신사를 횡연신법으로 다단 연신하여 7.0g/d이상, 175℃, 30분간에서의 수축율 2%이하 원사를 제조하는 기술을 소개하고 있지만 2단계 공정이므로 제조 원가 차원에서 경제적이 않다.

한국특허 제0101325호에서는 고유점도 0.9이상의 중합물을 사용하여 미연신사 제조후 횡연신기에서 강도 8.0g/d이상, 수축율이 1%(177℃, 0.22g/d하중) 이하의 원사 제조 기술을 소개하고 있다. 이와 유사하게 미연신사를 준비한 후 횡연신기에서 원사를 제조하는 기술을 소개한 것으로는 다음과 같은 기술이 있다.

한국특허 제0086089호에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물에 측쇄제를 1~10wt% 함유시켜 고속방사하여 다단으로 연신 및 열처리하여 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법을 소개하고 있으며, 한국 특허 제0084416호에서는 횡연신방법으로 폴리에스테르 원사를 제조함에 있어서, 공정조건을 적정화함으로서 강도 8.0g/d이상, 건열수축율 2%미만, 신도 15~25%의 산업용 폴리에스테르섬유를 제조하는 방법이 소개되고 있다.

한국특허 제0084226호에서는 미연신사의 복굴절율이 0.02 이하이고 단사면적의 최대치와 최소치와의 비가 1.5이하인 폴리에스테르 미연신사를 횡연신법으로 다단연신하고, 열처리, 이완시켜서 강도 9.5g/d 이상, 175℃에서의 수축율이 2%이하의 고강도, 저수축 폴리에스테르 섬유 제조방법이 기술되어 있다.

본 발명은 위에서 언급한 선행 기술의 문제점 및 단점들을 해결하기 위하여 설비변경이나 중합물 개질 또는 첨가제 사용 없이 적정 중합물 을 선정하여 이후, 방사 조건 및 권취조건을 적정화함으로써 작업성이 우수하고 기존의 산업용 폴리에스테르 섬유의 저수축의 특성을 가지면서 한층 높은 수준의 강도를 발현하는 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 설비 변경이나 중합물 개질 또는 첨가제 없이 작업성이 우수한 고강도, 저수축 폴리에스테르 섬유를 고속 권취하여 제조함에 있어서, 적정 수준의 강도를 발현할 수 있는 적정수준의 점도를 갖는 중합물을 선정하여 폴리에스테르 칩을 용융 방사하고, 냉각 고화된 폴리에스테르 미연신사 필라멘트사를 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 고뎃 롤러 이전에 통상적인 방사 유제를 부여(Kiss Roller 또는 Jet Oiler)한 다음 다단 고뎃 롤러를 거치면서 연신 및 열고정, 이완을 실시하고, 이어서 스트레치 공정을 거친 후 권취처리하는 공정으로 이루어져 있다.

발명은 직접 방사 연신 공정으로 3% 이하의 저수축 특성을 유지하면서 기존 산업용 원사보다 높은 수준의 고강도 폴리에스테르 섬유를 3500m/min의 권취 속도로 제조하기 위하여 고유점도 0.95 내지 1.00dl/g의 폴리에스테르 고상 중합 칩을 사용하여 실린더 온도를 300 내지 315℃로 하여 용융 방사한 다음, 와인더에 권취하기까지 다단 고뎃 롤러를 거치며 연신-열고정-이완-스트레칭-권취공정을 거치는 방법이다. 다단 고뎃 롤러상에서 연신비 5.9 내지 6.2 및 이완영역온도 245~250℃, 이완률 10 내지 13%이내에서 유지하여 작업성이 우수하면서도 기존 산업용 원사의 저수축 특성을 가지면서 보다 높은 수준의 강도를 보이는 산업용 폴리에스테르 섬유를 3500m/min의 권취 속도로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 고유 점도가 0.95 내지 1.00dl/g인 폴리에스테르 고상 중합 칩을 사용하여 용융 방사하고 냉각 고화시켜 생성된 폴리에스테르 미연신사를 통상적인 방사유제로 처리하고, 본 발명의 실시 예의 결과처럼 폴리에스테르 미연신사에 다단연신 롤러를 이용하여 연신공정, 열고정, 이완 공정 및 스트레칭공정을 거쳐 제조한 통상의 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유에 비하여 동일 수축율을 유지하면서 한층 높은 9.0g/d 이상의 강도를 나타내는 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 의한 폴리에스테르사를 사용하여 제조한 타포린, 트럭용 커버지 또는 광고판 등의 광범위한 산업용 포지들은 외부 하중에 대하여 높은 저항성과 형태 안정성을 나타내므로 이를 사용한 제품의 부가가치를 높일 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 고유점도 0.95~1.00dl/g의 중합물을 용융시켜 방사 구금까지 이송시켜 나오는 폴리에스테르 용융물은 첫 번째 고뎃 롤러 이전에서는 냉각된 폴리에스테르 미연신사 상태이다.

상기 폴리에스테르 미연신사는 다단 롤러에서 연신되며, 이후 롤러에서 열고정 과정을 거친 후 고속 회전하는 롤러상에서 이완 공정을 거치며 최종 권취 이전에 스트레칭 공정을 거친다.

여기서, 각각의 고유 점도가 0.95 내지 1.00dl/g인 고상 중합 폴리에스테르 칩의 특성을 고려하여 적정 방사 온도에서 용융 방사하고, 연신비와 이완률의 변화를 달리하여 기존 산업용 폴리에스테르 원사의 저수축 특성을 유지하면서 한층 더 높은 수준의 고강도 특성을 발현하는 우수한 산업용 폴리에스테르 원사를 제조한다.

본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩의 고유점도는 0.95 내지 1.00dl/g가 바람직하며, 고유점도가 0.95dl/g 미만인 경우에는 강도 발현이 어렵고 내열성이 저하되며, 고유점도가 1.00dl/g을 초과하는 경우에는 방사라인 상에서 방사장력이 높아져 배향결정화를 제어하기 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 압출기의 실린더 온도는 300 내지 315℃가 바람직하며, 실린더 온도가 300℃ 미만인 경우, 중합물 점도 대비 용융 온도가 낮아 미용융물 발생에 따른 용융물 불균질 문제가 초래될 수 있으며, 또한 방사 장력 증가에 따른 미연신사 복굴절률이 증가하여 연신성이 저하되는 문제점이 발생하고, 실린더 온도가 315℃를 초과하는 경우에는 폴리에스테르 용융물의 열분해가 가속화되어 목표 수준의 물성 발현이 어렵게 된다. 이후, 방사 빔, 후드, 기어 펌프 온도 및 냉각 조건은 통상의 조건에 따라 실시 가능하다.

이와 같은 조건으로 준비된 미연신사를 다단 고뎃 롤러에 통과시켜 연신-열고정-이완-스트레칭-권취공정을 거친다.

상기 연신비는 5.9 내지 6.2으로 연신하는 것이 바람직하며, 연신비가 5.9 미만일 경우에는 섬유 배향도가 낮아 강도 발현이 어려우며, 6.2를 초과할 경우에는 과연신이 되어서 수축율이 과도해지고 단사절이 발생하면서 원사 외관이 불량해지고 이러한 상황이 지속되면 완전 사절이 발생하게 된다.

또한 이완률은 10 내지 13%가 바람직하며, 10% 미만일 경우에는 수축율이 발현이 어려우며, 13%를 초과할 경우에는 고속 권취에 의한 이완 영역 체류 시간이 상대적으로 감소되어 있는 상황에서 열효율이 저하되어 롤러상에서의 사떨림이 심해져서 작업성을 확보할 수가 없다.

또한, 이완영역 온도는 245 내지 250℃가 바람직하며, 온도가 245℃ 미만일 경우에는 원사에 전달되는 열량이 충분하지 못하여 이완효율이 떨어져 수축률 달성이 어려우며, 250℃를 초과할 경우에는 열분해에 의한 원사강도 저하 및 롤러상 타르 발생이 증가하여 작업성이 저하된다.

상기의 조건들은 권취속도 3,500m/min와 부합되도록 적정화 시킨 것이다.

상기한 바와 같은 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유를 사용하여 통상의 방법으로 타포린, 트럭용커버지, 또는 광고판 등의 산업용 포지를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시 예를 들어 좀 더 구체적으로 상세하게 설명하지만, 이에 의하여 본 발명의 범주나 범위가 국한되는 것은 아니다. 실시예에서는 다음과 같은 평가방법 및 측정방법이 활용되어 진다.

(a) 폴리머의 고유 점도:

페놀/1,1,2,2-테트라클로로 에탄의 6:4 혼합 용매로 0.4% 폴리에스테르/용매 용액을 만들어 캐논사의 Auto Visc II 자동점도계로 표준 모세관을 통과하는 순수 용매의 유동시간에 대한 폴리에스테르/용매 용액의 유동시간을 측정한 후 아래 식(1)의 빌메이어 근사식으로 계산하였다.

[수학식 1]

(b) 원사의 강력과 절신:

ASTM D885를 기준으로 250mm의 시료를 80회/미터로 가연한 다음, 300mm/분의 속도로 인장 시험하여 측정하였다. 측정한 원사의 강력을 원사 9,000m의 무게로 나눈 값을 원사의 강도로 결정하였다.

(c) 수축률:

테스트라이트에서 시료에 0.01g/d의 하중을 가하면서 190℃에서 15분 방치한 후의 길이차이의 백분률로 결정하였다.

(d) 연신비, 이완률은 아래 식 (2), (3)으로 정의되어 진다.

실시 예 1;

고유 점도 0.90dl/g인 폴리에스테르 고상 중합 칩을 이용하여 압출기의 실린더 온도 295℃로 하면서 기어펌프 온도, 방사 빔 온도, 후드 온도, 냉각 조건은 통상의 방법으로 하여 폴리에스테르 미연신사를 제조한 후, 권취속도 3500m/min에서 연신비 5.80, 이완률 11%, 이완영역 온도를 245℃로 하여 최종 연신사의 섬도 1,000데니어급 원사를 제조 한다

실시 예 2 내지 6 및 비교 예 1 내지 10;

고유점도가 다른 폴리에스테르 칩을 사용하여 압출기의 실린더 온도, 연신비와 이완률, 이완영역 온도를 표 1, 2와 같이 다르게 하여 실시하였다.

[표 1]

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
칩고유점도(dl/g)	0.95	1.00	0.97	0.97	0.95	1.00
실린더 온도(℃)	300	315	315	315	300	315
연신비	5.9	6.1	5.9	6.2	5.9	6.0
이완률(%)	11	12	13	13	10	13
이완영역 온도(℃)	245	250	245	250	250	250
강도(g/d)	9.01	9.21	9.06	9.02	9.04	9.03
절신(%)	23.3	22.5	24.6	22.5	23.2	24.6
수축률(%)	2.8	3.0	2.9	3.0	3.0	2.6
원사고유점도(dl/g)	0.77	0.81	0.79	0.75	0.76	0.80
작업성	양호	양호	양호	양호	양호	양호

[ 표 2]

구 분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
칩고유점도(dl/g)	0.88	0.98	0.93	0.90	0.95	0.90
실린더 온도(℃)	300	305	290	310	305	300
연신비	5.7	5.8	5.8	5.7	5.6	6.1
이완률(%)	11	12	11	12	11	12
이완영역 온도(℃)	245	250	250	245	250	250
강도(g/d)	8.25	8.79	8.82	8.68	8.81	8.71
절신(%)	22.5	23.9	22.9	23.5	24.1	22.8
수축률(%)	2.8	2.7	3.0	2.9	2.9	3.1
원사고유점도(dl/g)	0.72	0.86	0.86	0.71	0.84	0.76
작업성	양호	불량	불량	불량	양호	불량

구 분	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10
칩고유점도(dl/g)	0.93	0.95	0.93	0.93
실린더 온도(℃)	300	305	300	300
연신비	5.7	5.8	5.7	5.7
이완률(%)	9	14	13	13
이완영역 온도(℃)	245	250	240	255
강도(g/d)	8.81	8.65	8.77	8.54
절신(%)	23.8	24.8	24.1	24.6
수축률(%)	3.2	2.5	3.2	2.6
원사고유점도(dl/g)	0.78	0.81	0.80	0.77
작업성	양호	불량	양호	불량

비교예 1에서는 일정 수준이상의 강도를 발현하기에는 중합물 점도가 낮아 본 발명이 목표로 하는 물성이 나오지 않았고, 비교예 2는 중합물 점도가 적정 범위 이상인 나머지 해당 방사 온도에서 용융물의 점도가 높은 수준이라 방사장력이 과도하게 걸려 미연신사 복굴절율 수준이 높아져 연신성이 떨어져 작업성이 좋지 않았다.

비교예 3은 원사의 물성은 목표 물성을 만족하지만 비교예 2와 마찬가지로 중합물 점도대비 방사 온도가 낮게 설정되어 방사장력증가에 의한 연신성이 저하로 작업성이 불량해지는 것을 알 수 있었고 비교예 4는 중합물 점도 대비 방사온도를 과도하게 설정한 나머지 용융 공정에서 중합물의 열분해에 의하여 방사성이 불량할뿐더러 원사의 강도 및 고유점도가 낮은 수준으로 확인되었다.

비교예 5는 원사 물성을 발현하기 위한 적정 연신비가 적용되지 않아 제조된 최종 연신사의 강도가 낮은 수준이었고, 반면에 비교예 6은 연신비를 과도하게 적용한 나머지 제조된 원사의 외관이 불량할 뿐만 아니라 제조 공정 중에 사절 수준이 높았다.

비교예 7은 적용한 이완율이 낮은 수준이라 최종 원사의 강도는 높은 수준이지만 수축율이 발현되지 않았고, 비교예 8의 경우에는 매우 높은 수준의 이완율을 적용하여 이완 영역에서의 원사의 요동이 심하여 원사의 외관이 불량할 뿐만 아니라 작업성도 좋지 않았다.

비교예 9는 적용 이완율 대비 이완영역의 온도를 낮게 설정하여 원사에 공급되는 열량이 부족하여 수축율이 높은 수준에 머물렀고, 비교예 10은 최종 원사의 물성이 본 발명의 목표 수준을 만족하지만 이완영역 온도를 과도하게 설정하여 장기간 운전 시 롤러 상의 타르발생이 심하여 최종원사의 외관 및 작업성이 불량하였다.

도 1은 본 발명에 따르는 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유의 제조공정 개략도.

Claims (4)

1. 고유 점도 0.95 내지 1.00dl/g인 폴리에스테르 칩을 용융 방사하여 제조한 폴리에스테르 미연신사를 다단 연신 롤러에서 연신-열고정-이완-스트레칭-권취하는 단계를 거쳐서 제조한 폴리에스테르 섬유로서,

   (1) 강도 9.0g/d 이상

   (2) 수축률 3% 이하(수축률은 시료에 0.01g/d의 하중을 가하면서 190℃에서 15분 방치한 후의 길이차이의 백분률임.)

   (3) 원사 점도 0.77-0.90인 것을 특징으로 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유.
2. 1) 고유점도가 0.95 내지 1.00dl/g인 폴리에스테르 중합물을 용융방사하여 냉각 고화된 미연신사를 제조하는 단계;

   2) 상기 미연신사를 다단 연신롤러를 이용하여 아래의 조건으로 연신-열고정-이완-스트레칭-권취공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 고강도, 저수축 폴리에스테르 섬유의 제조방법

   (a) 연신비: 5.9 내지 6.2

   (b) 이완률: 10 내지 13%

   (c) 이완영역 온도: 245 내지 250℃

   (d) 권취속도: 3500m/min
3. 제 2항에 있어서, 1)단계에서 실린더 온도를 300 내지 315℃으로 하는 것을 특징으로 하는 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
4. 제 1항에 의해 제조된 고강도, 저수축 산업용 폴리에스테르 섬유를 포함하는 타포린이나 트럭용 커버지 중에서 선택된 어느 하나로 된 산업용 포지.

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