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KR101399422B1 - 단층 PVdF 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

단층 PVdF 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101399422B1
KR101399422B1 KR1020120153817A KR20120153817A KR101399422B1 KR 101399422 B1 KR101399422 B1 KR 101399422B1 KR 1020120153817 A KR1020120153817 A KR 1020120153817A KR 20120153817 A KR20120153817 A KR 20120153817A KR 101399422 B1 KR101399422 B1 KR 101399422B1
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Abstract

본 발명의 (A) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지와 산화티탄(TiO2)을 컴파운딩하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 마스터배치와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단일수지 또는 이의 공중합수지를 용융 혼련하여 시트로 압출하는 단계를 포함하고, 상기 PVdF 단일수지 또는 이의 공중합수지, PMMA 단일수지 또는 이의 공중합수지, 및 산화티탄의 함량은 필름 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 5 내지 25 중량%, 및 5 내지 25 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법에 의해 제조된 필름은, 내후성, 내방사선성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 물품 또는 재료의 보호, 특히 태양전지의 백시트로 사용되는 경우 공정 및 품질 면에서 안정적으로 적용될 수 있다.

Description

단층 PVdF 필름 및 이의 제조방법{MONO-LAYER PVdF FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 태양전지의 백시트(back sheet)로서 사용될 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, 이하 'PVdF'라 약칭) 필름의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 에너지원 고갈염려나 환경오염 문제가 적기 때문에 청정 에너지(clean energy)로서 각광을 받고 있다. 태양전지는 주로 외부 환경에서 사용되므로, 내환경성을 강화하기 위해서 그 표면을 유리나 투광성을 가지는 고분자 재료로 코팅하는 것이 일반적이다. 박막형 결정 실리콘 태양전지, 무정형계 태양전지 및 화합물 반도체 태양전지는 비교적 비용이 낮고 대면적화가 가능하기 때문에 현재까지 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히, 중간층의 도체 금속 기판상에 실리콘을 접합하고 투명 도전층을 형성한 무정형 실리콘계 박막형 태양전지는 경량성, 박막성 및 유연성을 가지고 있기 때문에 장래의 태양전지 모듈의 형태로서 유망하다. 이와 같은 박막전지는 빛 입사측 표면을 투명한 피복재로 덮고 태양전지를 보호할 필요가 있다.
일본 공개특허공보 소62-273780호에는, 태양전지 모듈의 수광면(受光面) 재료로서 자외선 흡수제가 함유된 폴리에스테르 필름층 및 이의 이면에 동종 또는 PVdF 필름의 보호층을 가지며, 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 같은 접착 수지로 캡슐화(incapsulation)된 복수계의 태양전지를 가지는 태양전지 모듈이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평06-318718호에는 가교제, 자외선 흡수제 및 산화 방지제를 미리 첨가한 EVA 시트와 산화 규소의 박막층을 가진 폴리에스테르 필름을 적층하고 유기 고분자와의 접착면을 코로나 방전 처리한 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 필름으로 광기전력 소자의 수광면 층을 구성한 태양전지 모듈이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 다층의 필름으로 보호받는 태양전지는, 태양전지 본체(광기전력 소자)를 보호필름으로 포장시의 열처리 온도나 실제 사용되는 온도에 대해 내열성이 불충분하여, 보호 필름의 표면이 변형되고 입사광량이 감소하며 출력이 저하되는 문제가 발생한다. 그러므로 태양전지를 고분자 필름으로 피복한 태양전지 모듈에서는 열에 의한 변형이 일어나지 않으면서 투명하고 내스크레치성이 강화된 피복재료가 요구된다.
PVdF 단일필름은 내후성, 내방사선성 및 내약품성이 매우 우수하여 제품 또는 재료를 보호하는 피복재료로 사용된다. 또한 PVdF 필름은 광택, 외관 및 내스크레치성이 우수하기 때문에 다양한 종류의 기재로 사용될 수 있다. 그러나, PVdF 필름은 대체로 지지체와의 접착력이 미흡하기 때문에 중간에 접착제 조성물층을 배치하는 것이 필요하다.
일반적으로 접착제 조성물층을 포함시킬 경우, 접착제 조성물층을 PVdF 필름과 공압출시켜 2층 필름을 형성한 후, 이 필름을 가열 압착에 의해 지지체에 부착시키는 방법을 사용하고 있다. 또한, PVdF 층이 금형의 벽에 접촉하도록 2층 필름을 금형에 배치한 후, 지지체를 용융 상태로 금형에 주입하기도 한다. 지지체의 성질에 따라서는, PVdF 및 접착제 조성물층을 공압출하여, 접착제 조성물이 PVdF와 지지체 사이에 배치된 복층 PVdF 필름을 만들 수도 있다.
미국 등록특허공보 제4,226,904호에는, PVdF 필름이 코팅된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름이 기재되어 있으며, 접착성을 향상시키기 위해서 디메틸포름아마이드(DMF) 용제에 PMMA를 혼합하여 PVdF 필름에 캐스팅시키고 용제를 증발시킨 후 PVdF 필름층을 PMMA 수지층에 압착시키는 것을 개시하고 있다.
미국 등록특허공보 제4,415,519호에는, 접착제층을 통해 PVdF 필름층으로 코팅된 ABS 또는 PVC 지지체가 기재되어 있으며, 상기 접착제가 PMMA로 이루어지거나, PMMA/PVDdF/ABS 혼합물(중량비 40:30:30) 또는 PMMA/폴리아크릴 유도체/ABS 혼합물(중량비 30:40:30)로 이루어진 것을 개시하고 있다.
미국 등록특허공보 제5,242,976호에는, 공압출에 의해 PVdF를 지지체에 접착시킬 수 있는 조성물이 기재되어 있으며, 상기 조성물이 PMMA 27~50중량%, PVdF 17.5~36.5중량%, 및 아크릴 엘라스토머 25~47.45중량%의 혼합물인 것을 개시하고 있다.
PVdF 수지는 용융성형이 가능하고 내식성, 내용제성 및 내자외선성이 우수하기 때문에, 옥외에 노출되는 구조물의 표면 보호용 필름으로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 표면보호용 필름은 각종 기재의 외장에 접착되어 사용되기 때문에, 장기간 사용에도 박리가 생기지 않는 접착성과 두께 균일성이 필요하다.
PVdF 수지가 불소계 이외의 타계 수지와의 상용성이 부족한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 소55-044898호 및 소61-008350호 등에서는, PVdF 수지와 상용성이 우수하고 다른 열가소성 수지와도 상용성이 좋은 PMMA 수지를 염화비닐 수지층과의 사이에 접착성 수지층으로 개재시킨 3층 압출 시트와, PVdF 수지층과 접착성 수지층인 PMMA 수지층과의 사이에 PVdF/PMMA 혼합층을 배치하여 층간 접착력을 개선시킨 압출 시트 등이 개재되어 있다.
그러나 이들 방법은 서로 다른 수지 특성으로 인하여 접착력 또는 상용성이 저하될 수 있으므로, 태양광 백시트용 전지에 적용될 경우 두께 및 외관상의 불량을 초래할 수 있다.
또한, 표면 보호 필름으로 사용되기 위해서는 고급성이나 의장성을 높이기 위하여 무광택 표면을 가지는 필름이 사용되기도 한다. 무광택 표면을 만들기 위해서는, 불소계 수지 필름 성형 후 필름 표면에 샌드 블라스트나 연마 등의 물리적인 처리를 가하는 방법, 불소계 수지 필름 성형 후 필름 표면에 무광택제를 코팅하는 방법, 불소계 수지 필름을 압출 직후 엠보스롤을 통과시키면서 압출성형하여 표면에 요철을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 평2-28239호), 또는 무광택제로 무기물이나 유기물을 불소계 수지에 첨가하는 방법 등이 개발되어 있다. 이러한 방법 중에서 엠보스롤을 사용하는 방법과 무광택제를 첨가하는 방법은 다른 방법에 비교하여 간편하고 저렴한 장점이 있다.
그러나 종래의 이러한 방법은 열 라미네이트 공정 중에 표면에 광택이 형성되는 문제가 발생하거나, 무광택제의 분산성 악화에 의한 외관 불량, 기계적 강도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
일본 공개특허공보 소62-273780호 일본 공개특허공보 평06-318718호 미국 등록특허공보 제4,226,904호 미국 등록특허공보 제4,415,519호 미국 등록특허공보 제5,242,976호 일본 공개특허공보 소55-044898호 일본 공개특허공보 소61-008350호
따라서, 본 발명의 목적은 내후성, 내열성, 내스크래치성, 치수안정성 등이 우수하면서 투명하고 지지체와의 접착력이 우수한 PVdF 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단일수지 또는 이의 공중합수지 50 내지 90 중량%; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지 5 내지 25 중량%; 및 산화티탄(TiO2) 5 내지 25 중량%로 이루어지는, 단층 폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (A) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지와 산화티탄(TiO2)을 컴파운딩하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 마스터배치와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단일수지 또는 이의 공중합수지를 용융 혼련하여 시트로 압출하는 단계를 포함하고, 상기 PVdF 단일수지 또는 이의 공중합수지, PMMA 단일수지 또는 이의 공중합수지, 및 산화티탄의 함량은 필름 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 5 내지 25 중량%, 및 5 내지 25 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 PVdF 필름은, 내후성, 내열성, 내스크래치성, 치수안정성 등이 우수하면서 투명하고 지지체와의 접착력이 우수하기 때문에, 물품 또는 재료의 보호, 특히 태양광전지의 백시트로 사용되는 경우 공정 및 품질 면에서 안정적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 필름에 있어서, 주요 구성성분인 PVdF는 비닐리덴플루오라이드(VF2) 단량체의 단일수지(homopolymer)이거나 공중합수지(copolymer) 형태일 수 있다.
PVdF가 공중합수지일 경우, 비닐리덴플루오라이드(VF2) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지인 것이 바람직하다,
공중합될 수 있는 공단량체로서는, 불소화된 단량체가 바람직한데, 예를 들어, 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이 중에서도, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)인 것이 바람직하다.
PVdF는, 압출 및 사출 성형에 적합하기 위해서, 전단속도 100s-1 및 230℃의 조건으로 모세관 유량계에 의해 측정한 점도가 100 내지 2,500 Pa·s인 것이 바람직하며, 500 내지 2,000 Pa·s인 것이 더욱 바람직하다.
PVdF의 함량은, 전체 필름 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 특히 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. PVdF의 함량이 50중량% 미만인 경우에는 충분한 내후성 발현에 한계가 있을 수 있고, 90중량%를 초과하는 경우에는 필요 이상의 물성이 발현되거나 제조원가가 상승할 수 있다.
본 발명의 필름에 있어서, 다른 주요 구성성분인 PMMA는 메틸메타크릴레이트 단량체의 단일수지이거나 다른 공단량체와의 공중합수지일 수 있다.
PMMA가 공중합수지일 경우, 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지인 것이 바람직하다.
공중합될 수 있는 공단량체의 예로는, 알킬 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techology, 4th Edition, Vol. 1, p. 292~293 & Vol. 16, p. 475~478]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 공중합수지는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트 공단량체가 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 함량으로 공중합될 수 있다.
PMMA는 관능화될 수 있는데, 예를 들어 산, 산 염화물, 알코올 또는 무수물 관능기를 함유할 수 있고, 이들 관능기는 그라프트(graft) 또는 공중합의 방식으로 도입될 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산 공중합수지에 의해 제공되는 산 관능기인 것이 바람직하다. 관능기의 함량비율은, 관능기를 함유하는 PMMA의 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%일 수 있다.
2개의 인접한 아크릴산 관능기는 물을 상실하여 하기 화학식 1 또는 2와 같은 무수물을 형성하기도 한다. 이들 무수물은, PMMA의 취약한 충격강도를 강화시키거나, PVdF와의 블렌딩 이후 PVdF의 결정거동을 완화시킴으로써, 보다 부드러운 연질구조를 발현시키는 작용을 할 수 있다:
Figure 112012108048312-pat00001
PMMA의 MVI(용융체적지수)는 3.8kg의 하중하에서 230℃의 온도로 측정하였을 때, 4 내지 6 ㎤/10분일 수 있다.
PMMA의 함량은, 전체 필름 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. PMMA의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 라미네이션 중에 기재와의 접착력 저하가 발생될 수 있고, 25중량%를 초과하는 경우에는 충분한 내후성을 확보하기가 어렵다.
본 발명의 필름에 있어서, 또 다른 주요 구성성분인 TiO2는 빛의 투과율, 반사율, 색상 등의 광학적 특성의 조절과, 마찰계수, 표면조도 및 미세한 촉감을 조절하는 역할을 한다.
TiO2는 컴파운딩 방식으로 첨가하는 것이 바람직하며, 입경은 0.1 내지 0.7 ㎛인 것이 좋고, 특히 0.2 내지 0.35 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. TiO2 입자의 크기가 0.1㎛ 미만인 경우에는 광학특성과 표면특성에 미치는 영향이 미미할 수 있고, 0.7㎛를 초과하는 경우에는 광학 특성과 필름의 표면조도가 저하되거나 필름 표면에서 피쉬아이(fish eye: 필름 표면에 작은 구멍 등이 생기는 현상) 등의 문제점이 발생할 수 있다.
TiO2의 함량은, 전체 필름 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. TiO2 입자의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 첨가 효과가 미미할 수 있고, 25중량%를 초과하는 경우에는 입자가 응집하여 필름 제조공정 중 필터가 막힐 수 있으며, 이 경우 압력증대가 가속화되어 필터의 수명, 생산효율, 분산성, 내후성 및 경량성 면에서 문제가 생길 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 필름의 물성 및 특성에 관하여 설명한다.
본 발명의 필름은, 120℃ 및 60분 조건의 시효처리(aging treatment)에 대한 길이방향의 신도변화율[(초기신도 - 시효처리후 신도) / 초기신도 × 100]이 50% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, N2 기류 및 승온속도 10℃/분 조건의 시차주사열량(DSC) 측정시 흡열피크 용융결정화 온도(Tmc)가 나타나지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, 2atm, 120℃, 100% 상대습도 및 75시간의 조건의 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test)에 대한 황색지수(YI, Yellow Index)의 변화율[(PCT후 YI - PCT전 YI) / PCT전 YI x 100]이 70% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, 한면의 표면조도(Ra)가 0.3㎛ 이상이고, 반대면의 표면조도가 0.3㎛ 미만인 이질면으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, 550㎚의 파장에서의 반사율이 75% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, 150℃ 및 30분 조건의 열처리에 대한 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 수축률이 각각 5% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은, 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 인장강도가 각각 3kgf/㎟ 이상이고 신도가 각각 100% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 PVdF 필름은 다음과 같은 세부 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
(A) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지와 산화티탄(TiO2)을 컴파운딩하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 마스터배치와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단일수지 또는 이의 공중합수지를 용융 혼련하여 시트로 압출하는 단계.
또한, 본 발명의 방법은 상기 단계 (B) 이후, (C) 상기 압출된 시트를 가열롤 및 양각처리(emboss)된 스퀴징롤 사이로 통과시키면서 권취하여 최종 필름을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (B)에서 상기 압출은 압출기의 설정 수지 온도를 바람직하게는 180 내지 240 ℃로 설정하고 동일 온도의 T 다이에 도관을 통하여 단층으로 압출시키는 방법에 의해 이루어질 수 있고,
상기 단계 (c)에서 상기 가열롤의 표면 온도는 70 내지 110 ℃일 수 있으며, 상기 최종 필름을 얻는 단계는 가열된 롤에 안착시키고 반대편의 스퀴징롤과의 사이로 통과시키면서 소정의 두께로 조절하여 권취기에 감음으로써 이루어질 수 있다.
상기와 같은 스퀴징롤의 사용은, 압출된 단층시트와 가열롤 간의 접지력을 향상시켜 권취가 용이해지게 되며, 스퀴징롤 표면의 양각처리를 조절하여 최종 필름의 표면조도 및 광택도를 제어할 수 있다.
제조된 단층 PVdF 필름의 두께는 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎛이다.
본 발명의 PVdF 필름은, 우수한 치수 안정성 및 기계적 물성, 특히 시효처리나 내압시험(PCT)에 대해 물성변화가 적고, 우수한 가공성을 가진다. 또한, 양면 이질특성의 표면조도에 따른 열 라미네이션 공정중에서 우수한 접착력을 발현하고, 필름상태에서 용융결정온도(Tmc)가 존재하지 않음으로써 장기 보관에 따른 제품 롤의 표면 변화가 거의 없다.
이에 따라, 물품 또는 재료의 보호, 특히 태양전지의 백시트로 사용되는 경우 우수한 물성으로 인하여 공정 및 품질 면에서 안정적으로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 이는 바람직한 예시로서 제시되는 것이며 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6
다음과 같은 각각의 원료 성분을 준비하였다:
- PVdF: 단일 수지, MVI 24g/10분(ASTM D1238, 230℃, 5kg하중), 솔베이사
- PMMA: 단일 수지, MVI 5.0g/10분(ASTM D1238, 230℃, 3.8kg하중), LGMMA사
- TiO2: 입도 230㎚, 헌쯔만사
이 때 각각의 성분들은 하기 표 1에 정리한 중량비와 같이 사용하였다.
먼저 PMMA와 TiO2를 이축 혼련기에서 240℃의 온도로 컴파운딩하여 마스터배치를 제조하였다. 제조된 마스터배치와 PVdF를 원료로 하여 스크류 경 130㎜, 스크류 L/D 32의 압출기에서 210℃의 온도로 용융하였다. 이를 다이폭 2,800㎜의 T-다이로 동일 온도에서 압출하고, 90℃의 가열롤과 양각처리된 스퀴징롤 사이로 통과시키면서 권취하였다. 그 결과, 두께 25㎛의 표면 이질 단층 PVdF필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 필름에 대해 다음과 같이 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 표면조도
표면거침시험기(Rough Surface Tester, RST-Plus, Veeco/Wyko사)를 이용하여 측정하였다.
(2) 인장 강도 및 신도
ASTM D882에 의거하여 길이방향과 폭방향에 대한 강도와 신도를 측정하였다.
(3) 열수축률
150℃에서 30분간 열처리 후의 길이 변화 정도를 측정하였다.
(4) 신도 변화율(ΔE)
시효처리(aging treatment, 120℃, 60분) 이후의 신도 변화율을 다음 식에 의해 구하였다:
ΔE(%) = (초기 신도 - 시효처리 후 신도) / 초기 신도 x 100
(5) 용융결정화 온도(Tmc)
시차주사열량계(DSC, Q-100, TA Instrument사, USA)를 이용하여, N2 기류 중에서 승온속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
(6) 황색지수 변화율(ΔY)
내압시험(PCT, Pressure Cooker Test, 2atm, 120℃, RH 100%, 75시간) 전후의 황색지수(YI, Yellow Index) 변화율을 다음의 식에 의해 얻었다:
ΔY(%) = (PCT 후 YI - PCT 전 YI) / PCT 전 YI x 100
(7) 반사율
색차계(UltraScanTM Pro, HunterLab사)를 이용하여 파장 550㎚의 광원으로 측정하였다.
(8) 필터 압력변화율(ΔP)
6시간 압출에 대한 필터 압력의 변화율을 다음의 식에 의해 얻었다:
ΔP(%) = (압출 후 압력 - 초기 압력) / 초기 압력 x 100
Figure 112012108048312-pat00002
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 바람직한 조성 범위에 따라 제조된 실시예의 필름들은 표면조도, 강도, 신도, 열수축률, 신도변화율, 황색지수변화율, 반사율, 필터압력변화율 및 기타 제반 물성 면에서 우수한 효과를 나타낸 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 조성에 따라 제조된 비교예의 필름들은 저조한 물성을 나타내었다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일수지 또는 이의 공중합수지와 산화티탄(TiO2)을 컴파운딩하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 마스터배치와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단일수지 또는 이의 공중합수지를 용융 혼련하여 시트로 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 PVdF 단일수지 또는 이의 공중합수지, PMMA 단일수지 또는 이의 공중합수지, 및 산화티탄의 함량은 필름 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 5 내지 25 중량%, 및 5 내지 25 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (B) 이후, (C) 상기 압출된 시트를 가열롤 및 양각처리(emboss)된 스퀴징롤 사이로 통과시키면서 권취하여 최종 필름을 얻는 단계를 추가로 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (B)에서, 상기 용융 혼련의 온도는 180 내지 240℃인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (C)에서, 상기 가열롤의 온도는 70 내지 110℃인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 PVdF의 공중합수지는, 비닐리덴플루오라이드(VF2) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지이고, 상기 공단량체는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌(VF3), 클로로플루오로에틸렌(CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 또는 이들의 혼합물인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 PMMA의 공중합수지는, 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 공단량체가 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지이고, 상기 공단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름은, 한면의 표면조도(Ra)가 0.3㎛ 이상이고, 반대면의 표면조도가 0.3㎛ 미만인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름은, 550㎚의 파장에서의 반사율이 75% 이상인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름은, 150℃ 및 30분 조건의 열처리에 대한 길이방향 및 폭방향의 수축률이 각각 5% 이하인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름은, 길이방향 및 폭방향의 인장강도가 각각 3kgf/㎟ 이상이고 신도가 각각 100% 이상인 폴리비닐리덴플루오라이드 필름의 제조방법.
  11. 제 1 항의 방법으로 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 포함하는 태양전지용 백시트(back sheet).
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