KR101037123B1

KR101037123B1 - 난연성이 우수한 산업용 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101037123B1
Application number: KR1020040116904A
Authority: KR
Inventors: 정이운; 장재혁
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2024-12-30
Also published as: KR20060078606A

Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 산업용 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 난연성을 가지고 타포린, 트럭 커버지 등 산업용 섬유의 코팅물 보강재로 적합한 산업용 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조방법은, 인계 난연제가 인함량 기준으로 5,000-6,000ppm, TiO₂를 500-3,000 ppm 함유하는 공중합된 저점도 칩을 고상중합하여 점도를 0.85이상으로 증가시킨 후, 난연 고상중합 칩을 용융하여 방사구금을 통하여 방사시켜 냉각고화된 미연신사를 제조하고, 상기 미연신사를 여러 쌍의 고뎃 롤러를 거치면서 연신, 열처리 및 이완 공정을 적용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 권취 조건은 총연신비 5.3-5.8, 이완율(Relax ratio) 11-15%이며, 고뎃롤러 온도 230-240℃ 이다.

본 발명의 방법으로 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유는 강도 6.5g/d이상, 건열수축율(190℃, 15분, 초하중 0.01g/d, 테스트라이트) 6.0%이하의 물성을 나타내며 난연성능은 한계산소지수법 기준으로 LOI값이 32이상이다.

폴리에스테르 섬유, 난연성, 수축율

Description

난연성이 우수한 산업용 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법{A technical polyester fibers with high flame retardancy}

도 1은 본 발명에 따르는 제조공정을 나타내는 개략도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명*

가 : 통상적인 방사 유제 부여 장치(Kiss Roller 또는 Jet Oiler)

본 발명은 난연성이 우수한 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유는 여러 특성이 우수하여 산업용 섬유로서 용도가 확대되어 가고 있으며, 고강도 저수축 특성에 대한 관심이 높아지고 있는 추세이다.

인계 난연제를 사용하는 종래의 난연성 폴리에스테르 섬유제조방법에 관하여 공개되어 있는 기술은 주로 의료용사에 국한되어 있다. 선행 기술들을 살펴보면 난연성 이외의 부가 특성(염색성, 내광 견뢰성, 마모 특성, 열안정성, UV안정성, 소취성, 항필링성, 고수축성, 내가수분해성)을 부여하는 기술이 대부분을 차지하고 있는데, 예를 들어 대한민국 출원특허 10-2001-7008962호, 10-1999-0013878호, 10-1997-0042303호, 10-1997-0041727호와 일본 특허 특원평 3-234053호, 특원평 4-357067호, 특원평5-245286호 및 그 이외에 수많은 특허에서 이와 같은 기술을 공개하고 있다.

또한 방사 조건과 관련된 기술로는 방사속도, 구금온도, 냉각 조건, 연신배율, 칩 고유 점도, 노즐 홀 내의 전단속도, 방사 드래프트에 관한 선행기술이 대한민국 출원특허 10-2001-0045361호, 10-1998-0039370호와 일본 특허 특원평 11-232978호, 특원평11-270792호, 특원2001-326742호에 개시되어 있다.

난연중합물에 대한 기술로는 대한민국 출원특허 10-1996-0004287호, 10-1995-0025122호, 10-1991-0024079호와 일본 특허 특원평3-267058호, 특원소57-1669871호에 개시되어 있고 인계 난연제와 할로겐 또는 다른 성분을 동시 함유하여 난연성을 개선시키고자 하는 기술이 대한민국 출원특허 10-1997-0004811호, 10-1997-0004810호, 10-1996-0035096호, 10-1996-0025675호에 개시되어 있다.

난연성 폴리에스테르의 물성에 관한 선행 기술을 살펴보면 일본 특허 특원소63-282143호에 통상의 용융방사법으로 강도 5.5g/d 이상의 난연사를 달성하는 제조 기술이 개시되어 있으며, 미국특허 5658662호에서는 공중합된 난연 폴리에스테르 칩을 사용하여 횡연신법으로 강도 7.48-9.39g/d, 200℃에서의 건열수축율 5.3-20% 범위의 물성을 가지는 난연사 제조공정을 제시하고 있으나 최종 생산 속도 300m/min 수준이라 상업적 측면으로는 불리하다.

산업용 타포린이나 트럭 커버지 등의 보강재로 사용되는 일반 폴리에스테르 섬유의 경우, 최종 제품의 난연성을 확보하기 위해서 코팅재로 사용되는 PVC의 조성을 변경하여 난연성을 부여하는 방법이 제안되어 있지만 일정 수준이상의 난연 특성을 부여하기 위하여 PVC 코팅층의 두께가 두꺼워 져야 한다는 문제점을 가진다.

본 발명의 목적은 현재 의료용으로만 주로 전개되고 있는 난연사 제조 기술을 산업용으로 사용하기에 적당한 수준으로 한층 끌어 올리면서 동시에 경제적으로 제조할 수 있는 난연성 폴리에스테르 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 최종 제품인 타포린 또는 트럭 커버지에 난연성을 부여하기 위하여 PVC 조성 변경으로 난연성을 부여할 때 발생하는 문제점인 코팅층 두께 증가 문제를 해결 할 수 있는 난연성이 우수한 산업용 폴리에스테르 원사 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 난연성이 우수한 산업용 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 제공되고, 상기 폴리에스테르 섬유는 용융방사 및 냉각고화된 난연성 폴리에스터 필라멘트 미연신사가 여러 쌍의 고뎃 롤러를 거치면서 고강도 및 저수축의 성질을 동시에 갖도록 열연신 및 이완된 후 와인더에 권취되는 방법으로 제조되어 난 연성과 고강도, 저수축의 특성을 동시에 가지게 된다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 폴리에스테르 중합공정 중에 아래의 화학식 (1)과 같은 인계 난연제를 인함량 기준으로 5000-6000ppm, 그리고 TiO₂를 500-2500ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은 냉각고화된 폴리에스테르 미연신사를 여러 개의 롤러박스를 통과시키면서 총 연신비 5.3~5.8, 이완율(relax ratio) 11~15%, 이완영역 고뎃 롤러(Godet Roller) 온도는 230~240℃의 조건으로 열고정 및 이완을 부여한 후, 최종 권취하는 것을 특징으로 한다.

화학식 1

위의 화학식 1에서 R1 및 R2는 수소원자 또는 탄소수 2 내지 4의 ω-하이드록시 그룹을 갖는 동일하거나 상이한 라디칼이고, p는 1내지 5의 정수이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 직접방사연신 공정으로서, 방사구금을 통하여 나오는 폴리에스테르 용융물은 GR1 이전에는 냉각된 미연신사 상태이다. 상기 미연신사는 GR1과 GR4사이에서 연신되며, GR4에서 1차 열고정 과정을 거친 후 GR4와 GR5사이에서 1차 이완 그리고 GR5에서 2차 열고정을 과정을 거치며, 마지막으로 GR5와 GR6사이에서 2차 이완과정을 거친 후 최종 권취된다.

본 발명에 의하면 인계 난연제가 고분자 사슬에 공중합되어 발생하는 입체 장애효과에 의한 결정성 저하로 수축율 발현에 문제가 따르지만, 핵제로 작용할 수 있는 TiO₂의 양을 적정화함으로써 산업용 섬유로 사용될 수 있는 수축율 수준에 이르도록 할 수 있다.

상기 인계 난연제는 인 함량이 섬유 대비 5,000 -6,000ppm이 바람직하며, 5,000 미만인 경우에는 적정 수준의 난연성능이 발현되지 않으며, 6000ppm을 초과하는 경우에는 폴리에스테르 주쇄내의 난연제 성분이 과도하여 적정수준의 물성을 달성하기 어렵다. 또한, 핵제로 작용하는 TiO₂의 함량은 섬유 대비 500-3,000ppm이 바람직하며, 500 미만인 경우에는 원사내의 결정성장이 충분하지 못하게 되며, 3,000ppm을 초과하는 경우에는 결정화도 증가에 의한 연신성 증가로 작업성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 구현을 위하여 사용되는 고상중합 난연성 폴리에스테르 칩의 고유점도는 0.85~1.0 정도가 바람직하며 고유점도가 0.85 미만인 경우에는 고강도의 원 사를 제조하기에는 방사작업성이 불안정하고 고유점도가 1.0를 초과하는 경우에는 수축율 상승 및 방사 온도 상승에 따른 중합물 분해로 점도 상승의 효과를 기대할 수 없다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 총 연신비 5.3-5.8, 이완율(Relax ratio) 11-15%, 이완 영역 고뎃 롤러 온도 230-240℃의 조건에서 제조되어 난연성, 고강도 및 저수축의 특성을 가지게 된다. 상기 제조 공정에서 만약 연신비가 5.3미만이 되면 섬유 배향도가 낮아 강도발현이 어려우며, 이와 달리 5.8을 초과하면 과연신의 수준이 되어 단사절이 발생하면서 작업성이 저하되거나, 완전사절이 발생하게 된다. 또한, 이완율이 11%미만에서는 수축율이 상승하게 되고, 이완율이 15%를 초과하면 고뎃롤러상에서의 실떨림이 심해져서 작업성을 확보하기 힘들다는 문제점이 따른다. 이완영역 고뎃 롤러의 온도는 230-240℃가 적당한데 230℃미만에서는 열적효과가 충분하지 못하여 이완효율이 떨어져 수축율 달성이 어려우며, 240℃를 초과하면 열분해에 의한 원사강도 저하 및 롤러상 타르 발생이 증가하여 작업성이 저하된다. 이와 같은 방법으로 제조된 난연성 고강도 저수축 폴리에스테르 섬유는 강도 6.5g/d 이상, 건열수축율 6.0%이하, 한계산소 지수법에 의한 LOI 32이상이 되는 물성을 가진다. 상기와 같은 물성을 가진 본 발명에 따른 폴리에스테르는 구체적으로 아래와 같은 방법으로 제조된다. 인함량이 5000-6000ppm이면서 TiO₂함량이 500-3000ppm이며 고유 점도 0.85-1.0의 폴리에스테르 칩을 290-300℃에서 용융시킨다. 상기 용융된 폴리에스테르 칩은 방사구금을 통하여 압출되어 섬유상으로 만들어진 후 여러 쌍의 고뎃롤러를 통과하게 된다. 그리고 상기 고뎃 롤러를 통과한 섬유상은 연신, 열처리 및 이완공정을 거친 후, 2500m/분 이상의 속도로 권취된다. 방사구금 직하에서 가열 튜브로 가열된 이후 냉각된 폴리에스테르 미연신사는 연신롤러 사이에서 총연신비 5.3-5.8 정도로 연신되고 섬유내 배향도를 감소시켜 수축율을 달성하기 위하여 이완 롤러 사이에서 11-15%의 이완율을 적용하면서 이완 영역의 고뎃롤러 온도는 230-240℃사이로 조절된다.

아래에서 본 발명은 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명되지만, 제시된 실시 예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

아래의 각 실시예 및 비교예의 결과에서 분석항목별 측정조건은 다음과 같다.

(1) 강력과 절신

ASTM D885를 기준으로 250 mm의 시료를 80회/미터로 가연한 후, 300mm/분의 속도로 인장시험하여 측정하였다. 이와 같이 측정한 원사의 강력을 원사 9,000m의 무게로 나눈 값을 원사의 강도로 결정하였다.

(2) 수축율

테스트라이트에서 시료에 0.01g/d의 하중을 가하면서 190℃에서 15분 방치한 후의 길이차이를 측정하였고, 수축력은 200℃에서 0.01g/d의 초하중을 가하여 시료를 파지한 후 1분 동안 측정하였다.

(3) 난연성능

KS M 3032법에 의한 한계산소지수법(Limit Oxygen Index)에 의한 아래의 식(1)로 결정하였다.

--- (1)

(4) 용융열

5mg의 원사에 대하여 Perkin-Elmer DSC-7로 승온속도를 20℃/min로 하여 50℃에서 290℃의 범위에서 원사의 용융열을 측정하였다.

<실시예1>

고유점도 0.85이고 인함량이 5000ppm이 되도록 다음 화학식2의 인화합물을 폴리에스테르에 공중합시킨, TiO₂ 함량 1000ppm인 난연성 폴리에스테르 고상중합 칩을 사용하여 방사구금을 통하여 나오는 폴리에스테르 용융물을 냉각시켜 미연신사를 제조한 후, 총 연신비 5.5, 이완율 11%, GR4의 온도를 230℃의 조건으로 연신-이완 시킨 후 2500m/min의 속도로 권취하였으며, 최종 연신사의 섬도는 1000데니어였다.

화학식 2

<실시예2~9, 비교예1~9>

난연중합물의 점도, 조성, 총연신비, GR4 온도, 이완율을 각각 다르게 하여 적용하였으며, 그 외의 조건은 실시예1과 동일하도록 하여 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 실시 예 1 내지 실시 예 9에 적용된 제조 조건을 표 1로 나타내었다. 또한 비교 예 1 내지 9를 표 2로 나타내었다.

표 1 : 본 발명에 따른 실시 예

표 2 : 비교 예

상기 실시예 1-9에서는 총연신비, 이완영역온도, 이완율을 적절하게 조절함으로써 작업성을 확보하는 조건에서 안정적으로 난연성 산업용 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있었다.

비교예 1의 경우에는 작업성이 양호하였지만, 중합물의 점도가 낮아 물성발현이 충분하지 않았으며, 비교예 2에서는 중합물의 점도가 높은 관계로 방사온도를 높게 설정한 결과 중합물의 열분해가 많아 물성이 낮은 수준에 머물렀다.

비교예 3은 중합물내 인 함량이 낮아 비교적 우수한 물성을 나타내지만 난연성이 확보될 수 없었고, 반대로 비교예 4은 인함량이 높아 우수한 난연특성을 나타내지만 물성의 발현이 충분하지 않았다.

비교예 5는 중합물내 TiO₂가 존재하지 않아 강도가 낮으면서 수축율이 아주 높았다. 한편, 비교예 6에서는 TiO₂가 과량 존재하여 상대적으로 결정성장이 많아 연신성이 떨어지는 탓으로 작업성이 불량하였으며, 비교예 7은 연신비가 과도하여 단사절 및 사절 발생이 많아 작업성이 불량하였다.

비교예 8에서는 연신비가 낮아 적정 강도 발현이 되지 않았으며, 비교예 9는 이완 영역 온도가 너무 높아 타르 발생이 많아 작업성이 저하하는 문제가 발생하였다.

본 발명에 의하여 제조된 난연성 산업용 폴리에스테르 섬유는 제직 이후 PVC 코팅처리 하여 사용할 때 난연성이 우수하여 타포린이나 트럭용 커버지 등으로 광범위한 산업용 섬유로서 사용되어질 수 있다.

Claims

난연성 폴리에스테르 섬유에 있어서,

폴리에스테르 주쇄 내에 하기 화학식 1의 인계 화합물을 포함하고, 동시에 핵제로서 TiO₂를 포함하며,

1) 강도 6.6g/d 내지 7.6 g/d

2) 수축율 4.6 내지 5.5%

3) LOI 30 내지 34

4) 용융열 41.25 내지 42.67J/g

의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유

화학식 1

위의 화학식 1에서 R1 및 R2는 수소원자 또는 탄소수 2 내지 4의 ω-하이드록시 그룹을 갖는 동일하거나 상이한 라디칼이고, p은 1내지 5의 정수이다.
제 1항에 있어서, 인 함량은 원사기준으로 5,000-6,000ppm이 되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유.
제 1항에 있어서, TiO₂는 원사 기준으로 500-3,000ppm이 되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유.
난연성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서,

폴리에스테르 주쇄 내에 하기 화학구조식 1의 인계 화합물 포함하고, 동시에 핵제로서 TiO₂를 함유하는 저점도 폴리에스테르 칩을 고상중합하는 단계;

상기 고상 중합된 폴리에스테르 칩을 고유점도가 0.85-1.1인 난연 폴리에스테르 칩으로 용융, 방사시켜 냉각고화된 미연신사를 제조하는 단계;

상기 미연신사를 총연신비 5.3~5.8, 네 번째 권취 롤러에 해당하는 GR4를 온도 230~240℃로서 직접가열하여 열처리하는 단계; 및

상기 열처리가 된 미연신사를 11-15%의 이완율로 이완시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.

화학식 1
청구항 4에 있어서,

상기 인계 화합물의 인의 함량은 원사 기준으로 5,000 내지 6,000이 되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,

상기 TiO₂의 함량은 원사 기준으로 500 내지 3,000 ppm이 되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.