KR101378251B1 - 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화의 장시간 작업을 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
그 온도가 작업 시간의 증가에 따라 처음의 보다 낮은 온도가 증가되어 두 온도 사이의 차이가 감소하도록 변하는, 2 개의 연속적인 온도 영역 (A, B)에 수납된 고정 촉매 베드 위에서 반응 기체 투입 혼합물이 부분적으로 산화되는, 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화의 장시간 작업을 위한 방법.
고정 촉매 베드, 불균일 촉매, 부분적 산화, 온도 영역
Description
본 발명은 유기 출발 화합물 및 분자상 산소를 포함하는 반응 기체 투입 혼합물을, 2 개의 공간적으로 연속인 (일반적으로 인접한) 온도 영역 (A, B) 내에 설치된 새로 충전된 고정 촉매 베드를 통해 먼저 ("초기에") 안내하되, 상기 온도 영역의 온도는 온도 영역 (B)의 온도 (TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이 ΔTBA(두 온도 중 더 높은 값을 피감수로 계산함, 즉 두 온도 TB, TA 중 더 낮은 값이 감수임)가 0℃보다 크도록 하는 정도이고, 단, 반응 기체 투입 혼합물은 "먼저 A" 그리고 "나중에 B"의 순서로 온도 영역 (A, B)을 통해 흐르고, 온도 영역 (A)는 CA = 15 내지 85 몰%의 유기 출발 화합물 전환율에 이르도록 연장되고, 상기 유기 출발 화합물의 전환율은 90 몰% 이상의 CB 값까지 온도 영역 (B)에서 증가되고; 그 다음, 작업 시간의 증가에 따라, 고정 촉매 베드의 품질 저하에 대처하기 위해, 온도 영역 (A, B)의 온도를 변화시키는, 유기 출발 화합물의 유기 목적 화합물로의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화(또는 기체 상 부분적 산화)의 장시간 작업 방법에 관한 것이다. TB가 피감수일 때, TA는 감수이고 ΔTBA를 결정하기 위한 차이의 형식은 다음과 같이 정의된다: ΔTBA = TB - TA.
분자상 산소를 이용한 유기 화합물의 완전한 산화는 여기에서, 상기 유기 화합물이 분자상 산소의 반응성 작용 하에 전환되어 상기 유기 화합물에 존재하는 모든 탄소가 탄소의 산화물로 전환되고 상기 유기 화합물에 존재하는 모든 수소가 수소의 산화물로 전환됨을 의미하는 것으로 이해된다. 분자상 산소의 반응성 작용 하에 유기 화합물의 모든 다양한 반응을 여기에서 유기 화합물의 부분적 산화로 통칭한다.
특히, 부분적 산화는 여기에서, 부분적으로 산화될 유기 화합물이, 반응 종료 후, 부분적 산화가 수행되기 전보다 더욱 화학적으로 결합된 형태인 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는, 분자상 산소의 반응성 작용 하에 유기 화합물의 그러한 반응을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 조건 하에 실질적으로 비활성으로 작용하는 희석제 기체는 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 조건 하에 그 성분들이 각각 단독으로 볼 때 95 몰%를 초과하는 정도로, 바람직하게는 99 몰%를 초과하는 정도로 유지되는 희석제 기체를 의미하는 것으로 이해된다.
반응 단계를 촉매하는 고정 촉매 베드의 반응 기체 혼합물에 의한 부하(loading)는, 그 베드의 부피를 기준으로 고정 촉매 베드에 시간 당 공급되는 반응 기체 혼합물의 양(표준 리터)(= l (STP); 반응 기체 혼합물의 적절한 양이 표준 상태, 즉 0℃ 및 1 atm 하에 흡수하는 부피(리터))을 의미하는 것으로 이해된다 (순수한 비활성 물질 구획은 포함되지 않음) (→ 단위 = l (STP)/l·h). 상기 부하량은 반응 기체 혼합물의 한 성분만을 기준으로 할 수도 있다. 그러한 경우, 이는 그 베드의 부피를 기준으로 고정 촉매 베드에 시간 당 공급되는 상기 성분의 부피이다.
다수의 상용 화학약품(목적 생성물)이 광범하게 다양한 유기 출발 화합물의 기체 상의 분자상 산소를 이용한 고정 촉매 베드에서의 부분적 및 불균일 촉매작용 산화에 의해 수득될 수 있음이 일반적으로 알려져 있다. 그 예는 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 전환 (예를 들면, DE-A 23 51 151 참고), t-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드 또는 t-부탄올의 메틸 에테르의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 전환 (예를 들면, DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A 058 927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 및 DE-A 40 22 212 참고), 아크롤레인의 아크릴산으로의 전환, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 전환 (예를 들면, DE-A 25 26 238 참고), o-크실렌, p-크실렌 또는 나프탈렌의 프탈산 무수물 또는 상응하는 산으로의 전환 (예를 들면, EP-A 522 871 참고), 및 부타디엔의 말레산 무수물로의 전환 (예를 들면, DE-A 2106796 및 DE-A 1624921 참고), n-부탄의 말레산 무수물로의 전환 (예를 들면, GB-A 1 464 198 및 GB-A 1 291 354 참고), 예를 들면, 인단의 안트라퀴논으로의 전환 (예를 들면, DE-A 20 25 430 참고), 에틸렌의 에틸렌 옥시드로의 또는 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 전환 (예를 들면, DE-B 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/07101, DE-A 43 11 608 및 문헌 Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie [유기 화학 교과서], 17th edition (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, page 261 참고), 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 아크릴로니트릴로의 전환 (예를 들면, DE-A 23 51 151 참고), 이소부텐 및/또는 메타크롤레인의 메타크릴로니트릴로의 전환 (즉, 본 출원서에서, "부분적 산화"라는 용어는 또한, 부분적 암모산화, 즉, 암모니아 존재 하의 부분적 산화를 포함하도록 의도된다), 탄화수소의 산화성 탈수소화 (예를 들면, DE-A 23 51 151 참고), 프로판의 아크릴로니트릴로의 또는 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 전환 (예를 들면, DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 및 DE-A 100 28 582 참고), 이소부탄의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 전환, 및 에탄의 아세트산을 생성하는, 에틸렌의 에틸렌 옥시드를 생성하는, 벤젠의 페놀을 생성하는 및 1-부텐 또는 2-부텐의 상응하는 부탄디올을 생성하는 반응 등을 포함한다.
고정 촉매 베드는 완전 산화에 비하여 원하는 기체 상 부분적 산화가 우세하게 진행되도록 유도하는 임무를 갖는다.
화학 반응은 반응 기체 혼합물이 고정 베드를 통해 흐를 때, 상기 반응 기체 혼합물이 그 안에 머무는 체류 시간 동안에 진행된다.
고체-상태 촉매는 빈번히 산화물 조성물 또는 불활성 금속(예, Ag)이다. 산소 외에도, 촉매 활성의 산화물 조성물은 단지 1종의 다른 원소 또는 2종 이상의 다른 원소를 포함할 수 있다 (소위 다원소 산화물 조성물의 경우).
특히 빈번하게는, 사용되는 촉매 활성의 산화물 조성물은 2종 이상의 금속 원소, 특히 전이 금속 원소를 포함하는 것들이다. 이러한 경우, 다금속 산화물 조성물이 언급된다. 전형적으로, 이들은 그 원소 성분의 산화물의 단순한 물리적 혼합물이 아니라, 이들 원소로 된 복잡한 폴리 화합물의 혼합물이다. 실제로, 상기 언급된 촉매 활성의 고체 조성물은 일반적으로 광범하게 다양한 각종 기하학적 형태(고리, 속이 찬 원통형, 구 등)로 형태화되어 사용된다. (형태화된 물체로) 형태화하는 것은, 촉매 활성의 조성물을 그대로 (예를 들면 압출기 또는 정제 제조장치에서) 형태화하여 소위 지지되지 않은 촉매를 수득하게 하거나, 상기 활성 조성물을 미리 형태화된 지지체(예를 들면, WO 2004/009525 및 WO 2005/113127 참고)에 적용함으로써 수행될 수 있다.
적어도 1종의 유기 출발 화합물의 본 발명에 따른 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화에 적합한 촉매의 예는 예를 들면 DE-A 100 46 957, EP-A 1 097 745, DE-A 44 31 957, DE-A 100 46 928, DE-A 199 10 506, DE-A 196 22 331, DE-A 101 21 592, EP-A 700 714, DE-A 199 10 508, EP-A 415 347, EP-A 471 853 및 EP-A 700 893에서 찾아볼 수 있다.
전형적으로, 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화는 고도로 발열성인 프로파일을 갖는다. 다수의 가능한 병렬 및/또는 부반응으로 인하여, 추가의 촉매 사용만으로는 적어도 1종의 유기 출발 화합물이 원하는 목적 생성물로 부분적으로 산화되는 매우 선택적인 반응에 대하여 통상적으로 불충분하다. 대신, 반응 온도의 프로파일 또는 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 촉매 베드의 온도 프로파일을 일정 정도로 조절하기 위하여 고정 촉매 베드 중 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 매우 선택적인 성능이 추가로 필요하다.
종래 기술의 지침에 따르면, 이와 관련하여, 그 온도 TA 및 TB가 온도 영역 (B)의 온도 (TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이 ΔTBA(두 온도 중 더 높은 값을 피감수로 계산함)가 0℃보다 크도록 하는, 2 개의 공간적으로 연속인 온도 영역 A, B에 새로 충전된 고정 촉매 베드를 설치하고; 반응 기체 투입 혼합물이 "먼저 A" 그리고 "나중에 B"의 순서로 온도 영역 (A, B)을 통해 흐르고, 온도 영역 (A)의 길이는 그것이 CA = 15 내지 85 몰%의 유기 출발 화합물 전환율에 이르도록 연장되고, 상기 온도 영역 (B)의 길이는 유기 출발 화합물의 전환율이 90 몰% 이상의 CB 값까지 온도 영역 (B)에서 증가하도록 상기 고정 촉매 베드를 통해 유기 출발 화합물 및 분자상 산소를 포함하는 반응 기체 투입 혼합물을 안내하는 것이 유리한 것으로 일반적으로 알려져 있다 (예를 들면, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 523, WO 00/53557, DE-A 199 48 248, WO 00/53558, WO 2004/085365, WO 2004/085363, WO 2004/085367, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2004/085362, EP-A 1 159 247, EP-A 1 159 246, EP-A 1 159 248, EP-A 1 106 598, WO 2005/021149, US-A 2005/0049435, WO 2004/007064, WO 05/063673, WO 05/063674 참고).
실제로, 온도 영역 (A, B)는 고정 촉매 베드가, 각 경우 그 주위로 열 전이의 이유로 유체 (바람직하게는 액체) 열 담체(열 교환 매체)가 2 개의 실질적으로 분리된 공간적으로 연속인 (일반적으로 인접한) 구획 (A, B) 내로 상기 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 안내되거나 통과(유입 및 유출)하며, 상기 열 담체는 특정 구획 (A 또는 B)를 따라서 반응 쳄버의 재료 외피(반응 쳄버의 벽)(그와 접촉하는)에 닿는, 하나의 반응 쳄버 (하나의 반응 쳄버 내에 설치된) 내에 도입되는 방식으로 일반적으로 실행된다. 구획(A) 내로 안내되는 열 담체는 통상적으로 온도(TA)를 가지고 공급되며, 구획(B) 내로 안내되는 열 담체는 통상적으로 온도(TB)를 가지고 공급된다. 안내되는 열 담체 스트름의 총 용량이 안내되는 반응 기체 혼합물 스트림의 총 열 용량보다 통상적으로 훨씬 더 크다.
상기 언급된 종래 기술에서, 그리고 본 출원서에서도 역시, 온도 영역의 온도는 본 발명에 따르는 방법이 실행되지만 화학적 반응열은 이론적으로 존재하지 않는 경우, 온도 영역에 배치된 (고정 촉매 베드의) 고정 베드 촉매 충전물의 부분의 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들면, 응용의 관점에서 특히 간단하게, 고정 촉매 베드는 예를 들면 DE-A 199 10 508, 199 48 523, 199 10 506 및 199 48 241 및 또한 문헌 WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/ 085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365, WO 2004/007064 및 WO 2004/085367에 기재된 것과 같은 소위 2-영역 관 다발 반응기의 촉매 관(반응 관)에 배치(설치)될 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 2-영역 관 다발 반응기의 바람직한 변형이 DE-C 28 30 765에 개시되어 있다. 그러나, DE-C 25 13 405, US-A 3,147,084, DE-A 22 01 528, EP-A 383 224 및 DE-A 29 03 218에 개시된 2-영역 관 다발 반응기가 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 데 적합하다.
달리 말하면, 가장 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용되는 고정 베드 촉매 충전물은 다수 촉매 관 고정 베드 반응기(관 다발 반응기)의 반응 관에 배치되고, 2 개의 실질적으로 공간적으로 분리된 가열 매체(예를 들면 이온성 액체, 물 (증기), 염 용융물 또는 액체 금속)가 반응 관 주위로 안내(통과; 유입 및 유출)된다. 그 위로 특정 염욕 또는 금속 욕이 뻗어있는 관 구획이 하나의 온도 영역을 나타낸다.
온도 제어의 전술한 외부 수단 뿐만 아니라, 반응물은, 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 조건 하에 실질적으로 비활성이며 그 열 용량을 가지고 방출되는 반응 열을 흡수할 수 있는 기체로 전형적으로 희석된다 (온도 제어의 내부 수단).
그러므로, 처음에 기재된 것과 같은 적어도 1종의 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 반응 기체 혼합물은 적어도 1종의 유기 출발 화합물 및 분자 상 산소 외에, 일반적으로 적어도 1종의 비활성 희석 기체를 추가로 포함한다.
가장 빈번하게 추가로 사용되는 비활성 희석제 기체의 1종은 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화를 위해 사용되는 산소 공급원이 공기일 경우 언제든지 자동으로 사용되는 분자상 산소이다.
추가로 종종 사용되는 또 하나의 비활성 희석제 기체는, 그의 일반적인 입수용이성 및 유리한 비열로 인하여, 증기가다.
전형적으로 추가로 사용되는 다른 비활성 희석제 기체는 불활성 기체(예, He, Ar, Ne) 또는 탄소 산화물 CO2 및/또는 CO이다.
최대의 몰 열 용량을 갖는 비활성 기체를 사용하는 것이 전형적으로 특히 유리하다 (예를 들면, EP-A 253 409 참고). 예를 들면, 불포화된 유기 출발 화합물의 부분적 산화의 경우, 이들은 포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 부분적 산화의 경우 프로판을 빈번하게 포함한다.
많은 경우에, 순환 기체가 또한 비활성 희석제 기체로 추가로 사용된다 (예를 들면, EP-A 1 180 508 참고). 순환 기체는 생성물 기체 혼합물로부터 목적 생성물이 다소 선택적으로 (예를 들면 적합한 용매로의 흡수에 의해 또는 분별 응축에 의해 또는 흡수와 응축의 조합에 의해) 제거된 경우 적어도 1종의 유기 화합물의 1-단계 또는 다단계 [다단계는 일반적으로 유기 출발 화합물의 목적 화합물로의 부분적 산화가 연속적 단계로 진행되는 경우에 사용되며; 이러한 경우, 고정 촉매 베드 및 다른 반응 조건의 양자를 특정 반응 단계에 적정화하고, 상기 반응 단계를 특이적으로 (맞춤 방식으로) 촉매하고, 빈번하게는 공간적으로 분리된 반응기 또는 공간적으로 분리된 반응 구획에 설치된 (수납된) 고정 촉매 베드 위에서 특정 반응 단계를 수행하는 것이, 즉 별도의 반응 단계로서(에서) 수행하는 것이 빈번하게 적절하다; 그러나, 이는 열 제거의 이유 또는 다른 이유로 (예를 들면, DE-A 199 02 562 참고), 직렬로 연결된 복수의 반응기들 사이에 전환율이 분배되는 경우에도 사용될 수 있다; 2 단계로 빈번하게 수행되는 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 예는 프로필렌의 아크릴산으로의 부분적 산화이다; 첫 번째 반응 단계에서는 프로필렌이 아크롤레인으로, 두 번째 반응 단계에서는 아크롤레인이 아크릴산으로 부분적으로 산화된다; 유사한 방식으로, 이소부텐으로부터 출발하는 메타크릴산 제조 또한 2 단계로 빈번히 수행된다; 그러나, 프로필렌의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위해 예를 들면 DE-A 101 21 592에 기재된 것과 같이 상기 언급된 부분적 산화의 양자가 1 단계로 (촉매가 두 단계를 모두 촉매하여, 하나의 반응기에 설치된 (수납된) 하나의 고정 촉매 베드 위에서 두 단계가 모두) 수행될 수도 있다; 다단계 부분적 산화에서, 앞선 단계의 생성물 기체 혼합물은 일반적으로, 적절하다면 2차 기체로서 비활성 기체 및/또는 분자상 산소의 첨가 후에, 및 적절하다면 다음 반응 단계의 충전물로서 그대로, 직접 및/또는 간접 냉각의 완료 시에, 중간의 제거 없이 사용된다.] 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화 후에 남는 잔류 기체를 의미한다.
일반적으로, 이는 부분적 산화를 위해 사용된 비활성 희석제 기체, 및 또한 부분적 산화에서 부산물로 전형적으로 형성되거나 희석제 기체로 첨가된 증기, 및 부반응으로 원치않는 완전 산화에 의해 형성된 이산화탄소로 주로 이루어진다. 이는 또한 부분적으로, 부분적 산화에서 소모되지 않은 소량의 분자상 산소(잔류 산소) 및/또는 전환되지 않은 유기 출발 화합물 및/또는 전환되지 않은 중간체를 포함한다.
그러나, 추가로 사용되는 비활성 희석제 기체는 반응열을 흡수하는 데 뿐만 아니라, 반응 혼합물을 폭발 범위 밖에 또는 여전히 안전하게 제어가능한 폭발 범위의 영역 내로 유지함으로써, 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 안전한 작업을 일반적으로 동시에 보장하는 데 도움을 준다.
반응 온도 또는 고정 촉매 베드의 온도를 제어하기 위해 기재된 외부 또는 내부 수단에도 불구하고, 온도 영역 (A, B)의 온도는 통상적으로, 각 경우 고정 촉매 베드를 따라서의 반응 온도 (각 경우 반응 기체 혼합물의 온도) 또는 각 경우 존재하는 고정 촉매 베드의 유효 온도(이는 같은 수준에서 존재하는 반응 온도에 실질적으로 해당한다)와 다르다. 고정 촉매 베드의 유효 온도는 고정 촉매 베드의 실제 온도이며, 이는 반응 쳄버의 외부로 안내되는 유체 열 담체 및 부분적 산화의 반응열의 영향을 둘 다 포함한다 (이미 언급된 바와 같이 "온도 영역의 온도"라는 용어는 부분적 산화의 반응열의 영향은 배제됨). 온도 영역의 온도는, 그를 따라서 유동 방향으로 상기 고정 촉매 베드의 유효 온도와 대조적으로, 통상적으로 실질적으로 일정하다. 온도 영역의 온도가 완전히 일정하지 않을 경우, 여기에서 온도 영역의 온도라는 용어는 온도 영역에 걸쳐 온도의 (숫자적) 평균을 의미한다. 개개의 온도 영역은 실질적으로 서로 독립적으로 가열된다. 통상적으로, 특정 베드 수준에서 고정 촉매 베드의 유효 온도는 동반하는 온도 영역의 온도보다 높다.
상기 언급된 맥락에서, 반응 기체 혼합물이 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 고정 촉매 베드를 통과할 때 상기 혼합물의 온도 (및 또한 고정 촉매 베드의 유효 온도)는 전형적으로 특정 온도 영역에서 최대 값을 통과하거나 상기 최대 값(고온점 값 TmaxA (온도 영역 A에서) 또는 TmaxB(온도 영역 B에서)로 알려진)으로부터 출발하여 하강한다는 것이 중요하다. 고온점 값과 상기 동반하는 온도 영역의 온도 사이의 차이를 고온점 팽창(ΔTHB A)(영역 A에서) 또는 (ΔTHB B)(온도 영역 B에서)라 한다.
그 하나의 원인은 반응 기체 혼합물의 고정 촉매 베드로의 입구(진입)에서 반응 기체 혼합물 중 반응물 농도가 최대값이라는 것이며, 이는 거기에서 특히 높은 반응 속도를 초래하고, 이는 단위 시간 당 특히 높은 반응열의 방출을 동반한다 (고정 촉매 베드로의 입구에서, 반응 기체 혼합물 (= 반응 기체 투입 혼합물)은 실질적으로 온도 영역 (A)의 온도를 갖는다).
그 또 하나의 원인은 반응 기체 혼합물로부터 열 담체로의 유한한 열 전이에 있다.
종래 기술의 지침에 따르면, 새로 충전된 고정 촉매 베드에서 일반적인 공정 조건은 TmaxA - TmaxB가 0℃ 이상이도록 유리하게 선택되는 것이 일반적이다 (WO 2004/085362, WO 2004/085370 및 WO 2004/085363 참고).
뿐만 아니라, 인용된 종래 기술의 지침에 따르면, 새로 충전된 고정 촉매 베드에서 일반적인 공정 조건은 ΔTHB B 및 ΔTHB A가 모두 일반적으로 80℃를 넘지 않도록 선택되는 것이 통상적이다. 일반적으로, 상기 온도 차이는 70℃ 이하, 빈번하게는 20 내지 70℃이고, 상기 온도 차이는 낮은 것이 바람직하다.
더욱이, 새로 충전된 고정 촉매 베드에서, 동반하는 온도 영역의 온도가 +1℃만큼 증가할 때 ΔTHB A 또는 ΔTHB B의 변화(바람직하게는 동시적인)는 통상적으로 (언급된 종래 기술 문헌 참고) 9℃ 이하, 바람직하게는 7℃ 이하, 또는 5℃ 이하 또는 3℃ 이하이다.
일반적으로, 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화는 고정 촉매 베드로 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로 경제적으로 실용적인 부분적 산화의 반응물 전환율을 위해 온도 영역 (A, B)에서 상승된 온도를 필요로 한다. 일반적으로, 이는 몇 백 ℃, 전형적으로 100 내지 600℃, 빈번하게는 150 내지 500℃, 통상적으로 200 또는 250 내지 450℃이다.
고정 촉매 베드 상의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화에서 작업 압력은 1 atm 미만 또는 1 atm 이상일 수 있다. 일반적으로, 이는 1 이상 20 atm 이하, 또는 10 atm 이하의 범위이다. 전형적으로 100 atm의 작업 압력을 초과하지 않는다.
유기 출발 화합물 및 분자상 산소를 포함하는 반응 기체 투입 혼합물이, 그 온도(TA 및 TB)가 온도 영역 (B)의 온도 (TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이 ΔTBA(두 온도 중 더 높은 값을 피감수로 계산함)가 0℃보다 크도록 하는, 2 개의 공간적으로 연속인 온도 영역 (A, B) 내에 설치된 새로 충전된 고정 촉매 베드를 통해 안내되며, 단, 반응 기체 투입 혼합물은 "먼저 A" 그리고 "나중에 B"의 순서로 온도 영역 (A, B)를 통해 흐르고, 온도 영역 (A)는 CA = 15 내지 85 몰%의 유기 출발 화합물 전환율에 이르도록 연장되고, 상기 유기 출발 화합물의 전환율은 90 몰% 이상의 CB 값까지 온도 영역 (B)에서 증가하는, 유기 출발 화합물의 유기 목적 화합물(목적 생성물)로의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화는 하나의 동일한 고정 촉매 베드 위에서 실질적으로 변하지 않는 조건 하에 지속된 기간에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 수행될 수 있음이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 고정 촉매 베드는 통상적으로 작업 시간이 증가함에 따라 품질이 저하된다. 일반적으로, 고정 촉매 베드의 부피-고유 활성(specific activity)이 특히 저하된다 (다른 공정 조건은 변화시키지 않고, 반응 기체 혼합물의 고정 촉매 베드를 통한 1회 통과를 기준으로 반응물 전환율은 작업 시간의 증가에 따라 감소하며, 이것이 생산 공장에서 목적 생성물의 의도된 공간-시간 수율을 감소시킨다). 통상적으로, 목적 생성물 형성의 선택성이 또한 문제된다.
EP-A 1 106 598 및 DE-A 10351269는, 고정 촉매 베드를 통해 반응 기체 혼합물의 1회 통과에서 반응물 전환율을 실질적으로 유지하기 위해, 다른 것은 실질적으로 일정한 작업 조건 하에 작업 시간 도중 고정 촉매 베드의 온도를 점차 증가시키는 것에 의해, 하나의 같은 고정 촉매 베드 위에서 기재된 것과 같은 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 장시간 작업에서의 상기 언급된 진전을 설명하려고 시도한다 [예를 들면 WO 2004/085369, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822 및 EP-A 614 872에 권장된 바와 같이, 고정 촉매 베드를 때때로 재생하고, 예를 들면 분자상 산소 및 비활성 기체의 고온 혼합물을 상기 고정 촉매 베드로 안내함으로써 장시간 작업에서 고정 촉매 베드의 품질 저하에 추가로 대처하는 것이 가능하며; 이러한 목적으로, 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화가 중단된다 (예를 들면, (메트)아크릴산 공장의 후작업 구획에서 원치 않는 방식으로 형성된 (메트)아크릴산 중합체가 제거되어야 하고, 또한 부분적 산화가 이러한 맥락에서 중단되어야 할 경우, 또는 반응 기체 혼합물이 폭발의 관점에서 제어하기 곤란할 수 있는 의도하지 않은 조성물을 갖기 때문에 부분적 산화가 중단되는 경우). 그러한 재생은 DE-A 102004008573 또는 WO 05/082517에 따라서 수행될 수도 있다.
그러나, EP-A 1 106 598 및 DE-A 10351269의 지침의 단점은 그들이 두 온도 영역 (A, B)에서 동시의 온도 증가를 시사한다는 점이다. 달리 말하면, TA 및 TB가 동일한 정도로 증가한다 (단지 몇 ℃ 정도만큼).
그러한 방법 은 고정 촉매 베드의 온도 증가가 없는 방법에 비하여 유리하며 또한 원리적으로 본 출원서에 언급된 모든 부분적 산화 방법에 유리하게 사용될 수 있다 (예를 들면, 특히 문헌 WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365 및 WO 2004/085367에 기재된 프로필렌의 아크롤레인으로의 및 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위한 방법에).
그러나, 이는, 다른 것은 변화되지 않은 작업 조건 하에 원하는 반응물 전환율(반응 기체 혼합물의 고정 촉매 베드를 통한 1회 통과 기준)의 유지를 보장함에도 불구하고, 통상적으로 목적 생성물 형성의 감소된 선택성의 댓가를 치른다는 점에서 불리하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 2 개의 온도 영역에서 수행되는 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 장시간 작업을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 유기 출발 화합물 및 분자상 산소를 포함하는 반응 기체 투입 혼합물을, 2 개의 공간적으로 연속인 온도 영역 (A, B) 내에 설치된 새로 충전된 고정 촉매 베드를 통해 먼저 안내하되, 상기 온도 영역의 온도(TA 및 TB)는 온도 영역 (B)의 온도 (TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이 ΔTBA(두 온도 중 더 높은 값을 피감수로 계산함)가 0℃보다 크도록 하는 정도이고, 단, 반응 기체 투입 혼합물은 "먼저 A" 그리고 "나중에 B"의 순서로 온도 영역 (A, B)를 통해 흐르고, 온도 영역 (A)는 CA = 15 내지 85 몰%의 유기 출발 화합물 전환율에 이르도록 연장되고, 상기 유기 출발 화합물의 전환율은 90 몰% 이상의 CB 값까지 온도 영역 (B)에서 증가하며; 그 다음, 작업 시간의 증가에 따라 고정 촉매 베드의 품질 저하(특히 부피-고유 활성의 감소)에 대응하기 위해, 온도 영역 (A, B)의 온도를, 작업 시간의 증가에 따라 초기에("처음에") 더 낮은 온도를 가졌던 온도 영역의 온도를 증가시키고(바람직하게는 실질적으로 일정하게), 초기에 더 높은 온도를 가졌던 온도 영역의 온도를 피감수로서 유지하여 구한 두 온도 영역의 온도 사이의 차이 ΔTBA가 감소되도록 변화시키는(바람직하게는 실질적으로 일정하게; 여기에서 감소는 분명하게 "음"의 값이 증가하는 것을 포함함), 유기 출발 화합물의 유기 목적 화합물로의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화의 장시간 작업을 위한 방법이 발견되었다.
본 출원서에서 본 발명에 따르는 방법에 관한 상기 언급 및 모든 다른 언급은 특히 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의, 이소부텐의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의, (메트)아크롤레인의 (메트)아크릴산으로의, 프로판의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의, 및 이소부탄의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화를 위해 타당하다. 이들은 또한 본 출원서의 처음에 언급된 모든 다른 불균일 촉매작용 기체 상 산화를 위해서도 타당함이 잘 인식될 것이다.
본 출원서의 이하 기재에서, 본 발명에 따르는 방법 및 특정 구현예를 설명할 것이며 특히 프로필렌의 아크롤레인으로의 또는 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화의 예를 이용하여 실시예로서 상세히 기재할 것이다. 그러나, 이는 본 발명의 일반적 타당성을 어떤 식으로든 제한하는 것이 아니며, 본 출원서에 언급된 다른 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화에도 일반적으로 마찬가지로 적용가능하다.
원리적으로, 본 발명에 따르는 방법에서, 본 발명의 수단이 시행되기 전에 (즉, "처음에"), TA 또는 TB의 어느 하나가 유리한 장시간 작업을 위해 두 온도 중 더 낮은 것일 수 있다 (예를 들면 새로 충전된 고정 촉매 베드의 형태에 따라).
두 온도 중 어느 것이 더 낮은 값이었는지는, 어떤 고정 촉매 베드 부하량에서 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화를 위한 방법이 수행되는지에 특히 의존한다 (사용되는 촉매의 선택도 이에 영향을 가짐이 잘 인식될 것이다).
새로운 고정 촉매 베드 위의 비교적 낮은 반응물 부하량에서는, TB - TA < 0℃의 조건이 빈번히 유리하지만, 고정 촉매 베드의 반응물 부하량이 증가함에 따라 TB - TA > 0℃의 조건이 통상적으로 유리하다. 원리적으로, 새로 충전된 고정 촉매 베드 위에서 본 발명에 따르는 방법의 성능에 대한 TB - TA의 차이는, 응용의 관점에서 유리하게는, TmaxA - TmaxB의 차이에 대한 0℃ 이상의 값을 초래하도록 조절될 것이다. 일반적으로, 새로 충전된 고정 촉매 베드의 경우 TmaxA - TmaxB는 상기 차이가 80℃ 이하가 되도록 조절될 것이다. 응용의 관점에서 적절하게는, 새로 충전된 고정 촉매 베드의 경우 TmaxA - TmaxB는 상기 차이가 3℃ 이상 70℃ 이하, 특히 유리하게는 5 이상 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하이다. 매우 특히 유리하게는, 상기 차이는 5 이상 40℃ 이하, 또는 5 이상 25℃ 이하, 또는 5 이상 20℃ 이하, 또는 15℃ 이하이다. 빈번하게는, 상기 차이는 또한 0 이상 5℃ 이하이다.
본 발명의 방법에서는, 하나의 동일한 고정 촉매 베드 위에서 본 발명에 따르는 방법의 장시간 작업에서, 초기에 더 낮은 온도를 가졌던 온도 영역의 온도를 증가시키고, 초기에 더 높은 온도를 가졌던 온도 영역의 온도를 피감수로서 유지하여 구한 두 온도 영역의 온도 사이의 차이 ΔTBA를 감소시키는 것이 필수적이다.
온도 영역 (B)의 온도(TB)가 초기에 (앞서, "처음에") 더 높은 온도였다는 전제 하에, 온도 영역 (A)의 온도(TA)는 본 출원서에 주어진 지침에 따라 장시간 작업에서 증가될 것이다. 다음의 3 가지 상이한 작업 모드에 의해 차이 ΔTBA의 감소가 원리적으로 함께 이루어질 수 있다:
a) 온도 영역 (B)의 온도가 마찬가지로 증가되지만, 온도 영역 (A)의 온도만큼 크지는 않음;
b) 온도 영역 (B)의 온도가 유지됨;
c) 온도 영역 (B)의 온도가 낮아짐.
온도 영역 (A)의 온도(TA)가 초기에 (앞서) 더 높은 온도였다는 전제 하에, 온도 영역 (B)의 온도(TB)는 본 출원서에 주어진 지침에 따라 장시간 작업에서 증가될 것이다. 다음의 3 가지 작업 모드에 의해 차이 ΔTBA의 감소가 원리적으로 함께 이루어질 수 있다:
a) 온도 영역 (A)의 온도가 마찬가지로 증가되지만 온도 영역 (B)의 온도만큼 크지는 않음;
b) 온도 영역 (A)의 온도가 유지됨;
c) 온도 영역 (A)의 온도가 낮아짐.
특히 상기 언급된 작업 모드 b) 및 c)의 경우, 그러나 원리적으로 작업 모드 a)의 경우에도 역시, 본 발명에 따르는 방법에서 ΔTBA가 장시간 작업의 과정에서 그 종전의 부호를 변화시키는 것이 가능하다(새로운 고정 촉매 베드의 경우 동일한 변수의 값과 비교). 매우 일반적으로, ΔTBA의 크기는 일반적으로 60℃, 통상적으로 50℃를 넘지 않을 것이다. 달리 말하면, 본 발명에 따르는 방법에서 ΔTBA의 크기는 예를 들면 0 이상 60℃ 이하, 또는 1 이상 55℃ 이하, 또는 5 이상 50℃ 이하, 또는 10 이상 40℃ 이하, 또는 15 이상 35℃ 이하, 또는 20 이상 30℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 유리하게는, 상기 방법은 일반적으로 장시간 작업에서 가능한 한 오랜동안 그 종전의 부호를 변화시키지 않도록 할 것이다 (예를 들면 2 개월 또는 6 개월, 또는 12 개월, 또는 18 개월, 또는 24 개월, 또는 30 개월, 또는 36 개월 또는 그 이상의 작업 시간 내에).
공업적 규모의 작업에서 온도 영역 (A) 및 (B)의 온도(TA 및 TB)는, 다양한 이유에서 일정 편차(일반적으로 ±20℃ 또는 ±10℃의 간격 내에서)를 가질 수 있음이 이 시점에서 강조되어야 한다 [예를 들면 DE-A 10351269에 따라서 즉시 재생이 시행되는 경우; 즉시 재생의 완료 직후 (즉시 재생 직전의 작업에 비하여) 온도 영역의 더 낮은 온도(개별적인 경우, 이 온도 차이는 심지어 40℃ 또는 그 이상에 이를 수도 있다)가, 다른 것은 변하지 않은 조건 하에 고정 촉매 베드를 통해 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로 동일한 반응물 전환율을 보장하기 위해, 일반적으로 충분하다]. 이러한 경우, 특정 영역의 실제 온도 프로파일을 시간에 따라 플롯하고, 르장드르 (Legendre) 및 가우스(Gauss)에 의해 개발된 최소 평균 제곱의 방법에 의해 측정 점을 통해 맞추어진 곡선을 위치시킨다. 본 발명의 특징이 상기 맞추어진 곡선의 기준을 충족하면, 본 발명의 방법이 사용된다.
본 발명의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 과정에서, 예를 들면 변화된 시장 수요 또는 장시간 작업의 도중 다른 방식으로 변화되는 경계 조건, 하나의 동일한 고정 촉매 베드, 공정의 경계 조건, 예를 들면 고정 촉매 베드의 부하량, 또는 고정 촉매 베드의 부하량 및 온도 영역 (A, B)의 온도로 직접 재순환되는(그러한 변화는 또한 DE-A 10 2004 025 445에 따르는 작업 압력의 증가일 것이다) 고정 촉매 베드를 통한 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로 한 반응물 전환율 (유기 출발 화합물의 전환율)로 인하여, 이들을 지속된 시간(작업 시간)에 걸쳐 추후 더 작업하는 과정에서 이러한 식으로 변화되도록 유지하기 위하여, 본 발명의 방법이 상기 고정 촉매 베드 및 상기 언급된 변화 후 (실질적으로 "직후") 그 작업에 있어서 상기 후속의 지속된 작업 기간에도 존재하는 경우에, 본 발명의 특징적인 성질은 "새로운 고정 촉매 베드"의 작업으로서 충족된다.
더욱이, 새로 충전된 고정 촉매 베드 위에서 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 방법은, 일어날 수 있는 고정 촉매 베드의 임의의 컨디셔닝의 완료 후, 즉 유사-안정된 작업 상태를 획득한 후 공정을 수행하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
매우 일반적으로, 본 발명에 따라 시행되는 TA, TB 및 ΔTBA의 변화는 본 발명에 따르는 방법에서, 고정 촉매 베드의 장시간 작업 도중에라도, 차이 TmaxA - TmaxB ≥ 0℃가 실질적으로 유지되도록 본 발명에 따르는 방법에서 시행될 수 있다 (예를 들면 0℃ 이상 80℃ 이하, 또는 1℃ 이상 70℃ 이하, 2℃ 이상 60℃ 이하, 또는 3℃ 이상 50℃ 이하, 또는 4℃ 이상 40℃ 이하, 또는 5℃ 이상 30℃ 이하, 또는 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하 또는 15℃ 이하의 범위 내에서 연속적으로: 또는 0℃ 이상 5℃ 이하의 범위 내에서 연속적으로).
본 발명의 방법의 그러한 구현예는 그것이 특히 높은 목적 생성물 선택성을 초래하므로 바람직하다. 일반적으로, 이는 전술한 작업 모드 c)가 사용될 경우에 이루어진다.
그러나, 본 발명에 따라 시행되는 TA, TB 및 ΔTBA의 변화는 또한, 고정 촉매 베드의 장시간 작업 도중, 차이 (TmaxA - TmaxB)가 0℃ 이상에서 0℃ 미만으로 변하도록 시행될 수도 있다 (예를 들면 80℃ 이하에서 -20℃까지, 또는 -10℃까지, 또는 -5℃까지, 또는 60℃ 이하에서 -20℃까지, 또는 -10℃까지, 또는 -5℃까지, 또는 40℃ 이하 또는 20℃ 이하에서 -20℃까지, 또는 -10℃까지, 또는 -5℃까지, 또는 10℃ 이하에서 -20℃까지, 또는 -10℃까지, 또는 -5℃까지).
그러한 본 발명 방법의 구현예가 고정 촉매 베드의 특히 긴 수명(총 작업 시간)을 가능하게 하므로 마찬가지로 바람직하다. 그러나, 늦어도 TmaxA - TmaxB = -20℃가 얻어지면, 상기 고정 촉매 베드는 통상적으로 새로운 고정 촉매 베드로 완전히 또는 적어도 부분적으로 교환될 것이다. 일반적으로, 그러한 구현예는 위에 상술한 작업 모드 a)가 사용될 경우에 이루어지지만, 그다지 현저하지 못해도 작업 모드 b)의 경우에도 이루어진다.
그러나, 본 발명에 따르는 방법에서, 유리하게는 본 발명에 따라, 초기에 작업 모드 c)[초기에 (앞서) 두 온도(TA, TB) 중 낮은 것을 증가시키고 (바람직하게는 실질적으로 일정하게), 두 온도 (TA, TB) 중 앞서 (초기에) 더 높은 것을 낮춤 (바람직하게는 실질적으로 일정하게)]를 따라서 진행하고, 따라서 장시간 작업에서 본 발명에 따르는 방법이 목적 생성물 형성의 최대 선택성의 관점에서 초기에 수행되는 것도 가능함이 잘 인식될 것이다 (반응 기체 투입 혼합물의 조성, 유기 출발 화합물 및 반응 기체 혼합물에 의한 고정 촉매 베드의 부하량, 및 고정 촉매 베드를 통한 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로 한 반응물 전환율 등 다른 것은 실질적으로 변하지 않은 공정 조건 하에).
이어서, 상기 고정 촉매 베드의 수명을 최대화하기 위해, 작업 모드 b) 또는 a)로 전환(switch)하는 것이 가능하다.
원리적으로, 본 발명에 따르는 방법에서 작업 모드 a), b) 및 c) 사이에 원하는 대로 건너뛰는 것이 가능한데, 단 본 발명에 따라 충족되어야 할 특징들은 충족되어야 한다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 방법을 장시간 작업의 특정 기간에만 수행하고, 상기 고정 촉매 베드를 새로운 베드로 부분적으로 또는 완전히 교체하기 전에 본 발명의 장시간 작업 모드를 떠나는 사람에 의해 본 발명에 따르는 방법이 사용될 수도 있다.
일반적으로, 상기 고정 촉매 베드가 다른 것은 변하지 않은 공정 조건 하에, CB가, 새로운 촉매 베드 위에서 같은 공정 조건 하에 CB의 값보다 적어도 0.2 몰%, 또는 적어도 0.3 몰%, 또는 적어도 0.4 몰%, 또는 적어도 0.5 몰% 더 낮은 상태에 있을 경우, 늦어도 본 발명에 따르는 방법이 사용될 것이다.
매우 일반적으로, CA = 15 내지 85 몰% 및 CB ≥ 90 몰%이 본 발명에 따르는 방법의 장시간 작업에서 일반적으로 유지된다. 특히 프로필렌의 아크롤레인으로의 또는 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화의 경우에 (그러나 일반적으로 또한 다른 가능한 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화의 경우에), CB는 92 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상인 경우가 바람직하다. 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화의 경우, 장시간 작업 도중 CB는 더욱 특히 유리하게는 연속적인 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상, 많은 경우에 심지어는 99.5 이상 또는 99.9 몰% 이상이다.
그 외, 사용되는 촉매 및 다른 공정 조건은, 응용의 관점에서 적절하게, 고정 촉매 베드를 통해 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로 목적 생성물 형성의 선택성이 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 많은 경우에 심지어 92 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상이 되도록 선택될 것이다.
응용의 관점에서 적절하게는, 본 발명에 따르는 방법은 이미 언급된 2-영역 다수 촉매 관 반응기에서 바람직하게 수행된다. 온도 영역 내의 열 담체의 방사상 온도 구배는 일반적으로 0.01 내지 5℃, 빈번하게는 0.1 내지 2℃이고, 본 발명에 따라 유리하게는 최소의 값이다.
전형적으로 열 담체의 온도는 그것이 온도 영역을 들어가서 온도 영역을 떠날 때까지 0 내지 15℃ 만큼 상승할 것이다 (반응의 발열성으로 인하여). 전형적으로, 상기 언급된 ΔT는, 본 발명에 따르면 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 것이다.
그러나, 이는 원리적으로 간접 열 교환 형태의 2 개의 온도 영역을 갖는 다른 반응기에서 수행될 수도 있다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 장시간 작업은 적어도 2 작업 개월까지, 또는 적어도 4 작업 개월까지, 또는 적어도 6 작업 개월, 또는 적어도 1 작업년도, 또는 적어도 2 작업년도 및 일부 경우 심지어는 10 작업년도 또는 그 이상까지 연장될 것이다. TmaxA, TmaxB의 값이 촉매 제조를 위한 촉매 전구체 조성물의 열 처리가 수행되는 온도를 획득할 경우, 상기 고정 촉매 베드는, 응용의 관점에서 적절하게는, 새로운 고정 촉매 베드로 적어도 부분적으로 또는 완전히 교체된다.
목적 생성물 형성의 선택성의 관점에서, 본 발명의 방법의 장점의 이유는 아마도 그것이, 온도 영역 (B) 내에서, 온도 영역 (A)에서 이미 형성된 목적 생성물이, 형성된 목적 생성물의 완전 연소를 촉진하는 과도하게 높은 반응 온도를 통과해야 하는 방법에 대응한다는 것이다. 동시에, 본 발명의 방법은 장시간 작업의 관점에서, 실질적으로 전체 고정 촉매 베드에 걸쳐 사용가능한 고정 촉매 베드의 촉매 전위를 완전히 활용하도록 작업하는 가능성을 열어준다. 이러한 맥락에서, 본 발명은 고정 촉매 베드의 비활성화는, 본 발명에 따른 방법이 새로 충전된 고정 촉매 베드 위에서 수행될 경우 상기 고정 촉매 베드 위에서 균일하게 진행되지 않는다는 사실을 포함한다. 특히 현저하게, 이는, 특히 TmaxA 및 TmaxB가 존재할 경우에 진행될 것이며, 이것이 온도 영역 (A, B)의 온도에서 본 발명에 따른 교환이 없으면 장시간 작업에서 고정 촉매 베드를 따라 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 그 위치가 통상적으로 자연히 이동하게 되는 이유이다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 본 발명의 방법은 DE-A 103 51 269의 지침에 따르는 중간 재생과 조합되어 사용될 것이다. 더욱이, DE-A 10232748 또는 WO 2004/009525의 지침에 따르는 부분적 베드 교환이 상기 고정 촉매 베드가 완전히 교환되기 전에 시행될 것이다. 이러한 경우, 부분적 고정 촉매 베드 교환은 모든 경우에, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서, 특정 고정 촉매 베드의 베드 길이의 80% 이하까지, 또는 단지 70% 이하까지, 또는 단지 60% 이하까지, 또는 단지 50% 이하까지, 또는 단지 40% 이하까지, 또는 단지 30% 이하까지, 또는 바람직하게는 25% 이하까지, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%까지, 가장 바람직하게는 35 내지 45%까지 미칠 수 있다 (100% 정도에 이르는 비활성 물질(유동의 관점에서 첫 번째 충전물)로 이루어진 상단 충전물). 상응하는 방식으로, 본 발명의 목적을 위해, 100% 정도까지의 비활성 물질로 이루어진 최종 충전물 (유동의 관점에서 최종 충전물)은 상기 고정 촉매 베드에 속하는 것으로 계수하지 않는다. 그러나, 100% 정도까지의 비활성 물질로 이루어진 중간 충전물은 전형적으로 상기 고정 촉매 베드에 속하는 것으로 계수하지 않는다. 적절하게는, 상기 언급된 부분 촉매 교환의 백분율은 빈번하게는 5% 이상, 또는 10% 이상 또는 20% 이상이다.
새로 충전된 고정 촉매 베드 위에서 본 발명에 따른 방법이 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화일 경우, 유리한 것으로 권장된 차이(TmaxA - TmaxB)(예를 들면 0℃ 이상 80℃ 이하, 빈번하게는 1℃ 이상 70℃ 이하, 종종 2℃ 이상 60℃ 이하, 많은 경우에 3℃ 이상 50℃ 이하, 유리하게는 4℃ 이상 40℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상 15℃ 이하, 또는 0℃ 이상 5℃ 이하)는, 새로운 고정 촉매 베드 위에서 비교적 낮은 (80 l(STP)/l·h 이상 130 l(STP)/l·h 이하 또는 110 l(STP)/l·h 이하) 프로펜 부하량의 경우, 먼저 온도 영역 (A)의 온도와 온도 영역 (B)의 온도의 양자를 290 내지 380℃ 범위에 두고, 두 번째로 상기 온도 영역 (B)의 온도(TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이, 즉 ΔTBA = TA - TB를 0℃ 이상 20℃ 이하 또는 10℃ 이하, 또는 0℃ 초과 5℃ 이하, 또는 빈번하게는 0℃ 초과 3℃ 이하(이 경우, 본 발명의 장시간 작업에서 온도 영역 (B)의 온도는 반드시 증가될 것이고 (바람직하게는 일정하게) 작업 모드 a) 내지 c) 중 적어도 하나가 온도 영역 (A)의 온도에 적용될 것이다 (전체 공정은 바람직하게는 TmaxA - TmaxB ≥ 0℃가 유지되도록 한다))일 때 빈번하게 구축된다. 두 온도 영역 (A, B)의 온도는 바람직하게는 290 내지 380℃의 온도 범위 내에서 유지된다.
프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화가 새로운 고정 촉매 베드 위에서 증가된 프로필렌 부하량으로 실시되는 경우( 130 l(STP)/l·h 초과, 또는 140 l(STP)/l·h 이상, 또는 160 l(STP)/l·h 이상 및 일반적으로 200 이하 또는 300 l(STP)/l·h 이하, 또는 통상적으로 600 l(STP)/l·h 이하), 새로 충전된 고정 촉매 베드 위에서 유리한 것으로 권장된 차이(TmaxA - TmaxB)(위 참조)는, 통상적으로, 먼저 온도 영역 (A)의 온도와 온도 영역 (B)의 온도의 양자를 290 내지 380℃ 범위에 두고, 두 번째로 상기 온도 영역 (B)의 온도(TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이, 즉 ΔTBA = TA - TB를 0℃ 이상 50℃ 이하 또는 5℃ 이상 45℃ 이하, 또는 10℃ 이상 40℃ 이하, 또는 15℃ 이상 30℃ 이하, 또는 35℃ 이하 (예를 들면 20℃ 또는 25℃)(이 경우, 본 발명의 장시간 작업에서 온도 영역 (A)의 온도는 반드시 증가될 것이고 (바람직하게는 일정하게) 작업 모드 a) 내지 c) 중 적어도 하나가 온도 영역 (B)의 온도에 적용될 것이다 (전체 공정은 바람직하게는 TmaxA - TmaxB ≥ 0℃가 유지되도록 한다; 바람직하게는 작업 모드 c)))일 때 구축된다. 두 온도 영역 (A, B)의 온도는 바람직하게는 290 내지 380℃의 온도 범위 내에서 유지된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화에서 본 발명의 장시간 작업 도중 (및 새로운 충전물의 작업 도중) 온도 영역 (A)의 온도는 (고정 촉매 베드의 프로필렌 부하량과 무관하게) 305 내지 365℃의 바람직한 범위 내, 또는 310 내지 340℃의 더욱 바람직한 범위 내인 것이 유리하다.
따라서, 본 발명의 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화에서 고정 촉매 베드의 프로필렌 부하량은, 예를 들면 80 l(STP)/l·h 이상, 또는 90 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이하, 또는 600 l(STP)/l·h 이하, 또는 110 l(STP)/l·h 이상 280 l(STP)/l·h 이하, 또는 130 l(STP)/l·h 이상 260 l(STP)/l·h 이하, 또는 150 l(STP)/l·h 이상 240 l(STP)/l·h 이하, 또는 170 l(STP)/l·h 이상 220 l(STP)/l·h 이하, 또는 190 l(STP)/l·h 이상 200 l(STP)/l·h 이하일 수 있다. 달리 말하면, 고정 촉매 베드의 또 하나의 유용한 본 발명에 따른 프로필렌 부하량은 120 l(STP)/l·h 이상 200 l(STP)/l·h 이하 또는 300 l(STP)/l·h 이하의 범위이다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 새로 충전된 고정 촉매 베드의 작업에서 온도 영역 (A)은 30 또는 40 내지 80 몰%, 또는 50 내지 70 몰%, 또는 60 내지 70 몰%의 프로필렌의 전환율 (CA)에 이르도록 뻗어있다. 본 발명에 따라 유리하게는, 역시 본 발명에 따른 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화의 장시간 작업 도중, 프로필렌 전환율(CA)은 상기 언급된 전환율 범위의 하나 안에 있다. 이들은 장시간 작업 도중 더 낮은 몰 백비율로 이동하는 경향이 있다.
새로 충전된 고정 촉매 베드 위에서 본 발명에 따른 방법이 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화일 경우, 유리한 것으로 권장된 차이(TmaxA - TmaxB)(예를 들면 0℃ 이상 80℃ 이하, 빈번하게는 1℃ 이상 70℃ 이하, 종종 2℃ 이상 60℃ 이하, 많은 경우에 3℃ 이상 50℃ 이하, 유리하게는 4℃ 이상 40℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상 15℃ 이하, 또는 0℃ 이상 5℃ 이하)는, 빈번하게는, 새로운 고정 촉매 베드 위에서 비교적 낮은 (60 l(STP)/l·h 이상 또는 70 l(STP)/l·h 이상 및 120 l(STP)/l·h 이하 또는 100 l(STP)/l·h 이하) 아크롤레인 부하량의 경우, 먼저 온도 영역 (A)의 온도와 온도 영역 (B)의 온도의 양자를 230 내지 320℃ 범위에 두고, 두 번째로 상기 온도 영역 (B)의 온도(TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이, 즉 ΔTBA = TA - TB를 0℃ 초과 20℃ 이하 또는 10℃ 이하, 또는 0℃ 초과 5℃ 이하, 또는 빈번하게는 0℃ 초과 3℃ 이하(이 경우, 본 발명의 장시간 작업에서 온도 영역 (B)의 온도는 반드시 증가될 것이고 (바람직하게는 일정하게) 작업 모드 a) 내지 c) 중 적어도 하나가 온도 영역 (A)의 온도에 적용될 것이다 (전체 공정은 바람직하게는 TmaxA - TmaxB ≥ 0℃가 유지되도록 한다))일 때 구축된다. 두 온도 영역 (A, B)의 온도는 바람직하게는 230 내지 320℃ 또는 340℃ 이하의 온도 범위 내에서 유지된다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화가 새로운 고정 촉매 베드 위에서 증가된 아크롤레인 부하량으로 실시되는 경우 (120 l(STP)/l·h 초과, (그러나 적절하다면 심지어 100 l(STP)/l·h를 초과함), 또는 130 l(STP)/l·h 또는 140 l(STP)/l·h 이상, 또는 150 l(STP)/l·h 이상 및 일반적으로 175 이하 또는 200 이하 또는 300 l(STP)/l·h 이하, 또는 통상적으로 600 l(STP)/l·h 이하), 새로운 고정 촉매 베드 위에서 유리한 것으로 권장된 차이(TmaxA - TmaxB)(위 참조)는, 통상적으로, 먼저 온도 영역 (A)의 온도와 온도 영역 (B)의 온도의 양자를 230 내지 320 또는 340℃ 이하의 범위에 두고, 두 번째로 상기 온도 영역 (B)의 온도(TB)와 온도 영역 (A)의 온도(TA) 사이의 차이, 즉 ΔTBA = TA - TB를 0℃ 이상 50℃ 이하 또는 5℃ 이상 45℃ 이하, 또는 10℃ 이상 40℃ 이하, 또는 15℃ 이상 30℃ 이하, 또는 35℃ 이하 (예를 들면 20℃ 또는 25℃), 또는 10℃ 이상 25℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 15℃ 이하[이 경우, 본 발명의 장시간 작업에서 온도 영역 (A)의 온도는 반드시 증가될 것이고 (바람직하게는 일정하게) 작업 모드 a) 내지 c) 중 적어도 하나가 온도 영역 (B)의 온도에 적용될 것이다 (전체 공정은 바람직하게는 TmaxA - TmaxB ≥ 0℃가 유지되도록 한다; 바람직하게는 작업 모드 c))]일 때 구축된다.
두 온도 영역 (A, B)의 온도는 바람직하게는 230 내지 320℃ 또는 340℃ 이하의 온도 범위 내에서 유지된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화에서 본 발명의 장시간 작업 도중 (및 새로운 충전물의 작업 도중) 온도 영역 (A)의 온도는 (고정 촉매 베드의 아크롤레인 부하량과 무관하게) 250 내지 300℃의 바람직한 범위 내 또는 260 내지 280℃의 더욱 바람직한 범위 내이다.
따라서, 본 발명의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화에서 고정 촉매 베드의 아크롤레인 부하량은, 예를 들면 60 l(STP)/l·h 이상, 또는 70 l(STP)/l·h 이상, 또는 90 l(STP)/l·h 이상 및 일반적으로 300 l(STP)/l·h 이하, 또는 전형적으로 600 l(STP)/l·h 이하, 또는 110 l(STP)/l·h 이상 280 l(STP)/l·h 이하, 또는 130 l(STP)/l·h 이상 260 l(STP)/l·h 이하, 또는 150 l(STP)/l·h 이상 240 l(STP)/l·h 이하, 또는 170 l(STP)/l·h 이상 220 l(STP)/l·h 이하, 또는 190 l(STP)/l·h 이상 200 l(STP)/l·h 이하일 수 있다.
달리 말하면, 본 발명에 따르면 고정 촉매 베드의 아크롤레인 부하량은 90 l(STP)/l·h 이상 150 l(STP)/l·h 이하 또는 300 l(STP)/l·h 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 새로 충전된 고정 촉매 베드의 작업에서 온도 영역 (A)는 30 또는 40 내지 85 몰%, 또는 50 내지 85 몰%, 또는 60 내지 85 몰%의 아크롤레인의 전환율 (CA)에 이르도록 뻗어있다.
본 발명에 따라 유리하게는, 역시 본 발명에 따른 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 고정 베드 기체 상 부분적 산화의 장시간 작업 도중, 아크롤레인 전환율(CA)은 상기 언급된 전환율 범위의 하나 안에 있다. 이들은 장시간 작업 도중 더 낮은 몰 백분율로 이동하는 경향이 있다.
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 및 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화에서 작업 압력은 표준 압력 아래 (예를 들면 0.5 내지 1 atm) 또는 표준 압력 이상일 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 부분적 산화의 양자에서 작업 압력은 1 내지 5 atm, 빈번하게는 1 내지 3 atm의 값일 것이다. 통상적으로, 두 부분적 산화 모두에서 작업 압력(반응 압력)은 100 바를 넘지 않을 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화에서 프로필렌 전환율(CB)은 (고정 촉매 베드를 통한 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로) 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상 또는 94 몰% 이상일 것이다. 가치 형성의 생성물의 선택성(아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 합)은, 그 자체로서 공지된 방법으로 고정 촉매 베드 교환을 적합하게 선택하는 경우, 일반적으로 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 빈번하게는 95 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상 또는 97 몰% 이상일 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화에서 아크롤레인 전환율(CB)은 (고정 촉매 베드를 통한 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로) 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상, 빈번하게는 심지어 99 몰% 이상 또는 그 이상일 것이다. 아크릴산 형성의 선택성은, 그 자체로서 공지된 방법으로 고정 베드 촉매 충전물을 적합하게 선택하는 경우, 일반적으로 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 빈번하게는 95 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상 또는 97 몰% 이상일 것이다.
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화의 경우 반응 기체 투입 혼합물에서 O2:C3H6의 몰비는, 본 발명에 따르면, 통상적으로 1 이상일 것이다. 전형적으로, 상기 비는 3 이하의 값일 것이다. 빈번하게는, 상기 언급된 반응의 경우 O2:C3H6의 몰비는 본 발명에 따르면, 1.2 이상 또는 1.5 이상 2.0 이하이다.
본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화의 경우 반응 기체 투입 혼합물에서 O2:아크롤레인의 몰비는, 본 발명에 따르면, 통상적으로 0.5 이상일 것이다. 전형적으로, 상기 비는 3 이하의 값일 것이다. 빈번하게는, 상기 언급된 반응의 경우 O2:아크롤레인의 몰비는 본 발명에 따르면, 1.5 이상 2.0 이하이다.
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 및 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화의 양자에서, 생성물 기체 혼합물이 여전히 전환되지 않은 분자상 산소를 (예를 들면 3 부피% 이하) 포함하는 경우가 유리하다.
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 기체 상 부분적 산화의 고정 촉매 베드(고정 베드 촉매 충전물)로 유용한 (새로운) 촉매는 그 활성 조성물이 몰리브덴 및/또는 텅스텐 및 적어도 1종의 원소 비스무트, 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리를 포함하는 적어도 1종의 다금속 산화물인 모든 것들이다. 이들은 특히 활성 조성물이 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 적어도 1종의 다금속 산화물인 촉매들을 포함한다.
이들은 특히, DE-A 199 55176의 화학식 (I)의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 523의 화학식 (I)의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 101 01 695의 화학식 (I), (II) 및 (III)의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 248의 화학식 (I), (II) 및 (III)의 다금속 산화물 활성 조성물 및 DE-A 199 55 168의 화학식 (I), (II) 및 (III)의 다금속 산화물 활성 조성물, 및 또한 EP-A 700714에 특정된 다금속 산화물 활성 조성물이다.
문헌 2005년 8월 29일자 연구 개시 (Research Disclosure) 제 497012 호, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (화학식 II의 것들), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 및 EP-A 700 714에 개시된, Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 산화물 촉매가 상기 프로필렌의 부분적 산화의 새로운 고정 베드 촉매 충전물에 또한 적합하다. 이는 특히 이들 문서의 예시적 구현예(실시예 포함)에 적용되며, 그 중에서 연구 개시 제 497012 호, EP-A 15 565, EP-A 575 897, DE-A 197 46 210 및 DE-A 198 55 913의 촉매가 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서 EP-A 15 565의 실시예 1c에 따르는 촉매, 및 또한 그 활성 조성물이 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2의 조성을 갖는 것 외에 유사한 방식으로 제조되는 촉매가 특히 강조된다. 5 mm x 3 mm x 2 mm 또는 5 mm x 2 mm x 2 mm(각각 외경 x 높이 x 내경)의 기하학을 갖는 지지되지 않은 중공 원통형 촉매로서 DE-A 198 55 913에서 일련 번호 3을 갖는 실시예 (화학량론: Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox), 및 또한 DE-A 19746210의 실시예 1에 따르는 지지되지 않은 다금속 산화물 II 촉매가 또한 강조된다. US-A 4438217의 다금속 산화물 촉매가 또한 언급되어야 한다. 후자는 이들이 5.5 mm x 3 mm x 3.5 mm, 또는 5 mm x 2 mm x 2 mm, 또는 5 mm x 3 mm x 2 mm, 또는 6 mm x 3 mm x 3 mm, 또는 7 mm x 3 mm x 4 mm(각각 외경 x 높이 x 내경) 치수의 중공 원통형의 기하학을 가질 경우에 특히 해당한다. DE-A 101 01 695 또는 WO 02/062737의 다금속 산화물 촉매 및 기하학이 마찬가지로 적합하다.
5 mm x 3 mm x 2 mm 또는 5 mm x 2 mm x 2 mm(각각 외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 지지되지 않은 중공 원통형 (고리) 촉매로서 DE-A 10046957의 실시예 1(화학량론: [Bi2W2O9·2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1), 및 또한 적절한 피복 두께의 환형 피복된 촉매로서를 제외하고 5 mm x 3 mm x 1.5 mm 또는 7 mm x 3 mm x 1.5 mm(각각 외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 지지체 고리에 적용된 DE-A 10063162의 피복된 촉매 1, 2 및 3(화학량론: Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)이 또한 적합하다.
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화의 (새로운) 고정 베드 촉매 충전물의 촉매로 적합한 다금속 산화물 활성 조성물의 다수는 하기 화학식 (I)에 의해 포함될 수 있다:
상기 식에서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르콘,
a = 0.5 내지 5,
b = 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,
c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,
d = 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,
e = 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,
f = 0 내지 10 및
n = 산소 외의 화학식 (I)의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
이들은 그 자체 공지된 방법으로 수득가능하고 (예를 들면, DE-A 4023239 참조), 통상적으로 형태화 비희석되어 피복된 촉매, 즉 활성 조성물로 피복된 미리-형태화된 비활성 지지체 물체의 형태로 사용되는 구, 고리 또는 원통형 등을 제공한다. 이들은 또한 분말 형태로 촉매로서 사용될 수도 있음이 잘 인식될 것이다.
원리적으로, 화학식 (I)의 활성 조성물은, 그 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그 화학량론에 해당하는 조성을 갖는 매우 균일한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 수득하고 이를 350 내지 650℃의 온도에서 소성시킴으로써 간단한 방법으로 제조된다. 소성은 비활성 기체 하에 또는 산화성 대기, 예를 들면 공기(비활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에, 또한 환원성 대기(예를 들면 비활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 소성 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고, 전형적으로 온도에 따라 감소한다. 다금속 산화물 활성 조성물(I)의 원소 성분에 유용한 공급원은 이미 산화물인 화합물, 및/또는 적어도 산소의 존재 하에 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물들이다.
산화물 외에도, 상기 유용한 출발 화합물은 특히, 할로겐화물, 질산염, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 복합체, 암모늄 염 및/또는 수산화물을 포함한다 [늦어도 나중에 소성 시에는 분해되고/거나 분해 되어 기체 형태로 방출될 수 있는 화합물을 제공하는, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물이 상기 균일한 건조 혼합물 내에 추가로 포함될 수 있다].
다금속 산화물 활성 조성물(I)을 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 균일하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 경우, 출발 화합물은 미분된 분말로 유리하게 사용되며 혼합, 및 선택적인 압착 후 소성된다. 그러나, 습윤 형태로 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물은 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합된다. 출발 물질이 오직 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기재된 혼합 공정에서 특히 균일한 건조 혼합물이 수득된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키며, 건조 공정은 100 내지 150℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무-건조함으로써 바람직하게 수행된다.
전형적으로, 화학식 (I)의 다금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태가 아닌 특정 촉매 기하학으로 형태화되어 프로필렌의 아크롤레인으로의 본 발명에 따른 부분적 산화를 위한 (새로운) 고정 베드 촉매 충전물에 사용되며, 상기 형태화는 최종 소성 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 예를 들면, 지지되지 않은 촉매가 활성 조성물의 분말 형태 또는 그의 소성되지 않은 및/또는 부분적으로 소성된 전구체 조성물로부터, 선택적으로 예를 들면 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산, 및/또는 유리, 석면, 탄화 규소 또는 티탄산 칼륨의 미세섬유와 같은 형태화 보조제 및 보강재와 같은 보조제의 첨가와 함께 원하는 촉매 기하학으로 압착함으로써 (예를 들면, 정제화 또는 압출에 의해) 제조될 수 있다. 적합한 지지되지 않은 촉매 기하학의 예는, 2 내지 10 mm의 외경 및 길이를 갖는 속이 찬 원통형 또는 중공 원통형을 포함한다. 중공 원통형의 경우, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 지지되지 않은 촉매는 구형 기하학을 가질 수도 있으며, 구의 직경은 2 내지 10 mm일 수 있음이 잘 인식될 것이다.
특히 유리한 중공의 원통형 기하학은, 특히 지지되지 않은 촉매의 경우, 5 mm x 3 mm x 2 mm(외경 x 길이 x 내경)이다.
미분된 활성 조성물, 또는 소성 및/또는 부분적으로 소성될 그의 미분된 전구체 조성물은, 미리 형태화된 비활성 촉매 지지체에 적용함으로써 형태화될 수도 있음이 잘 인식될 것이다. 피복된 촉매를 제조하기 위한 지지체 물체의 피복은 예를 들면 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 의해 개시된 것과 같은 적합한 회전가능한 용기에서 일반적으로 수행된다. 지지체 물체를 피복하기 위해, 적용될 분말 조성물을 유리하게는 적시고 적용 후 다시, 예를 들면 열풍을 이용하여 건조시킨다. 지지체 물체에 적용되는 분말 조성물의 피복 두께는 유리하게는 10 내지 1000 μm의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 500 μm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 토륨, 이산화 지르콘, 탄화 규소 또는 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄과 같은 규산염이다. 이들은 첫 번째 반응 단계에서 본 발명에 따르는 방법의 기초가 되는 목적 반응에 대하여 실질적으로 비활성으로 작용한다. 지지체 물체는 규칙적인 또는 불규칙한 형태를 가질 수 있지만, 구별되는 표면 조도를 갖는 규칙적으로 형태화된 지지체 물체, 예를 들면 구 또는 중공 원통형이 바람직하다. 직경이 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 동석(CeramTec의 제품인 steatite C220)으로 제조된 실질적으로 비다공성의, 표면이 거칠게 된 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 적합한 지지체 물체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인, 원통형을 포함한다. 본 발명에 따르는 지지체 물체로 적합한 고리의 경우, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따르면, 사용될 환형 지지체 물체는 바람직하게는 2 내지 6 mm의 길이, 4 내지 8 mm의 외경 및 1 내지 2 mm의 벽 두께를 갖는다. 본 발명에 따라 적합한 지지체 물체는 특히 7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 고리이다. 지지체 물체의 표면에 적용될 촉매 활성의 산화물 조성물의 분말도는 물론 원하는 피복 두께로 적응될 것임이 잘 인식될 것이다 (EP-A 714 700 참고).
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화의 (새로운) 촉매로 적합한 다금속 산화물 활성 조성물은 또한, 국소적 환경으로부터 그들의 상이한 화학적 조성의 결과 그의 국소적 환경으로부터의 한계가 정해지고, 그 최대 직경(상기 영역의 중심을 통과하고 표면(경계) 위 두 점을 연결하는 가장 긴 직선)이 1 nm 내지 100 μm, 빈번하게는 10 nm 내지 500 nm, 또는 1 μm 내지 50 또는 25 μm인 화학적 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3-차원 영역을 포함하는 하기 화학식 (II)의 조성물 이다:
상기 식에서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
Y1 = 오직 비스무트 또는 비스무트와 적어도 1종의 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리,
Y2 = 몰리브덴, 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Y3 = 알칼리금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,
Y5 = 철 또는 철과 적어도 1종의 원소 크롬 및 세륨,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티탄, 지르콘, 니오븀, 탄탈룸, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' = 0 초과 20 이하,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 산소 외의 화학식 (II)의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수, 그리고
p, q = p/q 비가 0.1 내지 10인 수.
특히 유리한 다금속 산화물 조성물(II)은 Y1이 오직 비스무트인 것들이다.
그 중에서도, 하기 화학식 (III)의 것들이 더 바람직하며:
상기 식에서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
Z2 = 몰리브덴, 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및/또는 납,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르콘,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x", y" = 산소 외의 화학식 (III)의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수, 그리고
p", q" = p"/q" 비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수: Z2 b" = (텅스텐)b" 이고 Z2 12 = (몰리브덴)12인 조성물 (III)이 매우 특별히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 (II)(다금속 산화물 조성물 III) 중 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 (II)(다금속 산화물 조성물 III)의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p([Bia"Z2 b"Ox"]p"의 총 비율의 적어도 25 몰%(바람직하게는 적어도 50 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 100 몰%)가, 그들의 국소적 환경과 상이한 그들의 화학적 조성의 결과 그 국소적 환경으로부터 경계를 가지며, 그 최대 직경이 1 nm 내지 10 μm의 범위인, 화학적 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'([Bia"Z2 b"Ox"]의 3차원 영역의 형태인 경우가 또한 유리하다.
형태화에 있어서는, 다금속 산화물 조성물(I) 촉매에 대하여 언급된 것이 다금속 산화물 조성물(II) 촉매에 적용된다.
다금속 산화물 활성 조성물(II)의 제조는 예를 들면 EP-A 575 897 및 또한 DE-A 198 55 913에 기재되어 있다.
상기 권장된 비활성 지지체 물질은 특히, 상응하는 고정 촉매 베드의 희석 및/또는 경계형성을 위한 비활성 물질로서, 또는 그를 위한 보호용 예비 베드로서도 유용하다.
본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화의 (새로운) 촉매로 유용한 활성 조성물은 원리적으로, Mo 및 V를 포함하는 모든 다금속 산화물 활성 조성물, 예를 들면 DE-A 100 46 928의 조성물이다.
그들의 다수, 예를 들면 DE-A 198 15 281의 것들은 하기 화학식 (IV)에 의해 포함될 수 있다:
상기 식에서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 1종 이상의 알칼리 금속,
X5 = 1종 이상의 알칼리 토금속,
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40, 그리고
n = 산소 외의 화학식 (IV)의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
상기 활성 다금속 산화물(IV) 중에서 본 발명에 따라 바람직한 구현예는 화 학식 (IV)의 변수의 다음 정의에 의해 포함되는 것들이다:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 1.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1, 그리고
n = 산소 외의 화학식 (IV)의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특별히 바람직한 다금속 산화물(IV)은 하기 화학식 (V)의 것들이다:
식 중,
Y1 = W 및/또는 Nb,
Y2 = Cu 및/또는 Ni,
Y5 = Ca 및/또는 Sr,
Y6 = Si 및/또는 Al,
a' = 2 내지 4,
b' = 1 내지 1.5,
c' = 1 내지 3,
f' = 0 내지 0.5,
g' = 0 내지 8, 그리고
n' = 산소 외의 화학식 (V)의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 활성 조성물(IV)은 예를 들면 DE-A 4335973 또는 EP-A 714700에 개시된 것과 같이 그 자체로 공지된 방식으로 수득가능하다.
원리적으로, 본 발명의 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화의 새로운 고정 베드 촉매 충전물의 촉매에 적합한 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 (IV)의 것들은 그 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그 화학량론에 해당하는 조 성을 갖는 매우 균일한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 수득하고 이를 350 내지 600℃의 온도에서 소성시킴으로써 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 소성은 비활성 기체 하에 또는 산화성 대기, 예를 들면 공기(비활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에, 및 또한 환원성 대기(예를 들면 비활성 기체 및 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인과 같은 환원성 기체의 혼합물, 또는 그 자체로서 언급되는 환원성 기체) 하에 수행될 수 있다. 소성 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고, 전형적으로 온도에 따라 감소한다. 다금속 산화물 활성 조성물(IV)의 원소 성분으로 유용한 공급원은 이미 산화물인 화합물, 및/또는 적어도 산소의 존재 하에 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물들이다.
다금속 산화물 조성물(IV)을 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 균일하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 경우, 출발 화합물은 미분된 분말로 유리하게 사용되며 혼합, 및 선택적인 압착 후 소성된다. 그러나, 습윤 형태로 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다
이는 전형적으로, 출발 화합물을 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 혼합함으로써 이루어진다. 출발 물질이 오직 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기재된 혼합 공정에서 특히 균일한 건조 혼합물이 수득된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키며, 건조 공정은 100 내지 150℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무-건조함으로써 바람직하게 수행된다.
수득되는 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 (IV)의 것들은 일반적으 로 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위한 (새로운) 고정 베드 촉매 충전물에 분말 형태로 사용되지 않고, 오히려 특정 촉매 기하학으로 형태화되며, 상기 형태화는 최종 소성 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 예를 들면, 지지되지 않은 촉매가 활성 조성물의 분말 형태 또는 그의 소성되지 않은 전구체 조성물로부터, 선택적으로 예를 들면 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산, 및/또는 유리, 석면, 탄화 규소 또는 티탄산 칼륨의 미세섬유와 같은 형태화 보조제 및 보강재와 같은 보조제의 첨가와 함께, 상기 원하는 촉매 기하학으로 압착함으로써 (예를 들면 정제화 또는 압출에 의해) 제조될 수 있다. 적합한 지지되지 않은 촉매 기하학의 예는, 2 내지 10 mm의 외경 및 길이를 갖는 속이 찬 원통형 또는 중공 원통형이다. 중공 원통형의 경우, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 지지되지 않은 촉매는 구형의 기하학을 가질 수도 있으며, 구의 직경은 2 내지 10 mm일 수 있음이 잘 인식될 것이다.
미분된 활성 조성물 또는 소성될 그의 미분된 전구체 조성물은, 미리 형태화된 비활성 촉매 지지체에 적용함으로써 형태화될 수도 있음이 잘 인식될 것이다. 피복된 촉매를 제조하기 위한 지지체 물체의 피복은 예를 들면 DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 의해 개시된 것과 같은 적합한 회전가능한 용기에서 일반적으로 수행된다.
지지체 물체를 피복하기 위해, 적용될 분말 조성물을 적절하게 적시고 적용 후 다시, 예를 들면 열풍을 이용하여 건조시킨다. 지지체 물체에 적용되는 분말 조성물의 피복 두께는 유리하게는 10 내지 1000 μm의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 500 μm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 토륨, 이산화 지르콘, 탄화 규소 또는 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄과 같은 규산염이다. 지지체 물체는 규칙적인 또는 불규칙한 형태를 가질 수 있지만, 구별되는 표면 조도를 갖는 규칙적으로 형태화된 지지체 물체, 예를 들면 그릿 층을 갖는 구 또는 중공 원통형이 바람직하다. 직경이 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 동석(예를 들면, CeramTec의 제품인 steatite C220)으로 제조된 실질적으로 비다공성의, 표면이 거칠게 된 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 적합한 지지체 물체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 원통형을 포함한다. 지지체 물체로서 고리의 경우, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 바람직하게 사용될 환형 지지체 물체는 2 내지 6 mm의 길이, 4 내지 8 mm의 외경 및 1 내지 2 mm의 벽 두께를 갖는다. 적합한 지지체 물체는 또한, 특히 7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 고리이다. 지지체 물체의 표면에 적용될 촉매 활성 산화물 조성물의 분말도는 물론 원하는 피복 두께로 적응된다 (EP-A 714 700 참고).
본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위한 (새로운) 고정 베드 촉매 충전물로 사용되는 유리한 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 하기 화학식 (VI)의 조성물이며:
[상기 식에서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
D = Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox",
E = Z7 12Cuh"Hi"Oy",
Z1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
Z3 = Sb 및/또는 Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H,
Z5 = Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba,
Z6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta, 바람직하게는 Mo 및/또는 W,
a" = 1 내지 8,
b" = 0.2 내지 5,
c" = 0 내지 23,
d" = 0 내지 50,
e" = 0 내지 2,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 50,
h" = 4 내지 30,
i" = 0 내지 20,
x", y" = 산소 외의 화학식 (VI)의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수,
p, q = p/q의 비가 160:1 내지 1:1인 0 이외의 수]:
이는 다금속 산화물 조성물 E를 미분된 형태로 (출발 조성물 1) 별도로 예비형성하고, 이어서 상기 예비형성된 고체 출발 조성물(1)을 화학량론 (D)의 상기 언급된 원소를 포함하는 원소 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6의 공급원 수용액, 수성 현탁액 또는 미분된 건조 혼합물 (출발 조성물 2) 내로 원하는 p:q 비로 도입하고, 수득되는 수성 혼합물을 건조시키고, 수득되는 건조한 전구체 조성물을 250 내지 600℃의 온도에서 건조 이전 또는 이후에 소성하여 원하는 촉매 기하학을 제공하도록 함으로써 수득가능하다.
미리 형성된 고체 출발 조성물(1)이 70℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물(2) 내에 도입된 다금속 산화물 조성물(VI)이 바람직하다. 다금속 산화물 조성물 (VI) 촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 예를 들면 EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 및 DE-A 195 28 646에 있다.
형태화에 있어서는, 다금속 산화물 조성물(IV) 촉매에 대하여 언급된 것이 다금속 산화물 조성물 (VI) 촉매에 적용된다.
DE-A 198 15 281의 것들, 특히 상기 문헌으로부터의 모든 예시적 구현예가, 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위한 고정 촉매 베드의 (새로운) 촉매를 위한 다금속 산화물 조성물로 추가로 적합하다. 형태화에 관해서는, 상기 언급된 것과 같은 것이 적용된다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위한 본 발명에 따르는 방법의 (새로운) 고정 베드 촉매 충전물에 특히 적합한 촉매는 27 중량%의 활성 조성물 함량 및 230 μm의 피복 두께를 갖는 DE-A 4442346으로부터의 피복된 촉매 S1 (화학량론: Mo12V3W1.2Cu2.4On) 및 S7 (화학량론: Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On); 20 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는 DE-A 100 46 928의 제조예 5로부터의 피복된 촉매 (화학량론: Mo12V3W1.2Cu2.4On); 20 중량%의 활성 조성물 함량(피복된 촉매의 총 질량 기준)을 갖는 7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 지지체 고리에 적용된 것 외에는, 두 번째 반응 단계에 대하여 상기 언급된 피복된 촉매와 똑같은, 20 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는 DE-A 198 15 281의 실시예 1 내지 5에 따르는 피 복된 촉매; 및 또한 화학량론(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6의 2-상 활성 조성물을 갖는, DE-A 19736105에 따라 제조되고, 상기 언급된 7 mm x 3 mm x 4 mm 지지체에 적용된 20 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는 피복된 촉매이다.
그러나, 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위해 상기 권장된 (새로운) 촉매가 또한, 모든 것이 유지되고 단지 지지체 기하학이 5 mm x 3 mm x 1.5 mm(외경 x 길이 x 내경)로 변화된 경우 상기 반응을 위해 적합하다. 뿐만 아니라, 언급된 다금속 산화물이 상응하는 지지되지 않은 촉매 고리의 형태로 상기 부분적 산화를 위한 촉매로 사용될 수도 있다.
원리적으로, 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 (새로운) 고정 촉매 베드의 부피-고유 활성은 유동 경로의 길이에 걸쳐 (즉, 고정 촉매 베드의 길이에 걸쳐) 일정하거나, 유리하게는 적어도 1회 (연속적으로 또는 급격하게 또는 단계적으로) 증가할 수 있다. 활성 조성물이 반응 기체 혼합물의 유동 경로의 길이에 걸쳐 (즉, 새로운 고정 촉매 베드 내에서) 변하지 않는 경우가 유리하다. 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화를 위한 (새로운) 고정 촉매 베드를 이후로는 고정 촉매 베드 (1) 또는 고정 베드 촉매 충전물 (1)이라 할 것이다. 마찬가지로, 동반하는 반응 기체 혼합물을 반응 기체 혼합물 (1) 또는 반응 기체 투입 혼합물 (1)이라 할 것이다.
고정 베드 촉매 충전물 (1)이 적어도 2 개의 공간적으로 연속되는 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루어진 경우, 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역 내 부피-고유 활성은 실질적으로 일정하며, 반응 기체 혼합물 (1)의 유동 방향에서 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로부터 또 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 전이 시 급격히 증가하는 것이 유리하다.
고정 베드 촉매 충전물 영역의 부피-고유 활성 (즉, 특정 베드 부피의 단위로 표준화된 활성)은 그 후, 균일한 방식으로 제조된 형태화된 촉매 물체의 기본적인 양에서 출발하여 (그 베드는 최대 수득가능한 부피-고유 활성에 해당함), 그를 특정 고정 베드 촉매 충전물 영역에서, 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화에 대하여 실질적으로 비활성으로 작용하는 형태화된 물체(형태화된 희석제 물체)로 균일하게 희석함으로써 실질적으로 일정한 방식으로 상기 고정 베드 촉매 충전물 영역에 걸쳐 조절될 수 있다. 선택된 형태화된 희석제 물체의 비율이 높을수록, 일정 부피의 베드에 존재하는 활성 조성물 및 촉매 활성이 더 작다. 그러한 비활성의 형태화된 희석제 물체로 유용한 물질은 원리적으로 본 발명에 따라 적합한 피복된 촉매용 지지체 물질로 적합한 모든 것들이다.
그러한 물질 중 유용한 것은 예를 들면 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 토륨, 이산화 지르콘, 탄화 규소, 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄과 같은 규산염, 또는 이미 언급된 동석(예, CeramTec의 제품인 steatite C 220)을 포함한다.
상기 비활성의 형태화된 희석제 물체의 기하학은 원리적으로 원하는 대로일 수 있다. 달리 말하면, 이들은 예를 들면 구, 다각형, 속이 찬 원통형 또는 고리 일 수 있다. 본 발명에 따르면, 선택된 비활성의 형태화된 희석제 물체는 바람직하게는, 그 기하학이 그것으로 희석될 형태화된 촉매 물체의 형태와 일치하는 것들일 것이다.
이미 언급된 바와 같이, 사용되는 활성 조성물의 화학적 조성이 전체 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 걸쳐 변하지 않는 경우가 본 발명에 따라 유리하다. 달리 말하면, 단일의 형태화된 촉매 물체에 사용된 활성 조성물은 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 다양한 다금속 산화물의 혼합물일 수도 있지만, 이 때 고정 베드 촉매 충전물 (1)의 모든 형태화된 촉매 물체에 대하여 동일한 혼합물이 사용되어야 한다.
그러므로, 반응 기체 혼합물 (1)의 유동 방향에서 고정 베드 촉매 충전물에 걸쳐 영역 별로 (특히 유리하게는) 증가하는 부피-고유 활성은, 예를 들면 상기 베드를 한 종류의 형태화된 촉매 물체에 기초한 높은 비율의 비활성 형태화된 희석제 물체를 갖는 첫 번째 고정 베드 촉매 충전물 영역에서 시작한 다음, 형태화된 희석제 물체 영역의 상기 비율을 유동 방향에서 영역 별로 감소시킴으로써 간단한 방법으로 수득될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라 유리한 부피-고유 활성에서 이와 같은 영역 별 증가는, 예를 들면 영역 별로 지지체에 적용된 활성 조성물 층의 두께를 일정한 기하학 및 피복된 형태화된 촉매 물체의 활성 조성물 종류에서 증가시킴으로써, 또는 동일한 기하학을 갖지만 상이한 중량 비율의 활성 조성물을 갖는 피복된 촉매의 혼합물에서 영역 별로 보다 높은 활성 조성물 함량을 갖는 형태화된 촉매 물체의 비율을 증가시킴으로써도 가능하다. 그렇지 않으면, 활성 조성물 자체는 예를 들면 경 질-소부된 실리카와 같은 비활성의 희석 물질을 소성될 출발 화합물의 건조 혼합물에 도입함으로써 활성 조성물 제조의 과정에서 희석될 수도 있다. 첨가된 희석 물질의 상이한 양은 자동적으로 상이한 활성을 초래한다. 더 많은 희석 물질이 첨가될수록, 수득되는 활성은 더 낮아질 것이다. 예를 들면, 지지되지 않은 촉매 및 피복된 촉매의 혼합물의 경우 (동일한 활성 조성물을 갖는) 적절한 방식으로 혼합 비를 변화시킴으로써 유사한 효과가 얻어질 수도 있다. 부피-고유 활성의 변화는 또한 상이한 벌크 밀도를 갖는 촉매 기하학을 사용함으로써도 수득될 수 있다 (예를 들면, 상이한 기하학의 동일한 활성 조성물을 갖는 지지되지 않은 촉매의 경우). 전술한 변법의 조합을 사용하는 것도 가능함이 물론이다.
화학적으로 상이한 활성 조성물, 및 이러한 상이한 조성의 결과로, 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 대한 상이한 활성을 갖는 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 이러한 혼합물은, 다시, 영역 별로 그 조성이 변하고/거나 상이한 양의 비활성 형태화된 희석제 물체로 희석되어, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 그 부피-고유 활성이 영역 별로 증가되게 할 수 있다.
고정 베드 촉매 충전물 (1)의 상류 및/또는 하류에 비활성 물질만으로 이루어진 베드가 배치될 수 있다 (예를 들면 형태화된 희석제 물체만으로) (용어 정의를 위해, 이들은 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 임의의 형태화된 물체를 포함하지 않으므로, 본 출원서에서 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 포함되지 않는다.) 상기 비활성 베드에 사용된 형태화된 희석제 물체는 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 사용된 형태화된 촉매 물체와 동일한 기하학을 가질 수 있다. 그러나, 비활성 베 드에 사용된 형태화된 희석제 물체의 기하학은 형태화된 촉매 물체의 상기 언급된 기하학과 다를 수도 있다 (예를 들면, 환형 대신 구형).
빈번하게는, 상기 비활성 베드에 사용되는 형태화된 물체는 7 mm x 7 mm x 4 mm 또는 7 mm x 3 mm x 4 mm(각 경우 외경 x 길이 x 내경)의 환형 기하학 또는 직경 d = 4 - 5 mm를 갖는 구형의 기하학을 가질 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 온도 영역 (A) 및 (B)는 또한 상기 비활성 베드까지 연장될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 온도 영역 (A)도 온도 영역 (B)도 3 개를 초과하는 고정 베드 촉매 충전물 영역을 포함하지 않는 경우가 유리하다 (본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역은 양 온도 영역에 의해 유리하게 포함된다).
본 발명에 따르면, 전체 고정 베드 촉매 충전물이 5 개 이하, 적절하게는 4 또는 3 개 이하의 고정 베드 촉매 충전물 영역을 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고정 베드 촉매 충전물 (1)이 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로부터 또 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 전이될 때 (반응 기체 혼합물 (1)의 유동 방향으로), 부피-고유 활성 조성물(즉, 균일한 베드 부피로 존재하는 다금속 산화물 활성 조성물의 중량)은 (전체 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 걸쳐 균일한 활성 조성물의 경우) 적절하게는 적어도 5 중량% 만큼, 바람직하게는 10 중량% 만큼 증가되어야 한다 (이는 특히 전체 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 걸쳐 균일한 형태화된 촉매 물체의 경우에 특히 적용됨). 일반적으로, 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 위한 본 발명에 따르는 방법에서 이러한 증가는 50 중량% 이하, 통상적으로 40 중량% 이하일 것이다. 본 발명에 따르면, 전체 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 걸쳐 균일한 활성 조성물의 경우, 가장 낮은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역과 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역의 부피-고유 활성 조성물의 차이는 또한 유리하게는 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 일반적으로는 30 중량% 이하여야 한다.
프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 위한 본 발명에 따르는 방법에서, 고정 베드 촉매 충전물 (1)은 빈번하게는 단지 2 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루어질 것이다.
본 발명에 따르면, 반응 기체 혼합물 (1)의 유동 방향에서 고정 베드 촉매 충전물 (1)의 마지막 고정 베드 촉매 충전물 영역은 희석되지 않는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 이는 형태화된 촉매 물체만으로 바람직하게 이루어진다. 필요하다면, 이는 예를 들면 10% 만큼 비활성 물질을 이용한 희석에 의해 그 부피-고유 활성이 감소된 형태화된 촉매 물체의 베드로 이루어질 수도 있다.
프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 위한 고정 베드 촉매 충전물 (1)이 단지 2 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루어질 경우, 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 내로 돌출되지 않는 경우가 본 발명에 따라 일반적으로 유리하다 (특히, 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B)에서 가열이, 반응기 전체로 볼 때 반응 기체 혼합물에 대하여 각 경우 반대 방향으로 흐르는 유동하는 열 담체에 의해 수행되는 경우). 달리 말하면, 보다 낮은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역은 온도 영역 (B) 내로 돌출되는 것이 유리하고, 보다 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역은 온도 영역 (B)에서 시작되고 끝날 것이다 (즉 온도 영역 (A)로부터 온도 영역 (B)로의 전이를 너머 그 시작을 갖는다).
그러나, 특히, 100 내지 160 l (STP)/l·h 범위의 프로필렌 및/또는 예를 들면 반응 기체 투입 혼합물 (1)을 기준으로, 50 부피% 이하의 프로판을 비활성 기체로 추가로 사용함으로써 고정 베드 촉매 충전물 (1)의 부하량에서, 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물이 온도 영역 (A) 내로 돌출되게 하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 염욕과 반응 기체 혼합물이 반대 방향(반응기 전체를 볼 때)인 모드의 경우에 특히 해당한다.
고정 베드 촉매 충전물 (1)이 단지 3 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로만 이루어진 경우, 보다 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 내로 돌출되지 않고 온도 영역 (B)에서 시작하여 끝나는, 즉 온도 영역 (A)로부터 온도 영역 (B)로의 전이를 너머 시작되는 (특히, 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B)에서 가열이 각 경우 반응 기체 혼합물에 반대 방향으로 흐르는 유동 열 담체에 의해 수행되는 경우) 경우가 본 발명에 따라 일반적으로 동일하게 유리하다. 달리 말하면, 이러한 경우 두 번째 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B) 내로 통상적으로 돌출될 것이다.
고정 베드 촉매 충전물 (1)이 4 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루 어진 경우, 세 번째 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B) 내로 돌출하는 것이 본 발명에 따라 일반적으로 유리하다 (특히 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B)에서 가열이 각 경우 반응 기체 혼합물 (1)에 반대 방향으로 흐르는 유동 열 담체에 의해 수행되는 경우).
반응 기체 혼합물 (1)과 열 담체의 온도 영역 (A) 및 (B) 중 반대 방향 흐름의 경우, 고정 베드 촉매 충전물 (1) 내 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 내로 돌출하는 경우가 본 발명에 따르는 방법에서 유리할 수 있다.
일반적으로, 고정 베드 촉매 충전물 (1)의 두 고정 베드 촉매 충전물 영역 사이에서 부피-고유 활성은, 프로펜을 포함하는 동일한 반응 기체 혼합물을 동일한 경계 조건 (바람직하게는 고려되는 공정의 조건) 하에, 같은 길이의 고정 베드 촉매 충전물 위로, 그러나 각 경우 각각 특정 고정 베드 촉매 충전물 영역의 조성에 따라서, 통과시킴으로써 간단한 방식으로 실험적으로 구별될 수 있다. 더 많은 전환된 프로펜의 양이 더 높은 부피-고유 활성을 나타낸다.
고정 베드 촉매 충전물 (1)의 총 길이가 L1일 때, X1 ± L1(4/100)의 영역 내에서, 또는 X1 ± L1(3/100)의 영역 내에서, 또는 X1 ± L1(2/100)의 영역 내에서 (식 중, X는 온도 영역 (A)로부터 온도 영역 (B)으로의 전이의 고정 베드 촉매 충전물 (1) 내 지점 (위치)임) 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로부터 또 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로의 전이가 없을 경우가 본 발명에 따라 유리하 다.
본 발명에 따르는 방법에서 고정 베드 촉매 충전물 (1)은 다음과 같이 반응 기체 혼합물 (1)의 유동 방향에서 구조화되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
먼저, 고정 베드 촉매 충전물 (1) 각각의 총 길이의 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%, 가장 바람직하게는 25 내지 35%의 길이까지 (즉, 예를 들면, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이까지), 형태화된 희석제 물체의 중량 비율(형태화된 촉매 물체 및 형태화된 희석제 물체의 밀도는 일반적으로 단지 약간만 다름)이 통상적으로 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%인, 형태화된 촉매 물체와 형태화된 희석제 물체(바람직하게는 둘 다 실질적으로 동일한 기하학을 가짐)의 균일 혼합물. 본 발명에 따르면, 상기 고정 베드 촉매 충전물 (1)의 상기 첫 번째 영역이, 고정 베드 촉매 충전물 (1)의 길이의 말단까지 (즉, 예를 들면 1.00 (또는 1.40 m) 내지 3.00 m, 바람직하게는 2.00 내지 3.00 m의 길이까지) 약간의 정도로만 (첫 번째 영역에서보다) 희석된 형태화된 촉매 물체, 또는 가장 바람직하게는 첫 번째 영역에서도 사용된 동일한 형태화된 촉매 물체의 동반되지 않은 (희석되지 않은) 베드에 의해 이어지는 것이 유리하다. 상기 언급된 것은 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 사용된 형태화된 촉매 물체가 지지되지 않은 촉매 고리 또는 피복된 촉매 고리일 경우에 특히 적용된다 (특히 본 출원서에 바람직한 것으로 특정된 것들). 상기 언급된 구조화를 위해, 본 발명에 따르는 방법에서 형태화된 촉매 물체 및 형태화된 희석제 물체의 양자는 실질적으로 5 mm x 3 mm x 2 mm(외경 x 길이 x 내경)의 고리 기하학을 갖는 것이 유리하다.
비활성의 형태화된 희석제 물체 대신, 활성 조성물 함량이 고정 베드 촉매 충전물 (1)의 말단에 사용된 임의의 형태화된 피복된 촉매 물체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15 중량% 더 낮은 형태화된 피복된 촉매 물체가 사용되는 경우에도 상기 언급된 것이 적용된다.
고정 베드 촉매 충전물 (1)의 길이를 기준으로, 그 길이가 적절하게는 5 내지 20%인 순수한 비활성 물질 베드가, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 베드 촉매 충전물 (1)을 일반적으로 진행한다. 이는 반응 기체 혼합물 (1)을 위한 가열 영역으로서 통상적으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 고정 베드 촉매 충전물 (1)에서 더 낮은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역은 이 때, 그 길이의 5 내지 20%, 빈번하게는 5 내지 15%에 대하여 온도 영역 (B) 내로 유리하게 연장된다.
본 발명에 따라 적절하게는, 온도 영역 (A)는 또한, 적절하다면 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 사용되는 비활성 물질의 예비 베드까지 연장된다.
원리적으로, 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 (새로운) 고정 촉매 베드의 부피-고유 활성은 유동 경로의 길이에 걸쳐 (즉, 고정 촉매 베드의 길이에 걸쳐) 일정하거나, 유리하게는 적어도 1회 (연속적으로 또는 급격하게 또는 단계적으로) 증가할 수 있다. 활성 조성물이 반응 기체 혼합물의 유동 경로의 길이에 걸쳐 (즉, 새로운 고정 촉매 베드 내에서) 변하지 않는 경우가 유리하다. 본 발명에 따르는 아크롤레 인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화를 위한 (새로운) 고정 촉매 베드를 이후로는 고정 촉매 베드 (2) 또는 고정 베드 촉매 충전물 (2)라 할 것이다. 마찬가지로, 동반하는 반응 기체 혼합물을 반응 기체 혼합물 (2) 또는 반응 기체 투입 혼합물 (2)라 할 것이다.
고정 베드 촉매 충전물 (2)가 적어도 2 개의 공간적으로 연속되는 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루어진 경우, 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역 내 부피-고유 활성은 실질적으로 일정하며, 반응 기체 혼합물 (2)의 유동 방향에서 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로부터 또 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 전이 시 급격히 증가하는 것이 본 발명에 따라 유리하다.
고정 베드 촉매 충전물 영역의 부피-고유 (즉, 특정 베드 부피의 단위로 표준화된) 활성은 그 후, 균일한 방식으로 제조된 형태화된 촉매 물체의 기본적인 양에서 출발하여 (그 베드는 최대 수득가능한 부피-고유 활성에 해당함), 그를 특정 고정 베드 촉매 충전물 영역에서, 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화에 대하여 실질적으로 비활성으로 작용하는 형태화된 물체(형태화된 희석제 물체)로 희석함으로써 실질적으로 일정한 방식으로 상기 고정 베드 촉매 충전물 영역에 걸쳐 조절될 수 있다. 선택된 형태화된 희석제 물체의 비율이 높을수록, 일정 부피의 베드에 존재하는 활성 조성물 및 촉매 활성이 더 작다. 그러한 비활성의 형태화된 희석제 물체로 유용한 물질은 원리적으로 본 발명에 따라 적합한 피복된 촉매용 지지체 물질로 적합한 모든 것들이다.
그러한 물질 중 유용한 것은 예를 들면 다공성 또는 비다공성 산화 알루미 늄, 이산화 규소, 이산화 토륨, 이산화 지르콘, 탄화 규소, 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄과 같은 규산염, 또는 이미 언급된 동석(예, CeramTec의 제품인 steatite C 220)을 포함한다.
상기 비활성의 형태화된 희석제 물체의 기하학은 원리적으로 원하는 대로일 수 있다. 달리 말하면, 이들은 예를 들면 구, 다각형, 속이 찬 원통형 또는 고리일 수 있다. 본 발명에 따르면, 선택된 비활성의 형태화된 희석제 물체는 바람직하게는, 그 기하학이 그것으로 희석될 형태화된 촉매 물체의 형태와 일치하는 것들일 것이다.
이미 언급된 바와 같이, 사용되는 활성 조성물의 화학적 조성이 전체 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 걸쳐 변하지 않는 경우가 본 발명에 따라 유리하다. 달리 말하면, 단일의 형태화된 촉매 물체에 사용된 활성 조성물은 예를 들면 원소 Mo 및 V를 포함하는 다양한 다금속 산화물의 혼합물일 수 있지만, 이 때 고정 베드 촉매 충전물 (2)의 모든 형태화된 촉매 물체에 대하여 동일한 혼합물이 사용되어야 한다.
그러므로, 반응 기체 혼합물 (2)의 유동 방향에서 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 걸쳐 영역 별로 (특히 유리함) 증가하는 부피-고유 활성은, 예를 들면 상기 베드를 한 종류의 형태화된 촉매 물체에 기초한 높은 비율의 비활성 형태화된 희석제 물체를 갖는 첫 번째 고정 베드 촉매 충전물 영역에서 시작한 다음, 형태화된 희석제 물체 영역의 상기 비율을 유동 방향에서 영역 별로 감소시킴으로써 간단한 방법으로 본 발명에 따르는 방법을 위해 수득될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라 유리한 부피-고유 활성에서 이와 같은 영역 별 증가는, 예를 들면 영역 별로 지지체에 적용된 활성 조성물 층의 두께를 일정한 기하학 및 피복된 형태화된 촉매 물체의 활성 조성물 종류에서 증가시킴으로써, 또는 동일한 기하학을 갖지만 상이한 중량 비율의 활성 조성물을 갖는 피복된 촉매의 혼합물에서 영역 별로 보다 높은 활성 조성물 함량을 갖는 형태화된 촉매 물체의 비율을 증가시킴으로써도 가능하다. 그렇지 않으면, 활성 조성물 자체는 예를 들면 경질-소부된 실리카와 같은 비활성의 희석 물질을 소성될 출발 화합물의 건조 혼합물에 도입함으로써 활성 조성물 제조의 과정에서 희석될 수도 있다. 첨가된 희석 물질의 상이한 양은 자동적으로 상이한 활성을 초래한다. 더 많은 희석 물질이 첨가될수록, 수득되는 활성은 더 낮아질 것이다. 예를 들면, 지지되지 않은 촉매 및 피복된 촉매의 혼합물의 경우 (동일한 활성 조성물을 갖는) 적절한 방식으로 혼합 비를 변화시킴으로써 유사한 효과가 얻어질 수도 있다. 부피-고유 활성의 변화는 또한 상이한 벌크 밀도를 갖는 촉매 기하학을 사용함으로써도 수득될 수 있다 (예를 들면, 상이한 기하학의 동일한 활성 조성물을 갖는 지지되지 않은 촉매의 경우). 전술한 변법의 조합을 사용하는 것도 가능함이 물론이다.
화학적으로 상이한 활성 조성물, 및 이러한 상이한 조성물의 결과로, 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 대한 상이한 활성을 갖는 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 이러한 혼합물은, 다시, 영역 별로 그 조성이 변하거나 상이한 양의 비활성 형태화된 희석제 물체로 희석될 수도 있다.
고정 베드 촉매 충전물 (2)의 상류 및/또는 하류에 비활성 물질만으로 이루 어진 베드가 배치될 수 있다 (예를 들면 형태화된 희석제 물체만으로) (용어 정의를 위해, 이들은 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 임의의 형태화된 물체를 포함하지 않으므로, 본 출원서에서 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 포함되지 않는다). 상기 비활성 베드에 사용된 형태화된 희석제 물체는 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 사용된 형태화된 희석제 물체와 동일한 기하학을 가질 수 있다. 그러나, 비활성 베드에 사용된 형태화된 희석제 물체의 기하학은 형태화된 촉매 물체의 상기 언급된 기하학과 다를 수도 있다 (예를 들면, 환형 대신 구형).
빈번하게는, 상기 비활성 베드에 사용되는 형태화된 물체는 7 mm x 7 mm x 4 mm 또는 7 mm x 3 mm x 4 mm(각 경우 외경 x 길이 x 내경)의 환형 기하학 또는 직경 d = 4 - 5 mm를 갖는 구형의 기하학을 가질 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 온도 영역 (A) 및 (B)는 또한 상기 비활성 베드까지 연장될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 온도 영역 (A)도 온도 영역 (B)도 3 개를 초과하는 고정 베드 촉매 충전물 영역을 포함하지 않는 경우가 유리하다 (본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역은 양 온도 영역에 의해 유리하게 포함된다).
본 발명에 따르면, 전체 고정 베드 촉매 충전물 (2)가 5 개 이하, 적절하게는 4 또는 3 개 이하의 고정 베드 촉매 충전물 영역을 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로부터 또 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 전이될 때 (반응 기체 혼합물 (2)의 유동 방향으로), 부피-고유 활성 조성물(즉, 균일한 베드 부피로 존재하는 다금속 산화물 활성 조성물의 중량)은 (전체 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 걸쳐 균일한 활성 조성물의 경우) 적절하게는 적어도 5 중량% 만큼, 바람직하게는 적어도 10 중량% 만큼 증가되어야 한다 (이는 특히 전체 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 걸쳐 균일한 형태화된 촉매 물체의 경우에 특히 적용됨). 일반적으로, 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 위한 본 발명에 따르는 방법에서 이러한 증가는 50 중량% 이하, 통상적으로 40 중량% 이하일 것이다. 본 발명에 따르면, 전체 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 걸쳐 균일한 활성 조성물의 경우, 가장 낮은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역과 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역의 부피-고유 활성 조성물의 차이는 또한 유리하게는 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하여야 한다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 위한 본 발명에 따르는 방법에서, 고정 베드 촉매 충전물 (2)는 빈번하게는 단지 2 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루어질 것이다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 반응 기체 혼합물 (2)의 유동 방향에서 고정 베드 촉매 충전물 (2)의 마지막 고정 베드 촉매 충전물 영역은 희석되지 않는다. 달리 말하면, 이는 형태화된 촉매 물체만으로 바람직하게 이루어진다. 필요하다면, 이는 예를 들면 10% 만큼 비활성 물질을 이용한 희석에 의해 그 부피-고유 활성이 감소된 형태화된 촉매 물체의 베드로 이루어질 수도 있다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 위한 고정 베 드 촉매 충전물 (2)가 단지 2 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루어질 경우, 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 내로 돌출되지 않는 경우가 본 발명에 따라 일반적으로 유리하다 (특히, 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B)에서 가열이, (반응기 전체로 볼 때) 반응 기체 혼합물 (2)에 대하여 각 경우 반대 방향으로 흐르는 유동하는 열 담체에 의해 수행되는 경우).
고정 베드 촉매 충전물 (2)가 단지 3 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로만 이루어진 경우, 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 내로 돌출되는 경우 (특히, 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B)에서 가열이 각 경우 반응 기체 혼합물 (2)에 반대 방향으로 흐르는 유동 열 담체에 의해 수행되는 경우)가 본 발명에 따라 일반적으로 동일하게 유리하다.
고정 베드 촉매 충전물 (2)가 4 개의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로 이루어진 경우, 두 번째 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B) 내로 돌출하는 것이 본 발명에 따라 일반적으로 유리하다 (특히 온도 영역 (A) 및 온도 영역 (B)에서 가열이 각 경우 반응 기체 혼합물 (2)에 반대 방향으로 흐르는 유동 열 담체에 의해 수행되는 경우).
온도 영역 (A) 및 (B)에서 반응 기체 혼합물 (2)와 열 담체의 같은 방향 흐름의 경우, 고정 베드 촉매 충전물 (2) 내 가장 높은 부피-고유 활성을 갖는 고정 베드 촉매 충전물 영역이 온도 영역 (A) 내로 돌출하지 않고 오히려 단지 온도 영역 (A)로부터 온도 영역 (B)까지 전이를 너머 시작되는 경우가 본 발명에 따라 유 리할 수 있다.
고정 베드 촉매 충전물 (2)의 두 고정 베드 촉매 충전물 영역 사이에서 부피-고유 활성은, 아크롤레인을 포함하는 동일한 반응 기체 혼합물을 동일한 경계 조건 (바람직하게는 고려되는 공정의 조건) 하에, 같은 길이의 고정 베드 촉매 충전물 위로, 그러나 각 경우 각각 특정 고정 베드 촉매 충전물 영역의 조성에 따라서, 통과시킴으로써 간단한 방식으로 실험적으로 구별될 수 있다. 더 많은 전환된 아크롤레인의 양이 더 높은 부피-고유 활성을 나타낸다.
고정 베드 촉매 충전물 (2)의 총 길이가 L2일 때, X2 ± L2(4/100)의 영역 내에서, 또는 X2 ± L2(3/100)의 영역 내에서, 또는 X2 ± L2(2/100)의 영역 내에서 (식 중, X는 온도 영역 (A)로부터 온도 영역 (B)로의 전이의 고정 베드 촉매 충전물 (2) 내 위치임) 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로부터 또 하나의 고정 베드 촉매 충전물 영역으로의 전이가 없을 경우가 본 발명에 따라 유리하다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법에서 고정 베드 촉매 충전물 (2)는 다음과 같이 반응 기체 혼합물 (2)의 유동 방향에서 구조화된다.
먼저, 고정 베드 촉매 충전물 (2) 각각의 총 길이의 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%, 가장 바람직하게는 25 내지 35%의 길이까지 (즉, 예를 들면, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이까지), 형태화된 희석제 물체의 비율은, 부피-고유 활성 조성물이, 형태화 된 촉매 물체로만 이루어진 베드를 기준으로, 통상적으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량% 만큼 감소되도록 하는, 형태화된 촉매 물체와 형태화된 희석제 물체(바람직하게는 둘 다 실질적으로 동일한 기하학을 가짐)의 균일 혼합물 또는 (감소하는 희석율의) 두 연속적인 균일 혼합물. 본 발명에 따르면, 상기 고정 베드 촉매 충전물 (2)의 상기 첫 번째 영역 또는 이들 2 개의 첫 번째 영역이, 고정 베드 촉매 충전물 (2)의 길이의 말단까지 (즉, 예를 들면 1.00 (또는 1.50 m) 내지 3.50 m, 바람직하게는 2.00 내지 3.00 m의 길이까지) 약간의 정도로만 (첫 번째 영역에서보다, 또는 2 개의 첫 번째 영역에서보다) 희석된 형태화된 촉매 물체의 베드, 또는 가장 바람직하게는 첫 번째 영역에서도 사용된 동일한 형태화된 촉매 물체의 동반되지 않은 베드에 의해 이어지는 것이 유리하다.
상기 언급된 것은 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 사용된 형태화된 촉매 물체가 피복된 촉매 고리 또는 피복된 촉매 구일 경우에 특히 적용된다 (특히 본 출원서에 바람직한 것으로 나열된 것들). 상기 언급된 구조화를 위해, 본 발명에 따르는 방법에서 형태화된 촉매 물체 또는 그들의 지지체 고리 및 형태화된 희석제 물체의 양자는 실질적으로 7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 고리 기하학을 갖는 경우가 유리하다.
비활성의 형태화된 희석제 물체 대신, 활성 조성물 함량이 고정 베드 촉매 충전물 (2)의 말단에서 형태화된 피복된 촉매 물체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15 중량% 더 낮은 형태화된 피복된 촉매 물체가 사용되는 경우에도 상기 언급된 것 이 적용된다.
고정 베드 촉매 충전물 (2)의 길이를 기준으로, 그 길이가 적절하게는 5 내지 20%인 순수한 비활성 물질 베드가, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 베드 촉매 충전물 (2)를 일반적으로 시작한다. 이는 통상적으로 반응 기체 혼합물 (2)를 가열하는 역할을 한다.
상기 언급된 고정 베드 촉매 충전물 (2)에서 온도 영역 (A)(이 또한 본 발명에 따라 비활성 물질의 예비 베드까지 유리하게 뻗어있음)가, 반응 기체 혼합물 (2)의 유동 방향에서 고정 베드 촉매 충전물 (2)의 마지막 (부피-고유 활성이 가장 높은) 고정 베드 촉매 충전물 영역의 길이의 5 내지 20%, 빈번하게는 5 내지 15%에 대하여 뻗어있는 것이 본 발명에 따라 유리하다.
본 발명에 따르는 방법에서 온도 영역 (A, B)에 추가의 온도 영역들이 뒤따를 수 있음이 잘 인식될 것이다. 그러나 이는 본 발명에 따라 바람직한 것은 아니다.
피복된 촉매의 경우 (예를 들면 고정 베드 촉매 충전물 (1) 또는 (2)의), 증가된 표면 조도를 갖는 것들이 특히 적합한 지지체 물체인데, 그 이유는 그들이, 적용된 활성 조성물의 피복의 증가된 접착 강도를 일반적으로 초래하기 때문이다.
지지체 물체의 표면 조도(Rz)는 바람직하게는 30 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 100 μm의 범위(Hommelwerke로부터 DIN-ISO 표면 측정용 Hommel 시험기를 이용하여 DIN 4768 시트 1에 대하여 측정)에 있다. 상기 언급된 것은 세람 텍(CeramTec)의 제품인 스테아타이트 C 220의 지지체 물체의 경우 특히 해당한다. 원리적으로, 상기 지지체 물질은 다공성 또는 비다공성일 수 있다.
응용의 면에서 적절한 방식으로, 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화를 위한 본 발명에 따르는 방법은 예를 들면 DE-As 19910508, 19948523, 19910506 및 19948241에 기재된 것과 같은 2-영역 관 다발 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 2-영역 관 다발 반응기의 바람직한 변형이 DE-C 2830765에 개시되어 있다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3,147,084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903218에 개시된 2-영역 관 다발 반응기도 상기 방법을 수행하는 데 적합하다.
달리 말하면, 가장 간단한 방식으로, 상기 방법을 위해 본 발명에 따라 사용될 고정 베드 촉매 충전물 (1)(가능하게는 하류 및/또는 상류 비활성 베드와 함께)이 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고, 2 개의 실질적으로 공간적으로 분리된 가열 매체, 일반적으로 염 용융물이 상기 금속 관 주위로 안내된다. 그 위로 특정 염욕이 뻗어있는 관 구획이 본 발명에 따르는 온도 영역을 나타낸다. 달리 말하면, 가장 간단한 방식으로, 예를 들면, 염욕 (A)는 본 발명에 따라 요구되는 범위의 전환율(CA)이 수득될 때까지 프로펜의 산화성 전환(1회 통과에서)이 진행되는 관의 구획(온도 영역 A) 주위로 흐르고, 염욕 (B)는 적어도 90 몰%의 전환율(CB)이 수득될 때까지 프로펜의 후속되는 산화성 전환(1회 통과에서)이 진행되는 관의 구획(온도 영역 B) 주위로 흐른다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용될 온도 영역 (A, B)에 개별 온도로 유지되는 추가의 온도 영역이 뒤따를 수도 있다).
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화에 대한 응용의 관점에서는, 임의의 추가 온도 영역을 포함하지 않는 것이 적절하다. 달리 말하면, 염욕 (B)는 프로펜의 후속되는 산화성 전환(1회 통과에서)이 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상 또는 94 몰% 이상까지 진행되는 관의 구획 주위로 적절하게 흐른다.
본 발명에 따르면, 염욕 (A, B)는 모두 반응 관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물 (1)의 유동 방향에 대하여 상기 반응 관 주위의 공간을 통해 같은 방향 또는 반대 방향으로 안내될 수 있다. 온도 영역 (A)에서는 같은 방향의 흐름을, 온도 영역 (B)에서는 반대 방향 흐름을 사용하는 것이 (또는 그 반대가) 본 발명에 따라 역시 가능함은 물론이다.
상기 언급된 모든 경우, 특정 온도 영역 내에서 일어나는, 반응 관에 대하여, 염욕의 평행인 흐름 상에 횡단 흐름을 중첩시켜, 개별 반응 영역이 EP-A 700 714 또는 EP-A 700 893에 기재된 것과 같은 관 다발 반응기에 해당하도록 하는 것이 물론 가능하며, 이는 촉매 관 다발을 통해 세로 구획에서 전체적으로 열 교환 매체의 곡류하는 유동 프로파일을 초래한다.
적절하게는, 반응 기체 투입 혼합물 (1)이 온도 영역 (A)의 온도로 예열된 고정 베드 촉매 충전물 (1)에 공급된다.
전형적으로, 상기 2-영역 관 다발 반응기 내 촉매 관은 페라이트계 스틸로부터 제작되며 전형적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 그 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 빈번하게는 21 내지 26 mm이다. 그 길이는 적절하게는 2 내지 4 m, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 m이다. 각각의 온도 영역에서, 고정 베드 촉매 충전물 (1)이 그 영역 길이의 적어도 60%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%를 차지한다. 임의의 나머지 길이는 선택적으로 비활성 베드가 차지한다. 관 다발 용기에 수납된 촉매 관의 수에 대하여는 적어도 5000, 바람직하게는 적어도 10 000 개가 응용의 관점에서 유리하다. 빈번하게는, 반응 용기에 수납된 촉매 관의 수는 15 000 내지 30 000, 또는 40 000 개에 이른다. 50 000 개를 초과하는 촉매 관의 수를 갖는 관 다발 반응기는 통상적으로 예외이다. 용기 안에, 상기 촉매 관은 통상적으로 균일하게 분포되며 (바람직하게는 촉매 관 하나 당 6 개의 동일 거리로 인접한 관), 상기 분포는 바로 인접한 촉매 관의 중앙 내부 축의 간격(촉매 관 피치로 알려진)이 35 내지 45 mm(예를 들면, EP-B 468 290 참고)가 되도록 유리하게 선택된다.
상기 2-영역 방법에 적합한 열 교환 매체는 또한 특히 유체 가열 매체이다. 질산 칼륨, 아질산 칼륨, 아질산 나트륨 및/또는 질산 나트륨과 같은 염의 용융물, 또는 나트륨, 수은과 같은 저-융점 금속 및 또한 다양한 금속의 합금의 용융물을 사용하는 것이 특히 유리하다.
일반적으로, 상기 2-영역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 유동 배열 모두에서, 필요한 2 개의 열 교환 매체 회로 내 유동 속도는 열 교환 매체의 온도가 온도 영역 내로의 입구로부터 온도 영역으로부터의 출구까지 (반응의 발열성의 결과로서) 0℃ 내지 15℃만큼 상승하도록 하는 방식으로 선택된다. 달리 말하면, 상기 언급된 ΔT는 본 발명에 따르면 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수 있다.
프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화에서 2-영역 관 다발 반응기의 온도 영역 (A, B) 내로 열 교환 매체의 진입 온도는 상기 반응을 위해 본 출원서에서 온도 영역 (A, B)를 위해 요구되는 온도 및 온도 차이(ΔTBA)에 상응하도록 본 발명에 따라 선택되어야 한다. 본 발명에 따르는 장시간 작업에서, 이들은 본 발명에 따라 변화되어야 한다.
본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화를 수행하기 위해서, 특히 DE-B 2201528에 기재된 2-영역 관 다발 반응기 종류를 사용하는 것이 또한 가능하며, 적절하다면 차가운 반응 기체 투입 혼합물 (1) 또는 차가운 순환 기체를 가열하기 위해, 온도 영역 (B)의 고온 열 교환 매체의 일부를 온도 영역 (A)로 제거할 수도 있음이 다시 한 번 지적되어야 한다. 개개의 온도 영역 내 관 다발 특성은 또한 EP-A 382098에 기재된 것과 같이 형성될 수도 있다.
프로필렌의 아크릴산으로의 2-단계 불균일 촉매작용 부분적 산화의 경우, 본 발명에 따라 적절하게는, 본 발명에 따른 두 2-영역 공정이 직렬로 연결될 것이다. 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화가 첫 번째 반응 단계를 형성하고, 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화가 첫 번째 단계의 하류에 연결된 두 번째 단계를 형성한다.
이러한 경우, 첫 번째 반응 단계에서 형성된 아크롤레인 부분의 이어지는 완 전 연소를 억제하기 위해, 첫 번째 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물을 그것이 두 번째 반응 단계로 들어가기 전에 직접 및/또는 간접 방식으로 냉각시키는 것이 적절하다. 이러한 목적으로, 후속냉각기가 상기 두 반응 단계 사이에 전형적으로 연결된다. 가장 간단한 경우, 이는 간접 관 다발 열 전이기일 수 있다. 이러한 경우, 생성물 기체 혼합물은 관을 통해 안내되고, 열 교환 매체가 관 주위로 안내되며, 관 다발 반응기를 위해 권장되는 열 교환 매체에 해당하는 종류의 것일 수 있다. 유리하게는, 관 내부는 비활성 랜덤 충전물(예를 들면 스텐레스 스틸의 나선, 동석 고리, 동석 구 등)로 채워진다. 이는 열 교환을 향상시키고, 첫 번째 반응 단계의 고정 베드 촉매 충전물로부터 승화되는 임의의 삼산화 몰리브덴을 그것이 두 번째 반응 단계로 들어가기 전에 포획한다. 상기 후속냉각기는 규산 아연 하도로 피복된 스텐레스 스틸로부터 제조되는 것이 유리하다.
첫 번째 반응 단계에 필요한 분자상 산소로 유용한 공급원은 공기 및 분자상 질소가 제거된 공기(예를 들면, 90 부피% 이상의 O2, 10 부피% 이하의 N2)를 모두 포함한다.
이미 언급된 후속냉각기에서 첫 번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물을 210 내지 290℃, 빈번하게는 230 내지 280℃ 또는 250 내지 270℃의 온도로 냉각시키는 것이 응용의 관점에서 적절하다. 첫 번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물은 온도 영역 (A)의 온도 아래인 온도로 물론 가능하게 냉각시킬 수 있다. 그러나, 전술한 후속냉각은 어떤 식으로든 필수적인 것은 아니며, 특히 첫 번째 반응 단계로부터 두 번째 반응 단계로 생성물 기체 혼합물의 경로가 짧게 유지되는 경우에, 일반적으로 생략될 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따르는 상기 2-단계 공정은 또한 두 번째 반응 단계에서 산소 요구량이 반응 기체 투입 혼합물 (1)의 적절하게 높은 산소 함량에 의해 이미 포함되지 않고, 오히려 필요한 산소가 상기 첫 번째 및 두 번째 반응 단계 사이의 영역에서 첨가되는 ("2차 기체 첨가") 방식으로 시행된다. 이는 후속냉각의 이전, 도중, 이후 및/또는 후속냉각을 위해 수행될 수 있다. 두 번째 반응 단계에 필요한 분자상 산소의 유용한 공급원은 순수한 산소 및 산소와 비활성 기체의 혼합물, 예를 들면 공기 또는 분자상 질소가 제거된 공기(예를 들면, 90 부피% 이상의 O2, 10 부피% 이하의 N2)를 모두 포함한다. 산소 공급원은 반응 압력으로 압축되어 규칙적으로 첨가된다. 상기 2-단계 공정에서, 두 번째 반응 단계에서의 산소 요구량은 물론 상기 첫 번째 반응 단계에서 적절하게 높은 산소 요구량에 의해 이미 포함될 수 있다. 필요하다면, 비활성 희석제 기체가 2차 기체로 첨가될 수도 있음이 물론이다.
첫 번째 반응 단계의 수행과 마찬가지로, 상기 2-단계 공정의 두 번째 반응 단계 또한 상기 첫 번째 반응 단계에 대하여 이미 기재한 것과 같이, 2-영역 관 다발 반응기에서 응용의 관점에서 적절한 방식으로 수행된다. 그러므로 첫 번째 반응 단계를 위한 2-영역 관 다발 반응기에 관계된 언급이 두 번째 반응 단계를 위한 2-영역 관 다발 반응기에도 적용된다 (이는 "두 번째 반응 단계"가 앞선 첫 번째 반응 단계와 독립적으로 수행되는 경우에도 해당한다).
달리 말하면, 간단한 방식으로, 두 번째 반응 단계 또는 일반적으로 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화에 사용될 고정 베드 촉매 충전물 (2)(적절하다면 비활성 베드를 포함)가 또한 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고, 2 개의 실질적으로 공간적으로 분리된 가열 매체, 일반적으로 염 용융물이 상기 금속 관 주위로 안내된다. 본 발명에 따르면, 그 위로 각각의 염욕이 뻗어있는 관의 구획이 온도 영역을 나타낸다.
달리 말하면, 간단한 방식으로, 예를 들면, 염욕 (A)는 본 발명에 따라 요구되는 범위의 (CA)가 수득될 때까지 아크롤레인의 산화성 전환(1회 통과에서)이 진행되는 관의 구획 (온도 영역 A) 주위로 흐르고, 염욕 (B)는 적어도 90 몰%의 전환율 값이 수득될 때까지 아크롤레인의 후속되는 산화성 전환(1회 통과에서)이 진행되는 관의 구획(온도 영역 B) 주위로 흐른다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용될 온도 영역 (A, B)에 개별 온도로 유지되는 추가의 온도 영역이 뒤따를 수도 있다).
본 발명에 따르는 아크롤레인의 부분적 산화에 대한 응용의 관점에서는, 임의의 추가 온도 영역을 포함하지 않는 것이 적절하다. 달리 말하면, 염욕 (B)는 아크롤레인의 후속되는 산화성 전환(1회 통과에서)이 92 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상 또는 96 몰% 이상 또는 98 몰% 이상, 빈번하게는 심지어 99 몰% 이상까지 진행되는 관의 구획 주위로 적절하게 흐른다.
본 발명에 따르면, 염욕 (A, B)는 모두 반응 관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물 (2)의 유동 방향에 대하여 상기 반응 관 주위의 공간을 통해 같은 방향 또는 반대 방향으로 안내될 수 있다. 온도 영역 (A)에서는 같은 방향의 흐름을, 온도 영역 (B)에서는 반대 방향 흐름을 사용하는 것이 (또는 그 반대가) 본 발명에 따라 역시 가능함은 물론이다.
상기 언급된 모든 경우, 특정 온도 영역 내에서 일어나는, 반응 관에 대하여, 염욕의 평행인 흐름 상에 횡단 흐름을 중첩시켜, 개별 반응 영역이 EP-A 700 714 또는 EP-A 700 893에 기재된 것과 같은 관 다발 반응기에 해당하도록 하는 것이 물론 가능하며, 이는 촉매 관 다발을 통해 세로 구획에서 전체적으로 열 교환 매체의 곡류하는 유동 프로파일을 초래한다.
적절하게는, 반응 기체 투입 혼합물 (2)이 영역 (A)의 온도로 예열된 고정 베드 촉매 충전물 (2)에 공급된다.
전형적으로, 두 번째 반응 단계를 위한 상기 언급된 2-영역 관 다발 반응기 내 촉매 관은 페라이트계 스틸로부터 제작되며 전형적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 그 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 빈번하게는 21 내지 26 mm이다. 그 길이는 적절하게는 3 내지 4 m, 바람직하게는 3.5 m이다. 각각의 온도 영역에서, 고정 베드 촉매 충전물 (2)가 그 영역 길이의 적어도 60%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%를 차지한다. 임의의 나머지 길이는 선택적으로 비활성 베드가 차지한다. 관 다발 용기에 수납된 촉매 관의 수에 대하여는 적어도 5000, 바람직하게는 적어도 10 000 개가 응용의 관점에서 유리하다. 빈번하게는, 반응 용기에 수납된 촉매 관의 수는 15 000 내지 30 000, 또는 40 000 개에 이른다. 50 000 개를 초과하는 촉매 관의 수를 갖는 관 다발 반응기는 통상적으로 예외이다. 용기 안 에, 상기 촉매 관은 통상적으로 균일하게 분포되며 (바람직하게는 촉매 관 하나 당 6 개의 동일 거리로 인접한 관), 상기 분포는 바로 인접한 촉매 관의 중앙 내부 축의 간격(촉매 관 피치로 알려진)이 35 내지 45 mm(EP-B 468 290 참고)가 되도록 유리하게 선택된다.
적합한 열 교환 매체는 특히 유체 가열 매체이다. 질산 칼륨, 아질산 칼륨, 아질산 나트륨 및/또는 질산 나트륨과 같은 염의 용융물, 또는 나트륨, 수은과 같은 저-융점 금속 및 또한 다양한 금속의 합금의 용융물을 사용하는 것이 특히 유리하다.
일반적으로, 두 번째 반응 단계의 2-영역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 유동 배열 모두에서, 필요한 2 개의 열 교환 매체 회로 내 유동 속도는 열 교환 매체의 온도가 온도 영역 내로의 입구로부터 온도 영역으로부터의 출구까지 0℃ 내지 15℃만큼 상승하도록 하는 방식으로 선택된다. 달리 말하면, 상기 언급된 ΔT는 본 발명에 따르면 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수 있다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화에서 2-영역 관 다발 반응기의 온도 영역 (A, B) 내로 열 교환 매체의 진입 온도는 상기 반응을 위해 본 출원서에서 온도 영역 (A, B)를 위해 요구되는 온도 및 온도 차이(ΔTBA)에 상응하도록 본 발명에 따라 선택되어야 한다. 본 발명에 따르는 장시간 작업에서, 이들은 본 발명에 따라 변화되어야 한다.
본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 수행하기 위 해서, 특히 DE-B 22 01 528에 기재된 2-영역 관 다발 반응기 종류를 사용하는 것이 또한 가능하며, 적절하다면 너무 차가운 반응 기체 투입 혼합물 (2) 또는 차가운 순환 기체를 가열하기 위해, 온도 영역 (B)의 고온 열 교환 매체의 일부를 온도 영역(A)로 제거할 수도 있음이 다시 한 번 지적되어야 한다. 개개의 반응 영역 내 관 다발 특성은 또한 EP-A 382 098에 기재된 것과 같이 형성될 수도 있다.
WO 01/36364에 기재된 바와 같이 2 개의 2-영역 관 다발 반응기를 조합하여 4-영역 관 다발 반응기를 제공함으로써 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크릴산으로의 2-단계 부분적 산화를 수행하는 것도 가능함이 물론이다. 이러한 경우, 통상적으로 고정 베드 촉매 충전물 (1)과 고정 베드 충전물 (2) 사이에 비활성 베드가 존재한다. 그러나, 그러한 중간 비활성 베드는 생략될 수도 있다. 조합의 경우 반응 관의 길이는 많은 경우에 조합되지 않은 관 다발 반응기의 길이의 합에 해당한다.
일반적으로, 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물 중 프로필렌 함량이 10 000 중량ppm, 바람직하게는 6000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 4000 내지 2000 중량ppm의 값을 넘지 않도록 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화를 수행하는 것이 유리하다.
일반적으로, 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물 중 아크롤레인 함량이 1500 중량ppm, 바람직하게는 600 중량ppm, 더욱 바람직하게는 350 중량ppm의 값을 넘지 않도록 본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 (1) 중 프로펜 함량은 예를 들면 3 내지 25 부피%, 종종 4 내지 20 부피%, 또는 5 내지 15 부피%, 빈번하게는 6 내지 12 부피% 또는 6 내지 8 부피%(각 경우 총 부피 기준)의 값일 수 있다. 적합한 프로필렌 공급원은 특히 WO 2004/009525에 따르는 "중합체-등급 프로필렌" 및 "화학-등급 프로필렌"이다.
빈번하게는, 본 발명에 따르는 프로필렌→아크롤레인 공정은 출발 반응 기체 혼합물(1)에서 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.7 내지 2.3):(10 내지 15)의 프로펜: 산소: 비활성 기체 (증기 포함) 부피 비로 수행될 것이다. 일반적으로, 비활성 기체는 그 부피의 적어도 20% 정도까지 분자상 질소로 이루어질 것이다. 그러나, 이는 또한 30 부피% 이상의 정도까지, 또는 40 부피% 이상의 정도까지, 또는 50 부피% 이상의 정도까지, 또는 60 부피% 이상의 정도까지, 또는 70 부피% 이상의 정도까지, 또는 80 부피% 이상의 정도까지, 또는 90 부피% 이상의 정도까지, 또는 95 부피% 이상의 정도까지 분자상 질소(분자상 질소 외에 가능한 비활성 기체는 예를 들면 프로판, 에탄, 메탄, 펜탄, 부탄, CO2, CO, 증기 및/또는 불활성 기체 등의 기체임)로 이루어질 수도 있다. 물론, 본 발명의 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화에서 비활성 희석제 기체는 또한 50 몰%에 이르는, 또는 75 몰%에 이르는, 및 그 이상의 프로판으로 이루어질 수도 있다. 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 제거 후, 2-단계 프로필렌의 아크릴산으로의 부분적 산화에 남아 있는 순환 기체 또한 희석제 기체의 일부일 수 있다.
상기 언급된 조성 범위는 2차 기체 공급의 경우 및 2차 기체가 공급되지 않는 경우의 양자에, 상기 2-단계 공정에 또한 적용된다.
본 발명에 따라 적합한 출발 반응 기체 혼합물 (1)은, DE-A 10302715에 의해 권장된 것과 같이, 예를 들면 다음 성분으로 이루어지는 것들이다:
6 내지 15 부피%(바람직하게는 7 내지 11%)의 프로펜,
4 내지 20 부피%(바람직하게는 6 내지 12%)의 물,
0 이상 10 부피% 이하(바람직하게는 0 이상 5% 이하)의, 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 성분,
존재하는 분자상 산소 대 존재하는 프로펜의 몰 비가 1.5 내지 2.5(바람직하게는 1.6 내지 2.2)인 충분한 분자상 산소, 및 총량 100 부피%에 이르는 나머지로서의 분자상 질소.
특히, 특정 고정 베드 촉매 충전물의 높은 프로펜 또는 아크롤레인 부하량에서, 높은 비열을 갖는 비활성 희석 기체를 추가로 사용하는 것이 권장된다.
출발 반응 기체 혼합물 (2)에서 아크롤레인 함량은, 본 발명에 따라, 예를 들면 3 내지 25 부피%, 종종 4 내지 20 부피%, 또는 5 내지 15 부피%, 빈번하게는 4 내지 10 부피% 또는 5 내지 8 부피%(각 경우 총 부피 기준)의 값일 수 있다.
빈번하게는, 본 발명에 따르는 방법은 반응 기체 투입 혼합물 (2)에 존재하는 아크롤레인: 산소: 증기: 비활성 기체의 부피 비(l(STP)) 1: (1 내지 3): (0 내지 20): (3 내지 30), 바람직하게는 1: (1 내지 3): (0.5 내지 10): (7 내지 10)으로 수행될 것이다.
물론, 본 발명의 방법은 반응 기체 투입 혼합물 (2)에 존재하는 아크롤레인: 산소: 증기: 기타의 부피비 (l (STP)) 1: (0.9 내지 1.3): (2.5 내지 3.5): (10 내지 12)로 수행될 수도 있다.
이 시점에서, 고정 베드 촉매 충전물 (1) 및 고정 베드 촉매 충전물 (2)의 양자의 경우 유리한 활성 조성물은 또한 DE-A 10261186의 다금속 산화물 조성물임이 강조되어야 한다.
특히 본 발명에 따르는 2-단계의 프로필렌의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 기체 상 부분적 산화에서, 반응 기체 투입 혼합물의 다음 조건이 또한 유용하다.
예를 들면, 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 0.01 부피% 이상, 또는 0.1 부피% 이상, 또는 0.5 부피% 이상, 또는 2 부피% 이상의 CO2를 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 언급된 CO2 함량은 25 부피% 이하일 것이다.
특히, 본 발명에 따르는 방법에서 분자상 산소로 사용되는 공급원이 공기일 경우, 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 추가의 비활성 희석제 기체로 분자상 질소를 포함할 것이다. 원리적으로, 본 발명에 따르는 방법에서 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 1 부피% 이상, 또는 5 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상, 또는 20 부피%이상, 또는 30 부피% 이상, 또는 40 부피% 이상의 분자상 질소를 포함할 수 있다. 그러나, 반응 기체 투입 혼합물 (1)에서 분자상 질소의 함량은 일반적으로 80 몰% 이하, 또는 70 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하의 값일 것이다.
반응 기체 투입 혼합물 (1)은 또한 (이미 언급한 바와 같이) 비활성 희석제 기체로서 프로판을 포함할 수 있다. 반응 기체 투입 혼합물 (1)의 상기 프로판 함량은 70 부피% 이하(예를 들면 5 내지 70 부피%), 또는 60 부피% 이하, 또는 50 부피% 이하, 또는 40 부피% 이하, 또는 30 부피% 이하, 또는 20 부피% 이하, 또는 10 부피% 이하일 수 있다. 빈번하게는 상기 프로판 함량은 0.5 이상 또는 1 부피% 이상일 것이다. 그러나, 이는 또한 0.01 부피% 이상, 또는 0.02 부피% 이상, 또는 0.03 부피% 이상의 값일 수도 있다. 일반적으로, 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 10 부피% 이하, 많은 경우에 5 부피% 이하의 프로판을 포함한다.
본 발명에 따르는 방법에서, 상기 프로판은 예를 들면, 반응 기체 투입 혼합물 (1)에 별도로 공급되는 비활성 희석제 기체로서 신중하게 첨가될 수 있다.
그러나, 그를 위한 프로필렌 공급원으로 작용하는 프로판의 부분적 탈수소화 또는 옥시탈수소화 덕분에 (일반적으로 이들은 불균일 촉매 하에 수행됨), 프로판은 또한 반응 기체 투입 혼합물 (1)의 일부일 수도 있음이 잘 인식될 것이다. 달리 말하면, 반응 기체 투입 혼합물 (1)에 존재하는 프로필렌이, 부분적 탈수소화로부터 전환되지 않은 프로판(예를 들면, 분자상 산소의 존재 및/또는 배제 하에, 균일 및/또는 불균일 촉매작용)과 적어도 부분적으로 함께, 반응 기체 투입 혼합물 (1)에 공급될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 또한, 반응 기체 투입 혼합물 (1)이 0 초과 35 부피% 이하, 빈번하게는 1 내지 25 부피%, 또는 5 내지 15 부피%, 또는 10 부피% 이 하의 H2O를 포함하는, 구현예들을 특히 포함한다.
전형적인 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 예를 들면 다음 성분을 포함하는 것이다:
5 또는 6 내지 11 부피%의 프로펜,
2 또는 6 내지 12 부피%의 물,
0 초과, 빈번하게는 0.5 이상 또는 1 이상 10 부피% 이하의 프로판,
0 이상 5 부피% 이하의, 프로펜, 프로판, 물, 산소 및 질소 이외의 성분,
V1이 1 내지 3인 충분한 분자상 산소, 및
총량 100 부피%에 이르는 나머지의 분자상 질소.
본 발명의 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 또한 다음 성분을 포함할 수도 있다:
6 내지 9 부피%의 프로필렌,
8 내지 18 부피%의 분자상 산소,
6 내지 30 또는 35 부피%의 프로판 및
32 내지 72 부피%의 분자상 질소.
본 발명의 반응 기체 투입 혼합물 (2)는 예를 들면 다음 성분을 포함할 수 있다:
4.5 내지 8 부피%의 아크롤레인,
2.25 내지 9 부피%의 분자상 산소,
6 내지 30 또는 35 부피%의 프로판,
32 내지 72 부피%의 분자상 질소,
5 내지 30 부피%의 증기.
본 발명의 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 또한 20 부피% 이하의 H2를 포함할 수 있다.
달리 말하면, 본 발명에 따르는 방법의 반응 기체 투입 혼합물 (1)은 또한 다음 성분을 포함할 수 있다:
4 내지 25 부피%의 프로필렌,
6 내지 70 부피%의 프로판,
5 내지 60 부피%의 H2O,
8 내지 65 부피%의 O2 및
0.3 내지 20 부피%의 H2.
그러나, 본 발명에 따르는 방법은 반응 기체 투입 혼합물 (1)이 0.1 내지 30 부피%의 CO2를 포함할 경우에도 유리하다.
본 발명에 따라 가능한 반응 기체 투입 혼합물 (2)은 또한 다음 성분을 포함할 수 있다:
3 내지 25 부피%의 아크롤레인,
5 내지 65 부피%의 분자상 산소,
6 내지 70 부피%의 프로판,
0.3 내지 20 부피%의 분자상 수소 및
8 내지 65 부피%의 증기.
모든 상기 언급된 경우에, 본 발명에 따르는 방법은, 두 단계가 서로 독립적으로 수행되는 경우 및 그들이 전술한 것과 같이 직렬로 연결되어 수행되는 각 경우 모두, 두 단계 모두에 대하여 사용될 수 있다는 것이 본 발명에 필수적이다.
이 시점에서, 특히 반응 기체 투입 혼합물 (1)의 일부가 소위 순환 기체일 수도 있음이 다시 한 번 언급되어야 한다. 이는, 예를 들면 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크릴산으로의 2-단계 부분적 산화에서, 두 번째 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 생성물 제거(아크릴산 제거) 후에 남는 기체이고, 두 단계의 직렬 연결의 경우, 상기 첫 번째 및/또는 두 번째 단계에 충전될 비활성 희석제 기체로서 일반적으로 부분적으로 재순환된다.
전형적인 순환 기체 조성은 다음과 같다:
0 내지 0.1 부피%의 예를 들면 디페닐, 디페닐 에테르 및/또는 디메틸 프탈레이트 같은 기타 성분,
0 내지 0.1 부피%의 아크릴산,
0 내지 0.1 부피%의 아크롤레인,
3 내지 5 부피%의 산소,
1 내지 5 부피%의 증기,
0 내지 3 부피%의 일산화 탄소,
0 내지 8 부피%의 이산화 탄소,
0 내지 2 부피%의 프로판,
0.1 내지 0.5 부피%의 프로필렌,
85 내지 95 부피%의 질소.
아크릴산 제거는 예를 들면 EP-A 982 287, EP-A 982 289, DE-A 199 24 532, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, DE-A 100 53 086, EP-A 982 288 및 DE-A 196 27 847에 기재된 것과 같이 제거될 수 있다.
본 발명에 따라 유리한, 본 발명에 따르는 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화(예를 들면 2-단계 아크릴산 제조 공정의 첫 번째 단계로서)를 위한 2-영역 관 다발 반응기의 디자인은 다음 구조를 가질 수 있다 (구조의 상세한 형태는 실용신안 출원 202 19 277.6, 2002 19 278.4 및 202 19 279.2 또는 PCT 출원 PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188 또는 PCT/EP02/14189에 기재된 것과 같을 수 있다):
촉매 관:
촉매 관의 재료: 페라이트계 스틸;
촉매 관의 치수: 길이, 예를 들면 3500 mm;
외경, 예를 들면 30 mm;
벽 두께, 예를 들면 2 mm;
관 다발 내 촉매 관의 수: 예를 들면 30 000, 또는 28 000, 또는 32 000, 또는 34 000, 또는 36 000, 또는 40 000; 뿐만 아니라, 촉매 관과 같은 방식으로 충 전된 (가장 바깥쪽에서 안쪽으로 회전하는 나선 방식으로), 예를 들면 동일한 길이 및 벽 두께를 갖지만, 예를 들면 33.4 mm의 외경을 갖는 10 개 이하의 열 관(EP-A 873 783 및 EP-A 12 70 065에 기재된 것과 같은) 및 예를 들면 8 mm의 외경 및 예를 들면 1 mm의 벽 두께를 갖는 중앙 열우물;
반응기 (촉매 관과 동일한 재료):
내경 6000 내지 8000 mm 또는 10 000 mm 이하의 원통형 용기;
1.4541 유형의 스텐레스 스틸로 도금된 반응기 후드; 도금 두께: 몇 mm;
예를 들면 자유로운 중앙 공간을 갖는 환형으로 배열된 관 다발:
자유로운 중앙 공간의 직경: 예를 들면, 1000 내지 2500 mm (예를 들면 1200 mm, 또는 1400 mm, 또는 1600 mm, 또는 1800 mm, 또는 2000 mm, 또는 2200 mm, 또는 2400 mm);
통상적으로 관 다발에서 균일한 촉매 관 피치(촉매 관 하나 당 6 개의 동일거리 인접한 관), 등변 삼각형으로 배열, 촉매 관 피치 (바로 인접한 촉매관의 중앙 내부 축의 간격): 35 내지 45 mm, 예를 들면 36 mm, 또는 38 mm, 또는 40 mm, 또는 42 mm, 또는 44 mm;
촉매 관은 촉매 관 플레이트(상부 플레이트 및 하부 플레이트는 각각 예를 들면 100 내지 200 mm의 두께를 가짐)에서 그 말단에 의해 고정 및 봉합되고 반응 기체 투입 혼합물 (1)을 위한 입구를 갖는 용기에 접합된 후드 내로 그 상부 말단에서 개방됨; 예를 들면 촉매 관 길이의 절반에 배치된 두께 20 내지 100 mm의 분리 플레이트가 반응기 공간을 두 온도 영역 (A) (상부 영역) 및 (B)(하부 영역)로 대칭으로 분할함; 각 온도 영역은 편향 플레이트에 의해 2 개의 동일거리 세로 구획으로 분할됨;
편향 플레이트는 바람직하게는 환형의 기하학을 가짐; 촉매 관은 상기 분리 플레이트에서 유리하게 고정 및 봉합됨; 하나의 영역 내 염 용융물의 횡단 유동 속도가 매우 실질적으로 일정하도록, 이들은 편향 플레이트에서 고정 및 봉합되지 않음;
각 영역은 전용 염 펌프에 의해 열 담체로서 염 용융물이 공급됨; 염 용융물의 공급은 예를 들면 상기 편향 플레이트 아래에서이고, 회수는 예를 들면 상기 편향 플레이트 위에서임;
서브스트림을 예를 들면 두 염 용융물 회로로부터 제거하고 예를 들면 하나의 공통된 또는 2 개의 별도 간접 열 교환기(증기-상승)에서 냉각시킴;
첫 번째 경우에, 냉각된 염 용융물 스트림은 분할되고, 특정 잔류 스트림과 합쳐지고, 특정 펌프에 의해 반응기 내에서 압축되어 적절한 환형 채널 반응기 내로 들어가며, 이것이 염 용융물을 용기의 원주에 걸쳐 분할함;
염 용융물은 반응기 재킷에 배치된 창을 통해 관 다발에 도달하며; 그 흐름은 예를 들면 관 다발에 대하여 방사상의 방향임;
각 영역에서, 염 용융물은 상기 편향 플레이트에 의해 지시되는 대로 촉매 관 주위를, 예를 들면
- 외부에서 내부로,
- 내부에서 외부로의 서열로 흐름;
용기의 주위를 둘러 놓인 창을 통해, 상기 염 용융물은 상기 반응기 재킷 주위에 배치된 환형 채널의 각 영역의 말단에서 수거되어 서브스트림 냉각을 포함하는 회로에 펌프주입됨;
염 용융물은 각 온도 영역을 통해 하단으로부터 상단으로 안내됨.
반응 기체 혼합물은 첫 번째 반응기의 상응하는 염욕 입구 온도보다 몇 도 더 높은 온도에서 상기 첫 번째 단계의 반응기를 떠난다. 더 이상의 공정을 위해, 상기 반응 기체 혼합물은 220℃에서 280℃, 바람직하게는 240℃ 내지 260℃로, 첫 번째 단계의 반응기의 하류에 연결된 별도의 후속냉각기에서 적절하게 냉각된다.
상기 후속냉각기는 일반적으로 하부 관 플레이트 아래에 플랜지되며, 통상적으로 페라이트계 스틸의 관으로 이루어진다. 부분적으로 또는 완전히 감길 수 있는 스텐레스 스틸 시트 금속 나선을, 열 전이를 개선하기 위해, 상기 후속냉각기의 관 내부에 도입하는 것이 유리하다.
염 용융물:
사용되는 염 용융물은 53 중량%의 질산 칼륨, 40 중량%의 아질산 나트륨 및 7 중량%의 질산 나트륨의 혼합물일 수 있다; 반응 영역 및 후속냉각기 모두 같은 조성의 염 용융물을 사용하는 것이 유리하다; 반응 영역에서 순환에 의해 펌프주입되는 염의 양은 영역 당 약 10 000 m3/h일 수 있다. 두 온도 영역의 염 용융물은 별도의 염욕 냉각기 또는 공통의 염욕 냉각기에서 적절한 염 용융물 회수에 의해 각각 냉각될 수 있다.
유동 조절:
반응 기체 투입 혼합물 (1)은 첫 번째 단계 반응기를 통해 상단으로부터 하단으로 유리하게 유동하는 한편, 개별 영역의 상이한 온도를 갖는 염 용융물은 하단으로부터 상단으로 유리하게 전달된다;
예를 들면, 촉매 관 및 열 관 충전물 (상단으로부터 하단으로):
구획 1: 길이 50 cm
예비 베드로 7 mm x 7 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리. 그렇지 않으면, 여기에서 예비 베드로 7 mm x 3 mm x 4 mm의 기하학을 갖는 동석 고리를 사용하는 것도 가능하다.
구획 2: 길이 140 cm
5 mm x 3 mm x 2 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리 30 중량% 및 구획 3으로부터 지지되지 않은 촉매 70 중량%의 균일 혼합물로 된 촉매 충전물.
구획 3: 길이 160 cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따르는 환형의 (5 mm x 3 mm x 2 mm = 외경 x 길이 x 내경) 지지되지 않은 촉매로 된 촉매 충전물 (화학량론: [Bi2W2O9·3WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)
(그렇지 않으면, 이와 같이 충전된 구획 1 내지 3은 다음 길이를 가질 수도 있다:
구획 1: 50 cm;
구획 2: 100 cm; 및
구획 3: 200 cm.
상기 길이 분포는 비활성 희석제 기체로 예를 들면 50 부피% 이하의 프로판을 추가로 사용하는 경우에 유리하다.)
본 발명에 따르는 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화(예를 들면, 프로필렌의 아크릴산으로의 2-단계 부분적 산화의 두 번째 단계로서)를 위해 본 발명에 따라 유리한 2-영역 관 다발 반응기의 형태는 다음과 같이 고안될 수 있다:
모든 것은 첫 번째 반응 단계를 위한 2-영역 관 다발 반응기에서와 같다. 그러나, 상부 및 하부 촉매 관 플레이트의 두께가 빈번하게는 100 내지 200 mm, 예를 들면 110 mm, 또는 130 mm, 또는 150 mm, 또는 170 mm, 또는 190 mm이다 (일반적으로, 2-단계 공정에서 첫 번째-단계 반응기 및 두 번째-단계 반응기는 같은 수의 촉매 관을 갖는다).
후속냉각기가 생략된다; 대신, 하부 말단에서 용기에 연결되고 생성물 기체 혼합물을 위한 출구를 갖는 후드 내로 개방된 촉매 관의 하부 구멍; 상부 온도 영역이 영역 (A)이고 하부 온도 영역이 온도 영역 (B)이다. "후속냉각기" 출구와 "두 번째 반응 단계용 반응기" 입구 사이에 적절하게는 압축된 공기를 위한 공급 수단이 존재한다.
촉매 관 및 열 관 충전물 (상단으로부터 하단으로)은 예를 들면 다음과 같을 수 있다:
구획 1: 길이 20 cm
예비 베드로 7 mm x 7 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리. 그렇지 않으면, 여기에서 예비 베드로 7 mm x 3 mm x 4 mm의 기하학을 갖는 동석 고리를 사용하는 것도 가능하다.
구획 2: 길이 90 cm
7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리 30 중량% 및 구획 4로부터 피복된 촉매 70 중량%의 균일 혼합물로 된 촉매 충전물.
구획 3: 길이 50 cm
7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리 20 중량% 및 구획 4로부터 피복된 촉매 80 중량%의 균일 혼합물로 된 촉매 충전물.
구획 4: 길이 190 cm
DE-A 10046928의 제조예 5에 따르는 환형의 (7 mm x 3 mm x 4 mm = 외경 x 길이 x 내경) 피복된 촉매로 된 촉매 충전물 (화학량론: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
상기 두 번째 단계 촉매 관 및 열 관 충전물은 다음의 외관(상단으로부터 하단으로)을 가질 수도 있다:
구획 1: 길이 20 cm
예비 베드로 7 mm x 7 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리. 그렇지 않으면, 여기에서 예비 베드로 7 mm x 3 mm x 4 mm의 기하학을 갖는 동석 고리를 사용하는 것도 가능하다.
구획 2: 길이 140 cm
7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리 25 중량% 및 구획 3으로부터 피복된 촉매 75 중량%의 균일 혼합물로 된 촉매 충전물.
구획 3: 길이 190 cm
DE-A 10046928의 제조예 5에 따르는 환형의 (7 mm x 3 mm x 4 mm = 외경 x 길이 x 내경) 피복된 촉매로 된 촉매 충전물 (화학량론: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
예를 들면, 50 부피% 이하의 프로판이 비활성 희석제 기체로 추가로 사용될 경우, 상기 두 번째-단계 촉매 관 및 열 관 충전물 (상단으로부터 하단으로 및 같은 피복된 촉매를 사용)은 적절하게는 다음의 외관을 가질 수 있다:
구획 1: 길이 20 cm
예비 베드로 7 mm x 7 mm x 4 mm(그렇지 않으면 7 mm x 3 mm x 4 mm)(각 경우 외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리.
구획 2: 길이 130 cm
7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리 30 중량% 및 구획 3으로부터 피복된 촉매 70 중량%의 균일 혼합물로 된 촉매 충 전물.
구획 3: 길이 200 cm
DE-A 10046928의 제조예 5에 따르는 환형의 (7 mm x 3 mm x 4 mm = 외경 x 길이 x 내경) 피복된 촉매로 된 촉매 충전물 (화학량론: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
언급된 첫 번째-단계 충전물에서, DE-A 100 46 957의 실시예 1로부터 지지되지 않은 촉매는 다음으로 대체될 수도 있다:
a) EP-A 15 565의 실시예 1c에 따르는 촉매 또는 본 실시예에 따라 제조되는 촉매, Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2의 활성 조성물 제외;
b) 5 mm x 3 mm x 2 mm 또는 5 mm x 2 mm x 2 mm의 기하학을 갖는 지지되지 않은 중공 원통형 촉매로서 DE-A 19855913의 실시예 3;
c) DE-A 19746210의 실시예 1에 따르는 지지되지 않은 다금속 산화물 II 촉매;
d) DE-A 10063162의 피복된 촉매 1, 2 및 3 중 하나, 5 mm x 3 mm x 1.5 mm 또는 7 mm x 3 mm x 1.5 mm의 기하학을 갖는 지지체 고리에 동일한 피복 두께로 적용된 것 제외.
상기 언급된 두 번째-단계 충전물 모두에서, DE-A 10046928의 제조예 5에 따르는 피복된 촉매는 다음으로 대체될 수 있다:
a) 27 중량%의 활성 조성물 함량 및 230 μm의 피복 두께를 갖는 DE-A 44 42 346으로부터의 피복된 촉매 S1 또는 S7;
b) DE-A 198 15 281의 실시예 1 내지 5에 따르는 피복된 촉매, 20 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는 7 mm x 3 mm x 4 mm의 기하학을 갖는 지지체 고리에 적용된 것 제외;
c) 상기 언급된 7 mm x 3 mm x 4 mm 지지체에 적용된, DE-A 197 36 105에 따라 제조된 화학량론 (Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6의 2-상 활성 조성물 및 20 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는 피복된 촉매.
본 발명에 따르면, 고정 베드 촉매 충전물 (1) 및 고정 베드 충전물 (2)(및 또한 나머지 공정 조건(예를 들면 중간 재생))은 개별 온도 영역에서 반응 기체 혼합물의 고온점 최대값과 상기 온도 영역의 특정 온도 사이의 온도 차이가, 장시간 작업에서도 일반적으로 80℃를 넘지 않도록 달리 적절하게 선택된다 (예를 들면 비활성 물질을 이용한 희석, 비활성 기체의 추가 사용에 의한 등). 상기 온도 차이는 통상적으로 70℃ 이하, 빈번하게는 20 내지 70℃ 또는 50℃ 이하이고; 상기 온도 차이는 장시간 작업에서도 작은 것이 바람직하다. 안전의 이유로, 고정 베드 촉매 충전물 (1 및 2) 및 다른 공정 조건은 또한 피크-대-염-온도 민감성(동반하는 온도 영역의 1℃만큼의 온도 증가에 대한 ΔTHB A 또는 ΔTHB B의 변화량)(EP-A 1106598에서의 정의 참고)이, 특히 장시간 작업에서 9℃ 이하 또는 7℃ 이하, 또는 5℃ 이하, 또는 3℃ 이하이도록 당업자에게 그 자체 공지된 방법(예를 들면, 비활성 물질을 이용한 희석에 의하는 등)으로 선택된다. 즉 상기 언급된 것이 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화의 본 발명에 따른 장시간 작업을 위해 매우 일반적으로 적용된다.
후속냉각기 및 두 번째 단계를 위한 반응기는 길이 25 m 미만의 연결 관에 의해 연결된다.
상기 언급된 반응기 배열에서, 환형의 형태화된 희석제 물체 및 두 번째 반응 단계에서 환형의 형태화된 촉매 물체는 구형의 형태화된 희석제 물체 및 구형의 형태화된 촉매 물체(각각 2 내지 5 mm의 반경을 가지며 10 내지 30 중량%, 빈번하게는 10 내지 20 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는)로 대체될 수도 있다. 이는 이하의 실시예 및 비교예에도 적용된다.
실시예 및 비교예
반응관(V2A 스틸; 외경 33.7 mm, 벽 두께 2 mm, 내경 29.7 mm, 길이: 350 cm, 및 또한 상기 반응관의 중간에 위치한, 반응관 내의 온도가 그 전체 길이에 걸쳐 결정될 수 있는 열요소를 수용하기 위한 열 관 (외경 10 mm))을 다음과 같이 상단으로부터 하단까지 새로 충전하였다:
구획 1: 길이 20 cm
예비 베드로 7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리.
구획 2: 길이 90 cm
7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리 30 중량% 및 구획 4로부터 피복된 촉매 70 중량%의 균일 혼합물로 된 촉매 충전 물.
구획 3: 길이 50 cm
7 mm x 3 mm x 4 mm(외경 x 길이 x 내경)의 기하학을 갖는 동석 고리 20 중량% 및 구획 4로부터 피복된 촉매 80 중량%의 균일 혼합물로 된 촉매 충전물.
구획 4: 길이 190 cm
DE-A 10046928의 제조예 5에 따르는 환형의 (7 mm x 3 mm x 4 mm = 외경 x 길이 x 내경) 피복된 촉매로 된 촉매 충전물 (화학량론: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
상단으로부터 하단으로, 온도(TA)로 공급되는 반대 방향으로 펌프주입되는 염욕 (A)를 이용하여 처음 175 cm를 열안정화시켰다. 두 번째 175 cm는 온도(TB)로 공급된 반대 방향으로 펌프주입되는 염욕 (B)를 이용하여 열안정화시켰다.
기체 상 산화:
전술한 반응관을 다음 조성의 반응 기체 투입 혼합물로 연속적으로 충전하였다:
4.7 부피%의 아크롤레인,
0.4 부피%의 아크릴산,
0.3 부피%의 프로펜,
4.7 부피%의 분자상 산소,
0.6 부피%의 CO,
1.1 부피%의 CO2,
8.1 부피%의 물 및
80 부피%의 질소.
반응 기체 혼합물은 상기 반응관을 상단으로부터 하단으로 유동하였다.
반응 관의 입구에서 압력은 2.0 atm이었다. 고정 촉매 베드의 아크롤레인에 의한 부하량은 140 l(STP)/l·h였다.
온도(TA, TB)는 반응관을 통하여 반응 기체 혼합물의 1회 통과를 기준으로, 99.5 몰%의 아크롤레인의 전환율(CB AC)이 항상 수득되도록 각각 조절되었다. 고정 촉매 베드의 중간 재생은 무시되었다. 하기 표는 반응관의 장시간 작업에서 TA, TB의 함수로 수득된 아크릴산 형성의 선택성(SAA)(단일 통과 기준)을 나타낸다. 보고된 고정 촉매 베드의 작업 시간은 고정 촉매 베드의 컨디셔닝 완료 시점을 원점으로 기준한다 ("새로" 충전된 고정 촉매 베드의 작업). 새로 컨디셔닝된 고정 촉매 베드의 작업에서, TmaxA 및 TmaxB는 305℃(TmaxA) 및 297℃(TmaxB)였다. 표는 나중 단계에서 결과되는 TmaxA 및 TmaxB의 값도 포함한다.
| 작업 시간 | TA | TB | TmaxA | TmaxB | SAA (몰%) |
| 0 | 271 | 282 | 305 | 297 | 94.7 |
| 2 개월 | 271 | 281 | 305 | 297 | 94.8 |
| 4 개월 | 272 | 279 | 304 | 295 | 94.8 |
| 6 개월 | 275 | 279 | 308 | 298 | 94.8 |
| 10 개월 | 276 | 279 | 308 | 300 | 94.8 |
10 개월의 작업 시간 후, TA를 273℃로 TB를 284℃로 조절하였을 때, 99.5 몰%(1회 통과 기준)의 CB AC를 수득하는 것이 마찬가지로 가능하였지만, SAA는 단지 94.1 몰%였다. 이 경우 TmaxA는 296℃였고 TmaxB는 315℃였다.
2006년 1월 18일자 출원된 미국 임시 특허 출원 번호 60/759557 호가 본 특허 출원에 참고 문헌으로 도입된다.
상기 언급된 지침에 관하여, 본 발명으로부터 다수의 변화 및 변경이 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 범위 내에서, 여기에 구체적으로 기재된 방식과 달리 본 발명이 수행될 수 있음을 생각할 수 있다.
Claims (18)
- 유기 출발 화합물 및 분자상 산소를 포함하는 반응 기체 투입 혼합물을, 2 개의 공간적으로 연속인 온도 영역 (A, B) 내에 설치된 새로 충전된 고정 촉매 베드를 통해 먼저 안내하되, 여기서 상기 온도 영역의 온도 (TA 및 TB)는 온도 영역 (B)의 온도 (TB)와 온도 영역 (A)의 온도 (TA) 사이의 차이 ΔTBA(두 온도 중 더 높은 값을 피감수로 계산함)가 0℃보다 크도록 하는 정도이고, 단, 반응 기체 투입 혼합물은 "먼저 A" 그리고 "나중에 B"의 순서로 온도 영역 (A, B)을 통해 흐르고, 온도 영역 (A)는 CA = 15 내지 85 몰%의 유기 출발 화합물 전환율에 이르도록 연장되고, 상기 유기 출발 화합물의 전환율은 90 몰% 이상의 CB 값까지 온도 영역 (B)에서 증가하며; 그 다음, 작업 시간의 증가에 따라 고정 촉매 베드의 품질 저하에 대응하기 위해, 온도 영역 (A, B)의 온도를, 작업 시간의 증가에 따라 초기에 더 낮은 온도를 가졌던 온도 영역의 온도를 증가시키고, 초기에 더 높은 온도를 가졌던 온도 영역의 온도를 피감수로서 유지하여 구한 두 온도 영역의 온도 사이의 차이 ΔTBA가 감소되도록 변화시키는, 유기 출발 화합물의 유기 목적 화합물로의 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화의 장시간 작업을 위한 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 부분적 기체 상 산화가 프로필렌의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 아크롤레인 및 아크릴산으로의 산화, 또는 이소부텐의 메타크롤레인 또는 메타크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산으로의 산화, 또는 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화, 또는 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화, 또는 프로판의 아크릴산으로의 산화, 또는 이소부탄의 메타크릴산으로의 산화인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기 출발 화합물이 프로필렌, 아크롤레인, 1-부텐, 2-부텐, 에탄, 벤젠, m-크실렌, p-크실렌, 이소부탄, 이소부텐, t-부탄올, 이소부티르알데히드, t-부탄올의 메틸 에테르, o-크실렌, 나프탈렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로판 및 메타크롤레인을 포함하는 군에서 선택된 유기 화합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 기체 상 산화가 프로필렌의 아크릴산으로의 2-단계 기체 상 부분적 산화에서 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 영역 (A)가 초기에 더 낮은 온도를 갖는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 온도 영역 (B)의 온도가 작업 시간의 증가에 따라 감소하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 온도 영역 (B)의 온도가 작업 시간의 증가에 따라 증가하 는 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ΔTBA가 12 개월의 작업 시간 내에 그 종전의 부호가 변하지 않는 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ΔTBA의 값이 50℃를 넘지 않는 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정의 시작 시에 및 장시간 작업 모두에서 TmaxA - TmaxB로 구한 온도 영역 (A)에서 최대 반응 온도 (TmaxA)와 온도 영역 (B)에서 최대 반응 온도 (TmaxB) 사이의 차이가 0℃ 이상인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화이고, CA가 40 내지 85 몰%인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화이고, 장시간 작업에서 온도 영역 (A)의 온도 및 온도 영역 (B)의 온도가 모두 230 내지 340℃인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화이고, 상기 고정 촉매 베드의 아크롤레인에 의한 부하량이 90 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이하인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화이고, 공정의 시작 시에 및 장시간 작업 모두에서 TmaxA - TmaxB로 구한 온도 영역 (A)에서 최대 반응 온도 (TmaxA)와 온도 영역 (B)에서 최대 반응 온도 (TmaxB)사이의 차이가 0℃ 이상 15℃ 이하인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화이고, CA가 30 내지 80 몰%인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화이고, 장시간 작업에서 온도 영역 (A)의 온도 및 온도 영역 (B)의 온도가 모두 290 내지 380℃인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분적 산화이고, 상기 고정 촉매 베드의 프로필렌에 의한 부하량이 120 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이하인 방법.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 촉매 관 고정 베드 반응기에서 수행되는 방법.
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