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KR101397019B1 - 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 - Google Patents

복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 Download PDF

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KR101397019B1
KR101397019B1 KR1020070092148A KR20070092148A KR101397019B1 KR 101397019 B1 KR101397019 B1 KR 101397019B1 KR 1020070092148 A KR1020070092148 A KR 1020070092148A KR 20070092148 A KR20070092148 A KR 20070092148A KR 101397019 B1 KR101397019 B1 KR 101397019B1
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composite anode
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Abstract

본 발명은 리튬과 합금 가능한 금속;
금속간 화합물; 및
탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서,
상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질을 개시한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 리튬 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 모두와 합금 상을 형성하지 않고 이들로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 금속간 화합물을 포함함으로써 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.
Figure R1020070092148
금속간 화합물, 중간상(intermediate phase)

Description

복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Composite anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}
본 발명은 복합체 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상을 형성하지 않는 금속간 화합물을 포함하는 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하여 충방전 효율 및 충방전 용량이 향상된 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금 속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
규소, 주석, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금 또는 금속은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬이 석출하거나, 금속의 부피 수축/팽창이 심한 문제가 있었다. 따라서, 충방전 효율이 낮고 수명이 길지 못하다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 JP1997-249407A 에는 실리콘을 흑연 또는 다른 탄소계 재료와 함께 복합화하여 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 전지 수명은 개선되지만 초기 충방전 효율이 여전히 낮았다. 이것은, 실리콘을 탄소계 재료와 함께 복합화하는 과정에서 탄소계 재료의 흑연화도가 낮아지고, 결정면의 외곽(edge) 부분이 표면에 다량 노출되어, 충전 과정에서 전해액의 분해 반응을 유발하기 때문이다.
탄소 재료를 주성분으로 사용하는 경우 실리콘과 복합화하면서도 높은 흑연화도를 얻기가 어렵기 때문에, 탄소 재료 대신에 금속 성분의 물질을 실리콘과 함께 복합화하여 초기 충방전 효율을 높이는 방법을 고려해 볼 수 있다.
그러나, 이러한 금속 성분이 리튬과 합금화할 경우에는 음극 재료로 사용될 경우 실리콘 등과 마찬가지로 리튬의 흡장/방출에 따라 부피의 팽창/수축이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 리튬과 합금화하지 않는 물질을 실리콘과 함께 복합화하여 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 2가지 원소로 이루어진 합금의 상평형도(binary alloy phase diagram)을 분석해 보면 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소는 모두 실리콘과 합금화한다는 사실을 알 수 있다.
예를 들어 아래의 두 개의 상평형도에서 볼 수 있듯이 니켈은 리튬과 합금화하지 않지만 실리콘과는 다양한 중간상 합금을 형성하여 실리콘과 구조적으로 분리되지 않은 합금 상(alloy phase)을 형성하게 된다.
Figure 112007065880390-pat00001
Figure 112007065880390-pat00002
이와 같이 중간상 합금의 형성이 가능할 경우에는, 기계적 분쇄(mechanical milling)나 열처리에 의해 실리콘과 복합화하는 과정에서 실리콘과 중간상 합금이 형성되기 때문에 리튬을 저장할 수 있는 실리콘 함량이 줄어들어 결과적으로 전지 용량이 감소하게 되는 문제가 발생한다.따라서, 상기 종래 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상을 형성하지 않는 금속간 화합물을 포함하는 복합체 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 복합체 음극 활물질을 포함하여 충방전 효율 및 유효 충방전 용량이 향상된 음극 전극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
리튬과 합금 가능한 금속;
금속간 화합물; 및
탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서,
상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기 에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 리튬 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 모두와 합금 상을 형성하지 않고 이들로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 금속간 화합물을 포함함으로써 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 복합체 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서, 상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재한다. 즉, 상기 금속간 화합물은 상기 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상(alloy phase)을 형성하지 않는다.상기 복합체 음극 활물질에 대한 X-선 회절 실험에서 상기 금속간 화합물에 대한 피크와 상기 리튬과 합금 가능한 금속에 대한 피크 이외에 상기 금속간 화합물과 상기 리튬과 합금 가능한 금속과의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않는다.즉, 상기 금속간 화합물은 X-선 회절 측정 시에 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로 만 나타나고 합금상은 검출되지 않는다.
상기 복합체에서 리튬과 합금 가능한 금속은 전지를 충전할 때 전자를 외부로부터 받아들임과 동시에 리튬과 합금을 형성하여 리튬을 저장하는 기능을 수행한다. 이에 해당하는 금속으로는 Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In 등이 바람직하며, 이들 중 하나의 금속이 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상이 합금이나 복합체의 형태로 함께 사용될 수도 있다.
상기 금속간 화합물은 상기 리튬과 합금을 형성하는 금속이 부피의 팽창/수축을 반복하더라도 외부와의 전자 연결 통로가 단절되지 않도록 유지하는 역할을 수행한다. 상기 금속간 화합물은 리튬과 합금화하지 않기 때문에 전지를 충전 또는 방전하여도 스스로 부피 변화를 겪지 않고, 리튬과 합금화하는 금속과도 합금화하지 않기 때문에 복합체를 형성한 다음에도 방전용량을 감소시키지 않는다.
한편, 상기 금속간 화합물은 하나 또는 둘 이상의 중간상(intermediate phase)을 포함하며, 상기 중간상 각각이 3족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중간상은 중간상에 포함된 원소 각각의 단일상이 가지는 결정구조와 다른 결정 구조를 가진다. 또한, 상기 둘 이상의 중간상들은 서로 다른 결정 구조를 가져, 중간상들 간에도 결정 구조가 다르다.
즉, 본원발명의 금속간 화합물은 상평형도(phase diagram)에서 수직선으로 표시되는 특정 정수비의 조성을 가지는 화합물뿐만 아니라, 상평형도에서 일정 영역으로 표시되는, 달리 말해, 일정 조성 범위에 걸쳐 존재하는 중간 상(intermediate phase)을 형성하는 화합물도 포함한다. 이러한 화합물들은 특정한 조성을 가지지 않고 일정 범위의 조성을 가진다.
예를 들어, 상기 중간상은 하기 화학식 1로 표시되는 조성 범위의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
MxM'y
상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이며, M 및 M' 는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 원소이다. 구체적으로, 상기 M은 Ni, Ti, Co, V 또는 Mo이며, M'가 Al은 것이 바람직하다.
상기 중간상은 Ni3Al, TiAl3, Co2Al9, CoAl3, Co4Al13, VAl3, V5Al8 및 MoAl5 등과 같이 특정의 단일 조성을 가지는 화합물로 이루어진 중간상을 가지는 것이 가능하다.
다르게는, 상기 금속간 화합물은 일정 조성 범위을 가지는 화합물을 포함하는 중간상을 가지는 것도 가능하다. 보다 구체적으로 상기 금속간 화합물은 400℃에서 NixAly(0.37<x<0.41; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상(phase), NixAly(0.45<x<0.59; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상, NixAly(0.64<x<0.68; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상 및 NixAly(0.73<x<0.75; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상 등의 중간 상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속간 화합물은 500℃에서 TixAly(0.45<x<0.51; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, TixAly(0.65<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, Co, V, Mo와 관련된 일정조성범위를 갖는 중간상으로는 200℃에서 CoxAly(0.47<x<0.56; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(intermediate phase), 400℃에서 MoxAly(0.25<x<0.31; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(phase), 400℃에서 MoxAly(0.73<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(phase) 등이 있다.
또한, 상기 금속간 화합물은 화학적 조성의 차이에도 불구하고 하나의 중간상 내에서 동일한 결정 구조를 가진다.
상기 금속간 화합물은 NiAl3, TiAl3, Co2Al9, Co4Al13, VAl3 및 MoAl5 등이 바람직하다. 상기 금속간 화합물의 함량은 상기 복합체 음극 활물질 총량에 대해 30 내지 90중량%가 바람직하다. 상기 함량이 30중량% 이하이면 리튬과 합금화하는 물질이 부피 팽창/수축을 반복하더라도 외부와의 전자 연결 통로가 단절되지 않도록 유지하는 기능을 충분히 수행하기 어렵고 상기 함량이 90중량%를 초과하는 경우에는 리튬과 합금화하는 물질의 함량이 상대적으로 작아 높은 저장 용량을 얻기 어려 운 문제가 있다.
상기 탄소계 재료는 복합체 내에서 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하고 또는 기계적 분쇄에 의하여 복합체를 제조하는 경우 윤활제 역할을 하여 각 구성 요소가 잘 분산되도록 도와준다. 본 발명에 사용 가능한 탄소 재료는 제한이 없으며 여러 종류의 탄소를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소, 및 섬유상탄소 등이 바람직하다.
상기 탄소계 재료의 함량은 복합체 총량에 대해 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만일 경우에는 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하기 어렵고 상기 함량이 50중량% 초과인 경우에는 전해액 분해 반응에 의한 초기 효율의 저하가 심하다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 복합체 음극 활물질의 제조 방법으로서, 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링(milling)하는 단계를 포함하는 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에서 금속간 화합물은 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 화합물이다. 즉, 상기 금속간 화합물은 상기 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상(alloy phase)을 형성하지 않는다.상기 기계적인 밀링에 의해 활물질 재료들은 분쇄 및 재결합에 의해 복합화된다. 상기 제조 방법에서 리튬과 합금 가능한 금속, 금속간 화합물 및 탄소계 재료는 상기 복합체 음극 활물질에서 설명한 것과 동일하다.
그리고, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지를 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명의 음극은 상기 복합체 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 예를 들어 상기 복합체 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 다공성 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 흡장/방출 가능한 화합물들이다. 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자를 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸 렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
복합체 음극 활물질의 제조
실시예 1
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 1.8g, 인조 흑연 0.2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep 사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 밀링(milling)하여 Si/NiAl3/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.실시예 2
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.실시예 3
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 사용한 실리콘 분말을 분쇄하여 입경 0.5 내지 5㎛ 범위를 가지도록 선별한 실리콘 분말 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, NiAl 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, Ti3Al 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.실시예 7
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.참고예 1
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g 및 NiAl3 2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 Si/NiAl3 복합체 음극 활물질을 제조하였다.참고예 2
NiAl3 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 NiAl3/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.참고예 3
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g 및 NiAl 2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 Si/NiAl 복합체 음극 활물질을 제조하였다.
참고예 4
NiAl 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 NiAl/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 사용하고 NiAl3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.비교예 2
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 2.0g을 사용하고 인조 흑연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
음극 및 리튬 전지 제조
실시예 9
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 분말 0.175g, 평균 지름 2㎛의 흑연 분말 0.050g, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.050g을 1mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 4에서 제 조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 5에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 6에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 7에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 8에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
참고예 5
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 참고예 2에서 제 조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
참고예 6
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 참고예 4에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 비교예 2에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1 : X-선 회절 실험
상기 실시예 1, 참고예 1 및 참고예 3에서 제조된 음극 활물질 분말 각각 대하여 X-회절 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 실리콘과 NiAl3를 복합화한 참고예 1에서 실리콘과 NiAl3에 대한 피크만이 나타나고 실리콘과 NiAl3의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않았다. 이러한 결과는 상기 실리콘 및 NiAl3 외에 탄소를 추가적으로 포함하는 복합체인 실시예 1의 경우에도 동일하였다. 따라서, 상기 NiAl3는 실리콘과 합금상을 형성하지 않음을 알 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실리콘과 NiAl을 복합화한 참고예 3에서도 실리콘과 NiAl에 대한 피크만이 나타나고 실리콘과 NiAl의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않았다.
평가예 2 : 충방전 전압 프로파일 측정
상기 참고예 5 및 6에서 제조된 상기 코인셀을 복합체 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하여 측정한 충방전 전압 프로파일을 도 3 및 4에 각각 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이 NiAl3 와 탄소계 물질의 복합체 만으로 이루어진 활물질을 사용한 경우에는 결정성이 좋지 않은 탄소의 일반적인 방전 전압 프로파일 만이 나타났다. 이것은 NiAl3가 리튬과 반응하여 충방전에 영향을 주는 합금상을 형성하지 않아, 결과적으로 충방전에 영향을 주지 않기 때문으로 판단된다.
도 4에 도시된 바와 같이 NiAl 와 탄소계 물질의 복합체 만으로 이루어진 활물질을 사용한 경우에도 탄소의 일반적인 방전 전압 프로파일 만이 나타났다.
평가예 3 : 충방전 실험
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 코인셀을 복합 체 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 방전 용량을 활물질 중량으로 나누어 중량 당 용량밀도(단위: mAh/g)을 구하였고, 방전 용량을 구리 집전체를 제외한 음극이 차지하는 부피로 나누어 부피당 용량밀도 (단위:mAh/cc)를 구하였다. 그리고 방전 용량을 충전 용량으로 나누어 초기 효율(%)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
초기용량 초기용량
단위 중량당 [mAh/g] 단위 부피당 [mAh/cc] 초기효율
실시예 9 951 1345 84.3
실시예 10 1109 1536 83.5
실시예 11 938 1319 81.5
실시예 12 1019 1517 82.2
실시예 13 1109 1441 82.5
실시예 14 985 1333 82.0
실시예 15 955 1362 82.4
실시예 16 948 1449 81.6
비교예 3 1127 1244 64.1
비교예 4 887 1145 78.4
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 본원 발명의 복합체 음극 활물질을 사용한 실시예들의 경우 NiAl3를 포함하지 않고 흑연만을 포함한 비교예 1에 비해 향상된 초기 효율이 현저히 향상되었으며, NiAl3만을 포함하는 비교예 2에 비해서는 초기 용량이 현저히 향상되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 참고예 1에 따른 복합체 음극 활물질 분말에 대한 X-회절 실험 결과이다.
도 2는 본 발명의 참고예 3에 따른 복합체 음극 활물질 분말에 대한 X-선 회절 실험 결과이다.
도 3은 참고예 5에서 제조된 리튬 전지의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 참고예 6에서 제조된 리튬 전지의 전압 프로파일을 나타낸 그림이다.

Claims (17)

  1. 리튬과 합금 가능한 금속;
    금속간 화합물; 및
    탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서,
    상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 합금을 형성하지 않으며,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속이 Si, Ge, Sn, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, 및 In 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 하나 또는 둘 이상의 중간상(intermediate phase)을 포함하며, 상기 중간상 각각이 3족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중간상이 중간상에 포함된 원소들 각각의 단일상과 다른 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 중간상이 MxM' y(0<x<1, 0<y<1, x+y=1, M 및 M' 는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 원소)로 표시되는 조성범위의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 M이 Ni, Ti, Co, V 또는 Mo이며, M' 가 Al인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 중간상이 Ni3Al, TiAl3, Co2Al9, CoAl3, Co4Al13, VAl3, V5Al8 및 MoAl5 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어진 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 400℃에서 NixAly(0.37<x<0.41; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, NixAly(0.45<x<0.59; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, NixAly(0.64<x<0.68; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상 및 NixAly(0.73<x<0.75; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 500℃에서 TixAly(0.45<x<0.51; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, TixAly(0.65<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 하나의 중간상에서 동일한 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소, 및 섬유상탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물의 함량이 복합체 총량에 대해 50 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료의 함량이 복합체 총량에 대해 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 X-선 회절 측정 시에 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 나타나는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.
  15. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  17. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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JP2008015445A JP5492380B2 (ja) 2007-01-25 2008-01-25 複合体陰極活物質、その製造方法及びそれを採用した陰極とリチウム電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN105474449B (zh) * 2014-06-26 2019-04-16 株式会社Lg 化学 锂二次电池
KR101841327B1 (ko) * 2015-11-17 2018-05-08 한양대학교 산학협력단 전극 재료 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001093524A (ja) * 1999-09-24 2001-04-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造法および非水電解質二次電池
JP2004111202A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2006260944A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090505A (en) * 1997-06-03 2000-07-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
CN1419303A (zh) * 2001-09-28 2003-05-21 株式会社东芝 非水电解质电池用负极材料及其制造方法、负极及电池
US7507502B2 (en) * 2003-03-28 2009-03-24 Hitachi Maxell, Ltd. Negative electrode having intermetallic compound that occludes/desorbs lithium as an active material layer on collector for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same
JP3769277B2 (ja) * 2003-04-17 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001093524A (ja) * 1999-09-24 2001-04-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造法および非水電解質二次電池
JP2004111202A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2006260944A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

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