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DE19910506A1 - Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein - Google Patents

Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein

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DE19910506A1
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DE
Germany
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propene
catalyst
reaction
reaction zone
temperature
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Withdrawn
Application number
DE19910506A
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English (en)
Inventor
Heiko Arnold
Signe Unverricht
Ulrich Hammon
Hans-Peter Neumann
Klaus Harth
Andreas Tenten
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Abstract

Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch mit einer Propenbelastung von >= 160 N1/1Èh über einen Festbettkatalysator führt, der in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionszonen A, B untergebracht ist, wobei die Reaktionszone B auf einer höheren Temperatur als die Reaktionszone A gehalten wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, bei dem man ein Pro­ pen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volumens aus molekularem Stickstoff be­ steht, enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den moleku­ laren Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, so über einen Festbettkatalysator, dessen Ak­ tivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetallo­ xid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrolein­ bildung sowie der Arylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen.
Das vorgenannte Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein ist allgemein bekannt (vgl. z. B. EP-A 15 565, EP-A 700 714, DE-C 28 30 765, DE-C 33 38 380, JP-A 91/294 239, EP-A 807 465, WO 98/24746, EP-B 279 374, DE-C 25 13 405, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897 und DE-A 198 55 913 und insbesondere als erste Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen von Be­ deutung (vgl. z. B. DE-A 30 02 829). Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Er­ zeugung von z. B. als Klebstoffen geeigneten Polymerisaten Verwen­ dung findet.
Da bei der oben genannten katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein normalerweise in geringer Menge Acrylsäurene­ benproduktbildung erfolgt und gemäß Vorstehendem Acrylsäure in der Regel das angestrebte natürliche Folgeprodukt von Acrolein ist, wird im Rahmen einer katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein normalerweise die molare Summe aus gebildetem Acrolein und als Nebenprodukt gebildeter Acrylsäure als Wertpro­ dukt betrachtet. Diese Betrachtungsweise soll auch in der vorlie­ genden Patentanmeldung gelten.
Die Zielsetzung einer jeden katalytischen Festbettgasphasenoxida­ tion von Propen zu Acrolein besteht grundsätzlich darin, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) an Wertprodukt zu erzie­ len (das ist bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die je Stunde und Volumen der verwendeten Katalysatorschüttung in Litern erzeugte Grammenge an Wertprodukt).
Es besteht deshalb generelles Interesse daran, die Gasphasenoxi­ dation unter einer möglichst hohen Belastung der Katalysator­ schüttung mit Propen (darunter wird die Menge an Propen in Norm­ litern (= Nl; das Volumen in Liter, das die entsprechende Propen­ menge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgasgemisches pro Stunde durch einen Liter an Katalysatorschüttung geführt wird) durchzuführen, ohne dabei den bei einmaligem Durchgang des Reaktionsausgangsgemisches durch die Katalysatorschüttung erfol­ genden Umsatz an Propen sowie die Selektivität der damit einher­ gehenden Wertproduktbildung nennenswert zu beeinträchtigen.
Die Umsetzung des Vorgenannten wird durch die Tatsache beein­ trächtigt, daß die Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein ei­ nerseits stark exotherm verläuft und andererseits von einer Viel­ falt möglicher Parallel- und Folgereaktionen begleitet wird.
Mit zunehmender Propenbelastung der Katalysatorschüttung muß, bei Verwirklichung der angestrebten Randbedingung eines im wesentli­ chen gleichbleibenden Propenumsatzes, daher davon ausgegangen werden, daß infolge der erhöhten Wärmeproduktion die Selektivität der Wertproduktbildung abnimmt.
Die konventionellen Verfahren der katalytischen Gasphasenoxida­ tion von Propen zu Acrolein, die dadurch charakterisiert sind, daß als ein Hauptbestandteil des inerten Verdünnungsgases Stick­ stoff und außerdem ein in einer Reaktionszone befindlicher und längs dieser Reaktion homogener, d. h., über die Katalysatorschüt­ tung chemisch einheitlich zusammengesetzter, Festbettkatalysator verwendet und die Temperatur der Reaktionszone auf einem über die Reaktionszone einheitlichen Wert gehalten wird (unter Temperatur einer Reaktionszone wird hier die Temperatur der in der Reakti­ onszone befindlichen Katalysatorschüttung bei Ausübung des Ver­ fahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden; ist diese Temperatur innerhalb der Reaktionszone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Reaktionszone hier den Zahlen­ mittelwert der Temperatur der Katalysatorschüttung längs der Re­ aktionszone), beschränken daher den anzuwendenden Wert der Pro­ penbelastung der Katalysatorschüttung auf Werte ≦ 155 Nl Propen/l Katalysatorschüttung.h (vgl. z. B. EP-A 15 565 (maximale Propen­ last = 120 Nl Propen/l.h), DE-C 28 30 765 (maximale Propen­ last = 94,5 Nl Propen/l.h), EP-A 804 465 (maximale Propen­ last = 128 Nl Propen/l.h), EP-B 279 374 (maximale Propen­ last = 112 Nl Propen/l.h), DE-C 25 13 405 (maximale Propen­ last = 110 Nl Propen/l.h), DE-A 33 00 044 (maximale Propen­ last = 112 Nl Propen/l.h), EP-A 575 897 (maximale Propen­ last = 120 Nl Propen/l.h), DE-C 33 38 380 (in im wesentlichen allen Beispielen beträgt die maximale Propenlast 126 Nl Propen/l.h; nur im Fall einer speziellen Katalysatorzusammensetzung wurde eine Propenlast von 162 Nl/l.h realisiert) und DE-A 198 55 913 (maximale Propenlast = 155 Nl Propen/l.h).
Die WO 98/24745 erachtet es bereits bei einer Propenbelastung von bis zu 148,8 Nl Propen/l.h als erforderlich, die Katalysatorschüt­ tung so zu strukturieren, daß ihre volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches sukzessive zu­ nimmt.
Die JP-A 91/294 239 offenbart zwar in einer beispielhaften Ausfüh­ rungsform bei im wesentlichen konventioneller Verfahrensweise eine Propenlast der Katalysatorschüttung von 160 Nl Propen/l.h für eine katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als möglich, dies jedoch ebenfalls nur zum Preis einer in Strömungs­ richtung des Reaktionsgasgemisches sukzessive zunehmenden volu­ menspezifischen Aktivität. Eine solche Verfahrensweise ist groß­ technisch aber nur wenig praktikabel, wird die gasphasenkatalyti­ sche Oxidation von Propen zu Acrolein üblicherweise doch in Rohr­ bündelreaktoren mit einigen tausend Kontaktrohren durchgeführt, von denen jedes einzelne mit der abgestuften Katalysatorschüttung beschickt werden muß.
Die EP-B 253 409 und das zugehörige Äquivalent, die EP-B 257 565, offenbaren, daß bei Verwendung eines inerten Verdünnungsgases das eine höhere molare Wärmekapazität als molekularer Stickstoff auf­ weist, der Anteil an Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch erhöht werden kann. Nichtsdestotrotz liegt aber auch in den beiden vor­ genannten Schriften die maximale realisierte Propenbelastung der Katalysatorschüttung bei 140 Nl Propen/l.h.
Lediglich in der EP-A 293 224 wurden bisher Propenbelastungen oberhalb von 160 Nl Propen/l.h realisiert. Dies allerdings auf Ko­ sten eines speziellen zu verwendenden inerten Verdünnungsgases, das völlig frei von molekularem Stickstoff ist. Nachteilig an diesem Verdünnungsgas ist insbesondere, daß es sich bei all sei­ nen Bestandteilen, im Unterschied zu molekularem Stickstoff, um Wertprodukte handelt, die bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in aufwendiger Weise aus Gründen der Wirtschaft­ lichkeit wenigstens teilweise in die Gasphasenoxidation rückge­ führt werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie eingangs definiertes Verfahren der katalytischen Gasphaseno­ xidation von Propen zu Acrolein zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute an Wertprodukt gewährleistet, ohne die Nachteile der Hochlastfahrweisen des Standes der Technik aufzuweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, bei dem man ein Propen, molekularen Sau­ erstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% sei­ nes Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Re­ aktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, bei erhöh­ ter Temperatur so über einen Festbettkatalysator, dessen Aktiv­ masse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tel­ lur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer (vorzugsweise wenigstens ein Mo, Bi und Fe) enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acryl­ säurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reaktions­ gasausgangsgemisch enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Propen/l Kata­ lysatorschüttung.h beträgt,
  • b) der Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich aufeinan­ derfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Katalysator­ schüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone A 300 bis 330°C und die Temperatur der Reaktionszone B 300 bis 365°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
  • c) das Reaktionsgasausgangsgemisch die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt und
  • d) sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt.
Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone A bis zu einem Prope­ numsatz von 50 bis 70 mol-% und besonders bevorzugt bis zu einem Propenumsatz von 65 bis 75 mol-%.
Die Temperatur der Reaktionszone B beträgt erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise 300 bis 340°C und besonders vorteilhaft 310 bis 330°C.
Ferner liegt die Temperatur der Reaktionszone B bevorzugt wenig­ stens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A.
Je höher die Propenbelastung der Katalysatorschüttung beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Dif­ ferenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone A und der Tem­ peratur der Reaktionszone B gewählt werden. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren aber nicht mehr als 50°C betragen. D. h., die Differenz zwi­ schen der Temperatur der Reaktionszone A und der Temperatur der Reaktionszone B kann erfindungsgemäß bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu 50°C betragen.
In der Regel wird der auf den Durchgang bezogene Propenumsatz beim erfingungsgemäßen Verfahren ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% betra­ gen. Die Selektivität der Wertproduktbildung wird dabei regelmä­ ßig ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-%, häufig ≧ 95 mol-% oder ≧ 96 mol-% bzw. ≧ 97 mol-% betragen.
In überraschender Weise gilt das Vorgenannte nicht nur bei Pro­ penbelastungen der Katalysatorschüttung von ≧ 165 Nl/l.h oder von ≧ 170 Nl/l.h bzw. ≧ 175 Nl/l.h oder ≧ 180 Nl/l.h, sondern auch bei Propenbelastungen der Katalysatorschüttung von < 185 Nl/l.h oder ≧ 190 Nl/l.h bzw. ≧ 200 Nl/l.h oder ≧ 210 Nl/l.h sowie bei Bela­ stungswerten ≧ 220 Nl/l.h oder ≧ 230 Nl/l.h bzw. ≧ 240 Nl/l.h oder ≧ 250 Nl/l.h.
Dabei überrascht, daß vorgenannte Werte selbst dann erreichbar sind, wenn das erfindungsgemäß verwendete Inertgas zu ≧ 30 Vol.-%, oder zu ≧ 40 Vol.-%, oder zu 50 Vol.-%, oder zu ≧ 60 Vol.-%, oder zu ≧ 70 Vol.-%, oder zu ≧ 80 Vol.-%, oder zu ≧ 90 Vol.-%, oder zu ≧ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff be­ steht. Bei Propenbelastungen oberhalb von 250 Nl/l.h wird für das erfindungsgemäße Verfahren die Mitverwendung von inerten (inerte Verdünnungsgase sollen generell solche sein, die sich beim einma­ ligen Durchgang zu weniger als 5%, bevorzugt zu weniger als 2% umsetzen) Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbst­ verständlich können diese Gase und ihre Gemische aber auch be­ reits bei geringeren Belastungen mitverwendet oder als alleinige Verdünnungsgase verwendet werden. Ferner überrascht, daß das er­ findungsgemäße Verfahren mit einer über beide Reaktionszonen be­ trachtet homogenen, d. h., chemisch einheitlichen, Katalysator­ schüttung durchgeführt werden kann, ohne in nennenswertem Umfang Umsatz- und/oder Selektivitätseinbußen zu erleiden.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Propenbe­ lastung den Wert von 600 Nl/l.h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Propenbelastungen beim erfindungsgemäßen Verfah­ ren ohne nennenswerten Verlust von Umsatz und Selektivität bei Werten ≦ 300 Nl/l.h, häufig ≦ 250 Nl/l.h.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl un­ terhalb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1,5 bis 3,5 bar liegen. Normaler­ weise wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten.
Das molare Verhältnis von C2 : C3H6 im Reaktionsgasausgangsgemisch muß erfindungsgemäß ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Ver­ hältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhält­ nis von C2 : C3H6 im Reaktionsgasausgangsgemisch erfindungsgemäß ≧ 1,5 und ≦ 2,0.
Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens er­ forderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≧ 90 Vol.-% O2, ≦ 10 Vol.-% N2) in Betracht.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungs­ gemäß z. B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Ge­ samtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Pro­ pen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Vo­ lumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2,3) : (10 bis 15) durch­ führen.
Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch neben den genannten Bestandteilen im wesentlichen keine weiteren Komponen­ ten.
Als Festbettkatalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfah­ ren alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.
D. h., prinzipiell können alle diejenigen Katalysatoren, die in den Schriften DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 28 30 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 44 38 217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden, erfin­ dungsgemäß eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die bei­ spielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15 565, der EP-A 575 897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo12Ni6,5Zn2Fe2Bi1P0,0065K0,06Ox.10SiO2 aufweist. Ferner sind her­ vorzugheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo12Co7 Fe3 Bi0,6K0,08Si1,6Ox) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Au­ ßendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetallo­ xid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Fer­ ner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 44 38 217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (Jeweils Außendurch­ messer × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen.
Eine Vielzahl der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidak­ tivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/­ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, sub­ summieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenka­ talysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Scho­ kubai verwendet werden.
Prinzipiell können als erfindungsgemäß geeignete Aktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosp­ häre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden be­ tragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmas­ sen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbo­ nate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt er in trockener Form, so werden die Ausgangs­ verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie­ rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen je­ doch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsver­ bindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension mit­ einander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konsti­ tuenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse ge­ trocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprüh­ trocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen, insbeson­ dere jene der allgemeinen Formel I, können für das erfindungsge­ mäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Kata­ lysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Bei­ spielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmit­ tel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Si­ liciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geei­ gnete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohl­ zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorge­ formte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver­ masse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si­ liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä­ gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurch­ messer 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigne­ ten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver­ wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmes­ ser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly­ tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).
Günstige erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmas­ sen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal­ lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge­ bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu­ sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset­ zung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer­ punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y1 Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III
[Bia"Z2 b"Ox"]p" [Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7h"Oy"]q" (III)
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis ,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b" = (Wolfram)b" und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [y1 a'y2 b'Ox']p ([Bia"Z2 b"Ox"]p") der erfindungs­ gemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmas­ sen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmas­ sen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausge­ hender, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer loka­ len Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenz­ ter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung y1 a'y2 b'Ox' [Bia"Z2 b"Ox") vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 µm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmas­ sen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Kataly­ satoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Im anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbün­ delreaktor. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß ein­ setzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 31 47 084, der DE-A 22 01 528 und der DE-A 29 03 218 offenbarten Zweizonenrohrbün­ delreaktoren sind für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D. h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator in den Metallrohren eines Rohr­ bündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das je­ weilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Re­ aktionszone. D. h., in einfachster Weise umströmt ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durch­ gang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative An­ schlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht ibei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Re­ aktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf in­ dividuellen Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt das erfindungsgemäße Ver­ fahren keine weiteren Reaktionszonen. D. h., das Salzbad B um­ strömt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durch­ gang) bis zu einem Umsatzwert ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone B hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone A. Das Heißpunktmaximum der Reaktionszone B liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaxi­ maltemperatur der Reaktionszone A.
Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strö­ mungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktions­ gasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Re­ aktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströ­ mung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umge­ kehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella­ tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions­ zone einem wie in der EP-A 700 714 oder in der EP-A 700 893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Kata­ lysatorbeschickung auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zuge­ führt.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi­ scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes­ ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe­ hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homo­ gen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zu­ einander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontak­ trohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468 290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe­ riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließge­ schwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus­ tauschmittelkreisläufen so gewählt, daß die Temperatur des Wär­ meaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C an­ steigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti­ onszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 300 bis 330°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktions­ zone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 300 bis 365°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels.
Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstem­ peratur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustau­ schmittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in die Reaktionszone A bzw. B kann erfindungsgemäß somit bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu 50°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdiffe­ renz aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Propenbela­ stung der Katalysatorschüttung beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Ein­ trittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A und der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Re­ aktionszone B sein.
Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustau­ schmittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß 300 bis 340°C und besonders vorteilhaft 310 bis 330°C.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen A, B auch in räumlich voneinander getrenn­ ten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen auch ein Wärmetauscher angebracht wer­ den. Selbstredend können die beiden Reaktionszonen A, B auch als Wirbelbett gestaltet werden.
Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysator­ schüttungen verwendet werden, deren volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches kontinuierlich, ab­ rupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann wie in der WO 98/24746 oder wie in der JP-A 91/294 239 beschrieben oder auch durch Ver­ dünnung mit Inertmaterial bewirkt werden). Ebenso können für die beschriebene Zweizonenfahrweise auch die in der EP-A 293 224 und in der EP-B 257 565 empfohlenen inerten Verdünnungsgase (z. B. nur Propan oder nur Methan etc.) eingesetzt werden. Letzteres bei Be­ darf auch kombiniert mit einer in Strömungsrichtung des Reakti­ onsgasgemisches zunehmenden volumenspezifischen Aktivität der Ka­ talysatorschüttung.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbeson­ dere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschriebene Zweizonenrohrbün­ delreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhal­ tet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone B eine Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangsgemisches oder ei­ nes kalten Kreisgases zu bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung. Es überrascht, daß es bei einmali­ gem Durchgang eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute der Wertproduktbil­ dung ermöglicht, ohne gleichzeitig die Selektivität der Wertpro­ duktbildung nennenswert zu beeinträchtigen. Vielmehr wird in der Regel tendenziell sogar eine erhöhte Selektivität der Wertpro­ duktbildung beobachtet.
Letzteres ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das erfin­ dungsgemäße Verfahren aufgrund der im Bereich des erhöhten Pro­ penumsatzes vorliegenden erhöhten Temperaturen eine geringere Re­ adsorption des gebildeten Acroleins an den Festbettkatalysator bedingt.
Bemerkenswert ist ferner, daß die Katalysatorlebensdauer beim er­ findungsgemäßen Verfahren trotz der extremen Katalysatorbelastung mit Reaktanden im vollen Umfang zu befriedigen vermag.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein reines Acrolein sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann. Nicht umgesetztes Propen sowie verwendetes und/oder im Verlauf der Re­ aktion gebildetes inertes Verdünnungsgas können in die Gasphase­ noxidation rückgeführt werden. Bei einer Verwendung des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase in der Regel ohne Abtrennung der Nebenkomponenten in die zweite Oxidationsstufe überführt. Natürlich kann die er­ findungsgemäße Zweizonenfahrweise bei Bedarf auch im Fall konven­ tioneller Propenlasten angewendet werden.
Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver­ weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Beispiele a) Katalysatorherstellung 1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1
In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massen­ dichte: 1,22 bis 1,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Ge­ genstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprüh­ pulver wurde anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C calciniert (im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m3 Innenvolumen, 200 Nm3 Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der anges­ trebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und Bi2W2O9, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi2WO6 (Russel­ lit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi2WO6 anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2⊖ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinations­ temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu erhö­ hen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X50-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66 141) der resultierenden Körnung 5 µm betrug. Das Mahl­ gut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) fein­ teiligem SiO2 (Rüttelgewicht 150 g/l; X50-Wert der SiO2-Partikel betrug 10 µm, die BET-Oberfläche betrug 100 m2/g).
2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2
Eine Lösung A wurde hergestellt indem man bei 60°C unter Rühren in 600 l Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdat löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.
Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. An­ schließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorge­ legte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C ge­ rührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels (46,80 Gew.-% SiO2, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew. -%) zugegeben und da­ nach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustritts­ temperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% auf (3 h bei 600°C glühen).
3. Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse
Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie
[Bi2W2O9.2WO3]0,5[Mo12Co5,5Fe2,94Si1,59K0,08Ox]1
erforderlichen Menge homogen vermischt. Bezogen auf die vorge­ nannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Gra­ phit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m2/g) homogen eingemischt. Das resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern mit 3 mm Länge, 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verpreßt und anschließend wie folgt thermisch behan­ delt.
Im Luft durchströmten Muffelofen (60 l Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Aktivmassevorläufermasse) wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h zunächst von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufge­ heizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wur­ den wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Da­ nach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcina­ tionstemperatur während 4 h aufrechterhalten.
Die resultierenden Vollkatalysatorringe wurden für die nachfol­ gend beschriebene katalytische Gasphasenoxidation des Propens verwendet.
b) Gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrolein 1. Beschickung des Reaktionsrohres
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wand­ stärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reak­ tionsrohr ermittelt werden kann) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatitkugeln (4 bis 5 mm Durchmesser; Inertmaterial zum Erwärmen des Reaktionsgasaus­ gangsgemisches) und anschließend auf einer Länge von 300 cm mit den in a) hergestellten Vollkatalysatorringen beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Nachschüttung abgeschlossen wurde. Die verblei­ benden 35 cm Kontaktrohr wurden leer belassen.
Der Teil des Reaktionsrohres, der mit Feststoff beschickt war wurde mittels 12 zylinderförmig um das Rohr aufgegossenen Alumi­ nium-Blöcken von je 30 cm Länge, die durch elektrische Heizbänder beheizt wurden, thermostatisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades be­ heizten Reaktionsrohr zeigten, daß die Aluminiumblock-Thermosta­ tisierung eine Salzbad-Thermostatisierung zu simulieren vermag). Die ersten sechs Aluminumblöcke in Strömungsrichtung definierten eine Reaktionszone A und die verbleibenden sechs Aluminiumblöcke definierten eine Reaktionszone B. Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter erhöhtem Druck befindlichem Wasserdampf auf 220°C gehalten.
Das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr wurde mit einem Reakti­ onsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinu­ ierlich beschickt, wobei die Belastung und die Thermostatisierung des Reaktionsrohres variiert wurden:
6 bis 6,5 Vol-% Propen,
3 bis 3,5 Vol-% H2O,
0,3 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,8 bis 1,2 Vol-% CO2,
0,025 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol.-% 02 und als Restmenge ad 100%
molekularer Stickstoff (Sauerstoffquelle war, abgesehen von geringem O2-Gehalt im Kreisgas, Luft).
Dem Produktgasgemisch wurde am Reaktionsrohrausgang eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Im übri­ gen wurde das Produktgasgemisch direkt in eine nachfolgende Acro­ leinoxidationsstufe (zu Acrylsäure) geführt. Vom Produktgasge­ misch der Acroleinoxidationsstufe wurde die Acrylsäure in an sich bekannter Weise abgetrennt und ein Teil des verbleibenden Restga­ ses zur Beschickung der Propenoxidationsstufe wiederverwendet (als sogenanntes "Kreisgas"), was den Acroleingehalt des vorge­ nannten Beschickungsgases und die geringe Varianz der Feedzusam­ mensetzung erklärt.
Der Druck am Reaktionsrohreingang variierte in Abhängigkeit von der gewählten Propenbelastung im Bereich von 3,0 bis 1,9 bar. Am Ende der Reaktionszone A befand sich ebenfalls eine Analysen­ stelle.
Die in Abhängigkeit von der gewählten Propenbelastung und der ge­ wählten Aluminium-Thermostatisierung erzielten Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 1.
TA steht für die Temperatur der Aluminiumblöcke in der Reaktions­ zone A und TB steht für die Temperatur der Aluminiumblöcke in der Reaktionszone B.
UPA ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone A und UPE ist der Propenumsatz am Reaktionsrohrausgang. SAE, SASE und SWPE sind die Selektivitäten SA, SAS und SWP am Reaktionsrohrausgang und RZAWP ist die Raum-Zeit-Ausbeute an Wertprodukt am Reaktionsroh­ rausgang.

Claims (27)

1. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20% seines Volu­ mens aus molekularem Stickstoff besteht, enthaltendes Reakti­ onsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, bei erhöhter Temperatur so über einen Festbettkatalysator, dessen Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmali­ gem Durchgang ≧ 90 mol-% und die damit einhergehende Selekti­ vität der Acroleinbildung sowie der Arylsäurenebenproduktbil­ dung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
  • a) die Belastung des Festbettkatalysators mit dem im Reakti­ onsgasausgangsgemisch enthaltenen Propen ≧ 160 Nl Pro­ pen/l Katalysatorschüttung.h beträgt,
  • b) der Festbettkatalysator aus einer in zwei räumlich auf­ einanderfolgenden Reaktionszonen A, B angeordneten Kataly­ satorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Reakti­ onszone A 300 bis 330°C und die Temperatur der Reaktions­ zone B 300 bis 365°C beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt,
  • c) das Reaktionsgasausgangsgemisch die Reaktionszonen A, B in der zeitlichen Abfolge "erst A", "dann B" durchströmt und
  • d) sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 50 bis 70 mol-% erstreckt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reaktionszone A bis zu einem Umsatz des Propens von 65 bis 75 mol-% erstreckt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B wenigstens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 300 bis 340°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone B 310 bis 330°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≧ 94 mol-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 94 mol-% be­ trägt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Propenbelastung der Katalysatorschüttung ≧ 165 Nl/l.h beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Propenbelastung der Katalysatorschüttung ≧ 170 Nl/l.h beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas zu ≧ 40 Vol.-% aus molekularem Stickstoff besteht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas zu ≧ 60 Vol.-% aus molekularem Stickstoff besteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas Wasserdampf um­ faßt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Inertgas CO2 und/oder CO umfaßt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es bei einem Arbeitsdruck von 0,5 bis 3,5 bar durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das molare Verhältnis O2 : C3H6 im Reaktionsga­ sausgangsgemisch 1,5 bis 2,0 beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Sauerstoffquelle Luft mitverwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemi­ sches 4 bis 15 Vol.-% beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemi­ sches 5 bis 12 Vol.-% beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemi­ sches 5 bis 8 Vol.-% beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aktivmasse des Festbettkatalysators wenig­ stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
ist, in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aktivmasse des Festbettkatalysators wenig­ stens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel II
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'O7 y']q (II),
ist, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Um­ gebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiede­ nen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zu­ sammensetzung Y1 a'Y2b'Ox', deren Größtdurchmesser 1 nm bis 100 µm betragen.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatorschüttung ring- und/oder kugel­ förmige Katalysatoren umfaßt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringgeometrie die folgende ist:
Außendurchmesser: 2 bis 10 mm,
Länge: 2 bis 10 mm,
Wandstärke: 1 bis 3 mm.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der kugelförmige Katalysator ein Schalenkatalysator bestehend aus einem kugelförmigen Träger (1 bis 8 mm Durchmesser) und einer auf diesem aufgebrachten Aktivmassenschale (10 bis 1000 µm Dicke) ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in einem Zweizonenrohrbündelreaktor durchgeführt wird.
27. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 umfaßt.
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